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ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE MONTPELLIER
T H E S E
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIME DE
MONTPELLIER
Formation Doctorale : Chimie et physico-Chimie des matériaux
Discipline : Chimie-physique théorique
Ecole Doctorale : Science Chimique
Présentée et soutenue le 20 Avril 2011 par
Zalfa NOUR
Modélisation de l'adsorption des molécules à fort impact sur
l'environnement et la santé dans des Matériaux Nanoporeux en
couplant des approches quantiques et classiques
JURY
Pr. Carlo ADAMO Professeur, Ecole Nationale Supérieure de
Chimie de Paris
Rapporteur
Pr. Bogdan KUCHTA Professeur, Université Aix-Marseille1 Rapporteur
Dr. Jean-Sébastien FILHOL MCF - Université Montpellier 2 Examinateur
Dr. Sylvie BOURGEOIS Directeur de Recherche CNRS Examinateur
Dr.Dorothée BERTHOMIEU Directeur de Recherche CNRS Directeur de thèse
Dr. Guillaume MAURIN MCF - Université Montpellier 2 Co-Directeur de thèse
2
RESUME en Français
L’adsorption de CO dans la faujasite échangée au CuI et au Na
+ a été modélisée à l’aide des
approches quantiques (DFT) et classiques (Monte Carlo). Grâce à l’approche DFT, la surface
d’énergie potentielle de la faujasite a été explorée. Différents types d’interactions de CO avec
les cations ont été identifiés, pour chacune les effets induits par l’adsorption de CO aux
niveaux structural et énergétique ont été analysés, et le calcul de la fréquence de vibration de
CO a été réalisé. Grâce aux valeurs obtenues, une nouvelle attribution des spectres
d’adsorption de CO dans CuY et NaY a été établie. D’un autre côté, grâce aux simulations
Monte Carlo dans l’ensemble Grand Canonique, les propriétés d’adsorption (isothermes et
enthalpies) de la faujasite vis-à-vis de CO ont été modélisées, et le mécanisme microscopique
d’adsorption de CO a été établi. La mise en œuvre de ces simulations a nécessité de
paramétrer un nouveau champ de force destiné à décrire les interactions CO/faujasite et
CO/CO.
TITRE en anglais:
Modelling the adsorption of molecules of high environmental and health impact in
nanoporous materials by coupling quantum and classical approaches.
RESUME en anglais:
CO adsorption in CuI and Na
+ exchanged faujasite has been modeled by mean of quantum
(DFT) and classical (Monte Carlo) approaches. By mean of the DFT calculations, faujasite
potential energy surface has been explored. Different types of CO interactions with the cations
have been highlighted, for each one of them CO adsorption effects on the structural and
energetic parameters have been analyzed, and calculations of the CO stretching frequency
have been performed. Thanks to our calculated values, a new attribution of CO adsorption
spectra in CuY and NaY has been established. On another side, by mean of Monte Carlo
simulations in the Grand Canonical ensemble, faujasite adsorption properties regarding CO
(isotherms and enthalpies) have been modeled, and the CO adsorption mechanism has been
established at the microscopic level. The implementation of these simulations has required the
derivation of a new force field describing the CO/faujasite and CO/CO interactions.
MOTS-CLES:
Modélisation, Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), fréquence de vibration,
Simulations Monte Carlo dans l’ensemble Grand canonique (GCMC), isotherme et enthalpie
d’adsorption, zéolithe, faujasite.
INTITULE ET ADRESSE DE L’UFR OU DU LABORTOIRE
Laboratoire des Matériaux Avances pour la Catalyse et la Santé
Institut Charles Gerhardt
UMR 5253 CNRS/ENSCM/UM2/UM1
Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier
8, rue de l'Ecole Normale
34296 MONTPELLIER cedex 5, FRANCE
DDééddiiccaaccee
A la mémoire de mon frère, et de ma cousine
A mes Parents, mes frères et mes sœurs
A tous les gens que j’aime
4
Remerciements
Le temps passe plus vite que l’on imagine, et me voilà presque à la fin
de mon parcours de doctorat. Ce temps que j’ai passé au sein de
l’équipe des Matériaux Avancés pour la catalyse et la Santé (MACS)
de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM) et qui a duré
presque trois ans et demi fut pour moi une expérience d’une valeur
immense tant du point de vu scientifique qu’humain, en m’apprenant
davantage sur les différentes techniques de la modélisation
moléculaire, ainsi que de véritables leçons d’amitié, de soutiens et de
respects.
Je remercie vivement les deux directeurs de l’équipe MACS M.
Bernard Coq (avant) et M. Francecso Di Renzo (actuellement), et celui
de l’institut ICGM M. François Fajula de m’avoir accueillie dans leur
laboratoire.
J’ai bénéficié d’une allocation de recherche cofinancée CNRS-Région
pendant tout le temps de mon doctorat et je tiens ici à remercier le
CNRS et la région Languedoc-Roussillon.
Bien évidement, l’étape finale de ces années de travail ne pourra être
complétée que suite à l’avis des membres de jury: M. Carlo Adamo
(rapporteur), M. Bogdan Kuchta (rapporteur), M. Jean-Sébastien
Filhol (examinateur) et Mme Sylvie Bourgeois (examinatrice), pour
eux je tiens à exprimer ma reconnaissance pour m’avoir fait l’honneur
d’accepter de juger ce travail.
5
Que Mme Dorothée Berthomieu et M. Guillaume Maurin,
respectivement mes directeur et co-directeur de thèse accepte mes
sincères salutations. Vos excellentes connaissances des systèmes
étudiés, vos aides et toutes nos discussions m’ont beaucoup apportées
au niveau scientifique. Dorothée, je n’arrive pas à trouver des mots
pour te remercier. T’étais pour moi tout : une amie et une collègue
avec laquelle j’ai beaucoup apprécié les discussions sur notre sujet,
mais aussi une mère avec tes conseils très utiles dont j’avais vraiment
besoin pendant ces années. Un très grand merci pour toi.
Avant de partir de MACS, je laisse un petit mot à ceux qui, d’une
façon ou d’une autre, ont contribué à rendre mes journées plus
agréables.
Mes remerciements les plus chaleureux et sincères à tout l’ensemble de
l’équipe MACS : à notre aimable secrétaire Isabelle, ainsi qu’à tous les
permanents et les personnels. Plus particulièrement, merci aux
collègues doctorants et les post-docs avec qui j’ai partagé mes joies. En
essayant de n’oublier personne, merci à Emilie, Mélanie, Jérôme,
Mohamed, Tuy, Laurent, Antoine, Thibaut, Stéphane, Frédérica, Kim,
Jeremy, Redouane, Anna (de l’Espagne), Anna (de La Roumanie),
Saylaja, Sujata, les deux stagiaires IUT François et Damien … Sans
oublier Amel, Djamila et Hugo qui m’ont comblé par leur gentillesse et
leur soutien psychologique et scientifique. Et pour finir, je présente
d’avance mes excuses à ceux dont j’aurais oublié de citer les noms : ma
mémoire peut me trahir comme d’habitude, mais ceci ne change rien à
la considération que j’ai et que j’aurai toujours pour chacun de vous.
6
Je présente aussi ma reconnaissance à tous mes amis en dehors de mon
équipe de travail, surtout à Aline (au Liban), et Sahar (en France).
Bien sur, je ne peux pas continuer sans remercier ma famille. En
allant vers Paris, pour remercier et présenter ma gratitude à mon
oncle Safouh pour toute son aide, je prends par la suite l’avion pour
partir au Liban, et aller saluer là bas ma famille : Maman, Papa, mes
frères et sœurs : Amina, Fatima, Dalal, Mohamad, Ibrahim, Toufic, et
aussi mes tantes et mes oncles. Je vous ai trouvé toujours à coté de moi
quand j’en avais besoin en me soutenant et m’encourageant malgré
vos occupations et vos responsabilités. Je vous présente mes
remerciements les plus forts.
Et pour vous, Zaher (mon mari) et Mickael Yassine (mon fils), je
présente mes sincères remerciements.
7
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE........................................................................................ 11 CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION I. INTRODUCTION SUR LES ZEOLITHES .................................................................. 17
I.1. Historique............................................................................................................... 17
I.2. Généralités ............................................................................................................. 18
I.3. Nomenclature ......................................................................................................... 19
I.4. Caractérisation ....................................................................................................... 20
II. LA ZEOLITHE DE TYPE FAUJASITE (FAU)............................................................ 21
II.1. Les sites cristallographiques des cations ................................................................. 23
II.1.1. Distribution cationiques dans les faujasites échangées aux CuI ........................ 25
II.1.2. Distribution cationique dans les faujasites échangées au Na+ ........................... 27
III. MODELISATION DES ZEOLITHES ......................................................................... 34
Références bibliographiques ................................................................................................. 36
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
I. INTRODUCTION ........................................................................................................ 41
II. METHODES QUANTIQUES ...................................................................................... 42
II.1. La fonction d’onde – le moyen unique pour décrire l’électron ....................................... 43
II.1.1. L’équation de Schrödinger .............................................................................. 43
II.1.2. L’approximation de Born-Oppenheimer .......................................................... 45
II.1.3. La fonction d’onde polyélectronique est antisymétrique .................................. 46
II.1.4. Approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger: L’approximation
Orbitale, produit de Hartree et méthode Hartree-Fock ................................................... 48
II.1.5. La corrélation électronique, le déficit de la méthode Hartree-Fock ................... 49
II.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ...................................................... 50
II.2.1. Quelques définitions essentielles .................................................................... 50
Ø La densité électronique ...................................................................................... 50
Ø La fonctionnelle .................................................................................................. 51
II.2.2. Le Modèle de Thomas Fermi ........................................................................... 51
II.2.3. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn ............................................................. 52
II.2.4. Les équations de Kohn-Sham .......................................................................... 54
II.2.5. Les grandes familles des fonctionnelles d’échange-corrélation ........................ 57
Ø Approximation de la Densité Locale (LDA) ....................................................... 57
Ø L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA) ............................................ 58
Ø Les fonctionnelles hybrides ................................................................................. 59
8
III. METHODE MONTE CARLO ...................................................................................... 60
III.1. Mécanique statistique .......................................................................................... 60
III.1.1. Constante de Boltzmann .............................................................................. 61
III.1.2. Moyennes statistiques .................................................................................. 62
III.1.3. Ensembles statistiques ................................................................................. 63
III.2. Simulations Monte Carlo .................................................................................... 65
III.2.1 Simulations Monte Carlo dans l’Ensemble Canonique – Algorithme de Metropolis .................................................................................................................... 65
III.2.2 Simulation Monte Carlo dans l’Ensemble Grand Canonique ............................ 69
III.2.3 Quelques applications des simulations Monte Carlo ........................................ 70
Ø Isotherme d’adsorption ....................................................................................... 70
Ø Enthalpie d’adsorption ........................................................................................ 70
Ø Courbe de distribution radiale (g(r)) .................................................................... 70
III.2.4 Implémentation d’une simulation Monte-Carlo ................................................ 71
III.3. Interactions moléculaires .................................................................................... 73
III.3.1. Présentation des différents potentiels d’interactions ..................................... 73
Ø Calcul des interactions électrostatique – Sommation d’Ewald ............................. 76
Références bibliographiques ................................................................................................. 78
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
I.1. Introduction générale sur la spectroscopie moléculaire ........................................... 81
I.2. La spectroscopie Infrarouge .................................................................................... 83
I.2.1. La Rotation moléculaire .................................................................................. 84
Ø Le rotateur rigide classique ................................................................................. 84
Ø Traitement quantique du rotateur rigide – niveaux d’énergie et spectre rotationnel
86
I.3. La Vibration moléculaire ........................................................................................ 88
Ø L’oscillateur harmonique classique ..................................................................... 89
Ø Traitement quantique de l’oscillateur harmonique – niveaux d’énergie et spectre
vibrationnel................................................................................................................... 90
Ø Détermination de la dérivée seconde de l’énergie par DFT .................................. 93
II. QUELQUES NOTIONS SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION ........................... 94
II.1. Etude thermodynamique de la physisorption ........................................................... 95
II.1.1. Classification des isothermes d’adsorption ...................................................... 96
II.1.2. Chaleur d’adsorption ....................................................................................... 97
Références Bibliographiques .............................................................................................. 102
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE
DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+ I. Introduction ................................................................................................................ 103
9
II. LE MONOXYE DE CARBONE : STRUTURE ELECTRONIQUE, ET INTERACTION AVEC LES CATIONS METALLIQUES ........................................................................... 104
II.1. Structure électronique de CO ................................................................................ 104
II.2. Différents types d'interaction cation Métallique/CO: ............................................. 110
II.2.1. Interaction électrostatique du CO avec le champ du cation ............................ 111
II.2.2. Interaction par transfert de charge ................................................................ 113
II.2.3. Classification des métaux selon leur type d’interaction avec CO .................... 115
II.2.4. Analyse NBO des composés [Na-CO]+, [Na-OC]+, et [Cu-CO]+ ................... 116
i. Cas de [Na-CO]+ .................................................................................................. 116
ii. Cas de [Na-OC]+ .............................................................................................. 118
III. ADSORPTION DE CO DANS LES ZEOLITHES ECHANGEES PAR DES CATIONS METALLIQUES ................................................................................................................ 124
III.1. Les différents modes d’adsorption de CO dans les zéolithes .............................. 124
III.2. CO adsorbé dans les faujasites échangées avec des cations CuI et Na+ (Cu-FAU et Na-FAU) – Enthalpie d’adsorption et nCO ...................................................................... 126
Références bibliographiques ............................................................................................... 133
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET
ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 138
II. METHODOLOGIE .................................................................................................... 140
II.1. Modèles................................................................................................................ 140
II.1.1. Modèles clusters ............................................................................................ 140
II.1.2. Modèles périodiques...................................................................................... 141
II.2. Méthodes de calculs ............................................................................................. 142
Ø Exemple du calcul de nCO par la procédure de fit sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa ........................................................................................... 145
III. RESULTATS ............................................................................................................. 150
III.1.Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au sodium : Y42TNa …………………………………………………………………………………………150
III.1.1. Aspects énergétique et structural: ............................................................... 150
III.1.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les complexes de la Y42TNa:….. ................................................................................................................. 158
III.2.Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au Cuivre (I) et aux alcalins : Y42TCu,M ............................................................................................................ 159
III.2.1. Aspects structural et énergétique ................................................................ 160
III.2.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les différents complexes de la Y42TCu,M ........................................................................................................... 163
IV. DISCUSSIONS .......................................................................................................... 164
IV.1. Effet du modèle et de la méthode sur la fréquence de vibration de CO (nCO) et sur les paramètres structuraux et énergétiques ................................................................................ 164
Ø Cas de la CuY ................................................................................................... 164
10
Ø Cas de la NaY : ................................................................................................. 173
IV.2. Effet de la taille du cluster sur les différents aspects structuraux, énergétiques et vibrationnels ....................................................................................................................... 177
Ø Adsorption du CO sur le modèle Y16TNa ........................................................... 179
Ø Adsorption de CO sur le modèle Y16TCu,M ....................................................... 183
IV.3. Proposition de l’attribution des spectres IR de CO adsorbés dans les faujasites
échangées au CuI et au Na+ ................................................................................................. 185
V. CONCLUSIONS ........................................................................................................ 188
VI. ANNEXES ................................................................................................................. 190
Références Bibliographiques .............................................................................................. 193
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES
FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 200
II. MODELES MICROSCOPIQUES UTILISES POUR REPRESENTER LES FAUJSITES ET LE MONOXYDE DE CARBONE ................................................................................ 202
II.1. Modèles des faujasites X et Y échangées au sodium ............................................. 202
II.2. Modèle du monoxyde de carbone ......................................................................... 203
III. CHAMPS DE FORCES UTILISES POUR DECRIR LES INTERACTIONS CO/CO ET CO/FAUJASITE ................................................................................................................ 204
III.1 Paramétrisation des potentiels décrivant les deux interactions Na+SII/CO et
Na+SIII’/CO à l’aide des calculs DFT ............................................................................... 208
III.1.1 Modèles et méthodes utilisés dans les calculs DFT ........................................ 208
Ø Choix de la base appropriée .............................................................................. 211
III.1.2 Détermination et Paramétrisation des fonctions d’énergie potentielle ............. 215
IV. SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE DE
L’ADSORPTION DE CO DANS LES FAUJSITES NaX et NaY ....................................... 217
IV.1. Méthodologie .................................................................................................... 217
IV.2. Résultats et discussions ..................................................................................... 218
IV.2.1. Cas des cations fixes .................................................................................. 218
IV.2.1.A. Validation de la paramétrisation du champ de forces .............................. 218
IV.2.1.B. Isothermes d’adsorption de CO - Comparaison NaY/NaX ...................... 220
IV.2.1.C. Enthalpie et Mécanisme microscopique d’adsorption de CO................... 220
IV.2.2. Cas des cations mobiles ............................................................................. 224
V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ...................................................................... 226
Références bibliographiques ……………………………………………………………….229 CONCLUSION GENERALE……………………………………………………………234
INTRODUCTION GENERALE
INTRODUCTION GENERALE
12
La nanotechnologie est actuellement communément considérée comme l’une des
technologies clés du XXIe siècle. On lui attribue un potentiel considérable, non seulement
d’un point de vue scientifique, mais aussi économique. Certains chercheurs évoquent le terme
de "nano-société" tant les applications semblent multiples : électronique, traitement de
surface, cosmétique, agriculture, énergie, environnement…
Dans le domaine de la chimie, la nanoscience est omniprésente. Parmi les matériaux
nanoporeux les plus connus, les zéolithes occupent une place très importante. Il s’agit de
matériaux cristallisés, généralement alumino-silicatés, dont il existe plusieurs familles
classées en fonction de la topologie que peuvent avoir leurs réseaux. Le déficit de charge
induit par la substitution de certains atomes de silicium par des atomes d’Aluminium est
compensé par l’introduction de cations, appelés cation extra-réseau, qui peuvent être des
métaux (généralement des métaux alcalins, alcalino-terreux, et de transitions) ou des protons.
Leur grande richesse topologique (canaux, cavité, taille et forme des pores), chimique (i.e.
rapport des atomes Si et Al, présence d’autres atomes au sein du réseau: P, Ga, nature des
cations extra-réseau) et structurale (distribution des cations extra-réseau, …) confèrent à ces
matériaux des propriétés physico-chimiques particulières (acides ou basiques) permettant de
les utiliser dans des applications très variées, telles que la catalyse, l'adsorption et la
séparation des gaz ainsi que l'échange ionique.
Afin d’établir des relations entre leurs structures et leurs compositions chimiques d’un
coté et leurs propriétés catalytiques et d’adsorption d’un autre coté, une caractérisation
complète de la surface des zéolithes s’avère être cruciale. Plusieurs méthodes de
caractérisations existent, qui permettent (i) soit de caractériser la surface du matériau telle
qu’elle est (diffraction des rayons X ou neutrons, EXAFS, spectroscopie RMN, …), (ii) soit
d’utiliser des molécules sondes qui interagissent avec la surface des zéolithes provoquant des
modifications de leurs propriétés, et permettant, en analysant ces perturbations, d’en tirer des
informations intéressantes. La spectroscopie Infrarouge (IR) est connue pour être parmi ce
dernier type de méthodes, la molécule sonde utilisée étant le plus souvent du monoxyde de
carbone. Ceci est du d’une part, au fait que CO absorbe dans une région dans laquelle
l’échantillon est transparent, et d’autre part, aux caractéristiques de son signal qu’il fournit en
spectroscopie Infrarouge, qui est intense (coefficient d’extinction élevé) ce qui facilite sa
détection, et dont la position est connue pour être très sensible à l’interaction mise en jeu entre
le CO et la surface de la zéolithe. Il est alors possible d’extraire des informations pertinentes
tant d’un point de vue qualitatif que quantitatif sur la nature de cette surface (surface acide ou
INTRODUCTION GENERALE
13
basique, nombre de site actif,…).
Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la zéolithe de type faujasite
échangées d’une part par des cations CuI et d’autre part par des Na+. La faujasite est une
zéolithe riche en aluminium dont il existe deux sous-familles, la X et la Y qui diffèrent entre
elles par la quantité d’aluminium présent dans le réseau. La faujasite fait partie des zéolithes
les plus couramment employées dans les processus de séparation et de catalyse. {Calero, 2004
#368} Ceci est du à la taille relativement grande de ses pores, son volume poreux élevé, son
faible rapport Si/Al permettant de préparer des matériaux riches en ions métalliques, et aussi
de son faible coût de synthèse (pour la faujasite Y). {Berthomieu, 2006 #123}. Ainsi, sous sa
forme échangée aux cations Cu(I/II), la CuY constitue un catalyseur très puissant dans le
processus de réduction catalytique sélective de NO par NH3. Quant à sa forme échangée au
Na+, elle est utilisée généralement comme adsorbant dans les procédés industriels de type
PSA (Pressure Swing Adsorption) pour le captage de gaz comme CO2.
Parce que ces différentes propriétés physico-chimiques dépendent fortement du champ
électrostatique ressentie dans les canaux et les cavités des zéolithes, et que cette répartition est
largement influencée par la nature et la position occupée par les cations extra-réseaux, la
faujasite a été l’objet de nombreuses études en vue d’identifier précisément sa structure
(diffraction des rayons X et neutrons, EXAFS,…) et de caractériser la position de ses cations
compensateur de charges et des Al. Plusieurs sites cristallographiques (I, I’, II, III, …) ont pu
alors être mis en évidence, dont l’occupation diffère généralement en fonction de la nature du
cation considéré (Na+ ou CuI), et du rapport Si/Al du réseau (les taux d’occupation des sites
dépendent des types de faujasite, comme celui des sites III qui sont occupés dans la X et pas
ou peu dans la Y contenant du Na). {Olson, 1970 #333; Smith, 1971 #332; Turnes Palomino,
2000 #184; Maxwell, 1974 #556} Ces distributions cationiques ont pu aussi être validées par
spectroscopie Infra rouge de CO adsorbées dans les faujasites.{Borovkov, 1995 #222;
Kozyra, 2006 #343; Martra, 2002 #344; Montanari, 2006 #346; Turnes Palomino, 2000 #184}
Cependant, il reste toujours des ambigüités. D’une part, les résultats que fournissent les
techniques de diffraction sont toujours moyennés, et d’autre part, des débats subsistent
concernant les attributions de certains pics obtenus en spectroscopie IR de CO. L’intérêt de la
modélisation pour compléter ces résultats expérimentaux est donc très grand.
Le groupe dans lequel j’ai effectué ma thèse s’intéresse depuis longtemps à la
caractérisation de l’interaction de CO avec les faujasites échangées au CuI et au Na+ par des
méthodes de chimie quantique. Grâce à ces techniques de calculs, il est possible d’étudier les
INTRODUCTION GENERALE
14
différents modes possibles d’interaction de CO avec les cations métalliques pour un
environnement local bien défini. En 2006, il a ainsi pu être mis en évidence un nouveau type
d’interactions du monoxyde de carbone avec la CuINaY dans laquelle la molécule de CO
interagit simultanément avec un cation CuI par son atome de carbone, et avec un cation Na+
par son atome d’oxygène, formant ainsi une structure de la forme: CuI…CO…Na
+. Ce type
d’interactions a été ensuite observée dans d’autres zéolithes comme la FER, la ZMS-5 et la
LTA. Il a été montré également au cours de ces travaux que pour former cette interaction, CO
induit des réarrangements du réseau de la zéolithe ainsi que de celui de cations.
L’objectif de ma thèse a été d’étudier l’influence de cette interaction double sur la fréquence
de vibration du CO qui n’avait pas été abordée jusqu’ici sur ces systèmes. Une étude
systématique de l’adsorption de CO dans les faujasites échangées simultanément au CuI et
aux alcalins (Na+, K+ et Li+) a été menée, afin d’explorer de façon précise la surface d’énergie
potentielle et au-delà identifier les types d’interactions possibles de CO avec les cations extra-
réseau. Une étude identique a été aussi réalisée sur la faujasites échangée complètement au
Na+. Pour chaque type d’interaction possible de CO, une analyse des propriétés structurale,
énergétique et vibrationnelle a été menée. Grâce à ces derniers, une nouvelle interprétation du
spectre IR de CO adsorbé dans la CuY et la NaY a pu être proposée. Ces études ont été
réalisées en utilisant l’approche cluster, sur des modèles relativement grand contenant 42
tétraèdres T (T = SiO4 ou AlO4). Afin d’étudier la fiabilité de cette approche, une étude
comparative a été menée pour les deux faujasites (CuINaY et NaY) en faisant appel à une
approche périodique, conduisant à l’observation des mêmes tendances. De plus une étude de
l’effet du changement de la taille du cluster sur les trois aspects structural, énergétique et
vibrationnel a été aussi réalisée en utilisant un modèle cluster de taille plus petite contenant
uniquement 16T.
Par ailleurs, j’ai aussi étudié l’adsorption du monoxyde de carbone dans la Faujasite,
sujet qui revêt un intérêt majeur dans le domaine du captage de gaz présentant des effets
néfastes sur l’environnement. CO peut être considéré comme une impureté qui contamine les
flux de H2 utilisés dans les piles à combustible, d’où la nécessité de l’éliminer. Les procédés
PSA sont le plus souvent utilisés pour capter les molécules polluantes comme CO. Le principe
de cette technique est fondé sur l’utilisation d’adsorbants sélectifs, et les zéolithes comptent
parmi les meilleurs candidats. L’évaluation des propriétés d’adsorption d’une zéolithe donnée
INTRODUCTION GENERALE
15
vis-à-vis du CO peut être conduite en déterminant les propriétés thermodynamiques de ce
système, ce qui revient à obtenir l’isotherme et l’enthalpie d’adsorption. Ceci peut se faire par
des techniques expérimentales telles que la gravimétrie, la manométrie ou la
microcalorimétrie… Cependant, dans le cas où le gaz étudié est relativement toxique, comme
c’est le cas pour CO, l’utilisation de ces techniques reste très complexe. Ce problème peut
être surmonté en substituant les techniques expérimentales par des expériences numériques. A
ce niveau, la technique la plus appropriée pour étudier les propriétés thermodynamique
d’adsorption de CO est la méthode Monte Carlo dans l’ensemble grand Canonique (GCMC).
Il s’agit d’une technique de simulations classique qui requiert un champ de force robuste
capable de rendre compte le plus fidèlement de toutes les interactions mises en jeu dans le
système étudié. Au-delà de la détermination des isothermes et des enthalpies d’adsorption de
CO en fonction du taux de son taux de recouvrement, la modélisation permet aussi d’établir le
mécanisme microscopique d’adsorption de CO.
Dans le cadre de cette thèse, les adsorbants que nous avons choisis d’étudier ont été
les deux faujasites X et Y échangées au Na+. Pour réaliser les simulations Monte Carlo dans
l’ensemble Grand Canonique il nous a été indispensable de paramétrer un nouveau champ de
force capable de décrire les interactions entre CO et les ions Na+ présents à la surface des
faujasites, qui n’était pas disponible dans la littérature. Afin de décrire le plus précisément
possible ce type d’interactions, nous avons paramétré un champ de force pour chaque
zéolithe, ceci afin de tenir compte de la différence de position des cations Na+ dans chaque
système. Après validation de nos champs de forces, les simulations Monte Carlo dans
l’ensemble Grand Canonique ont été menées pour chaque système sur un large domaine de
pression, ce qui nous a permis ensuite d’élucider les mécanismes microscopiques d’adsorption
de CO dans chaque faujasite.
Les travaux de cette thèse sont divisés en six chapitres :
Le premier chapitre commence par une description générale des zéolithes, avant de mettre
l’accent sur la faujasite qui a fait l’objet de ce travail. Nous répertorions les données
cristallographiques ainsi que la localisation et la distribution des cations de compensation
dans les deux formes échangées au CuI et au Na+. Nous décrivons ensuite succinctement les
différents techniques et modèles utilisés pour modéliser les propriétés de cette zéolithe.
Le deuxième et le troisième chapitre regroupent les notions de base sur les outils de
modélisation dont nous avons fait appel pour résoudre les problèmes qui se posaient à nous au
INTRODUCTION GENERALE
16
cours de cette thèse, c’est à dire la Théorie de la fonctionnelle de la densité pour les calculs de
chimie quantique et la méthode Monte Carlo pour les calculs classiques de simulation. Au-
delà, nous décrivons aussi les principes de la spectroscopie infrarouge et les notions
fondamentales de l’adsorption.
Le quatrième chapitre est consacré à la description des propriétés de la molécule de CO à
commencer par sa structure électronique, puis les différents types d’interaction qu’elle peut
avoir avec un cation métallique, et les données énergétiques (∆HCO) et vibrationnels (nCO) des
études expérimentales et théoriques antérieures relatives à son adsorption dans les faujasites
échangées au CuI et au Na+.
Les cinquième et sixième chapitres regroupent les résultats issus de nos différents calculs
concernant respectivement l’étude réalisée par modélisation quantique sur la CuNaY et la
NaY qui traite les effets structural, énergétique et vibrationnel de l’adsorption de CO dans ces
deux faujasites, et l’exploration des propriétés d’adsorption des deux faujasites NaY et NaX
vis-à-vis de CO effectuée par simulations classiques.
Finalement, en conclusion, le bilan de notre étude sera tiré, et les perspectives seront
présentées.
17
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET
MODELISATION
I. INTRODUCTION SUR LES ZEOLITHES .................................................................. 17
I.1. Historique............................................................................................................... 17
I.2. Généralités ............................................................................................................. 18
I.3. Nomenclature ......................................................................................................... 19
I.4. Caractérisation ....................................................................................................... 20
II. LA ZEOLITHE DE TYPE FAUJASITE (FAU)............................................................ 21
II.1. Les sites cristallographiques des cations ................................................................. 23
II.1.1. Distribution cationiques dans les faujasites échangées aux CuI ........................ 25
II.1.2. Distribution cationique dans les faujasites échangées au Na+ ........................... 27
III. MODELISATION DES ZEOLITHES ...................................................................... 34
Références bibliographiques ................................................................................................. 36
I. INTRODUCTION SUR LES ZEOLITHES
I.1. Historique
L’histoire des zéolithes a commencé en 1756 quand A. F. Cronsted 1, 2, un
minéralogiste suédois, a découvert un nouveau minerai qui a la capacité à libérer de l’eau
quand il est chauffé. Il a nommé ce minerai « zéolithe », nom qui dérive de deux mots grecs :
zeo qui signifie « bouillir » et lithos qui signifie « pierre ». Le mot zéolithe signifie donc
« pierre qui bouille ». Ce minerai a été appelé par la suite « stiblite ». Il représenta la première
zéolithe minérale connue au monde.
Malgré cette importante découverte, cette nouvelle classe de minerais n’a présenté de
l’intérêt que quelques décennies plus tard. Ainsi en 1840, Damour 3 découvrit que les cristaux
de zéolithes pouvaient être déshydratés par un processus réversible et que cette déshydratation
n’induisait aucun changement dans la morphologie de ces matériaux. En 1858, Eichhorn 4 mit
en évidence la réversibilité du phénomène d’échange d’ions dans les minérales.
Table des matières
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
18
En 1862, St. Clair Deville 5 établit la première synthèse hydrothermale de la zéolithe : la
levynite. En 1896, Friedel 6 développa l’idée que la structure des zéolithes déshydratées est
constituée de sous structures ouvertes après avoir vu que de nombreux liquides comme
l’alcool, le benzène, et le chloroforme peuvent y être enfermés. En 1930, les premières
structures de zéolithes furent déterminées par Taylor 7 et Pauling 8, 9. Au milieu des années
1930, on commença à trouver des ouvrages qui décrivent les procédures d’échanges d’ions,
les propriétés d’adsorption, de tamisage moléculaire, et les propriétés structurales de zéolithes
minérales naturelles et synthétiques. Pendant cette période et jusqu’aux années quarante,
Barrer commença un travail innovant sur l’adsorption et la synthèse de zéolithes. Il établit en
194510 la première classification fondée sur la taille moléculaire des zéolithes connues à
l’époque et présenta en 194811 la première synthèse de zéolithes y compris la synthèse d’une
mordenite analogue de la naturelle. En 1950, au laboratoire de l’entreprise Union Carbide, Dr.
Robert M. Milton synthétisa la faujasite X de manière reproductible avec une grande pureté.
Une année après, Dr. Donald W. Breck rejoignit le groupe de Milton et synthétisa, en 1954, la
faujasite Y 12. En 1959, l’Union Carbide commercialisa la zéolithe HY comme catalyseur
pour l’isomérisation des paraffines12, 13.
I.2. Généralités
Les zéolithes sont des matériaux cristallins de structure complexe tridimensionnelle. Il
s’agit le plus souvent d’alumino-silicates constitués d’enchainements de tétraèdres TO4 (où T
est un atome de silicium ou d’aluminium) qui constituent les unités structurales primaires du
réseau cristallin. Ces derniers se connectent entre eux par les atomes d’O en respectant la
règle de Loewenstein 14, qui exclue la formation de liaison entre deux tétraèdres AlO4
adjacents, pour aboutir à la formation d’« unités secondaires de construction » tels que les
cubes, les prismes hexagonaux, les cuboctaèdres, les cages, etc. La connexion de ces unités
donne naissance à des canaux de dimensions bien régulières. La structure finale de la zéolithe
est le résultat de l’assemblage des unités secondaires (Figure 1).
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
19
Figure 1. Illustration de deux types de zéolithes : (a) la chabazite (CHA) et (b) la ferrierite (FER).
La présence d’atomes d’Al crée au sein du réseau zéolithique un déficit de charges qui sera
compensé par l’ajout de cations des métaux alcalins, alcalino-terreux, de transition ou autres
ou de protons15. Ces cations jouent un rôle important dans la détermination des propriétés
catalytiques, d’adsorption, et de séparation des zéolithes16. Ils sont répartis au sein du réseau
de la zéolithe où ils occupent des positions bien définies.
La formule chimique d’une maille de zéolithe est la suivante17:
Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y].wH2O
Où (M) est le cation compensateur de charge et (n) sa valence. (x) et (y) sont le nombre total
de tétraèdres AlO4 et SiO4 par maille, et (w) est le nombre de molécule d’eau par maille. On
utilise souvent le rapport Si/Al pour définir la nature d’une zéolithe.
I.3. Nomenclature
Il n’y a pas eu de développement de méthode de nomenclature systématique pour les
zéolithes. Ainsi, les premiers matériaux synthétiques découverts par Milton, Breck et leurs
collaborateurs de l’entreprise Union Carbide sont indexés par des lettres de l’alphabet latin
i.e. les zéolithes A, B, X, Y, L. L’utilisation de lettres grecques a été lancée avec Mobile pour
les zéolithes alpha, beta, et omega. La plupart des zéolithes synthétiques ayant la même
topologie structurale que celle des zéolithes minérales naturelles portent le même nom que ces
dernières, comme par exemple la mordenite, chabazite, erionite et offretite synthétiques.
L’atlas des zéolithes 18 (1ère édition en 1978 ; 2ème édition en 1987 ; 3ème édition en 1992 ; et
4ème édition en 1996) établi par l’IZA (International Zeolite Association) attribue un code de
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
20
trois lettres pour désigner chaque « type de réseau » ou « topologie » connue pour ces
matériaux. On définit sous le terme de « topologie » la façon avec laquelle sont connectés les
atomes des tétraèdres du réseau les uns avec les autres dans la symétrie la plus élevée possible
indépendamment de la composition chimique. En d’autres termes, ce terme définit la taille et
la forme des pores, la dimension des canaux dans le système, le volume et l’arrangement des
cages et le type de sites cationiques disponibles.
Les codes attribués les plus connus sont : FAU pour les matériaux ayant la topologie de la
faujasite, e.g., les zéolithes X et Y, MOR pour la topologie de la mordenite, MFI pour les
topologies de la ZSM-5 et les silicates, LTA pour la zéolithe A, et AFI pour la topologie des
alumino-phosphate AlPO45-. L’ajout de nouvelles structures dans l’Atlas des zéolithes doit
être examiné et accepté par l’IZA.
La variété des topologies de zéolithes et de leur composition chimique confère à ces dernières
une large variété de propriétés pour des applications dans l’échange ionique, l’adsorption
sélective et la séparation des mélanges gazeux ainsi qu’en catalyse. Tout cela contribue à faire
des zéolithes des matériaux très répandus dans le monde industriel.
I.4. Caractérisation
Afin de pouvoir établir des relations entre les propriétés chimiques et
physicochimiques des zéolithes d’un coté et leurs propriétés catalytiques et de sorption de
l’autre, il s’est avéré crucial d’avoir des informations sur les caractéristiques structurales, et
chimiques de ces matériaux. De telles relations sont d’une très grande importance parce
qu’elles permettent un développement bien contrôlé de nouveaux adsorbants, catalyseurs et
matériaux.
Différentes techniques de caractérisation existent, chacune d’elles fournissant des
informations sur des aspects particuliers du matériau étudié. Le plus souvent, il est nécessaire
de coupler les techniques d’analyse afin d’avoir une description la plus précise possible de la
zéolithe. En générale, la caractérisation des zéolithes donne des informations sur : (i) la
structure et la morphologie, (ii) la composition chimique, (iii) la capacité à adsorber et retenir
des molécules et (iv) la capacité à convertir chimiquement ses molécules. Dans le tableau ci-
dessus j’ai regroupé les différentes techniques connues, et les informations qu’on peut tirer de
chacune d’elles.
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
21
Technique
Symbole Structure Taille des pores Composition chimique
Groupes fonctionnels
Microscopie électronique
HRTEM SEM EDX
x
x
x
Résonnance Magnétique Nucléaire
RMN
x
x
x
Sorption de molécules sondes
x x
Thermogravimétrie, differantial scanning calorimetry
TGA/ DSC
x
x
x
Désorption à température programmée
DTP
x
x
Spectroscopie vibrationnelle
x x x x
Spectroscopie d’adsorption de
rayons X
SAX
x
x
Diffraction de rayons X
DRX x x
Diffraction de neutron
DN x
Tableau 1. Différentes techniques de caractérisation des zéolithes, et les informations qu’on peut retirer de chacune d’elles. La croix signifie que l’information est accessible.
II. LA ZEOLITHE DE TYPE FAUJASITE (FAU)
Au cours de cette thèse, notre étude a été concentrée sur l’étude de la zéolithe de type
faujasite dont la description est détaillée ci-dessous.
Le nom de faujasite dérive du celui d’un géologue et vulcanologue français:
Barthelemy Faujas de Saint Fond (1741-1819). La faujasite est un alumino-silicate
nanoporeux de maille cubique Fd3m (Figure 2). Deux familles principales de faujasite
existent, la « X » et la « Y » qui diffèrent entre elles par leur nombre d’atomes d’aluminium,
ou, en terme plus courant, par leur rapport Si/Al. Dans la 1ère famille le rapport est compris
entre 1 et 1.5, alors que dans la 2ème il passe au delà de 1.5. On parle parfois d’une famille
nommée LSX quand le rapport est très proche de 1.
La structure de la faujasite est caractérisée par deux types d’unités secondaires (Figure 2): les
prismes hexagonaux et les cages sodalites dont la connexion particulière aboutit à la
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
22
formation d’une large cavité dite supercage de diamètre intérieure d’environ 11 Å. La largeur
de cette cavité permet à de nombreuses molécules hôtes d’y pénétrer ce qui n’est pas toujours
le cas pour les prismes hexagonaux et les sodalites cages dont les diamètres de leurs orifices
sont beaucoup plus petits. Seules les molécules de petites dimensions telles que le
dihydrogène19 peuvent pénétrer dans les sodalites cages. Le monoxyde de carbone sur lequel
nous travaillons au cours de cette thèse ne peut pénétrer que dans la supercage 19, 20.
La connectivité entre ces différentes unités et cavités est assurée grâce à trois types de
fenêtres: les fenêtres hexagonales, appelées aussi fenêtres à 6T, qui lient les prismes
hexagonaux avec les cages sodalites et/ou ces derniers avec les supercages, les fenêtres
carrées (fenêtres à 4T) qui lient les prismes hexagonaux et/ou les cages sodalites à la
supercage, et les fenêtres dodécaédriques (fenêtre à 12T) qui séparent les supercages entre
elles. La figure ci-dessous regroupe les images d’une maille de faujasite avec les différentes
unités qui la constituent.
Figure 2. Illustrations de la maille unitaire d’une faujasite (a) et des différentes unités qui la constituent (b-e). Pour la maille, chaque arête correspond à l’enchainement T-O-T, et chaque somment correspond à un atome T (Si ou Al). Pour les unités de construction, l’illustration est plus complète là où sont notés les atomes d’oxygène (en rouge) liant les atomes T (en jaune). (b) correspond à un prisme hexagonal, (c) à une cage sodalite, (d) à une supercage. Dans (e) sont apparaissent les 3 types de fenêtres: carrés (4T), hexagonales (6T) et dodécaédriques (12T). Les boules noires dans la figure (a) symbolisent les différents sites cristallographiques qui peuvent être occupés par des cations dans une faujasite : sites I, I’, II, III et III’. O1-O4 représentent les 4 types d’atomes d’oxygène présents dans une maille de faujasite.
(a)
(b)
(c)
(d) (e)
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
23
Suite à cette variété d’unités structurales, les atomes d’oxygène ne sont pas tous équivalents
dans la faujasite. Ainsi, quatre sites cristallographiques ont été définis: site 1, 2, 3 et 4 (Figure
2-a) tels que :
O1 : correspond à un atome d’oxygène commun à deux fenêtres à 4T d’un prisme hexagonale,
O2 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T d’un prisme et à une
fenêtre à 6T d’une cage sodalite,
O3 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T d’un prisme et une fenêtre
à 4T d’une cage sodalite,
O4 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T et une fenêtre à 6T d’une
cage sodalite.
II.1. Les sites cristallographiques des cations
Comme je viens de l’aborder (§I.2), les différentes propriétés catalytiques,
d’adsorption et de séparation que possèdent les zéolithes dérivent de leur topologie, mais
aussi très fortement de la présence des cations extra-réseau. En effet, ces derniers créent des
champs électrostatiques qui dépendent de la nature et de la distribution des cations dans le
réseau21. Il s’avère donc crucial de caractériser la localisation de ces cations afin de
comprendre les propriétés physiques et chimiques des zéolithes.
Partant de ce principe, de nombreux groupes ont essayé de caractériser la structure des
zéolithes et en particulier la distribution et position des cations. Dans le cas de la faujasite, six
positions ou sites cristallographiques ont été identifiés22 (Figure 2 et Tableau 2):
- Site I: situé au centre du prisme hexagonal sur l’axe d’ordre 3. La maille d’une
faujasite contient 16 sites I. Le cation qui occupe ce site est lié à 6 atomes d’oxygène de la
zéolithe.
- Site I’: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une cage sodalite adjacente à une fenêtre
hexagonale séparant un prisme et une cage sodalite. Les sites I’ sont au nombre de 32 par
maille et le cation qui l’occupe est tri-coordiné.
- Site II: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une supercage adjacente à une fenêtre
hexagonale séparant une cage sodalite et la supercage. Les sites II sont au nombre de 32 par
maille et le cation qui l’occupe est tri-coordiné aussi.
- Site II’: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une cage sodalite adjacente à une fenêtre
hexagonale séparant une cage sodalite et une supercage. Il est au nombre de 32 par maille et
le cation qui l’occupe est tri-coordiné avec les mêmes atomes d’oxygène du site II.
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
24
- Site III: situé dans la supercage face à une fenêtre carrée d’une cage sodalite. Il est au
nombre de 48 par maille et le cation qui l’occupe est bicoordiné.
- Site III’: situé dans la supercage près d’une fenêtre carrée d’un prisme hexagonal, Il
est au nombre de 96 par maille et le cation qui l’occupe est bi-coordiné aussi.
Sites cristallographiques Localisation Nombre/maille
Site I (SI) Prisme hexagonal 16
Site I’ (SI’) Cage sodalite 32
Site II (SII) Supercage 32
Site II’ (SII’) Cage sodalite 32
Site III (SIII) Supercage 48
Site III’ (SIII’) Supercage 96
Tableau 2. Les différents sites cristallographiques de la faujasite qui peuvent être occupés par les cations de compensation.
Malheureusement, l’occupation de ces sites n’est à ce jour toujours pas bien connue. Plusieurs
facteurs peuvent influencer les types de sites occupés et les taux d’occupation. Il peut s’agir
de la nature des cations, l’environnement local autour des sites, le rapport des atomes Si/Al de
la zéolithe, la distribution des atomes d’Al dans le réseau, la méthode de synthèse de la
zéolithe, la température, la présence d’impuretés au sein de la zéolithe 21 ainsi que la
sélectivité du processus d’échange. D’autre part, il est important de noter que lors de
l’adsorption des molécules dans la zéolithe, un réarrangement dans la distribution des cations
est attendu avec une amplitude plus ou moins importante selon la nature et la force de
l’interaction cation-adsorbat, comme cela a été mis en évidence dans de nombreuse études
expérimentales et théoriques antérieures23-35.
Au cours de ma thèse, nous nous sommes intéressés aux faujasites X et Y échangées
aux cations Na+ et CuI. Dans les deux cas, l’étude a été focalisée sur les cations occupant la
supercage, i.e. les cations occupant les sites II, III et III’, puisque l’adsorption de CO ne peut
avoir lieu que dans cette cavité comme je l’avais expliqué au début de cette partie. De
nombreux travaux antérieurs ont porté sur la caractérisation de la structure et la distribution
cationique dans les faujasites échangées aux Na+. Au contraire, les faujasites échangées
partiellement ou totalement au CuI ont été très peu décrites dans la littérature. Ainsi ce n’est
qu’en 2000 que la première détermination de structure CuI-Y par DRX a été mise en évidence
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
25
par Palomino et al.35 suivie en 2002 par une autre étude de diffraction de neutron réalisée par
Fowkes et al.36. Notons que ces deux études n’ont été réalisées que sur la faujasite Y.
II.1.1. Distribution cationiques dans les faujasites échangées aux CuI
Dans ce paragraphe, nous discuterons brièvement les deux études de Turnes Palomino
et al.35 et Fowkes et al.36 pour avoir une idée de la distribution des cations de CuI dans la
faujasite CuIY. La préparation des échantillons et les méthodes caractérisation utilisées dans
ces deux études n’étaient pas les mêmes, ce qui peut expliquer les différences entre leurs deux
résultats comme on va le remarquer par la suite. Palomino et al.35 ont préparé leur échantillon
de CuIY (Si/Al = 2.7) par une méthode d’échange d’ions (dite « solid-state ion exchange ») à
partir d’une zéolithe NH4Y avec du CuCl gazeux. Le taux d’échange de CuI était calculé
d’environ 90%. Cependant, avec cette méthode, il reste un peu d’ions de Cl- et des protons
(environ 5 par maille) dans le matériau. Pour la caractérisation, ces auteurs ont utilisé la
méthode de diffraction de rayons X.
De leur coté, Fowkes et al.36 ont procédé d’une manière différente dans la préparation de leur
échantillon. Ainsi, partant d’une NaY, ils ont échangé partiellement les cations de Na+ par de
CuII à l’aide d’une solution aqueuse de CuCl2. La faujasite partiellement échangée au CuII
ainsi obtenue (CuIINaY) a été par la suite réduite avec du CO, aboutissant à la formation
d’une CuINaY. Cette dernière ainsi que l’échantillon parent (CuIINaY) ont été analysés par
diffraction de neutron dans le but de voir les changements structuraux ayant lieu au cours du
phénomène de réduction, telle que les changements dans la position et la coordination des
cations de cuivre. Ces auteurs ont mis en évidence la présence des molécules extra-réseau et
d’une déalumination partielle (environ 7Al) de la charpente de la zéolithe lors de la
préparation de l’échantillon CuINaY.
Le Tableau 3 permet de résumer l’essentiel des résultats obtenus par ces deux groupes :
Auteurs Méthodes a Echantillon Sites
Palomino et al. 35
XRPD - CuIY, sans Na (Echange ≈ 90% à partir de NH4Y) - Si/Al = 2.7 - Composition non fournie
Site I*b TO = 0.732 P = 23.4
dCu-Oz = 2.032c
Site II* TO = 0.36 P = 11.5 dCu-Oz = 2.002
Site II TO = 0.19 P = 6.1 dCu-Oz = 2.21
Fowkes et al. 36
HRPND - CuINaY (Obtenue par réduction de CuIINaY) - Si/Al = 2.14 - Composition de l’échantillon parent :
Site I’A TO = 0.39 P = 12.7 dCu-Oz = 2.22
Site II’ TO = 0.24 P = 7.8 dCu-Oz = 2.222
Site II TO = 0.18 P = 5.8 dCu-Oz = 2.56
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
26
Cu33Na12Si130Al62O384.185H2O
Site I’B TO = 0.21 P = 6.6 dCu-Oz = 1.93 dCu-Oz = 2.64
Tableau 3. Données expérimentales des deux seules échantillons détaillant la répartition des cations dans la faujasite Y échangée complètement (Palomino et al.) 35 ou partiellement (Fowkes et al.) 36 au CuI. a XRPD : X-Ray Powder Diffraction, HRPND : Hight-Resolution Powder Neutron Diffraction. b Nomenclature de Palomino. c Distances en Å. TO = taux d’occupation, P = population
Selon ces deux études, les cations CuI peuvent occuper trois sites différents dans le matériau, ,
les sites I*, II et II*(nomenclature de Palomino et al.) selon Palomino et al.35, ou les sites I’A,
I’B et II’ selon Fowkes et al.36. Un 4ème site (site II) a aussi été mis en évidence par le dernier
groupe, mais il est occupé seulement par les cations de Na restant dans l’échantillon après
échange au cuivre. Les sites I* et II* dans la nomenclature de Palomino et al. sont légèrement
différents des sites I’ et II établis par Smith22 qu’on a défini au début de ce paragraphe ; selon
Palomino et al. ces sites sont localisés dans le centre du plan d’une fenêtre 6T reliant
respectivement un prisme hexagonale avec une cage sodalite, et une cage sodalite avec une
supercage. Le site I’A de Fowkes et al. correspond au site I’ dans la nomenclature de Smith et
le site I’B est similaire au site I’ mais légèrement déplacé dans la cage sodalite. La population
respective des différents sites mis en évidence par les deux groupes étant de 23.4 cation de
CuI pour le site I*, 6.1 pour le site II, et 11.5 pour le site II* pour le premier groupe et de 12.7
pour le site I’A, 6.6 pour le site I’B, 7.8 pour le site II’ et 5.8 pour site II (occupé par Na+)
pour le deuxième. Selon Fowkes et al. la population a fortement changée par rapport à ce qui
était avant la réduction dans l’échantillon mère CuIINaY, où la population était
respectivement de 17.6, 4.6, 5.2 et 11.4 pour les sites I’A, I’B et II’ et II. Ce qui montre que
lorsqu’une réaction redox est impliquée dans un processus catalytique avec CuY, il y aura une
forte probabilité pour avoir des changements dans la localisation des cations. Dans tous les
cas, les populations ci-dessus montrent que le site I’ (I’A + I’B) et I* (nomenclature de
Palomino et al.) sont les sites les plus occupés.
Les longueurs de liaisons entre les cations CuI et les atomes d’oxygène voisins en fonction
des sites occupés dans la zéolithe sont reportées dans le Tableau 3. La comparaison de ces
valeurs pour les deux échantillons, totalement et partiellement échangées au CuI, montre que
les liaisons Cu-O sont toujours plus longues dans CuINaY que dans CuIY, et que la liaison la
plus longue a été attribuée, dans l’étude de Palomino et al. à un cation CuI en site II alors que
dans l’étude de Fowkes et al. elle a été attribuée à un CuI en site I’B.
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
27
Afin d’obtenir des informations complémentaires sur la position du CuI dans les sites II et II*,
Palomino et al.35 ont réalisé une autre analyse de diffraction de rayons X sur l’adsorption de
CO sur leur échantillon CuIY. Deux résultats importants ont été obtenus : i) le premier montre
que l’adsorption de CO induit un réarrangement important dans la distribution des cations.
Une nouvelle distribution cationique est ainsi obtenue dans laquelle les sites I’ deviennent
légèrement peuplés (population égale à 4.2), la population des sites I* diminue (population
passe de 23.4 à 14.8) et celle des sites II augmente considérablement (population passe de 6.1
à 22.4), alors que les sites II* deviennent non peuplés. ii) le deuxième résultat montre que
l’adsorption de CO induit une migration des CuI occupant les sites II et II* vers la supercage.
La migration du site II* étant beaucoup plus importante (0.975 Å) que celle du site II (0.167
Å). Ces résultats sur la migration sont en bon accord avec d’autres études expérimentales
précédentes, et vont bien avec des études DFT récentes réalisées dans notre laboratoire
montrant que la migration du CuI en site II vers la supercage peut atteindre 0.93 Å 23, 37. En
revanche, ces calculs antérieures ne sont pas en accord avec l’existence des deux sites II et II*
(nomenclature de Palomino) et montrent que seul le site II (nomenclature de Smith) existe.
En conclusion, on voit qu’on n’a pas pour l’instant une description bien précise ni sur la
position exacte des cations au sein du matériau ni sur leur population correspondante. Un
couplage entre de nouvelles études expérimentales et de modélisation s’avère donc être
nécessaire afin de répondre à ces questions.
II.1.2. Distribution cationique dans les faujasites échangées au Na+
Vu le nombre important des études réalisées sur ce sujet, je ne vais pas détailler la
méthode de préparation des échantillons dans chaque cas. On passe tout de suite aux résultats.
Dans le tableau suivant, j’ai regroupé les résultats les plus cités dans la littérature concernant
la distribution cationique dans différentes faujasites échangées au sodium.
NaY
Composition
chimiquea
Si/Al SI SI’ SII SII’ SIII SIII’ ou
autreb
Nb total de cation
Méthode
d’analysec
Réf
Na48Si144Al48O384
(Na48Y)
3 16 --- 32 --- --- --- 48 Simulation MC
38
Na52.8Si138.4Al52.8O384
(Na52.8Y)
2.62 4.3 18.9 32 --- --- --- 55.2 MAS RMN + XRPD
39
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
28
Na53.3Si138.7Al53.3O384
(Na53.3Y)
2.60 4 18 31 --- --- --- 53 DOR + MAS RMN
40
Na53.3Si138.7Al53.3O384
(Na53.3Y)
2.60 7 16 30 --- --- --- 53 MAS RMN 41
Na54Si138Al54O384
(Na54Y)
2.56 8.1 I’ ou II’=8.6
28.7 I’ ou II’=8.6
8.6 ---- 54 DOR + MAS RMN
42
Na54Si138Al54O384
(Na54Y)
2.56 3 17 30 --- --- Autre = 3 53 MAS RMN 16
Na56Si136Al56O384
(Na56Y)
2.43 7.1 18.6 32.2 --- --- --- 57.9 Diffraction de neutron
30
Na56Si136Al56O384
(Na56Y)
2.43 8 16 32 --- --- --- 56 Simulation
MC
38
Na56Si136Al56O384
(Na56Y)
2.43 7 17 25 --- --- Autre = 7 56 Simulation DM
43
Na57Si135Al57O384
(Na57Y)
2.37 7.5 19.5 30 --- --- --- 57 XRPD 44
Na57Si135Al57O384
(Na57Y)
2.37 7 I’ ou II’=13.8
29.4 I’ ou II’=13.8
Le reste est en site III ou non localisé
57 XRPD 45
Na62H2Si128Al64O384
(Na62Y)
2.0 10 9 32 --- Le reste est en supercage
51 XRPD 36
NaX
Composition chimique
Si/Al SI SI’ SII SII’ SIII SIII’ ou autre
Nb total de cation
Méthode d’analyse
Réf
Na83.5Si108.5Al83.5O384
(Na83.5X)
1.3 4 16 32 --- --- III’a = 25
III’c = 6
83 MAS RMN 41
Na86Si106Al86O384
(Na86X)
1.23 2 28 32 --- --- III’a = 13
III’c = 10
85 MAS RMN 16
Na86Si106Al86O384
(Na86X)
1.23 0 32 32 --- 18 III’a = 4 86 Simulation MC
38
Na86Si106Al86O384
(Na86X)
1.23 1 31 32 --- 7 III’a = 14
III’c = 1
86 Simulation DM
43
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
29
Na87Si105Al87O384
(Na87X)
1.21 --- 32 32 --- --- III’a = 24 88 Diffraction de neutron
46
Na88Si104Al88O384
(Na88X)
1.18 2.9 I’=21.1
I’’=8
31 --- --- III’ a =8.6
III’b=10.6
III’c=10.6
92.8 SC XRD 47
Na88.1Si103.9Al88.1O384
(Na88.1X)
1.18 1.1 25 32 --- 10.7 SJ = 7.8 76.6 Diffraction de neutron
48
Na92Si100Al92O384
(Na92X)
1.09 --- 29.5 35.2 --- --- III’a = 18
III’b = 10
92.7 SC XRD 21
Na96Si96Al96O384
(Na96X)
1 --- 32 32 --- 31 III’a = 1 96 Simulation MC
38
Na96Si96Al96O384
(Na96X)
1 3 29 32 --- --- III’a = 27
III’c = 5
96 Simulation DM
43
Na96Si96Al96O384
(Na96X)
1 --- 32 32 --- --- III’a=26.2
III’b = 5.8
96 Simulation MC
46
Tableau 4. Distribution des cations de Na+ dans différentes faujasites à l’état déshydraté. a En bleu et italiques sont les données de simulations. b Les sites III’a, III’b et III’c correspondent aux différents sites III’ répertoriés. 47 Site III’a est situé à coté d’un segment O(1) – Al– O(4) d’une fenêtre à 12T, site III’b est à coté d’un segment O(1) – Si– O(4) et site III’c est situé quasiment entre les deux sites précédents. Le site SJ trouvé par Hunger et al.48 n’a pas d’équivalant avec les autres auteurs. Il est situé dans une fenêtre à 12T entre deux supercages. c En ce qui concerne les méthodes d’analyse, « MAS RMN » se réfère à la technique de Résonnance magnétique nucléaire couplée avec la spectroscopie de mass, « DOR RMN » à la technique de Résonnance magnétique nucléaire en Double Rotation (double-rotation NMR (DOR) technique), « XRPD » au X-ray Powder Diffraction et « SC XRD » au Single Crystal X-ray Diffraction.
Les résultats reportés dans ce tableau souligne que le nombre de cations localisés n’est
pas forcément égal à celui défini comme étant présent dans la zéolithe (celui indiqué dans la
formule chimique). La cause principale est la difficulté de localiser expérimentalement les
cations. Pour les faujasites ayant le même nombre de cations, on trouve quasiment une
répartition identique. En effet, pour les NaY, les sites II sont complètement remplis, les sites I
sont à moitié ou un peu moins remplis, les sites I’ sont à moitié ou un peu plus remplis, à part
dans les cas de Verhults et al.42 qui à la place de mettre 17 cations en site I’, les répartissent
entre les sites I’ et les sites III, et Mortier et al.45 qui n’arrivent qu’à caractériser 13.8 cations
en site I’ et le reste étant reparti soit en site III soit n’est pas localisé. Les deux études de
simulations de Buttefey et al.38 et Jaramillo et al.43 reproduisent bien les études
expérimentales sauf une légère sous estimation du deuxième groupe dans l’occupation du site
II, où les cations manquant ont été localisés dans les sites III.
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
30
En augmentant le nombre de cations/maille, on passe aux NaX dans lesquelles les sites II
gardent la même occupation que celle des NaY, i.e. ils restent complètement remplis, alors
que les sites I deviennent quasiment vides, et les sites I’ deviennent complètement pleins. Les
sites III’ à leur tour commencent à être occupés. Plusieurs sites III’ ont pu être mis en
évidence par les différents auteurs. Olson et al.47 ont pu en localisé 3, un situé à coté d’un
segment O-Al-O, nommé dans le Tableau 4 site III’a, un autre à coté d’un segment O-Si-O
(site III’b) et un troisième situé entre les deux sites précédents (site III’c). Les autres groupes
n’ont pu mettre en évidence qu’un (site III’a) ou deux de ces sites (III’a et III’b, ou III’a et
III’c). Les cations ont été trouvés plutôt en site III’a, à coté d’un atome d’Al, ce qui est
logique pour une compensation locale de la charge négative créée par ce dernier.
Contrairement à tous les groupes qui ont mis en évidence la population des sites III’, Hunger
et al.48 étaient les seuls qui n’ont pas localisé de cations dans ces sites. En revanche, ces
auteurs ont trouvé des cations en sites III et sites J. Ces derniers se trouvent dans une fenêtre à
12T entre deux supercages.
Comme dans le cas des NaY, les simulations ont pu bien prédire les distributions cationiques
dans les différents sites des NaX. Certaines ont pu aussi mettre en évidence la présence de
deux sites III’43, 46: les sites III’a et III’c sont identiques à ceux mis en évidence par différentes
méthodes spectroscopiques, à l’exception des simulations de Buttefey at al.38 qui n’ont pas pu
distinguer entre les sites III’ probablement à cause de leur modèle simplifié (dit modèle « T-
atome ») représentant la faujasite, qui ne fait pas de distinction entre les atomes de silicium et
ceux d’aluminium au niveau de leurs charges dans les champs de forces utilisés au cours des
simulations.
Pour expliquer de quelle façon se fait la distribution cationique dans les Na-faujasites,
Bauvais et al. 49 ont réalisé des simulations Monte Carlo dans une série de faujasites
déshydratées avec un nombre de cations par maille variable allant de zéro (Si/Al = ∞) à 96
(Si/Al =1). Leurs résultats sont reportés dans la Figure 3. Selon ces auteurs, les tendances
observées dans la population simulée des sites peuvent être comprises comme étant une
compétition entre les énergies potentielles d’interaction cation-réseau et les répulsions
coulombiennes des cations entre eux. Ainsi, pour un faible nombre de cations, le terme
dominant est l’interaction cation-réseau, puisque la répulsion coulombienne cation-cation est
quasiment négligeable. A ce stade, l’interaction cation-réseau calculée comme étant la plus
forte est celle correspondante aux sites II. Ceci explique bien le fait que, de zéro jusqu’à
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
31
environ 20 cations/maille, les cations n’occupent que les sites II (Figure 3-c). Au-delà de 20
cations/maille, c’est l’interaction cation-réseau pour le site I’ qui devient plus importante que
celle du site II. De ce fait, une certaine occupation des sites I’ est observée entre 20 et 30
cations/maille. Cependant, la tendance globale est de maintenir le remplissage des sites II
jusqu’à une occupation totale de 32 cations/maille. En effet, il s’avère que le terme de
répulsion coulombienne devient dominant par rapport à celui de l’interaction cation-réseau
quand le nombre de cations augmente. Pour cela, à la place de remplir les sites I’, les cations
continuent l’occupation des sites II, puisque la distance entre deux sites II est plus grande (dII-
II = 7.69 Å) que celle entre un site II et un site I’ (dII-I’ = 4.73 Å)38.
Au moment où tous les sites II se sont complètement remplis (nombre de cations = 32), les
cations commencent à occuper les sites I et non pas les sites I’ (Figure 3-a et b), bien que
l’interaction « cations site I’/réseau » soit plus importante que celle « cations site I/réseau ».
La seule explication c’est qu’à nouveau, le terme dominant dans l’énergie totale d’interaction
est la répulsion cation-cation, ce qui fait que les cations préfèrent occuper les sites I qui sont
plus loin des sites II (complètement remplis à ce stade) que les sites I’ (dII-I = 5.85 Å). Ceci
conduit à une occupation totale des 16 sites I présents dans la maille.
Au-delà de 48 cations/maille, état correspondant à une occupation complète des sites II et des
sites I (Figure 3 – a et c) en accord avec des simulations antérieures de Buttefey et al.38 pour
un nombre similaire de cations (Tableau 4), l’augmentation supplémentaire du nombre de
cations devrait conduire à l’occupation des sites I’. Or, vu la distance très courte entre deux
sites I et I’ (dI-I’ = 2.18 Å), un Na+ ne peut occuper un site I’ que si le cation adjacent en site I
migre en même temps vers le site I’ qui lui est opposé afin de minimiser la répulsion
coulombienne; ce qui explique l’augmentation et la diminution simultanée dans l’occupation
des sites I’ et I respectivement. Au-delà de 56 cations/maille, une occupation progressive des
sites III et III’ (III’a) commence à avoir lieu (Figure 3-d). Cependant, l’occupation relative de
chacun de ces deux sites n’a pas pu être reproduite d’une façon satisfaisante par ces
simulations pour la même raison que celle citée auparavant, puisque ces auteurs avaient utilisé
un modèle « T-atome » pour représenter le réseau de la faujasite.
Malgré cette insuffisance dans la prédiction de l’occupation des sites III et III’, on trouve que
ces simulations de Bauvais et al.49 reproduisent très bien les résultats expérimentaux
représentés dans le Tableau 4.
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
32
Figure 3. Occupation des sites cristallographiques I, I’, II et III par les cations de sodium dans une série de Na-FAU où le nombre de cations varie de 0 (Si/Al = ∞) à 96 (Si/Al =1)49. (a) correspond à l’occupation des sites I,
(b) sites I’, (c) sites II et (d) sites III ou III’.
Après avoir vu l’occupation des différents sites cristallographiques dans les faujasites
X et Y échangées au Na+, dans un deuxième temps, nous avons vu comment les cations sont
coordonnés à la zéolithe, en particulier les sites II, III et III’ impliqués dans le processus
d’adsorption de CO. Dans le Tableau 5 ci-dessous, j’ai regroupé les distances les plus
souvent reportées dans la littérature entre les cations de Na+ dans chacun de ces trois sites et
les atomes d’oxygène de la zéolithe les plus proches.
Na56Y Na57Y Na62Y Na92X Na88X Na87X Na96X Na88.1X
NaSII-O2a 2.39 ˟ 3b 2.33 ˟ 3 2.38 ˟ 3 2.355 ˟ 3 2.343 ˟ 3 2.364 ˟ 3 --- 2.369 ˟ 3
NaSII-O4 2.86 ˟ 3 2.86 ˟ 3 2.865 ˟3 2.885 ˟ 3 2.887 ˟ 3 2.906 ˟ 3 --- 2.923 ˟ 3
NaSIII-O4 --- --- --- --- --- --- --- 2.609
NaSIII’a-O1 --- --- --- 2.44 2.44 2.58 2.36 ---
NaSIII’a-O4 --- --- --- 2.56 2.41 2.77 2.42 ---
NaSIII’b-O1 --- --- --- 2.43 2.45 --- --- ---
NaSIII’b-O4 --- --- --- 2.33 2.58 --- --- ---
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
33
NaSIII’c-O1 --- --- --- --- 2.81-2.85 --- --- ---
NaSIII’c-O1 --- --- --- --- 2.22 --- --- ---
Méthode de caractérisation
Diffraction de neutron
XRPD XRPD SC XRD SC XRD Diffraction de neutron
Simulatio
n MC
Diffraction de neutron
ref 30 44 36 21 47 46 46 48
Tableau 5. Distances entre les cations de Na des sites II, III et III’(a,b,c) et les différents atomes d’oxygène de la
zéolithe qui les entourent. En bleu et en italique sont reportées les données de simulations. La valeur de 2.5 Å est considérée comme limite de la première sphère de coordination du cation. a Les numéros des atomes d’oxygène correspondent aux sites cristallographiques répertoriés pour les atomes d’oxygène dans une faujasite.
b le symbole (˟ 3) signifie qu’il existe trois distance avec cette valeur.
Le tableau montre qu’indépendamment de la composition chimique de la zéolithe (X
ou Y), le cation en site II est tri-coordiné à la zéolithe avec trois atomes d’oxygènes de type
O2 par des liaisons Na-O2 qui varient entre 2.33 et 2.39Å. Quant aux cations en site III et/ou
site III’, les résultats trouvés diffèrent d’un groupe à un autre en fonction de la méthode de
caractérisation utilisée ainsi qu’en fonction de la composition de l’échantillon. En effet, quand
ce dernier est en site III’a, Olson47 a trouvé, par XRD sur un cristal et pour un rapport de
Si/Al = 1.18, que le cation est bicoordiné à la zéolithe avec un oxygène de type O1 et un autre
de type O4 par des liaisons de longueurs respectivements de 2.44 et 2.41 Å. Cette dernière
liaison (Na-O4) avait une valeur plus grande (2.56 Å) avec Zhu et al.21 (single-cristal X-ray
diffraction et Si/Al = 1.09), ce qui rendait le cation mono-coordiné à un seul oxygène (O2) par
une liaison de 2.44 Å. En revanche, avec Vitale et al.46 (Powder neutron Diffraction et Si/Al =
1.2), le cation n’avait aucune coordination à la zéolithe, et les valeurs trouvées pour les deux
distances Na-O1 et Na-O4 étaient respectivement de 2.58 et 2.77 Å. En simulation, les seules
paramètres géométriques qui ont été trouvés étaient ceux raportées par Vitale et al.46 pour une
NaX de rapport Si/Al = 1. Selon ces simulations de type Monte Carlo, ces auteurs ont calculé
que le cation en site III’a est bicoordiné à la zéolithe par un atome d’oxygène O1 et un O4 par
des longueurs de liaison respectivement de 2.36 et 2.42 Å.
Quand le cation de Na est en site III’b, les seuls résultats expérimentaux existant d’Olson47 et
Zhu et al.21 montrent respectivement une mono-coordination avec un O1 (dNa-O1 = 2.45 Å), et
une bi-coordination à un O1(dNa-O1 = 2.43 Å) et un O4(dNa-O1 = 2.33 Å). Finalement, quand le
cation est en site III’c, Olson47 trouve une mono-coordination avec un oxygène O4 (dNa-O4 =
2.22 Å).
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
34
III. MODELISATION DES ZEOLITHES
La progression rapide des puissances des ordinateurs et en parallèle le développement
des méthodes de calculs pendant les dernières années ont permis à la modélisation de devenir
un outil très pratique et performant, parfois exigé, dans la plupart des domaines de recherche.
Dans la science des zéolithes, un survol rapide de la littérature montre que la modélisation a
acquis une place très importante comme en témoigne l’augmentation énorme du nombre des
études publiées là-dessus tous les ans50. Ainsi la modélisation fournit des informations
pratiques et essentielles sur la structure et la réactivité des zéolithes et aussi sur les
phénomènes d’adsorption et de diffusion des molécules dedans. Dans certains cas, certaines
de ces informations ne sont pas accessibles par les outils expérimentaux ce qui met en
évidence l’intérêt de la complémentarité de ces approches dans l’étude de ces systèmes.
Deux types de traitement sont généralement utilisés pour modéliser les zéolithes. Le
premier est fondé sur des techniques quantiques, alors que le second est fondé sur des
simulations classiques. Dans ce qui suit, je vais décrire brièvement chacune des deux
techniques.
Parmi les techniques de simulations classiques les plus répandues on peut citer la méthode
Monte Carlo (MC) et la méthode de dynamique moléculaire (DM).51-56 Ces méthodes sont
capables de décrire avec précision la structure et la dynamique des zéolithes et sont aussi
utilisés pour étudier les phénomènes d’adsorption (physisorption), et le transport de molécules
dans les pores dans les zéolithes. La pertinence de ces techniques repose sur deux critères
essentiels : d’une part, l’élaboration des modèles fiables capables de bien décrire le matériau
hôte (la zéolithe dans notre cas), et d’autre part, la mise en œuvre des champs de forces
capables de décrire le plus exactement possible toutes les interactions existants dans le
système en étude. Deux modèles ont été reportés dans la littérature pour représenter le réseau
zéolithique, où on est amené ou pas à distinguer les atomes métalliques i.e. Si et Al. Dans le
premier modèle, dit modèle de « T-atome » les atomes d’aluminium et de silicium ne sont pas
distingués, et une seule charge est alors utilisée sur les deux atomes. Alors que dans le
deuxième, dit modèle « explicite », les deux atomes sont distingués.
Malgré l’efficacité des simulations classiques dans l’étude des phénomènes d’adsorption et de
diffusion, ces derniers sont incapables d’étudier la chimisorption ni les processus réactionnels
catalysés par les zéolithes. En effet, la description de la formation et/ou de la destruction des
liaisons qui auront lieu au cours d’une réaction chimique nécessite de prendre en compte
CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION
35
explicitement la structure électronique du système et ceci ne pourrait être possible qu’avec
une description quantique de ce dernier57. C’est à ce niveau où interviennent les méthodes de
modélisation quantiques, parmi lesquelles on distingue les méthodes ab-initio (Hartree-Fock
(HF) et Post- HF), DFT et semi-empiriques. La modélisation des zéolithes avec ces méthodes
se fait le plus souvent en utilisant une approche périodique. Cependant, dans le cas des
zéolithes ayant des mailles unitaires très grandes (comme la faujasite par exemple dont la
maille contient environ 600 atomes), l’utilisation d’une approche cluster devient
indispensable. Dans cette approche, un cluster de taille restreinte est coupé à partir de la
maille de la zéolithe et la modélisation sera effectuée dessus.
Dans le cas des larges systèmes, un troisième type de technique de modélisation peut aussi
être utilisée. Il s’agit des méthodes hybrides dans lesquels le centre d’intérêt du système est
décrit par mécanique quantique alors que les entourages sont traités d’une façon classique. 58
36
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38
41. Caldarelli, S.; Buchholz, A.; Hunger, M., Investigation of Sodium Cations in Dehydrated Zeolites LSX, X, and Y by 23Na Off-Resonance RIACT Triple-Quantum and High-Speed MAS NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, (29), 7118 -7123. 42. Verhulst, H. A. M.; Welters, W. J. J.; Vorbeck, G.; Vandeven, L. J. M.; Debeer, V. H. J.; Vansanten, R. A.; Dehaan, J. W., New Assignment of the Signals in Na-23 Dor Nmr to Sodium Sites in Dehydrated Nay Zeolite. J. Phys. Chem. 1994, 98, (28), 7056-7062. 43. Jaramillo, E.; Auerbach, S. M., New Force Field for Na Cations in Faujasite-Type Zeolites. J. Phys. Chem. B FIELD Full Journal Title:Journal of Physical Chemistry B 1999, 103, (44), 9589-9594. 44. Eulenberger, G. R.; Shoemaker, D. P.; Keil, J. G., Crystal structures of hydrated and dehydrated synthetic zeolites with faujasite aluminosilicate frameworks. I. The dehydrated sodium, potassium, and silver forms. J. Phys. Chem. 1967, 71, (6), 1812-18. 45. Mortier, W. J.; Van den Bossche, E.; Uytterhoeven, J. B., Influence of the temperature and water adsorption on the cation location in Na-Y zeolites. Zeolites FIELD Full Journal Title:Zeolites 1984, 4, (1), 41-4. 46. Vitale, G.; Mellot, C. F.; Bull, L. M.; Cheetham, A. K., Neutron Diffraction and Computational Study of Zeolite NaX: Influence of SIII' Cations on Its Complex with Benzene. J. Phys. Chem. B 1997, 101, (23), 4559-4564. 47. Olson, D. H., The crystal structure of dehydrated NaX. Zeolites FIELD Full Journal
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2006, 110, (1), 342-353. 49. Beauvais, C.; Guerrault, X.; Coudert, F.-X.; Boutin, A.; Fuchs, A. H., Distribution of Sodium Cations in Faujasite-Type Zeolite: A Canonical Parallel Tempering Simulation Study. J. Phys. Chem. B FIELD Full Journal Title:Journal of Physical Chemistry B 2004, 108, (1), 399-404. 50. Van de Graaf, B.; Lan Njo, S.; S., S. K., Introduction to zeolite Modelling. In Reviews
in computational Chemistry, Lipkowitz, K. B.; Boyd, D. B., Eds. Wiley-VCH, John Wiley and Sons: New York, 2000; Vol. 14. 51. Allen, M. P.; Tildesley, D. J., Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press: Oxford, 1987. 52. Frenkel, D.; Smit, B., Understanding Molecular Simulation Academic Press: London, 1996. 53. Schlick, T., Optimization Methods in Computational Chemistry. In Reviews in Computational Chemistry, K. B. Lipkowitz; Boyd, D. B., Eds. VCH: New York, 1992; Vol. 3, pp 1-71. 54. Cheetham, A. K.; Gale, J. D., Computer Simulation of the Structure, Thermochemistry and Dynmics of Adsorbed Molecules in Zeolites and Related Catalysts. In Computer Modeling of structure and Reactivity of Zeolites, C. R. A. Catlow, Ed. Academic Press: London, 1992; pp 63-78. 55. Demontis, P. F.; Suffritti, G., Molecular Dynamics Studies on Zeolites. In Computer
Modeling of Structure and Reactivity of Zeolites, Catlow, C. R. A., Ed. Academic Press: London, 1992; pp 79-132. 56. Jackson, R. A.; Parker, S. C.; Tschaufeser, P., Lattice Energy and Free Energy Minimization of Zeolites. In Computer Modeling of Structure and Reactivity of Zeolites, Catlow, C. R. A., Ed. Academic Press: London, 1992; pp 3-61. 57. Sauer, J., Structure and reactivity of zeolite catalysts: Atomistic modeling using ab initio techniques. Stud. Surf. Sci. Catal. FIELD Full Journal Title:Studies in Surface Science
39
and Catalysis 1994, 84, (ZEOLITES AND RELATED MICROPOROUS MATERIALS, PT. C), 2039-57. 58. Gao, J., Methods and Applications of Combined Quantum Mechanical and Molecular Mechanical Potentials. In Reviews in Computational Chemistry, Lipkowitz, K. B.; Boyd, D. A., Eds. VCH: New York, 1996; Vol. 7, pp 119-185.
40
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE –
THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
_Toc286477026
I. INTRODUCTION ........................................................................................................ 41
II. METHODES QUANTIQUES ...................................................................................... 42
II.1. La fonction d’onde – le moyen unique pour décrire l’électron .................................... 43
II.1.1. L’équation de Schrödinger .............................................................................. 43
II.1.2. L’approximation de Born-Oppenheimer .......................................................... 45
II.1.3. La fonction d’onde polyélectronique est antisymétrique .................................. 46
II.1.4. Approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger: L’approximation
Orbitale, produit de Hartree et méthode Hartree-Fock ................................................... 48
II.1.5. La corrélation électronique, le déficit de la méthode Hartree-Fock ................... 49
II.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ................................................... 50
II.2.1. Quelques définitions essentielles .................................................................... 50
Ø La densité électronique ...................................................................................... 50
Ø La fonctionnelle .................................................................................................. 51
II.2.2. Le Modèle de Thomas Fermi ........................................................................... 51
II.2.3. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn ............................................................. 52
II.2.4. Les équations de Kohn-Sham .......................................................................... 54
II.2.5. Les grandes familles des fonctionnelles d’échange-corrélation ........................ 57
Ø Approximation de la Densité Locale (LDA) ....................................................... 57
Ø L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA) ............................................ 58
Ø Les fonctionnelles hybrides ................................................................................. 59
III. METHODE MONTE CARLO ................................................................................... 60
III.1. Mécanique statistique .......................................................................................... 60
III.1.1. Constante de Boltzmann .............................................................................. 61
III.1.2. Moyennes statistiques .................................................................................. 62
III.1.3. Ensembles statistiques ................................................................................. 63
III.2. Simulations Monte Carlo .................................................................................... 65
III.2.1 Simulations Monte Carlo dans l’Ensemble Canonique – Algorithme de Metropolis .................................................................................................................... 65
III.2.2 Simulation Monte Carlo dans l’Ensemble Grand Canonique ............................ 69
III.2.3 Quelques applications des simulations Monte Carlo ........................................ 70
Ø Isotherme d’adsorption ....................................................................................... 70
Ø Enthalpie d’adsorption ........................................................................................ 70
Ø Courbe de distribution radiale (g(r)) .................................................................... 70
Table des matières
41
III.2.4 Implémentation d’une simulation Monte-Carlo ................................................ 71
III.3. Interactions moléculaires .................................................................................... 73
III.3.1. Présentation des différents potentiels d’interactions ..................................... 73
Ø Calcul des interactions électrostatique – Sommation d’Ewald ............................. 76
Références bibliographiques ................................................................................................. 78
I. INTRODUCTION
Comme on vient de l’aborder à la fin du chapitre précédant, la modélisation
moléculaire a connu ces dernières décennies un essor très important dans de nombreux
domaines d’applications à savoir celui de la matière condensée, de l’industrie pharmaceutique
et de la biologie. Il s’agit de l’ensemble des techniques permettant d'étudier et de traiter les
problèmes chimiques sur un ordinateur sans avoir besoin d’aller dans la salle de manipulation
pour monter des expériences.
A chaque problème rencontré correspond une ou plusieurs techniques de modélisation bien
appropriées. Les techniques les plus connues sont fondées soit sur la mécanique statistique
(les méthodes de simulations classiques), soit sur la mécanique quantique (les méthodes de
modélisations quantiques), soit sur une combinaison des deux (les méthodes hybrides).
Grâce à ces approches, on est amené à avoir des informations à différentes échelles de
complexité, accessibles ou non par voies expérimentales, allant du calcul de l’énergie d’une
liaison et la détermination de la géométrie d’une molécule ou d’un solide, au calcul des
propriétés dynamiques et thermodynamiques telles que la détermination de la vitesse
d’écoulement d’un fluide, des isothermes et des enthalpies d’adsorption ainsi que des
coefficients de diffusion d’un gaz dans un système donné, etc. La concordance entre les
résultats de simulations et de l’expérience nous permet d’accéder à la compréhension des
phénomènes à l’échelle microscopique et aussi à l’échelle macroscopique.
D’un autre coté, les calculs théoriques sont de plus en plus utilisées dans les interprétations
des données expérimentales telles que les spectres IR, UV et RMN qui peuvent être pour
certains systèmes très compliquées, voir impossible à s’interpréter expérimentalement. Enfin,
ils sont aussi utilisés pour prédire certains processus réactionnels, et des comportements de
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
42
certains systèmes dans des conditions expérimentales très difficiles telles que des domaines de
pressions ou de températures extrêmes.
Dans ce qui suit, nous allons présenter les deux types de calculs théoriques dont nous
nous sommes servis au cours de cette thèse : les calculs quantiques et classiques. Dans un
premier temps, nous discuterons brièvement les bases sur lesquelles sont fondées chacun de
ces deux calculs, puis, en un deuxième temps, nous détaillons les deux techniques
correspondantes que nous avons utilisées: la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le
premier cas et la technique Monte Carlo dans le deuxième.
II. METHODES QUANTIQUES
La découverte de la nature corpusculaire de la lumière au début du XXème siècle a
provoqué des changements significatifs dans les concepts classiques de la physique connus à
l’époque. En effet, pour pouvoir expliquer certaines expériences dont les équations
ondulatoires classiques de Maxwell n’arrivent pas à trouver d’interprétation, notamment de
l’effet photoélectrique (1905) et de l’effet Compton (1923), une hypothèse sur la nature
corpusculaire du rayonnement était nécessaire. Le rayonnement possède donc une double
nature : ondulatoire et corpusculaire, connu par ce qu’on appelle une dualité onde-corpuscule.
Partant de cette hypothèse, et dans le but d’expliquer le spectre d’émission de l’atome
d’hydrogène, un jeune scientifique français « Louis de Broglie » estima en 1924 que la
matière pourrait, sous certaines conditions, présenter des propriétés ondulatoires. Il associa
alors à toute particule de quantité de mouvement vmprr
= une longueur d’onde l et un
vecteur d’onde kr
obéissant aux relations suivantes :
p
hr=l ,
h
rr pk = , où
p2
h=h
Etant donné que dans ces équations l est inversement proportionnelle à la quantité de
mouvement, et donc à la masse de la particule, la longueur d’onde d’une particule ne pourrait
être significative que si la masse de cette dernière est très faible i.e. de dimension atomique
comme le cas des électrons, noyaux, etc.
Trois ans plus tard (1927), l’hypothèse de Broglie fut vérifiée par Davisson et Germer qui ont
pu montrer qu’un faisceau d’électrons monocinétiques– tout comme un faisceau de rayons X
– est diffracté dans un cristal de nickel. Tout avait donc changé : selon l’hypothèse
ondulatoire, la notion classique de trajectoire localisée associée à une particule dont la
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
43
détermination obéit aux lois fondamentales de la mécanique classique Newtonien n’est plus
valable pour décrire un électron. Ce dernier est dorénavant défini par sa fonction
d’onde ),,,( tzyxY dont l’interprétation physique est telle que la probabilité de trouver
l’électron au temps t dans un élément de volume dxdydzdv = centré autour d’un point
),,( zyxr =r
est donnée par l’équation{Leforestier, 2005 #412} :
dxdydztzyxtzyxPd23 ),,,(),,,( Y=
En 1925, le physicien autrichien Erwin Schrödinger établit une équation – nommée par la
suite « Equation de Schrödinger »– dont la résolution permet de déterminer la fonction d’onde
du système étudié. Cette équation constitua le postulat fondamental de la mécanique
quantique.
II.1. La fonction d’onde – le moyen unique pour décrire l’électron
II.1.1. L’équation de Schrödinger
Pour un système à N particules en évolution au cours du temps, la fonction d’onde
),( trr
Y décrivant le système est déterminée à l’aide de l’équation 1 suivante :
t
tritrH
¶Y¶
=Y),(
),(ˆr
hr
Équation 1
dite équation de Schrödinger dépendante du temps. La fonction d’onde est appelée elle aussi
fonction d’onde dépendante du temps. Dans cette équation, rr
définit les coordonnées
d’espace de toutes les particules du système et H représente l’opérateur hamiltonien (associé
à l’énergie totale) du système étudié. Celui-ci est la somme des opérateurs d’énergies
cinétiques et potentielles.
Dans le cas où le potentiel du système ne dépend pas explicitement du temps
(hypothèse dans laquelle nous travaillons), il devient possible de faire une séparation de
variables et de diviser la fonction d’onde en deux composantes : une ( )(rr
j ) ne dépendant que
de coordonnées spatiales (et de spin évidemment pour les électrons), et une autre ( )(tq ) ne
dépendant que du temps (Équation 2).
)()(),( trtr qjrr
=Y Équation 2
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
44
Suite à cette séparation de variables, l’Équation 1 se divise à son tour en deux équations 3 et 4
dépendantes respectivement des coordonnées d’espace et de temps.
)()(ˆ rrHrr
jj E= Équation 3
)()(
tEi
dt
tdq
qh
-= Équation 4
L’ Équation 3 est l’équation de Schrödinger indépendante du temps. Ses solutions )(ri
rj sont
appelées états stationnaires du système et sont associés aux énergies iE .
Pour un système constitué de N électrons et M noyaux l’ Équation 3 s’écrit sous la
forme :
)..,,,...,()..,,,...,(ˆ21212121 MNMN RRRxxxRRRxxxHrrrrrrrrrrrr
jj E= Équation 5
Où ixr
regroupe les coordonnées d’espace et de spin de l’électron i et jRr
les coordonnées
spatiales du noyau j.
L’opérateur hamiltonien s’écrit sous la forme :
åååååååå¹¹
++-Ñ-Ñ-=M
A
M
AB AB
BAN
i
N
ij ij
N
i
M
A iA
AA
M
A A
N
i
iR
eZZ
r
e
r
eZ
MmH rrr
hh
0
2
0
2
0
22
22
2
42
1
42
1
4
1
22ˆ
pepepe
Équation 6
Où : 2iÑ est le laplacien de l’électron i, 2
2
2
2
2
22
zyxi ¶
¶+
¶¶
+¶¶
=Ñ
m est la masse de l’électron et e sa charge
MA est la masse du noyau A et ZA sa charge
0e est la constance de permittivité de vide
p2
h=h où h est la constance de Plank
iArr
la distance entre l’électron i et le noyau A
ijrr
la distance entre les électrons i et j
ABRr
la distance entre les deux noyaux A et B
Les deux premiers termes de l’opérateur hamiltonien correspondent respectivement aux
énergies cinétiques des électrons ( eT ) et des noyaux ( nT ). Les termes qui viennent après
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
45
correspondent au potentiel du système et représentent respectivement l’attraction électron-
noyau ( enV ), la répulsion électron-électron ( eeV ), et la répulsion noyau-noyau ( nnV ) :
nneeenne VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ ++++= Équation 7
Dans le reste de ce chapitre nous allons simplifier l’écriture des équations en utilisant les
unités atomiques. Pour ces derniers, l’unité de masse est la masse de l’électron (m=1), l’unité
de charge est la charge de l’électron (e =1), l’unité de longueur est le bohr (a0=0.5292 Å=1) et
h ainsi que 04pe sont égales à l’unité. Avec ces unités la forme de l’operateur hamiltonien
devient :
åååååååå¹¹
++-Ñ-Ñ-=M
A
M
AB AB
BAN
i
N
ij ij
N
i
M
A iA
AA
M
A A
N
i
iR
ZZ
rr
Z
MH rrr
2
11
2
11
2
1
2
1ˆ 22
Équation 8
Avec tout ce nombre de variables (4N + 3M variables) desquelles dépend l’équation de
Schrödinger, il serait impossible de pouvoir la résoudre telle qu’elle est. Ceci a poussé les
scientifiques à chercher de « bonnes » approximations pour la simplifier et la rendre ainsi
facile à manipuler.
II.1.2. L’approximation de Born-Oppenheimer
Les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons (la masse du proton qui est le
noyau le plus léger est de 1800 fois plus grande que celle de l’électron) ce qui fait que leur
mouvement est très lent par rapport à celui des électrons. Born et Oppenheimer se sont basés
sur ce fait pour établir leur fameuse approximation qui suppose que les noyaux sont figés dans
l’espace et que les électrons se déplacent dans le champ de ces noyaux fixes. Dans cette
approche la fonction d’onde totale indépendante du temps du système peut se récrire sous la
forme :
)()(),( MNRMN RxRxrrrr
fjj = Équation 9
Où ),( MN Rxrr
j est la même fonction d’onde de l’équation 5 ))..,,,...,(( 2121 MN RRRxxxrrrrrr
j qui est
la fonction d’onde totale du système à N électrons et M noyaux, )( NR xr
j est la fonction d’onde
électronique décrivant le mouvement des électrons par rapport aux noyaux figés et )( MRr
f est
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
46
la fonction d’onde nucléaire. Nxr
et MRr
représentent respectivement les coordonnées
électroniques et nucléaires.
D’autre part, le terme de l’énergie cinétique des noyaux ( nT ) dans l’hamiltonien de l’Équation
8 devient nul suite à l’immobilité des noyaux, et celui correspondant à l’interact ion
coulombienne noyau-noyau ( nnV ) devient constant. L’hamiltonien se réduit alors à ce qu’on
appelle l’hamiltonien électronique :
eeene
N
i
N
ij ij
N
i
M
A iA
AN
i
ielec VVTrr
ZH ˆˆˆ1
21
21ˆ 2 ++=+-Ñ-= ååååå
¹rr Équation 10
L’équation de Schrödinger qui en découle est l’équation de Schrödinger électronique :
)()(ˆNRelecNRelec xExHrr
jj = Équation 11
Sa solution )( NR xr
j est la fonction d’onde électronique de l’Équation 9 et l’énergie qui en
découle correspond à l’énergie électronique du système. L’énergie totale du système – quant à
elle – est la somme de cette énergie électronique et du terme de l’interaction coulombienne
noyau-noyau constante ( åå¹
=M
A
M
AB AB
BAnuc
R
ZZE r ) :
nucelectot EEE += Équation 12
Même avec cette approximation simplifiée de l’équation de Schrödinger, la résolution exacte
reste impossible dès lors que les systèmes possèdent deux électrons ou plus. Ceci est du au
terme de répulsion bi-électronique de l’hamiltonien )ˆ( eeV qui n’a pas de solution analytique.
Plusieurs méthodes ont été développées afin d’approcher avec le plus de précision possible la
solution exacte et qui sont plus ou moins satisfaisantes comme on le verra après.
II.1.3. La fonction d’onde polyélectronique est antisymétrique
La fonction d’onde en elle-même n’a pas de sens physique. C’est le carrée de son
module qui a un sens tel que :
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
47
NN xdxdxdxxxrrrrrr
...),...,( 21
2
21j
Équation 13
représente la probabilité pour que les électrons 1, 2,…N se trouvent simultanément dans les
éléments de volumes Nxdxdxdrrr
...21 .
Une conséquence logique qui découle de cette notion de probabilité c’est que l’intégrale de
l’Équation 13 sur toutes les variables doit être égale à 1. En d’autres termes, la probabilité de
trouver les N électrons n’importe où dans l’espace doit être exactement égale à l’unité :
1...),...,(... 21
2
21 =ò ò NN xdxdxdxxxrrrrrr
j Équation 14
Du fait que les électrons sont indiscernables, la permutation de deux électrons ne doit
pas changer la probabilité de présence, on a donc:
2
21
2
21 ),...,,...,,(),...,,...,,( NijNji xxxxxxxxxxrrrrrrrrrr
jj = Équation 15
Pour satisfaire cette égalité, les deux fonctions d’onde doivent être soit de même signe :
« fonction d’onde symétrique », ce qui est le cas de bosons qui ont un spin entier, soit de signe
opposé: « fonction d’onde antisymétrique », appliquée aux fermions dont le spin est un demi-
entier. Les électrons sont des fermions de spin = 1/2, la fonction d’onde qui les décrit doit
donc être antisymétrique par rapport à l’échange des coordonnées d’espace et/ou de spin de
n’importe quel deux électrons :
),...,,...,,(),...,,...,,( 2121 NijNji xxxxxxxxxxrrrrrrrrrr
jj -= Équation 16
Le principe d’antisymétrie est la forme la plus générale du principe d’exclusion de Pauli1. En
effet, si deux électrons de même spin occupent le même espace, l’antisymétrie de leur
fonction d’onde impose que :
),...,,...,,(),...,,...,,( 2121 NiiNii xxxxxxxxxxrrrrrrrrrr
jj -= Équation 17
Cette égalité ne peut être possible que si 0),...,,...,,( 21 =Nii xxxxxrrrrr
j
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
48
II.1.4. Approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger:
L’approximation Orbitale, produit de Hartree et méthode
Hartree-Fock
Afin de résoudre l’équation de Schrödinger, on doit tout d’abord construire
l’hamiltonien du système en question. Ceci nécessite la connaissance des parties de cet
hamiltonien qui sont spécifiques à notre système. Selon l’Équation 10, on peut déduire qu’il
s’agit du nombre des électrons N et du potentiel externe. Les autres termes tels que l’énergie
cinétique des électrons et l’interaction électron-électron sont indépendantes du système étudié.
La deuxième étape consiste à définir une forme de la fonction d’onde. Ceci n’étant pas du tout
simple et plusieurs approximations se sont faites à ce niveau.
La première approximation était l’ « approximation orbitale » qui consistait à simplifier la
fonction d’onde polyélectronique et de la considérer comme étant un produit de N fonctions
d’onde monoélectronique que l’on appelle orbitales moléculaires. Ces dernières sont des
fonctions d’espaces qui ne dépendent que du vecteur position rr
)()...()(),...,( 2121 NkjiN rrrrrrrrrrrr
fffj = Équation 18
Or, on sait bien que pour décrire un électron, il faut tenir compte de son état de spin. Pour un
électron, il existe seulement deux fonctions possibles de spin )(sa ou )(sb . En tenant
compte de cette propriété, on peut définir pour chaque orbitale moléculaire deux spin-
orbitales qui contiennent maintenant toutes les informations sur un électron :
)()()( srx afc =
ou )()()( srx bfc =
Équation 19
Hartree s’est basé sur ces données pour introduire en 1928 2, 3 le « produit Hartree »
qui consiste – comme l’approximation orbitale – à transformer la fonction d’onde à N
électrons en N fonctions d’onde à 1 électron mais qui dépendent cette fois ci des coordonnées
d’espaces et de spin de chaque électron.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
49
)()...()(),...,...,( 2121 NkjiN xxxxxx cccj =rrr
Équation 20
Cependant, cette fonction d’onde souffre de deux défauts principaux : elle ne tient pas compte
de l’indiscernabilité des électrons et ne respecte pas non plus le principe d’exclusion de Pauli.
Ce n’est qu’avec la représentation de la fonction d’onde comme un déterminant de Slater4 5que ce problème a été résolu :
÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççç
è
æ
=
)(...)()(
)(...)()(
)(...)()(
!
1),...,,( 222
111
21
NkNjNi
kji
kji
N
xxx
xxx
xxx
Nxxx
ccc
cccccc
jMMM
Équation 21
Le déterminant de Slater possède toutes les propriétés qu’on cherche. Ainsi, si on permute
deux lignes ou deux colonnes le déterminant change de signe (Principe d’antisymétrie), et un
déterminant avec deux lignes ou deux colonnes identiques est nul (Principe de Pauli).
La « méthode Hartree-Fock » exprime la fonction d’onde comme un déterminant de
Slater et permet de résoudre l’équation de Schrödinger par un processus auto-cohérent en
cherchant les meilleurs spin-orbitales conférant au système l’énergie la plus basse
conformément au principe variationnel.
II.1.5. La corrélation électronique, le déficit de la méthode Hartree-
Fock
Dans un système électronique, les électrons sont corrélés. En d’autre terme la
probabilité de présence de n’importe quel électron en un point de l’espace avec un spin donné
dépend de la position et du spin de tous les autres électrons. Quand la fonction d’onde est
décrite par un déterminant de Slater, seulement la corrélation entre les électrons de même spin
est prise en compte. En effet, l’antisymétrie du déterminant de Slater empêche deux électrons
de même spin d’occuper la même région de l’espace (trou de Fermi). Mais cela n’empêche
pas deux électrons antiparallèles de le faire. En mécanique quantique, on attribue à cette partie
de corrélation qui correspond aux électrons de même spin le terme d’ « échange » alors que
celle correspondant aux électrons de spin antiparallèles, est appelée « corrélation ». Dans la
méthode Hartree-Fock c’est l’échange seul qui est pris en compte. Ce qui fait que l’énergie
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
50
HF est toujours supérieure à l’énergie exacte et la différence entre les deux valeurs correspond
à l’énergie de corrélation :
HFexactecorr EEE += Équation 22
Pour remédier à la déficience de la méthode HF, plusieurs méthodes introduisant les effets de
corrélation ont été développée. Elles sont connues sous le nom de méthodes « post Hatree-
Fock », parmi lesquelles on cite : la méthode Møller Plesset d’ordre n (MPn), méthode
d’interaction de configurations (CI), méthodes MCSCF/MRCI, méthode Coupled-Cluster
(CCSD ou CCSD(T)), etc.
II.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
Comme on vient de le voir, l’entité principale de calcul dans les méthodes HF et Post
HF est la fonction d’onde multiélectronique. Vu le nombre de variables dont elle dépend (3N
variables d’espace + N variables de spin pour un système à N électrons) ces méthodes de
calculs deviennent très lourdes voir impossibles à appliquer pour les grands systèmes. Ce
n’est qu’avec la naissance de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans les années 60
que ce problème a commencé à être résolu. L’objectif principal de la DFT est de remplacer la
fonction d’onde multiélectronique par la densité électronique en temps que quantité de base
pour les calculs. De cette façon, l’énergie de l’état fondamental du système en étude sera
déterminé grâce à la résolution d’une équation qui ne dépend plus de la fonction d’onde à 4N
variables mais de la densité qui ne dépend que des 3 coordonnées de l’espace.
II.2.1. Quelques définitions essentielles
Ø La densité électronique
Pour un système à N électron se trouvant dans un état représenté par la fonction
d’ondej , la probabilité de trouver n’importe lequel de ces N électrons dans l’élément de
volume 1rdr
quelque soit son spin et quelques soient les positions et les spins des N-1 autres
électrons est donné par :
nn rdrddsrrrNrrrrrrr
...),...,,(...)( 21
2
21òò= jr Équation 23
où )(rr
r est la densité de probabilité ou en terme plus courant la « densité électronique ».
Dans cette équation, l’intégrale multiple représente la probabilité qu’un seul électron se trouve
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
51
dans 1rdr
. Mais comme les électrons sont indiscernables, la probabilité de trouver n’importe
lequel des électrons à cette position est tout simplement N fois la probabilité d’un seul
électron.
La densité électronique possède deux propriétés fondamentales : elle s’annule à l’infini et son
intégral donne le nombre total des électrons :
0)( =¥®rr
r
et Équation 24
ò = Nrdr 1)(rr
r Équation 25
Reste à mentionner que contrairement à la fonction d’onde, la densité électronique est une
grandeur observable et peut être mesurée expérimentalement par diffraction de rayon X.
Ø La fonctionnelle
Le concept mathématique principal de la théorie de la fonctionnelle de la densité est,
comme le nom l’indique bien, la notion de la fonctionnelle. Ainsi contrairement au concept
familier de fonction qui associe un nombre à un autre nombre, la fonctionnelle associe une
fonction à un nombre. En d’autre terme, on peut dire qu’une fonctionnelle est une fonction
dont l’argument est lui-même une fonction. Par convention on note entre crochets l’argument
de la fonctionnelle. Le schéma suivant illustre plus clairement ce dont on vient de dire :
yxxf¾¾ ®¾ )(
[ ]yxf
xfF ¾¾¾ ®¾ )()(
où f(x) est la fonction qui associe x à y et F[f(x)] est la fonctionnelle qui associe la fonction
f(x) au scalaire y.
Dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, la fonction principale est la densité
électronique. L’idée principale étant d’exprimer l’énergie du système en fonction de la seule
densité électronique rendant de cette façon l’énergie une fonctionnelle de la densité
électronique: [ ])(rEr
r .
II.2.2. Le Modèle de Thomas Fermi
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
52
La théorie de la fonctionnelle de la densité tire ses origines des travaux de Thomas6 et
Fermi7, 8 qui ont pu en 1927 exprimer pour la première fois l’énergie d’un système en fonction
de sa densité électronique.
Dans leur modèle qui repose sur la statistique de Fermi-Dirac, Thomas et Fermi divisent
l’espace en éléments de volume dans lesquels les électrons ont un comportement d’un gaz
homogène de densité électronique constante et calculent l’énergie cinétique totale du système
en intégrant sur toute l’espace l’énergie cinétique calculée dans chaque élément de volume.
L’expression qu’ils obtiennent pour l’énergie cinétique totale est la suivante :
[ ] ò= )(3/5 rrdCT FTF
rrrr Équation 26
Avec 3
22
2
)3(10
3p
mCF
h= et
2
3
2
2
3
8)( ÷
ø
öçè
æ==h
m
V
Nr Fep
r
En combinant l’Équation 26 avec les expressions classiques des potentiels attractives noyau-
électron et répulsives électron-électron, on obtient la fameuse expression de l’énergie de
Thomas-Fermi pour un atome :
[ ] [ ] òò ò --
-+=
rR
rrdZ
rr
rrrdrdTE TFTF rr
rr
rr
rrrr )()()(
2
1
21
2121
rrrrr Équation 27
où Z est la charge nucléaire, Rr
est le vecteur position des noyaux et rr
est le vecteur position
des électrons.
Voilà ainsi la première formulation de l’énergie totale d’un système en fonction de sa
densité électronique. Cependant, à cause de l’approximation grossière de l’énergie cinétique
exacte dans cette équation et de la négligence complète des effets d’échanges et de
corrélation, le modèle de Thomas-Fermi n’a pas pu avoir de succès.
En 1930, Dirac 9 a complété le modèle de Thomas-Fermi par l’ajout de l’énergie d’échange à
l’expression de l’énergie totale. Mais malgré ça ce modèle reste inutilisable surtout par les
chimistes.
II.2.3. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
53
Ce n’est qu’en 1964 que Hohenberg et Kohn10 établirent – en s’inspirant du modèle de
Thomas-Fermi – leurs deux fameux théorèmes donnant naissance à la théorie de la
fonctionnelle de la densité telle qu’elle est admise dans nos jours.
Dans leur premier théorème Hohenberg et Kohn ont montré par un raisonnement à l’absurde
que l’état fondamental d’un système électronique ne dépend que de sa seule densité11. Ainsi
leur théorème s’énoncent comme suit: « le potentiel externe )(rVext
r d’un système – à une
constante additive près – est une fonctionnelle unique de r , et comme c’est )(rVext
rqui
détermine H , nous voyons que l’état fondamentale du système est une fonctionnelle unique
de r ». Ce théorème qui a été établit au départ pour les états non-dégénérés, a été par la suite
généralisé pour les états fondamentaux dégénérées ainsi qu’aux états excités les plus bas dans
leur classe de symétrie. Suite à ce théorème, l’énergie, ainsi que toutes les grandeurs
physiques d’un système donnée, peuvent être écrites comme des fonctionnelles de la
densité )(rr .
Il est plus commode de séparer les termes intervenant dans l’expression de l’énergie totale
d’un système électronique en fonction de leur dépendance ou non du potentiel externe, on
peut alors exprimer l’énergie comme:
[ ] [ ] [ ]rrr eNHK EFE += Équation 28
Où [ ]rHKF représente la fonctionnelle universelle (indépendante de Vext) appelée
fonctionnelle de Hohenberg-Kohn. Elle contient l’énergie cinétique et le potentielle
d’interaction électron-électron, mais sa forme explicite n’est pas connue :
[ ] [ ] [ ]rrr eeHK ETF += Équation 29
Et [ ]reNE représente l’énergie potentielle due à l’attraction électron-noyau : ò rdVr ext
rr)(r
Ayant maintenant établi que la densité de l’état fondamentale est suffisante pour
obtenir tous les propriétés qui nous intéresse, la question qui se pose maintenant c’est
comment savoir si une densité donnée est la vrai densité de l’état fondamentale dont on a
besoin ? Le second théorème de Hohenberg et Kohn répond à cette question en se basant sur
le principe variationel de la façon suivante : l’énergie d’un système donné ne peut atteindre sa
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
54
valeur minimale dans l’état fondamentale que si la densité électronique dont elle dérive était
la vraie densité de l’état fondamentale :
[ ])(~0 rEE
rr£ Équation 30
où )(~ rr
r est la densité d’essai qui doit avoir les même propriétés décrites dans les Équation
24 et Équation 25.
Malgré que les théorèmes de Hohenberg-Kohn confirment l’écriture de l’énergie totale
d’un système électronique comme fonctionnelle de la densité mais ils ne donnent pas son
expression exacte. C’est le formalisme de Kohn-Sham qui va le faire.
II.2.4. Les équations de Kohn-Sham
Revenant un peu sur l’Équation 29 qui détermine l’expression de la fonctionnelle de
Hohenberg-Kohn : [ ] [ ] [ ]rrr eeHK ETF +=
On peut séparer le terme correspondant au potentiel électron-électron en deux contributions :
l’interaction coulombienne classique [ ])(rJr
r dont la forme est bien connue et une
contribution contenant tout ce qui est non classique [ ])(rEncl
rr tel que les corrections d’auto
corrélation et les effets d’échange et de corrélation. L’énergie totale sera alors écrite de la
façon suivante :
[ ] [ ] [ ] [ ] ò+++= rdVrrErJrTrE extncl
rrrrrr)()()()()( rrrrr Équation 31
Dans le modèle de Thomas-Fermi-Dirac l’énergie a été exprimée d’une façon très
similaire, mais le modèle n’a pas pu s’utiliser parce qu’il souffrait d’un défaut énorme : selon
lui, une molécule est moins stable qu’un atome. Il s’est avéré par la suite que la faute
principale de ce modèle réside dans la mauvaise description de l’énergie cinétique. Pour cela
il s’avère être crucial de trouver un moyen pour pouvoir décrire avec précision l’énergie
cinétique et c’est exactement ce que Kohn et Sham12 ont tenté faire.
Dans leur modèle, Kohn et Sham ont considéré un système fictif de N électrons sans
interaction se déplaçant dans un champ effectif Vs. Ce système est complètement décrit par un
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
55
déterminant de Slater SQ dont les spin-orbitales ij , appelées orbitales de Kohn-Sham,
peuvent être déterminées – par analogie à la méthode Hartree-Fock – à l’aide des équations:
iii
KSh jej =ˆ Équation 32
où KSh définit l’opérateur Kohn-Sham monoélectronique :
)(ˆ2
1ˆ 2 rVh S
KS r+Ñ-= Équation 33
La relation entre ce système fictif et celui qu’on cherche à étudier s’établit dans le choix du
potentiel effectif qui devrait se faire de tel sorte à ce que la densité calculée à partir du carré
du module des orbitales ij soit égale à celle du système réel d’électrons en interaction :
åå ==N
i s
iS rsrr )(),()( 0
2 rrrrjr Équation 34
L’idée qu’avaient Kohn et Sham de considérer le système d’électrons sans interaction
était d’utiliser ses propriétés qui sont faciles à calculer afin de rapprocher celles du système
réel. De ce fait, au lieu de chercher l’énergie cinétique du système réel [ ])(rTr
r dont on n’a
aucune idée de sa forme, on va déterminer celle du système sans interaction ST /
å Ñ-=N
i
iiST jj 2
2
1 Équation 35
et poser
[ ] [ ] [ ])()()( rTrTrT Cs
rrrrrr += Équation 36
L’expression de l’énergie totale du système en interaction devient alors :
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ])()()()()( rErErJrTrE NeXCs
rrrrrrrrrr +++=
[ ] [ ] òòò +++= rdrVrErdrdr
rrrT NeXCs
rrrrrrr
r)()(
)()(
2
1)( 21
12
21 rrrr
r
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
56
[ ] 1
2
11
21
2
212
2
12 )()()(
1)(
2
1
2
1rdr
r
ZrErdrdr
rr i
N
i
M
A A
AXCj
N
i
N
j
i
N
i
ii
rrrrrjrjjjj åòåååòòå -++Ñ-=
Équation 37
où [ ])(rEXC
rr est l’énergie d’échange corrélation qui contient en plus des contributions non
classiques [ ])(rEncl
rr la partie de l’énergie cinétique non décrit par le système fictif et qui
dépend des interactions électron-électron [ ])(rTC
rr .
En appliquant maintenant le principe variationnel on arrive au système d’équation suivant :
iii
M
A A
AXC
r
ZrVrd
r
rjej
r=÷
÷ø
öççè
æúû
ùêë
é-++Ñ- ò å
112
12
22 )()(
2
1 rrr
iiieff rV jej =÷ø
öçè
æ +Ñ- )(2
11
2 r
Équation 38
En comparant cette équation avec celles mono-électronique du système fictif, on peut déduire
que Veff est identique à VS de l’Équation 33. Donc si on connait les différents termes du
potentiel Veff, on arrive à déterminer les orbitales φi qui à leur tour donneront la densité ρ et
ainsi l’énergie du système selon l’Équation 37. Notons que du fait que ρ intervient dès le
départ dans le potentiel Veff par le terme de l’interaction coulombienne, les équations mono-
électroniques de K-S sont résolues d’une façon itérative tout comme les équations HF.
Malheureusement, le problème n’est pas si simple que ça puisque dans l’Équation 38 les
différents termes ne sont pas tous connus. En effet, comme on ne sait pas l’expression exacte
de l’énergie d’échange-corrélation XCE , on n’a aucune indication sur la forme explicite du
potentiel XCV qui lui correspond. La seule chose qu’on sait c’est qu’il est définit comme étant
la dérivée de XCE par rapport à la densité :
[ ])(
)()(
r
rErV XC
XC r
rr
rr
¶¶
= Équation 39
C’est à ce niveau que beaucoup de tentatives se sont mises en place par la communauté
croissante des théoriciens de la DFT afin de trouver une bonne fonctionnelle approchée
d’échange-corrélation permettant à la méthode DFT d’être applicable.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
57
II.2.5. Les grandes familles des fonctionnelles d’échange-
corrélation
On distingue quatre familles de fonctionnelles classées par ordre croissant en fonction
de leur année de découverte et de l’exactitude de leurs résultats:
Ø Approximation de la Densité Locale (LDA)
Dans cette approximation on considère un système modèle d’un gaz homogène
d’électron pour lequel la densité électronique est constante en tout point de l’espace. La
justification de l’utilisation d’un tel modèle, même qu’il est très loin des situations réelles des
atomes et des molécules où la densité change rapidement, réside dans le fait que c’est le seul
modèle pour lequel on sait la forme exacte des fonctionnelles d’échange et de corrélation.
Grace à ce modèle, on peut exprimer XCE de la façon suivante :
( )[ ] ( ) ( )( ) rdrrrE XC
LDA
XC
rrrrò= rerr Équation 40
Où ( )( )rXC
rre est l’énergie d’échange-corrélation par particule pour le gaz homogène
d’électron de densité ( )rr
r .
( )( )rXC
rre peut être à son tour diviser en une partie d’échange et une partie de corrélation :
( )( ) ( )( ) ( )( )rrr CXXC
rrrrerere += Équation 41
L’énergie d’échange est donnée par la fonctionnelle de Dirac9, la même qui était appliquée
dans le modèle de Thomas-Fermi-Dirac. En revanche pour l’énergie de corrélation il n’y avait
pas de formes analytiques connues, même pour le gaz homogène. Plusieurs fonctionnelles ont
ainsi été proposées, parmi lesquelles c’était celle développée par Vosko, Wilk et Nusair13 en
1980 qui a été la plus utilisée. Cette fonctionnelle a été obtenue grâce à une interpolation
analytique des simulations Monte Carlo quantiques sur un modèle de gaz homogène
d’électrons effectués par Ceperly et Alder14
. Elle resta la fonctionnelle la plus utilisée jusqu’à
1992, où une nouvelle fonctionnelle a été développée par Perdew et Wang15 et donnait des
résultats plus pertinentes.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
58
En étendant l’approximation LDA au cas « unrestricted », on obtient ce qu’on appelle
l’approximation de la densité locale de spin (Local Spin Density ou LSD). L’énergie dans ce
cas sera notée :
[ ] ( ) ( ) ( )( ) rdrrrE XC
LSD
XC
rrrrò= baba rrerrr ,, Équation 42
Malgré que l’approximation LDA soit basée sur un principe qui ne semble pas du tout
adapté au système moléculaire réel, où la densité est loin d’être constante (à part entre les
noyaux où la densité est à peu près constant), elle arrive à interpréter de nombreuses
propriétés tel que les spectres des complexes des métaux de transition, et à fournir de bonnes
résultats pour les géométries. Par contre, elle surestime les énergies d’interaction et
d’ionisation.
D’énormes efforts se sont réunis afin de contribuer à améliorer l’approximation LDA. Grace
auxquels une nouvelle génération de fonctionnelles incluant l’inhomogénéité de la densité
s’est apparue. En effet dans l’expression de ces fonctionnelles on tient compte de la densité r
ainsi que se son gradient rÑ .
Ø L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA)
L’idée de s’éloigner du modèle locale et de faire un développement en gradient dans
les fonctionnelles d’échange-corrélation a été proposé très tôt (dès 1970), mais les résultats
obtenus étaient nettement moins bons que ceux donnés par l’approximation LDA, même
parfois complètement incorrectes11. Ce n’est qu’avec les travaux de J.P. Perdew et M. Lévy
16
une dizaine d’année plus tard qu’on a pu comprendre les raisons. En effet, Il existe un certain
nombre de conditions mathématiques (que je ne vais pas les aborder ici) auxquelles doit obéir
en générale une fonctionnelle de densité. L’approximation LDA en satisfait plusieurs, mais un
simple développement au gradient ne permet pas à la fonctionnelle de pouvoir les satisfaire. Il
faut imposer aux fonctionnelles dépendant de gradient de satisfaire le maximum de ces
conditions pour pouvoir obtenir de bonne fonctionnelles.
Comme dans l’approximation LDA, on peut diviser la fonctionnelle d’échange-corrélation en
deux composantes : ( )rre Ñ,X et ( )rre Ñ,C . La difficulté réside dans le fait de trouver une
expression analytique pour chacune d’elle. Parmi les fonctionnelles développées les plus
connues et les plus utilisées on peut citer les fonctionnelles de Perdew-Wang (PW86) 17,
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
59
Becke (B88)18 et Perdew-Wang (PW91)19 pour l’échange, et les fonctionnelle de Perdew
(P86)20, Lee, Yang, Parr (LYP) 21, et Perdew-Wang (PW91)19 pour la corrélation.
L’approximation GGA présente des améliorations significatives par rapport à la LDA surtout
dans l’estimation de l’énergie totale, des énergies d’atomisation, et des barrières énergétiques.
Par contre en ce qui concerne le calcul des potentiels d’ionisation et des affinités
électroniques les résultats des deux fonctionnelles paraissent identiques.
Plus récemment, une nouvelle classe de fonctionnelles dépendantes de la densité, de son
gradient et aussi du laplacien ont été développées. Elles ont été désignées sous le nom de
méta-GGA (M-GGA). Ces fonctionnelles ont présenté du progrès important par rapport à
celle précédentes dans la détermination de nombreuses propriétés telle que les énergies
d’atomisation22
. Cependant, elles sont plus couteuses en terme de calcul et l’optimisation des
paramètres pour son élaboration est plus délicate23. Parmi les fonctionnelles M-GGA on peut
citer : B9524, KCIS25, TPSS26 et VSXC27.
Ø Les fonctionnelles hybrides
Le principe sur lequel sont fondées ce type de fonctionnelles c’est de partir de
l’expression de l’échange-corrélation des fonctionnelles GGA et de lui ajouter un certain
pourcentage de l’échange vrai ou exact, qui est l’échange Hartree-Fock. La quantité exacte de
l’échange Hartree-Fock est déterminée d’une façon semi-empirique. Les résultats obtenus
avec ce genre de fonctionnelles montrent que ces derniers sont les meilleures dans la
description des structures électroniques de molécules et de propriétés associées. Parmi les
fonctionnelles hybrides les plus connues, on cite celles de Becke : B3LYP18, 24, 28, B3P8620, 24,
29, B3PW9116, 24, 29, ainsi que d’autres, comme : O3LYP28, 30, MPW1K16, 31-33.
En juin 2000, Perdew a présenté, lors du colloque DFT2000 fait à Menton, en France, sa
vision envers le progrès dans les fonctionnelles de la densité en s’appuyant sur l’échelle de
Jacob34. Cette échelle qui part de la terre vers le paradis comprend 5 échelons, chacune
représente une génération des fonctionnelles d’échange-corrélations. On a de bas en
haut respectivement: les fonctionnelles LDA (1er échelon), GGA (2ème échelon), méta-GGA
(3ème échelon), et hybride (4ème échelon). Et sur le 5ème échelon sont les fonctionnelles
complètement non-localisées. Les utilisateurs montent ou descendent cet escalier selon leurs
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
60
besoins en précision et en temps de calcul en tentant arriver un jour au 5ème échelon puis au
Paradis.
Même que la théorie de fonctionnelle de la densité a réduit considérablement le temps
de calcul par rapport aux méthodes Hartree-Fock et post Hartree-Fock, cette méthode reste
inapplicable pour les grands systèmes telle que certaines protéines ou autres systèmes ou on a
un nombre très grand d’atomes (quelques centaines ou mêmes des milliers d’atomes). Pour ce
type de problème, les simulations moléculaires, appelées aussi simulations classiques,
paraissent les mieux adaptées. Ces simulations ne font aucune référence aux électrons, et
traitent le système en étude comme étant un ensemble d’atomes reliés entre eux par des
ressorts de constantes de forces plus ou moins importantes selon la nature de ces atomes et
des types de liaisons mises en jeu. L’expression de leurs énergies est donc plus simple, vu
qu’il n’intervienne dedans ni la fonction d’onde, ni la densité électronique, rendant ainsi
possible l’étude des systèmes de très grandes tailles. Cependant, vu le fait qu’elles ne tiennent
pas compte des électrons, ces méthodes sont incapables de jeter la lumière sur des propriétés
électronique telles que les distributions de charges, et les comportements nucléophiles ou
électrophiles des systèmes en étude35.
III. METHODE MONTE CARLO
Les principes sur lesquels sont fondées les techniques de Monte Carlo trouvent leur
origine dans la physique statistique. De ce fait, il est intéressant au début de cette partie, de
faire un rappel sur les bases de cette discipline.
III.1. Mécanique statistique 36, 37
En physique statistique, l’état thermodynamique macroscopique d’un système
constitué de N particules peut être complètement décrit en spécifiant les positions et les
quantités de mouvement de ses N constituants. Etant donné que chaque particule est définie
par 3 coordonnées de positions ),,( iii zyx et 3 coordonnées de vitesse (donc 3 coordonnées de
quantité de mouvement ),,( iii pzpypx ), on définit alors pour le système un espace à 6N
coordonnées appelé « espace des phases ». Chaque point )(X de cet espace, constitue un
micro-état du système et correspond à une configuration donnée de ce denier.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
61
,...),,,,,,,,,,,( 222222111111 pzpypxzyxpzpypxzyxX = Équation 43
Pour simplifier, on pose :
,...),,,,,(
,...),,,,,(
222111
222111
pzpypxpzpypxp
zyxzyxr
=
= Équation 44
Ce qui nous permet de noter X de la façon suivante :
),( prX = Équation 45
Les micro-états ne sont pas tous générés d’une manière équivalente. Chaque état ou
configuration possède une certaine probabilité d’existence liée à l’énergie totale (cinétique et
potentielle) de cette configuration qui fait intervenir la constante de Boltzmann. L’expression
de cette relation pour un état donnée dépend des conditions dans lesquelles se trouve le
système, comme nous le verrons plus tard.
III.1.1. Constante de Boltzmann
A l’équilibre thermodynamique, l’état microscopique d’un système donné fluctue
constamment vu que les particules sont en permanence en mouvement et en interaction. Il en
résulte une perte importante d’information lors du passage de l’état microscopique à l’état
macroscopique. La mécanique statistique profite du grand nombre de particules présentes
dans le système pour compenser cela en définissant la probabilité d’occupation des états
microscopiques i et en effectuant des moyennes sur les propriétés de ces états 38. La fonction
entropie statistique introduite par Boltzmann est alors exprimée de la façon suivante :
{ } å-=M
i
iiBi PPkPS )ln()( Équation 46
où kB est la constante de Boltzmann et M est le nombre d’états microscopiques i de probabilité
Pi.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
62
La constante de Boltzmann n’est autre que la constante des gaz parfaits R divisée par le
nombre d’Avogadro. Elle peut s'interpréter comme le facteur de proportionnalité reliant la
température d'un système à son énergie thermique.
III.1.2. Moyennes statistiques
Du fait que l’espace de phase contient toutes les configurations possibles du système,
la valeur d’une grandeur observable A, n’est autre que la valeur moyenne de cette observable
sur l’ensemble des états microscopiques du système en tenant compte de la probabilité
d’existence de chaque micro-état P(r,p) (Eq. 46) :
òò= drdpprPprAA ),(),( Équation 47
Une solution analytique de cette équation est impossible même pour des systèmes de
taille modeste, e.g. N = 100 particules, vu qu’un domaine suffisamment important de l’espace
des phases doit être exploré. Cependant, il est important de savoir que cet espace est constitué
d’un grand nombre de régions pour lesquelles, il n’est pas nécessaire d’estimer la valeur de la
grandeur A, car les configurations correspondantes ont des énergies très élevées et donc des
probabilités d’existence très faibles. Elles ne contribuent donc que très peu dans le calcul de
l’observable A. Par ailleurs leurs estimations nécessiteraient des temps de calculs exorbitants.
Il est donc nécessaire de trouver un moyen qui nous permette de sonder uniquement les
régions de l’espace des phases qui vont avoir une influence significative sur la valeur de A. La
valeur moyenne recherchée de cette observable sera alors calculée en tenant compte
uniquement des configurations qui ont une probabilité d’existence non négligeables. On
utilise pour cela la méthode des « moyennes d’ensemble ». La méthode Monte Carlo – que
nous décrivons plus tard – est tout à fait adaptée pour réaliser un tel échantillonnage de
l’espace de phase en générant des configurations représentatives d’une façon pseudo-
aléatoire. On définit alors la valeur de A à l’aide de l’Équation 48 :
( )( )å G==R
estatistiquensembleRA
RAA
1
1
Équation 48
où G(R) représente l’espace des phases et R correspond aux nombres de configurations
sélectionnées dans l’ensemble statistique.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
63
Il existe une autre façon plus intuitive de calculer la moyenne de l’observable A et ceci
en suivant l’évolution du système au cours du temps. C’est le principe utilisé par la méthode
de dynamique moléculaire. A chaque instant t, la configuration est analysée et la valeur de la
grandeur recherchée en est déduite. La valeur moyenne de A est alors calculée en intégrant sur
tout le temps de simulation les variations temporelles A(t). Il s’agit alors d’une « moyenne
temporelle » :
ò+
®¥
=tt
tt
d)(AA lim0
0
1tt
t Équation 49
où t0 est le temps initial de la simulation. Il s’agit donc de la moyenne des trajectoires
générées par Dynamique Moléculaire dans l’espace temporel.
L’hypothèse ergodique suppose l’équivalence entre les moyennes temporelle et
d’ensemble, ce qui permet le plus souvent de relier les résultats obtenus par Monte Carlo
(moyenne d’ensemble) à ceux extraits par Dynamique Moléculaire (moyenne temporelle).
III.1.3. Ensembles statistiques
Un ensemble statistique est constitué d’un très grand nombre d’états microscopiques
différents mais qui correspondent au même état thermodynamique macroscopique. Plusieurs
types d’ensemble statistiques existent selon les conditions thermodynamiques considérées. La
probabilité d’existence des différents micro-états d’un système dépend de l’ensemble dans
lequel on se place. Les ensembles les plus couramment utilisés sont: l’ensemble
microcanonique (NVE), l’ensemble canonique (NVT) et l’ensemble grand canonique (μVT).
Dans ce qui suit, je développe brièvement ces trois ensembles et j’explique lequel nous avons
choisi pour notre étude sur l’adsorption de CO dans les faujasites.
III.1.3.A. Ensemble microcanonique (NVE)
Soit un système isolé, qui n’échange ni de particules, ni d’énergie avec l’extérieur.
Dans ce système, le nombre de particules (N), le volume (V), et l’énergie (E) sont donc fixes.
L’ensemble statistique le mieux adapté à l’étude de ce système est l’ensemble
microcanonique (NVE).
Dans ce système, le postulat fondamental de la mécanique statistique suppose qu’à l’équilibre,
tous les états microscopiques représentatifs (Ω) ont la même probabilité d’apparition Pi :
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
64
W=
1iP Équation 50
Ces probabilités « microcanonique » Pi constituent ce que l’on appelle la distribution
microcanonique pour un système isolé à l’équilibre macroscopique.
Dans cet ensemble, l’entropie définie précédemment par l’Équation 46 peut se réécrire sous la
forme:
W= lnBkS Équation 51
Ce type d’ensemble est souvent utilisé dans des simulations de dynamique
moléculaire.
III.1.3.B. Ensemble Canonique (NVT)
Soit un système dont le volume (V), le nombre de particules (N) et la température (T)
sont fixes. C’est le cas d’un système fermé qui n’échange donc pas de matière avec
l’extérieur, en équilibre avec un thermostat à la température T. L’étude de ce type de système
se fait à l’aide de l’ensemble Canonique (NVT).
En appliquant le postulat fondamental de la mécanique statistique à l’ensemble (système +
thermostat) qui constitue un système isolé, on obtient l’expression de la probabilité canonique
Pi(N,V,T) qui ne dépend que de l’énergie du système :
),,(),,(
/),,(
TVNZ
eTVNP
TkTVNE
i
Bi-
= Équation 52
où Z(N,V,T) est la fonction de partition canonique qui assure la normalisation de la
distribution de probabilité. Elle correspond à une intégration sur tout l’espace des phases du
facteur de Boltzmann TkTVNE Bie/),,(- :
å -=i
TkTVNE BieTVNZ/),,(),,( Équation 53
Ce type d’ensemble est souvent utilisé pour déterminer l’équilibre thermodynamique
des zéolithes à la fois en absence et en présence d’adsorbats 39-46, notamment pour déterminer
la localisation et la distribution des cations dans les différents types de sites. Cependant, cet
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
65
ensemble n’est pas adapté aux phénomènes d’adsorption où le nombre de molécules de
l’adsorbat change.
III.1.3.C. Ensemble Grand Canonique (μVT)
Soit un système dont le volume (V), la température (T) et le potentiel chimique (μ)
sont fixes. Il s’agit d’un système ouvert, en équilibre avec un réservoir infini de particules et
d’énergie, qui lui impose sa température et son potentiel chimique μ. L’ensemble statistique le
plus adapté à étudier ce genre de ce système est l’ensemble grand canonique (μVT).
En appliquant le postulat fondamental de la mécanique statistique au système global isolé
(système + réservoir), on montre là aussi que la probabilité d’existence d’un état
microscopique – ici appelé « probabilité grand canonique » Pi(m,V,T) – dépend de l’énergie
correspondante à cet état telle que :
),,(),,(
/)(
TV
eTVP
TkNE
i
Bii
mm
m
X=
--
Équation 54
où ),,( TVmX est la fonction de partition Grand canonique qui assure la normalisation de la
distribution de probabilité :
å --=Xi
TkNE BiieTV/)(),,( mm Équation 55
où la sommation s’effectue sur l’ensemble des états accessibles i du système avec le nombre
de particules Ni et l’énergie Ei qui varient.
Au cours de ce travail, nous avons utilisé ce type d’ensembles dans les simulations
Monte Carlo pour calculer les isothermes et les enthalpies d’adsorption de CO dans les
faujasites X et Y échangées aux cations sodium. Il s’agit d’un ensemble de choix pour étudier
l’adsorption à partir duquel on va pouvoir accéder à la fois au nombre de molécules dans le
système et à l’énergie d’interactions mise en jeu.
III.2. Simulations Monte Carlo
III.2.1 Simulations Monte Carlo dans l’Ensemble Canonique –
Algorithme de Metropolis 36
Comme je viens de l’aborder (c.f. §III.1), le but de la méthode Monte Carlo est de
rendre le calcul de l’Équation 47 possible en générant aléatoirement les configurations
représentatives du système.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
66
La valeur moyenne à l’équilibre de la grandeur A exprimée par l’Équation 47 s’écrit de la
façon suivante :
[ ] [ ]ò ò òò += dpdrprPpAdrdpprPrAA ),()(),()(
Équation 56
où (r,p) correspond à l’ensemble des positions et des quantités de mouvements des N
particules du système et P(r), P(p) sont les fonctions de probabilité reliées respectivement aux
énergies potentielles (K({p})) et cinétiques (U({r}), (l’énergie totale E({r,p}) étant égale à
K({p})+ U({r})).
En supposant que les dépendances en position et en quantité de mouvement sont séparables,
l’Équation 55 peut se réécrire de la façon suivante :
ò ò+= dppPpAdrrPrAA )()()()( Équation 57
De cette façon, le calcul de l’intégral à 6N-dimensions de l’Équation 47 est réduit aux calculs
de deux intégrales à 3N-dimensions. Pour des raisons de simplification, nous considérons
dans ce qui suit une propriété qui ne dépend que des positions des constituants du système.
Malgré cette importante simplification, la convergence de l’Équation 57 pour un
système réel reste difficile en raison de sa taille. C’est l’utilisation de l’algorithme de
Metropolis et al.47 qui va rendre un tel calcul possible. Le principe de cet algorithme est le
suivant: au lieu de sélectionner les configurations aléatoirement puis de les pondérer chacune
par sa probabilité de Boltzmann, on ne choisit que les configurations qui ont les probabilités
les plus significatives.
Pour construire cet ensemble d'états, on engendre une chaîne de Markov qui est une suite
d'états dont chacun ne dépend que du précédent. On appelle pij la probabilité de passer de
l'état i à l'état j. Plus précisément, pij est la probabilité que l'élément de la chaîne de Markov
n+1 soit l'état j, l'élément n étant l'état i. L'ensemble des valeurs pij constitue les coefficients
d'une matrice p de dimension MM ´ où M est le nombre d'états accessibles du système.
Cette matrice p est appelée Matrice de transition et elle doit présenter les propriétés
suivantes:
1 - Elle doit être une matrice stochastique.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
67
å =j
ij 1p Équation 58
Etant dans l'état i, la probabilité d'accéder à un des autres états j (état i compris) est égale à 1.
Cette propriété assure qu'on ne sortira pas de la chaîne de Markov engendrée à partir des états
accessibles du système.
2 - La chaîne de Markov est ergodique.
ij
j j
jiji PP ppå å= Équation 59
Pi étant la probabilité d'être dans l'état i. Le nombre de déplacements acceptés en quittant l'état
i doit être égal au nombre de déplacements conduisant à l'état i à partir de tous les autres états
j. Cette condition assure que les états atteints par le système sont des états stationnaires.
3 - Elle doit respecter la condition de micro-réversibilité ou de bilan détaillé.
ij
j j
jiji PP ppå å= Équation 60
A l'équilibre, le nombre moyen de déplacements acceptés à partir d'un état quelconque i vers
n'importe quel état j est égal au nombre moyen de déplacements inverses.
La probabilité pij de passer de l'état i à l'état j est égale au produit de la probabilité aij
de tenter ce passage par la probabilité acc
ijP d'accepter cette tentative.
acc
ijijij Pap =
Équation 61
La matrice a, définie par les coefficients aij, est appelée matrice de base de la chaîne de
Markov. La matrice a est choisie symétrique afin de ne pas favoriser un sens de déplacement.
En utilisant cette propriété, la condition de micro-réversibilité se réécrit :
acc
jij
acc
iji PPPP = Équation 62
Cette condition de micro-réversibilité permet de définir la distribution de probabilité
acc
ijP indépendamment de la fonction de partition du système Z(N,V,T) :
TkUU
TkU
TkU
i
j
acc
ji
acc
ij Bij
Bi
Bj
ee
e
P
P
P
P /)(
/
/--
-
-
=== Équation 63
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
68
Il existe de nombreuses distributions qui satisfont cette condition. Le choix de Metropolis et
al. a été le suivant :
Si Pj < Pi ij
acc
ij PPP /= et Pji=1 ijijij PP /ap = et ijjiji aap ==
Équation 64
Si Pj ≥ Pi Pij=1 et ji
acc
ji PPP /= ijjiij aap == et jijiji PP /ap =
Ce choix de distribution respecte bien les propriétés requises de la matrice de transition p.
Dans la pratique, l'algorithme de Metropolis se présente de la manière suivante:
i. On fait une tentative de passage de l'état i à l'état j (aij).
ii. On calcule la variation d'énergie ∆Uij associée à cette transition.
- Si ∆Uij ≤ 0, on accepte toujours car acc
ijP est égale à 1.
- Si ∆Uij > 0, la tentative doit être acceptée avec la probabilité :
TkUU
i
jacc
ijBije
P
PP
/)( --==
On génère alors un nombre aléatoire z dans l'intervalle [0, 1]. Si z ≤ acc
ijP , le passage est
accepté sinon il est refusé.
Il reste maintenant à préciser la matrice de base de la chaîne de Markov a. Le passage
de la configuration {rN}i à la configuration {r
N}i+1 est obtenu en effectuant un déplacement au
hasard d'une ou de toutes les particules. Pour chaque particule, le déplacement maximal est
dr :
rzz
ryy
rxx
zii
yii
xii
dz
dz
dz
)12(
)12(
)12(
1
1
1
-+=
-+=
-+=
+
+
+
Équation 65
où zx, zy, zz sont trois nombres aléatoires compris entre 0 et 1.
Une des étapes importantes consiste à choisir judicieusement le pas des perturbations
dr. Ainsi, si ces derniers sont très petits, le volume de l’espace de phase exploré augmente très
lentement et par conséquent l’estimation de la valeur moyenne d’une grandeur A va nécessiter
la mise en œuvre de simulations très longues. Si au contraire, les pas sont trop importants, la
probabilité de rejeter les configurations augmente vite et l’espace des phases ne sera pas
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
69
efficacement sondée. Les deux cas ne sont pas souhaités et par conséquent il faudra toujours
trouver un équilibre dans le choix de ces pas.
III.2.2 Simulation Monte Carlo dans l’Ensemble Grand Canonique
Au cours de la partie précédente, nous avons présenté la méthode de Monte Carlo dans
l'ensemble canonique. Or, l'ensemble canonique n'est pas l'ensemble adapté à la simulation
des phénomènes d'adsorption puisque les échanges de particules (atomes ou molécules) ne
sont pas autorisés. L'algorithme de Metropolis peut être étendu à l'ensemble grand canonique
en le modifiant pour engendrer des états de la chaîne de Markov qui conduisent à des
fluctuations de l'énergie et du nombre de particules. La chaîne de Markov dans l'ensemble
grand canonique est semblable à celle décrite pour l'ensemble canonique, mais deux nouvelles
étapes sont ajoutées pour engendrer des états du système avec des nombres d'atomes
différents. A chaque pas de simulation de Monte Carlo, un déplacement d'atome est tenté ainsi
que la création d’un atome ou bien la destruction d'un atome déjà existant. La matrice de
passage doit évidemment vérifier les propriétés générales qui ont été présentées dans le cadre
de l'ensemble canonique. La condition de symétrie (Équation 60) impose que la probabilité
de créer une nouvelle particule soit identique à la probabilité d’éliminer une particule.
Supposons une tentative de passage d'un état i à N particules à un état j à N + 1 particules
correspondant à une variation de l'énergie ∆Uij du système. La probabilité d'accepter la
nouvelle configuration est :
úû
ùêë
é+
= -- TkUUacc
ijBije
N
zVP
/)(
1,1min Équation 66
où L= /)exp(Tk
zB
m, et Λ est la longueur d’onde thermique de De Broglie de la particule
(atome ou molécule) considérée. Pour une particule sphérique, Tmk
h
Bp2=L L, où m est la
masse de la particule et h la constante de Planck.
On engendre alors un nombre aléatoire z dans l’intervalle [0,1]. Si z≤acc
ijP , le passage est
accepté, sinon il est refusé.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
70
De manière analogue, la probabilité d’acceptation d’une tentative de destruction (N+1
-> N ) est :
úû
ùêë
é= -- TkUUacc
ijBije
zV
NP
/)(,1min Équation 67
III.2.3 Quelques applications des simulations Monte Carlo
III.2.3.A. Détermination des grandeurs thermodynamiques
Ø Isotherme d’adsorption
Appliquée dans l'Ensemble Grand Canonique, la méthode Monte Carlo permet, dans le
cas de l'adsorption de gaz, de calculer l’isotherme d'adsorption en reportant directement le
nombre moyen d’atomes adsorbés en fonction du potentiel chimique ou de la pression des
particules du réservoir qui contient un gaz parfait (ou bien la fugacité si on considère un gaz
réel):
Tads PfN )(= Équation 68
où P est la pression, T la température et Nads correspond au nombre de particules adsorbées.
Ø Enthalpie d’adsorption
Au-delà de l’isotherme d’adsorption, la méthode Monte Carlo dans l'ensemble grand
canonique permet aussi de calculer la chaleur isostérique d'adsorption, Qst, définie comme la
chaleur libérée par le système au cours de l'adsorption de dN atomes. Elle correspond à
l'opposé de l'enthalpie différentielle d’adsorption.
Lorsque l’équilibre thermodynamique du système est atteint, on peut calculer Qst à partir des
fluctuations du nombre de particules et de l’énergie interne du système 48:
22 ñá-ñáññáá-ñá
-»ñ¶áñ¶á
-=NN
NUUNTk
N
UTkQ BBst Équation 69
III.2.3.B. Détermination des grandeurs structurales :
Ø Courbe de distribution radiale (g(r))
La fonction de distribution radiale ou de corrélation de paire, gij(r), représente la
probabilité de trouver un atome i à une distance comprise entre r et r+dr d’un autre atome j.
En considérant une enveloppe sphérique d’épaisseur dr, le volume de cette sphère est :
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
71
rrrrrV dppdp 233
3
4
3
4)(
3
4@-+= Équation 70
A partir d’un histogramme, on reporte les distances mesurées entre paire d’atomes. Soit hn le
nombre de paires d’atomes compris entre (n-1)dr et ndr, on écrit la fonction de distribution
radiale comme étant:
rrN
Vhrg
n
nn dp 222)( = Équation 71
où )2
1( rnrn d-= et N est le nombre total d’atomes.
La fonction de corrélation de paire se calcule donc à partir des positions atomiques
dans chaque configuration générée. Celle que l’on rapportera correspond à la moyenne
calculée sur l’ensemble de toutes les configurations enregistrées. Ceci permet d’avoir un
résultat beaucoup plus représentatif du système considéré.
III.2.4 Implémentation d’une simulation Monte-Carlo
III.2.4.A. Boîte de simulation – conditions périodiques aux limites
Au cours des simulations Monte Carlo, les atomes sont autorisés à se déplacer et
peuvent donc franchir la limite de la boîte de simulation. Pour s’affranchir de cette difficulté,
on utilise dans les simulations ce qu’on appelle conditions périodiques aux limites. Ainsi,
lorsqu'un atome disparaît par un côté de la boîte de simulation, il réapparaît « instantanément
» de l’autre côté. Une autre raison d'utiliser des conditions périodiques aux limites est d'éviter
les effets de taille finie. Un atome situé au centre d'une boîte de simulation suffisamment large
peut être considéré comme présent dans un environnement représentatif d'un système
macroscopique. Sans l'utilisation de conditions périodiques aux limites, un atome situé près
d'un bord de la boîte a un environnement différent contenant un nombre moins important de
voisins dans la direction du bord considéré. Les conditions périodiques aux limites permettent
de générer des « atomes images » et ainsi de placer un atome dans un environnement
représentatif d'un système macroscopique quelque soit sa position dans la boîte de simulation.
Ainsi, l'évaluation des interactions pour une particule i donnée s'effectue sur l'ensemble des
particules réelles ou images qui sont contenues dans une boîte de simulation centrée autour de
i. Cette condition est appelée condition ou convention d'image minimale et elle assure que la
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
72
particule i n'interagit pas avec plus d'une image d'une autre particule ou avec ses propres
images. La convention d'image minimale limite donc le calcul des interactions aux molécules
distantes de moins d'une demi-boîte de simulation dans chacune des directions cartésiennes.
Les conditions périodiques aux limites évitent donc qu'il existe des effets de surface dus à la
limite de la taille de la boîte de simulation.
III.2.4.B. Grille d'énergie
L'énergie d'un atome d'adsorbats situé au sein de la zéolithe est donnée par le calcul de
l'interaction de cet atome avec l'ensemble des autres atomes de la boîte de simulation
(adsorbat, adsorbant). A chaque étape du processus Monte Carlo (déplacement, création ou
destruction), la variation d'énergie associée doit être calculée comme la différence d'énergie
de la nouvelle configuration et de l'énergie de l'ancienne configuration. Le calcul des
interactions est relativement rapide mais le nombre d'évaluations est très grand. Il est possible
de réduire le temps de calcul en utilisant une grille d'énergie pour calculer l'interaction d'un
atome adsorbé avec les atomes de la matrice zéolithique. Il s'agit de réaliser un maillage de
l'espace de la boîte de simulation et de déterminer en chaque site, l'énergie d'interactions entre
les atomes de la zéolithe et un atome d'adsorbat qui serait situé en ce point. L'utilisation de
cette grille est rendue possible par le fait que l’on maintient fixe la position des atomes de la
zéolithe dans le cas de nos simulations. La précision de l'énergie obtenue à partir de la grille
peut être améliorée en effectuant une interpolation linéaire des valeurs associées aux sites
encadrant la position exacte de l'atome d'adsorbat. L'utilisation de potentiels atome/atome
permet de ne pas avoir à déterminer la forme analytique de l'interaction entre un atome
d'adsorbat et l'ensemble du réseau zéolithique. Ainsi, il suffit de sommer l'interaction d'un
atome d'adsorbat avec tous les atomes du réseau pour déterminer l'énergie de cet atome.
III.2.4.C. Etape de thermalisation/production
A partir de la configuration initiale du système (premier état de la chaîne de Markov),
l'ensemble du système va évoluer au cours de la simulation vers un état d'équilibre que l'on
considère atteint lorsque les grandeurs physiques telle que l’énergie du système, et/ou le
nombre d'atomes contenus dans la boîte de simulation fluctuent autour de leur valeur
moyenne. L'ensemble d'une simulation Monte Carlo peut donc être décomposée en deux
étapes dites de thermalisation et de production. Au cours de la première étape, le système n'est
pas à l'équilibre et on observe une évolution progressive des grandeurs physiques vers leurs
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
73
valeurs à l'équilibre. Lorsque l'équilibre est atteint commence alors l'étape de production.
Seules les valeurs moyennes calculées au cours de l'étape de production ont un sens physique
puisque les valeurs calculées à partir de l'étape de thermalisation dépendent de l'état initial de
la chaîne de Markov.
III.3. Interactions moléculaires37, 49-51
L’application de la méthode de Monte Carlo, ainsi que tout autre type de simulation
moléculaire, nécessite au préalable de se doter d’un champ de force qui permette de décrire le
plus précisément possible les interactions au sein du système étudié. En introduisant
l’approximation de paires, chaque type d’interactions peut être décrit par un potentiel effectif
à deux corps dont les paramètres doivent être définis pour chaque paire d’atomes considérée.
La détermination de ces paramètres, ou en d’autres termes, la « paramétrisation » du champ
de force, se fait soit par une approche empirique à partir de données expérimentales soit à
partir de calculs ab-initio.
Dans ce qui suit, je vais aborder brièvement les différents types d’interactions qui peuvent
exister dans le solide et les relations analytiques qui peuvent être utilisées pour les décrire.
III.3.1. Présentation des différents potentiels d’interactions
L’expression de l’énergie potentielle d’un système consiste en une combinaison
d’équations classiques simples, représentant tous les types d’interactions pouvant exister entre
les différents atomes de ce système. On divise en générale ces interactions en deux : celles
agissantes à courte portée, et celles à longue portée.
III.3.1.A. Interactions à courte portée
On peut décomposer ces interactions en un potentiel de liaison Eliaisons dépendant de
deux atomes liés, un potentiel angulaire Eangles dépendant de trois atomes liés, un potentiel de
l’angle dièdre Edièdres dépendant de quatre atomes liés, et un terme d’interactions entre les
atomes séparés par plus de trois liaisons désigné sous le nom de potentiel non-lié.
liésnondièdresanglesliaisonscp EEEEE -+++=
Équation 72
Les trois premières énergies sont toutes décrites à l’aide de potentiels harmoniques.
Elles ont respectivement les expressions suivantes :
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
74
20 )(
2
1rrkE ijrliaisons -= Équation 73
)(2
10qqq -= ijkangles kE Équation 74
[ ]dff -+= ijkldièdre nkE cos(12
1 Équation 75
Où : - r0, θ0 correspondent respectivement à la distance d’équilibre entre les atomes i et j et
l’angle d’équilibre entre les atomes i, jet k.
- kr, kθ et kϕ correspondent aux constantes de force respectivement de la liaison rij,
l’angle θijk, et l’angle de torsion ϕijkl.
- Et δ correspond au facteur de phase
Sous le terme de potentiel non-lié sont regroupées deux contributions : celle de
répulsion-dispersion connue sous le nom d’interactions de van-der-Waals, et celle
électrostatique ou coulombienne :
electdisrepliésnon EEE +=- / Équation 76
Le deuxième terme de l’Équation 76, Eelect, agit à longue portée, il sera étudié dans le
paragraphe suivant.
L’expression de l’énergie d’interactions de van-der-Waals possède deux termes : un pour la
répulsion et un pour la dispersion. En effet, pour des distances interatomiques importantes,
Erep/dis tend vers 0, alors que pour de faibles distances cette énergie prend des valeurs très
importantes. Cette répulsion, en terme de la mécanique quantique, résulte du recouvrement
des nuages électroniques des deux atomes. Cependant, pour des distances intermédiaires, une
légère attraction existe entre les deux nuages électroniques du à l’interaction dipôle-dipôle
induite lors du recouvrement. Cette attraction est du aux forces de dispersion. En effet, même
si le fragment en étude ne possède pas un moment dipolaire permanent, le mouvement des
électrons crée, à un moment donnée, une légère distribution de charge induisant une
polarisation dans l’entourage ce qui crée une attraction. Selon des calculs théoriques, ce terme
attractif varie en r-6, où r est la distance entre les deux fragments interagissant.
Les deux formes les plus connues pour exprimer cette énergie sont le potentiel de Lennard-
Jones où la répulsion est représentée sous la forme d’un terme variant en r-12 :
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
75
úú
û
ù
êê
ë
é
÷÷ø
öççè
æ-÷
÷ø
öççè
æ=
612
4ij
ij
ij
ij
ijLJrr
Ess
e Équation 77
et le potentiel de Buckingham où la répulsion est représentée par une fonction exponentielle :
6)exp(
r
CBrAE ijijBuck --= Équation 78
Dans ces deux expressions, σij est la distance minimale d’approche entre les deux atomes i et
j, εij est l’énergie minimale d’interactions entre les atomes i et j lorsque ceux-ci sont à la
distance d’équilibre σij. A, B, et C sont des paramètres.
III.3.1.B. Interactions à longue porté: Interactions électrostatiques
L’interaction électrostatique résulte de l’interaction entre les moments électriques des
différentes entités du système.
Elle s’exerce sur des distances relativement importantes et peut être soit attractive soit
répulsive. Dans l’approximation monopolaire qui consiste à attribuer à chaque atome une
charge ponctuelle, elle est généralement calculée en utilisant la loi de Coulomb qui se décrit
comme étant la somme des interactions entre les différentes paires de charge ponctuelle du
système :
åå= =
=A BN
i
N
j ij
ji
tiqueélectrostar
qqE
1 1 04pe Équation 79
où N représente le nombre d’atomes de charges qi,j constituant le système, et ε0 est la
constante diélectrique.
Selon cette équation, le terme électrostatique contient seulement une contribution à deux
corps. Or, pour les espèces polaires, une contribution à trois corps est beaucoup plus
significative. Cette dernière peut être considérée comme étant l’interaction entre deux charges
ponctuelle modifiées à cause d’un troisième atome qui polarise les charges. De tels effets de
« plusieurs-corps » peuvent aussi être modélisés en ajoutant la polarisation des atomes.
L’interaction électrostatique sera donc représentée par une contribution « intrinsèque » due
aux charges atomiques plus un terme dipolaire résultant du champ électrique crée par les
autres charges multipliées par le tenseur de polarisabilité. Même si ces corrections apportent
des améliorations importantes, elles n’ont eu que des utilisations limitées parce qu’elles
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
76
augmentent considérablement les temps de calculs. Notons qu’une polarisation moyenne est
incluse implicitement lors du processus de paramétrisation puisque les charges atomiques sont
généralement choisies pour conduire à un moment dipolaire plus grand que celui observé pour
une molécule isolée (par exemple, le moment dipolaire effective pour H2O dans l’état solide
est de 2.5 D comparé à 1.8D dans la phase gaz).
Ø Calcul des interactions électrostatique – Sommation d’Ewald
Un simple calcul direct du potentiel électrostatique nécessite des temps de calcul qui
deviennent rapidement insurmontables. C’est pourquoi, nous avons utilisé dans notre travail
une méthode spécifique qui est la méthode des sommations d’Ewald52 qui convertit la
sommation classique en trois séries dont chacune converge plus rapidement que la sommation
initiale comme nous le verrons au fur et à mesure.
La méthode d’Ewald consiste à ajouter à chaque charge ponctuelle qi du système une
distribution de charges écran
ir , de même valeur mais de signe opposé à la charge qi, qui forme
un écran pour diminuer l’interaction entre les charges voisines. Cette distribution de charge
est exprimée à l’aide d’une gaussienne de largeur a centrée sur chaque charge ponctuelle qi :
)exp()( 22
2
3
3
rq
r iécran
i ap
ar -= Équation 80
Le terme coulombien å=ji ij
ji
r
qqE
, 04pe se décompose alors en une somme de trois termes :
1- Le premier terme correspond à une sommation dans l’espace direct de l’énergie
électrostatique due à la densité de charge ri(r) :
)(4
1
01 ij
i ij ij
jirerfc
r
qqE a
pe åå¹
= Équation 81
où erfc(x) représente la fonction d’erreur complémentaire définie par :
ò¥
-=x
dttxerfc )exp(2
)( 2
2
1
p Équation 82
Pour de grandes distances, erfc(a rij) tend vers 0 et on constate que la sommation intervenant
dans E1 converge plus vite qu’une somme en r-1. Le fait d’introduire des distributions de
charges gaussiennes a donc bien permis d’écranter les interactions à longue distance.
CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO
77
2- Le deuxième terme correspond à une sommation dans l’espace réciproque qui
consiste à calculer les transformées de Fourier de chaque distribution « écran » écran
ir , puis à
les additionner pour prendre ensuite la transformée de Fourier inverse du résultat. Ce terme
s’exprime par :
).cos()4/exp(
2
12
22
002 ijj
i j k
i rkk
kqq
VE
rr
rr
ae
-= ååå
¹
Équation 83
où V représente le volume de l’unité cellulaire et kr
un vecteur du réseau réciproque.
3- La troisième contribution constitue un terme correctif qu’il faut retrancher car
l’expression de E2 prend en compte l’interaction d’une distribution écran avec elle-même :
å-=i
iqE 2
02
33
4 ep
a
Équation 84
Dans notre étude, nous évaluons le terme électrostatique correspondant soit à une
interaction entre une charge ponctuelle placée sur l’atome de sodium et un ensemble de
charges portées par les différents atomes de la zéolithe, soit à une interaction entre cette même
charge et l’ensemble de charges portées par les autres atomes de sodium. Par conséquent, les
doubles sommations intervenant dans les termes E1 et E2 deviennent de simples sommations
et il n’y a plus de terme correctif E3 à retrancher.
78
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81
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE
PHENOMENE D’ADSORPTION
I.1. Introduction générale sur la spectroscopie moléculaire ........................................... 81
I.2. La spectroscopie Infrarouge .................................................................................... 83
I.2.1. La Rotation moléculaire .................................................................................. 84
Ø Le rotateur rigide classique ................................................................................. 84
Ø Traitement quantique du rotateur rigide – niveaux d’énergie et spectre rotationnel
86
I.3. La Vibration moléculaire ........................................................................................ 88
Ø L’oscillateur harmonique classique ..................................................................... 89
Ø Traitement quantique de l’oscillateur harmonique – niveaux d’énergie et spectre
vibrationnel................................................................................................................... 90
Ø Détermination de la dérivée seconde de l’énergie par DFT .................................. 93
II. QUELQUES NOTIONS SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION ........................... 94
II.1. Etude thermodynamique de la physisorption ........................................................... 95
II.1.1. Classification des isothermes d’adsorption ...................................................... 96
II.1.2. Chaleur d’adsorption ....................................................................................... 97
Références Bibliographiques .............................................................................................. 102
I. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE1-5
I.1. Introduction générale sur la spectroscopie moléculaire
La spectroscopie moléculaire est l’une des techniques très répandues pour analyser les
molécules dans le but d’obtenir des informations sur leurs structures et leurs environnements
chimiques. Son principe consiste en l’absorption ou l’émission d’une radiation
électromagnétique, provoquant une transition entre les états propres de la molécule. La nature
de ces états dépend de l’énergie de la radiation absorbée (Figure 1). Ainsi, l’absorption d’une
radiation dans le domaine ultra-violet (UV) ou visible aboutit généralement à une transition
entre les états électroniques de la molécule. En revanche, une absorption dans le domaine
infrarouge (IR) implique les états vibrationnels et rotationnels, et une absorption dans le
Table des matières
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
82
domaine des micro-ondes implique uniquement les états rotationnels. La longueur
d’onde l de la radiation absorbée, quelque soit le domaine d’étude, dépend de la différence
d’énergie entre les différents états propres de la molécule; l’énergie du photon absorbé
(Ephoton) doit donc être égale à cette différence d’énergie:
transitionphoton EE D= Équation 1
D’autre part, l’énergie du photon est inversement proportionnelle à sa longueur d’onde l:
lc
hEphoton = or,
ln
c= d’où nhEphoton = Équation 2
Dans ces équations, h est la constante de Plank, c la vitesse de la lumière (en m.s-1), l la
longueur d’onde de la radiation absorbée (en m, unité du Système International), et n sa
fréquence (s-1 ou Hertz).
Figure 1. Spectre électromagnétique montrant les régions les plus fréquemment utilisée en spectroscopie ultraviolet, visible et infrarouge.2
Au cours de ce chapitre, nous nous intéressons au domaine IR du spectre
électromagnétique et donc à ce qu’on appelle la spectroscopie IR. Dans ce domine, les
radiations ont des longueurs d’ondes de l’ordre de quelques microns (mm). Lors de l’analyse
d’un spectre IR, les termes de longueur d’onde l et de fréquences n sont très rarement
utilisés; à leur place, c’est la quantité n~ qui est le plus souvent utilisée, elle est connue sous le
nom du nombre d’onde, et représente le nombre d’onde par centimètre. Son unité est donc le
cm-1. n~ est donnée par :
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
83
c
nl
n ==1~ Équation 3
Notons que dans la plupart des ouvrages de spectroscopie IR, n~ est symbolisée tout
simplement par n, et connue sous le terme de fréquence de vibration. Nous avons adopté cette
dénomination au cours des chapitres suivants.
I.2. La spectroscopie Infrarouge
Plusieurs aspects du spectre IR des molécules polyatomiques peuvent être expliqués
par un traitement classique. Selon la théorie électromagnétique classique, une variation
périodique du moment dipolaire de la molécule induit l’absorption ou l’émission d’une
radiation de fréquence égale à la fréquence d’oscillation du moment dipolaire. Dans la mesure
où on ne considère que les propriétés vibrationnelles, une molécule polyatomique peut se
comporter comme un système d’oscillateurs couplés. Elle possède donc un nombre fini de
fréquences propres de vibrations, qui sont les seuls mouvements périodiques simples que le
système peut effectuer (vibrations normales). Dans l’approximation harmonique, tout
mouvement complexe de la molécule est donc une combinaison de certaines de ces vibrations
normales avec des amplitudes et phases appropriées. Lors d’une vibration normale de la
molécule, les atomes sont déplacés d’une façon périodique de leurs positions d’équilibre. Par
conséquent, les charges au sein de la molécule sont déplacées avec la même période
d’oscillation. Ce déplacement périodique de charges peut, ou pas, causer une variation
périodique du moment dipolaire de la molécule, en fonction de la forme actuelle de la
vibration. Dans le cas positif, la molécule absorbe, ou émet, toutes les radiations dont les
fréquences sont égales à celles des vibrations normales provoquant la variation du moment
dipolaire. On appelle les vibrations associées à une variation du moment dipolaire comme
‘vibrations actives en Infra rouge’ (Infrared active) parce qu’elles aboutissent à une
absorption IR, alors que celles qui n’induisent pas de variation du moment dipolaire sont
appelées ‘vibrations inactives en Infra rouge’ (Infrared inactive) puisqu’elles sont incapables
de produire le phénomène d’absorption, ou d’émission, d’une radiation IR.
Une importante remarque à associer avec l’approximation harmonique, comme on le verra
plus tard, est que les mouvements de vibration d’une molécule contiennent uniquement les
fréquences des modes fondamentaux de vibrations. Le fait qu’en générale, le spectre IR
contient en plus de la bande correspondante à la vibration fondamentale, un certains nombre
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
84
de bandes de faibles intensités et de fréquences égales à peu près à nni (où ni était la fréquence
de la bande fondamentale) ou nni ± mnk, ne contredit pas l’interprétation harmonique mais
montre qu’elle est insuffisante. En allant au-delà de cette approximation vers les mouvements
anharmoniques, on arrive à interpréter ces différents effets.
Cependant, il reste des détails dans le spectre IR que le traitement classique n’arrive
pas à expliquer, comme par exemple la structure fine des bandes vibro-rotationnelles. Ceci est
du au fait que dans un traitement classique, l’énergie rotationnelle est une fonction continue
de la vitesse angulaire qui peut prendre toutes les valeurs possibles. Toutes ces difficultés
seront éliminées quand un traitement quantique sera pris en compte dans lequel les énergies
rotationnelles et vibrationnelles ne peuvent avoir que des valeurs bien déterminées.
Dans ce qui suit, je ferais un petit rappel sur les descriptions classique et quantique des
mouvements de rotations et de vibrations moléculaires en me focalisant sur le cas le plus
simple correspondant aux molécules diatomiques. Ainsi les deux modèles du rotateur rigide et
de l’oscillateur harmonique seront traités et analysés. Un passage rapide concernant le cas
polyatomique sera par la suite abordé, dans lequel je montre brièvement les étapes suivies
pour déterminer les modes normales de vibration et les fréquences qui leurs sont associées.
I.2.1. La Rotation moléculaire
Ø Le rotateur rigide classique
Le moyen le plus simple pour modéliser le mouvement de rotation d’une molécule
diatomique est le modèle de rotateur rigide.
Figure 2. Modèle d’haltère
représentant le rotateur rigide
Considérons un haltère constitué de deux atomes de
masses ponctuelles respectives m1 et m2 reliés ensemble à l’aide
d’une tige sans masse (Figure 2). Un tel système peut tourner
autour de trois axes perpendiculaires dont l’origine est le centre
de gravité des deux masses. Le moment d’inertie de l’axe
nucléaire étant nul et ceux des deux autres axes sont égaux, il est
donc suffisant de ne considérer que la rotation autour de l’un des
deux axes (Figure 3 – a).
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
85
(a) (b)
Figure 3. Rotation du rotateur rigide. (a) système de deux masses ponctuelles ; (b) rotateur rigide simple
L’énergie de rotation de ce système, qui est égale à son énergie cinétique, est donnée par:
22
222
211 vmvm
EE cinétiquerot +==
Équation 4
Les vitesses v1 et v2 peuvent être exprimées en fonction des rayons de rotations et de la vitesse
angulaire w à l’aide des équations suivantes :
w11 rv =
et
w22 rv = Équation 5
En substituant v1 et v2 par leurs valeurs, l’Équation 4 devient alors :
)(2
1 222
21
2
1rmrmErot += w
Équation 6
Le terme entre parenthèse n’est autre que le moment d’inertie du système autour de l’axe de
rotation :
å= 2iirmI Équation 7
L’Équation 6 se réécrit alors sous la forme :
2
2
1wIErot =
Équation 8
En tenant compte des équations suivantes :
rmm
mr
21
21 +
= , rmm
mr
21
12 +
= et rrr =+ 21
Équation 9
le moment d’inertie peut être exprimé comme étant :
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
86
2
21
21 rmm
mmI
+=
Équation 10
ou simplement :
2rI m= Équation 11
où m est la masse réduite du système formé par m1 et m2 :
21
21
mm
mm
+=m
Équation 12
Ceci signifie que la rotation du système formé par deux masses ponctuelles m1 et m2 peut être
décrit par la rotation d’un système qui lui est équivalent constitué par une seule particule de
masse m, ayant une distance r par rapport à l’axe de rotation (Figure 3 – b). Ce système est
connu sous le nom de rotateur rigide simple.
Ø Traitement quantique du rotateur rigide – niveaux d’énergie et spectre rotationnel
D’une façon générale, l’équation de Schrödinger correspondante au mouvement
nucléaire d’une molécule polyatomique peut être écrite sous la forme:
)r()r()r(2
1 2 jj EVm
N
i
i
i
=úû
ùêë
é+Ñ- å
Équation 13
Où N est le nombre d’atomes, m la masse atomique, V(r) l’énergie potentielle dépendant des
3N coordonnées r, et j la fonction d’onde nucléaire.
Dans l’approximation du rotateur rigide, la géométrie de la molécule est considérée
constante à l’équilibre (r = req). Dans ce cas, le potentiel V(req) devient une constante, et nous
pouvons écrire l’équation de Schrödinger du rotateur rigide comme étant :
)r()r(2
1 2 jj Em
N
i
i
i
=Ñ- å
Équation 14
En se limitant au cas d’une molécule diatomique, la forme de l’Équation 14 devient identique
à celle de la partie radiale de l’équation de Schrödinger électronique décrivant l’atome
d’hydrogène. Sa solution y est complètement analogue, imposant aux fonctions propres j
d’être les harmoniques sphériques habituelles ),( fqm
JY , avec des valeurs propres donnée par :
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
87
I
JJEJ 2
)1( 2h+
=
Équation 15
où J est le nombre quantique de rotation. Il ne peut prendre que des nombres entiers ≥ 0. On
peut remarquer d’après cette équation que les niveaux d’énergies rotationnelles sont
quantifiés. L’énergie de chaque niveau est proportionnelle à J2 (Figure 4 – a)
Figure 4. Niveaux d’énergie du rotateur rigide (a), et le spectre rotationnelle constitué de raies équidistants (b).
La règle de sélection des transitions rotationnelles impose que seulement les
transitions dans lesquelles le nombre quantique J change d’une unité sont permise: ∆J = ±1.
La fréquence de la radiation absorbée durant une rotation donnée, qui peut être déduite à
partir de la différence d’énergie entre les deux niveaux rotationnels adjacents impliqués dans
cette transition, sera donc égale à 2(J+1)B :
h
EJ
D=n
BJ
hI
J
)1(22
)1(2 2
+=
+=
h
Équation 16
où B, la constante moléculaire rotationnelle, est :
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
88
I
hB
28p=
Équation 17
L’Équation 16 montre que le spectre rotationnel d’un rotateur rigide est constitué d’un
nombre de raies équidistantes, séparées entre elles par une différence constante égale à 2B.
(Figure 4 – b)
L’étude du mouvement rotationnel pour les molécules polyatomiques, à part celles
linéaires et/ou de très haute symétrie, nécessitent des traitements beaucoup plus compliqués
de ce qu’on vient de voir, surtout que ces molécules sont caractérisées par trois moments
d’inertie séparables. Mais, à la fin, leurs spectres de transitions sont fonctions de leurs trois
moments d’inertie, donc de leurs géométries. Ceci implique que n’importe quelle méthode de
calcul capable de donner de bonnes géométries moléculaires, devra permettre une prédiction
exacte du spectre rotationnel, dans le cas où l’approximation du rotateur rigide est valide,
donc pour les transitions impliquant un nombre quantique J faible. Pour les niveaux
rotationnels hauts en énergie (J ≥ 6), l’action de la force centrifuge dans le modèle du rotateur
rigide devient importante, et des solutions plus sophistiquées de l’Équation 13 seront
nécessaires.
I.3. La Vibration moléculaire
Pour étudier le mouvement de vibration d’une molécule diatomique, un modèle
d’haltère similaire à celui utilisé dans le paragraphe précédent est considéré. La tige rigide
reliant les deux masses est par contre remplacée par un ressort sans masse, et seules les
vibrations ayant lieu sous l’effet de la force du ressort sont considérée. Ces mouvements se
produisent d’une façon périodique autours d’une position d’équilibre dans la direction de
l’axe internucléaire (Figure 5 – a).
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
89
Ø L’oscillateur harmonique classique
Figure 5. L’oscillateur harmonique. (a) système de deux masses ponctuelles ; (b) oscillateur harmonique simple.
kxF -= Équation 18
Dans cette équation, x est l’élongation du ressort = r –r0, où r0 correspond à la position de la
masse à l’équilibre, k est la constante de proportionnalité appelée constante de force
ou constante de raideur du ressort.
En se référant à la deuxième loi de Newton ( onaccélératimasseF ´= ), l’Équation 18 peut se
réécrire sous forme de l’équation différentielle suivante :
kxdt
xd-=
2
2
m Équation 19
L’Équation 19 représente l’équation du mouvement. Sa résolution est facile et amène à une
solution de la forme:
)sin(0 txx w= Équation 20
où x0 représente l’amplitude de la vibration, et m
wk
= sa pulsation.
La fréquence de vibration n est lié à w par:
mppw
nk
2
1
2==
Équation 21
En intégrant l’Équation 18, on peut déterminer la forme de l’énergie potentielle de
l’oscillateur harmonique:
Comme dans le cas du rotateur rigide, notre système à
deux masses (Figure 5 – a) peut être réduit en un
système à une masse ponctuelle (m) oscillant d’une
façon périodique autour de sa position d’équilibre
(Figure 5 – b). La force exercée sur cette masse
oscillante, tentant de l’amener à sa position
d’équilibre est la force de rappel, qui selon la loi de
est proportionnelle à l’élongation x du ressort:
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
90
2
2
1kxV = Équation 22
On peut remarquer que le potentiel harmonique correspond à la troncature au second ordre du
développement de Taylor de la fonction d’énergie potentielle décrivant le mouvement de
vibration d’une liaison entre deux atomes, donné par :
...)(!3
1)(
!2
1)()(
0
3
33
0
0
2
22
00
00 +÷÷ø
öççè
æ-+÷÷
ø
öççè
æ-+÷
ø
öçè
æ-+==== rrrrrr dr
Vdrr
dr
Vdrr
dr
dVrrVrV Équation 23
Dans cette équation, les deux premiers termes sont nuls : le premier par un choix arbitraire, et
le deuxième parce qu’il correspond à la dérivé première du potentiel au minimum.
A partir de l’Équation 23, on peut déduire que la constante de force k n’est autre que la dérivé
seconde de l’énergie potentielle par rapport au déplacement, calculée au minimum.
Ø Traitement quantique de l’oscillateur harmonique – niveaux d’énergie et spectre
vibrationnel
Lors du traitement du mouvement de vibration moléculaire d’une manière classique,
l’amplitude, et donc l’énergie de vibration peut prendre n’importe quelle valeur. En revanche,
un traitement quantique confère à cette dernière des valeurs discrètes. En prenant pour le
potentiel V la forme correspondante au potentiel harmonique et en le reportant dans l’équation
de Schrödinger nucléaire (Équation 13), on peut écrire (pour une molécule diatomique) :
)()()(2
1
2
1 202
2
rErrrkr
jjm
=úû
ùêë
é-+
¶¶
- Équation 24
L’Équation 24 est connue sous le nom de l’équation de l’oscillateur harmonique quantique.
Ses fonctions propres j (r) sont des produits des polynômes d’Hermite, et ses valeurs propres
sont:
÷ø
öçè
æ +=2
1nhEn n Équation 25
où mp
nk
2
1= , et n est le nombre quantique de vibration qui ne peut prendre que des valeurs
entiers (0, 1, 2, …).
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
91
Figure 6. La courbe d’énergie
potentielle et les trois premiers niveaux d’énergie de l’oscillateur
harmonique.
directe du Principe d’Incertitude. En effet, l’énergie de l’oscillateur harmonique peut être
écrite sous la forme 22
2
1
2kx
p+
m ; Donc, une énergie nulle impliquerait à la fois que p et x, ou
plus précisément que les valeurs attendues de 2P et 2X soient simultanément nulles, ce qui
viole le Principe d’Incertitude.
La règle de sélection des transitions vibrationnels de l’oscillateur harmonique est
similaire à celle du rotateur rigide, ne permettant que les transitions entre deux niveaux
vibrationnels adjacents: 1±=Dn . La fréquence correspondant à la transition d’un niveau
vibrationnelle à un autre est donc
nn =D
=h
Enn ; donc
mpk
2
1=
Équation 26
Ceci montre que l’interaction entre la radiation et la matière aura lieu quand la fréquence de
radiation est égale à la fréquence de la vibration moléculaire. Le quanta absorbé reste le même
quelque soit les niveaux vibrationnels impliqués dans la transition. Pour cela, le spectre
vibrationnel d’une molécule diatomique considéré comme un oscillateur harmonique possède
une seule bande intense, en contradiction avec le spectre rotationnel constitué de plusieurs
raies toujours équidistantes.
En conséquence de cette équation, l’oscillateur harmonique,
comme le rotateur rigide, ne peut avoir que des niveaux
d’énergies bien déterminées qui dépendent de la valeur de n.
En revanche, et contrairement au rotateur rigide, ces niveaux
d’énergie sont équidistantes de hn. Cet espacement régulier
entre les niveaux d’énergie est une propriété propre au
potentiel quadratique de l’oscillateur harmonique. D’autre
part, on peut remarquer, contrairement au rotateur rigide, que
l’énergie de l’état fondamentale, correspondant à n = 0, est
égale à 2
nhet n’est donc pas nulle. Cette énergie est appelée
énergie de point zéro, ou Zero Point Energie (ZPE) en
anglais, de l’oscillateur harmonique. Elle est une conséquence
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
92
Si on passe maintenant au cas des molécules polyatomiques, l’Équation 24 devient
beaucoup plus compliquée, ayant la forme:
)x()x()xx(H)xx(2
1
2
1 20
*0
3
2
2
jj Exm
N
i ii
=úû
ùêë
é--+
¶
¶- å Équation 27
où x est le vecteur des coordonnées atomiques, x0 définit la structure d’équilibre et H est la
matrice Hessienne qui correspond aux dérivées partielles secondes du potentiel par rapport au
déplacement de tous les atomes en coordonnées cartésiennes :
x0x
2
=÷÷ø
öççè
æ
¶¶¶
=ji
ijxx
VH Équation 28
H est une matrice de dimension NN 33 ´ .
Vu la forme très compliquée de l’Équation 26, sa résolution est très difficile, voir impossible.
Cependant, par une transformation des coordonnées cartésiennes en coordonnées pondérées
par les masse (qi), tel que :
iii xmq D= Équation 29
on arrive à transformer l’Équation 26 de 3N dimensions en 3N équations à une seule
dimension chacune. Ces équations sont identiques en forme à l’Équation 24 de l’oscillateur
harmonique, mais ont des constantes de forces définies en fonction des nouvelles coordonnées
pondérées qi. Avec ces constantes de force on définit une nouvelle matrice A de dimension
NN 33 ´ connue sous le nom de matrice Hessienne pondérée par les masses (mass-weighted
Hessian matrix). En déterminant les éléments de la matrice Hessienne H, on arrive à
déterminer ceux de la matrice A. Cette dernière sera par la suite diagonalisée, aboutissant à
3N vecteurs propres correspondant aux 3N modes normaux (3N parce qu’on considère les
trois modes de rotations et de translation avec les 3N-6 modes vibrationnels), et 3N valeurs
propres l. Les fréquences correspondant aux modes normaux sont calculées à partir des
racines carrées des valeurs propres: 2pln =i .
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
93
Donc, si on résume, pour déterminer des différents modes de vibration et leurs
fréquences associées en considérant l’approximation harmonique, la tâche principale à réaliser
est de calculer les éléments de la matrice Hessienne H. Ceci peut se faire par calcul analytique
ou numérique.
Ø Détermination de la dérivée seconde de l’énergie par DFT
Une des solutions appliquées dans les méthodes de calcul qui ne disposent pas
d’expression analytique pour l’évaluation de la dérivée seconde de l’énergie, c’est d’utiliser la
méthode de différence finie. Avec cette méthode, on arrive à obtenir une bonne estimation
pour la dériver seconde. Pour le cas d’une molécule diatomique, 0
2
2
rdr
Ed÷÷ø
öççè
æpeut être calculée
comme étant :
2000
2
2
)(
)()(2)(
0r
rrErErrE
dr
Ed
rd
dd -+-+@÷÷
ø
öççè
æ
Équation 30
où dr n’est autre que le déplacement x de la liaison internucléaire par rapport à sa position
d’équilibre r0. Déplacer donc la liaison internucléaire de part et d’autre de sa position
d’équilibre d’une quantité dr et calculer l’énergie correspondant aux configurations ainsi
formées permet en principe de déterminer la dérivé seconde de l’énergie. Notons que le
déplacement que doit subir la liaison doit être faible, puisque l’Équation 30 devient exacte
quand dr à0.
Dans le cas d’une molécule polyatomique, l’Équation 30 aura la forme :
ji
jiji
ji
ijxx
xxEExxE
xx
EH
dd
dddd ),(2),( 0
x0x
2 --+-@÷
÷ø
öççè
æ
¶¶¶
==
Équation 31
Avant de finir ce paragraphe, il faut discuter un peu de la validité de l’approximation
harmonique dans le traitement du phénomène de vibration moléculaire. En effet, dans ce
modèle, l’énergie potentielle augmente indéfiniment avec la distance interatomique. Or, en
réalité, une liaison se dissocie quand elle est fortement étirée, ce qui induit pour les distances
internucléaires élevées une énergie potentielle constante. De ce fait, la séparation entre les
niveaux vibrationnels diminue avec l’augmentation du nombre quantique n, et le nombre total
de niveaux est fini. Au contraire, l’oscillateur harmonique avait un nombre infini de niveaux,
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
94
tous équidistants. D’autre part, les spectres IR des molécules diatomiques contiennent en plus
de la bande associée à la transition ∆n = 1-0 (appelée bande fondamentale), qui est la seule
bande qu’un spectre IR doit contenir si on considère l’approximation harmonique, d’autres
bandes d’intensité beaucoup plus faibles appelées overtone. Les fréquences de ces bandes
sont à peu près deux, trois ou quatre fois plus élevée que celle de la bande fondamentale. Elles
sont du aux transitions ∆n =2,3,4…
Afin d’améliorer le traitement du phénomène de vibration, des termes supplémentaires seront
ajoutés au potentiel harmonique correspondant au terme cubique et/ou quartique du
développement de Taylor (Équation 23). Ces termes sont connus sous le nom de termes
anharmoniques et le modèle correspondant est l’oscillateur anharmonique.
Cependant, comme on est généralement limité dans nos études aux régions de la surface
d’énergie potentielle proche du minimum, l’approximation harmonique reste valable dans la
plupart des cas.
II. QUELQUES NOTIONS SUR LE PHENOMENE
D’ADSORPTION
Le phénomène d’adsorption fut découvert pour la première fois en 1711 par Fanta et
Scheele6. Il s’agit d’un phénomène tout à fait général qui se produit chaque fois qu’un fluide
(gaz ou liquide) (espèce adsorbable ou tout simplement adsorbat) est en contact avec un
solide (adsorbant): le fluide se fixe à la surface du solide sous l’effet des interactions entre les
deux espèces. En fonction de la nature et de la force de ces intensités, on distingue deux types
d’adsorption: l’adsorption physique ou physisorption, qui implique des interactions faibles,
essentiellement de type Van-der-Waals, et l’adsorption chimique ou chimisorption, qui
conduit à la formation ou la rupture des liaisons chimiques entre les molécules adsorbées et la
surface du solide. Le Tableau 1 ci-dessous regroupe les propriétés caractéristiques de chaque
type d’adsorption.7
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
95
Adsorption physique (Physisorption) Adsorption chimique (Chimisorption)
Pas de transfert d’électrons entre l’adsorbat
et le solide Transfert d’électron conduisant à la
formation des liaisons entre l’adsorbat et le solide
Chaleur d’adsorption faible (de 1 à 1.5 fois la chaleur latente de vaporisation)
Chaleur d’adsorption élevée (supérieure à 2 fois la chaleur latente de vaporisation)
Non spécifique Très spécifique
Rapide, non activée, et réversible Peut être lente, activée, et irréversible
Monocouche ou multicouche Monocouche uniquement
Pas de dissociation des espèces adsorbées Peut impliquer des dissociations
Significative à température relativement basse
Possible sur un large domaine de température
Tableau 1. Comparaison entre les deux types d’adsorption physique et chimique.
Dans les procédés de séparation et de stockage de gaz, mettant en jeu des zéolithes échangées
aux cations alcalins ou alcalino-terreux, c’est la physisorption qui est mise en jeu. Nous nous
intéressons dans ce chapitre à ce type d’adsorption.
II.1. Etude thermodynamique de la physisorption
Un système dans lequel un phénomène de physisorption est mis en jeu est constitué de
trois constituants (l’adsorbant, l’espèce adsorbable et l’adsorbat), et de deux phases (celle
constituée par l’espèce adsorbable, et celle constituée par l’adsorbant + adsorbat). A
l’équilibre thermodynamique, l’espèce adsorbable sera équivalente à l’adsorbat. Le nombre de
degré de liberté (V) du système, calculée selon l’Équation 328 ci-dessous, sera donc égal à 2.
2+-= fnV Équation 32
où n est le nombre des constituants du système, et f est le nombre de phase.
Le système est donc bivariant, ce qui signifie que son état d’équilibre thermodynamique peut
être contrôlé par deux parmi les trois variables intensives d’équilibre que sont la pression (P),
la température (T), et la quantité de matière adsorbée (n).
L’étude thermodynamique de l’équilibre adsorbat/adsorbant peut donc être réalisée à partir
des courbes :
- D’isothermes, représentant la quantité de matière adsorbée n, en fonction de la pression P, à
température T constante (n = f(P)T).
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
96
- ou d’isobares, représentant la quantité de matière adsorbée n, en fonction de la température
de l’adsorbant T, à pression P constante, (n = f(T)P)
- ou d’isostères, représentant la pression du gaz, en fonction de la température T, à quantité de
matière adsorbée n constante (P = f(T)n).
II.1.1. Classification des isothermes d’adsorption
En générale, c’est la courbe n = f(P)T qui est la plus utilisée pour décrire un équilibre
thermodynamique.
En fonction du couple adsorbat/adsorbant, on distingue différents types d’isothermes
d’adsorption, classés, selon la classification de l’IUPAC (International Union of Pure and
Applied chemistry), en six catégories 9 (Figure 7):
Figure 7. Classification IUPAC des six isothermes d’adsorption9
L’isotherme de type I, réversible, est caractérisé par un plateau (asymptote) horizontale
traduisant la saturation du matériau malgré l’augmentation de la pression. Ce type
d’isotherme est caractéristique de l’adsorption d’un gaz sur des matériaux micro ou
nanoporeux (diamètre des pores inférieur à 2 nm) telles que les zéolithes.
L’isotherme de type II, réversible, est caractérisé par une augmentation progressive de la
quantité adsorbée en fonction de la pression relative d’équilibre. C’est la forme normale
d’isotherme obtenue avec les adsorbants non poreux ou macroporeux (diamètre de pores >
50nm) dans lesquels l’adsorption à faible pression forme une monocouche qui, avec la
pression, s’épaissit pour avoir à des pressions élevées de nombreux couches adsorbées. Le
point d’inflexion à basse pression indique que la première monocouche est complet et que
l’adsorption en multicouche a commencé.
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
97
L’isotherme de type III, réversible, n’est pas très fréquent. Il se produit dans les systèmes où
les interactions adsorbat/adsorbant sont plus faibles par rapport aux interactions
adsorbats/adsorbats. Un exemple de cas où l’on peut rencontrer ce type d’isotherme est lors
de l’adsorption d’eau dans des zéolithes purement silicatées comme la DAY.
Les isothermes de type IV et V, sont caractérisés par une boucle d’hystérèse associée à la
condensation capillaire de l’adsorbat dans les mésopores. Ils présentent les mêmes parties
initiales que les isothermes II et III et sont donc caractérisée par des interactions
adsorbants/adsorbat respectivement fortes et faibles.
L’isotherme de type VI, correspond à l’adsorption multicouche par paliers sur une surface
uniforme non-poreuse. La hauteur de chaque palier représente la capacité de chaque couche
adsorbée, qui dans le cas le plus simple, reste à peu près constante pour deux ou trois couches
adsorbées.
II.1.2. Chaleur d’adsorption
La physisorption est un processus spontané qui s’accompagne d’une perte de
l’enthalpie libre GIBBS du système (∆G < 0) et d’une diminution de l’entropie (∆S < 0) de la
phase adsorbée à cause de la restriction de ses degrés de liberté par rapport à ceux de la phase
gazeuse ou liquide. Conformément au deuxième principe de la thermodynamique (Équation
33), le phénomène d’adsorption est donc un processus exothermique.
STGHads D+D=D Équation 33
où ∆Hads représente l’enthalpie d’adsorption.
A l’équilibre, le processus d’adsorption obéit à une équation du type Clausius - Clapeyron :
( )TVV
Q
dT
dP
ng
st
-=
Équation 34
dans laquelle Qst est la chaleur isostérique d’adsorption définie comme étant égale à l’opposé
de l’enthalpie d’adsorption (Qst = -∆Hads), Vg et Vn sont respectivement les volumes molaires
de la phase gazeuse et de la phase adsorbée, et P et T sont respectivement la pression et la
température absolue.
L’équation de Clausius - Clapeyron s’appuie sur deux hypothèses : (i) la phase gaz est
considérée comme idéale, et (ii) le volume molaire de la phase adsorbée est négligeable. Ceci
réduit l’Équation 34 en :
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
98
2
1
RT
Q
dT
dP
P
st-= Équation 35
où on a supprimé Vn, et on a remplacé Vg par RT/P d’après l’équation d’état de gaz parfait.
L’intégration de l’Équation 35 ainsi obtenue, en considérant la chaleur isostérique
indépendante de la température, donne :
C
RT
QP st +=ln Équation 36
En traçant la courbe ln P en fonction de 1/T, on arrive à calculer la valeur de Qst.
La connaissance de la chaleur isostérique se révèle d’un intérêt majeur dans la zone de Henry,
c’est-à-dire dans le cas de l’adsorption à faibles valeurs de pression de vapeur. Ainsi, en
connaissant la valeur de Qst quand P tend vers 0, on peut calculer la constante de Henry à
partir de la loi de Van’t Hoff (Équation 37). Cette constante est une fonction de l’affinité de
l’adsorbat pour le matériau considéré: plus elle est élevée, plus l’affinité sera importante.
RTQst
H eKK-
= 0 Équation 37
où k0 est le facteur pré-exponentiel.
On peut mesurer la chaleur isostérique d’adsorption par microcalorimétrie. Les
courbes ainsi obtenues représentant la variation de cette grandeur en fonction du taux de
recouvrement sont le résultat de l’effet global des interactions adsorbat/adsorbant et
adsorbat/adsorbant. En interprétant ces courbes, différents mécanismes d’adsorption ont pu
être mis en évidence.
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
99
Figure 8. Représentation schématique des trois types d’interactions mises en évidences à partir des courbes de microcalorimétrie lors de l’adsorption des gaz simples à faible température à la surface d’un solide10.
En général, les courbes calorimétriques mettent en évidence trois types de comportements
(Figure 8). 10 En effet, dans chaque système, l’augmentation du taux de gaz adsorbé conduit à
une augmentation dans les interactions entre les adsorbats. En ce qui concerne les
contributions adsorbat/adsorbant, l’interaction d’un adsorbat avec une surface
énergétiquement homogène conduit à un profil constant. Cependant, dans la plupart des cas,
l’adsorbant est énergétiquement hétérogène (différentes tailles de pore, différentes chimie de
surface: défauts, cations, …), et on attend au début du processus d’adsorption à ce que les
sites ayant l’interaction la plus forte avec l’adsorbat se remplisse les premiers. Une fois tous
ces sites sont remplis, l’adsorption commence sur les sites les moins énergétiques. Pour cela,
avec les adsorbants énergétiquement hétérogènes, une diminution progressive du signal
calorimétrique est observée.
Des classifications correspondant aux courbes des chaleurs isostériques d’adsorption
ont été présentées par Kiselev11, et Sing et al.12. La Figure 9 montre les courbes
hypothétiques des chaleurs isostériques d’adsorption correspondant à chacun des 6 types
d’isothermes d’adsorption classés selon l’IPAC qu’on vient de voir dans la Figure 7.
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
100
Figure 9. Les six isothermes d’adsorption de la classification IUPAC (en haut) et les courbes hypothétiques des chaleurs isostériques qui leur correspondent (en bas).10
Dans le cas de l’isotherme du type I, caractéristique d’une adsorption dans des matériaux
microporeux, le début du processus d’adsorption est caractérisé par une interaction forte entre
l’adsorbat et l’adsorbant. Au fur et à mesure du phénomène d’adsorption, il y a une opposition
entre les interactions adsorbat/adsorbant et adsorbat/adsorbat ce qui donne à la courbe une
allure constante. Enfin, à fort taux d’adsorption, c’est l’interaction adsorbat/adsorbant qui
prédomine et fait chuter la valeur de la chaleur isostérique d’adsorption.
Dans le cas de l’isotherme du type II, la chaleur isostérique d’adsorption diminue rapidement
jusqu’à atteindre la valeur de l’enthalpie de vaporisation (∆vapH) du gaz adsorbé. Dans la
plupart des cas où il existe différents sites sur l’adsorbant, cette diminution de la courbe est
moins prononcée.
L’isotherme de type IV étant très similaire à l’isotherme II, ceci fait que la même tendance est
suivie par la courbe de la chaleur isostérique d’adsorption. La différence entre les deux
isothermes est liée à la présence d’une hystérèse dans le cas de l’isotherme de type IV qui se
traduit par une augmentation de la chaleur isostérique d’adsorption au cours de la désorption.
Dans le cas des isothermes de types III et V, caractéristiques des systèmes ayant de faibles
interactions adsorbat/adsorbant, la chaleur isostérique d’adsorption est, dès le début du
processus d’adsorption, au dessous de l’enthalpie de vaporisation de l’adsorbat. Il parait que
dans de tels systèmes, ce sont les effets de l’entropie qui dirigent le phénomène d’adsorption.
Comme dans le cas précédent, la présence d’une hystérèse dans le cas de l’isotherme de type
V induit une augmentation de la chaleur isostérique lors de la désorption au dessus de la
valeur de l’enthalpie de vaporisation de l’adsorbat.
CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION
101
Finalement, pour l’isotherme de type VI, caractérisé pour une forme en marche, on voit que la
courbe de l’enthalpie d’adsorption est relativement constante lors du remplissage de la
première monocouche. Après le remplissage de cette monocouche, on remarque l’apparition
d’un pic correspondant à la formation d’une couche orientée de l’adsorbat.
102
Références Bibliographiques
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2008. 8. Borel, L.; Favrat, D., THERMODYNAMIQUE ET ENERGETIQUE: De l'énergie à
l'éxergie. PRESSES POLYTECHNIQUES ET UNIVERSITAIRES ROMANDES ed.; 2005; Vol. 1. 9. Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; Haul, R. A. W.; Moscou, L.; Pierotti, R. A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T., Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984). Pure Appl. Chem. FIELD Full Journal Title:Pure and Applied Chemistry 1985, 57, (4), 603-19. 10. Llewellyn, P. L.; Maurin, G., Gas adsorption microcalorimetry and modelling to characterize zeolites and related materials. C. R. Chim. FIELD Full Journal Title:Comptes
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Title:Colloques Internationaux du Centre National de la Recherche Scientifique 1972, 201, 435-45.
103
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE
DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
_Toc286478967
I. Introduction ................................................................................................................ 103
II. LE MONOXYE DE CARBONE : STRUTURE ELECTRONIQUE, ET INTERACTION AVEC LES CATIONS METALLIQUES ........................................................................... 104
II.1. Structure électronique de CO ................................................................................ 104
II.2. Différents types d'interaction cation Métallique/CO: ............................................. 110
II.2.1. Interaction électrostatique du CO avec le champ du cation ............................ 111
II.2.2. Interaction par transfert de charge ................................................................ 113
II.2.3. Classification des métaux selon leur type d’interaction avec CO .................... 115
II.2.4. Analyse NBO des composés [Na-CO]+, [Na-OC]+, et [Cu-CO]+ ................... 116
i. Cas de [Na-CO]+ .................................................................................................. 116
ii. Cas de [Na-OC]+ .............................................................................................. 118
III. ADSORPTION DE CO DANS LES ZEOLITHES ECHANGEES PAR DES CATIONS METALLIQUES ................................................................................................................ 124
III.1. Les différents modes d’adsorption de CO dans les zéolithes .............................. 124
III.2. CO adsorbé dans les faujasites échangées avec des cations CuI et Na+ (Cu-FAU et Na-FAU) – Enthalpie d’adsorption et nCO ...................................................................... 126
Références bibliographiques ............................................................................................... 133
I. Introduction
Comme nous l’avons vu dans l’introduction générale, l’étude principale de ce travail
de thèse porte sur la modélisation de l’adsorption du monoxyde de carbone dans des faujasites
échangées par des cations CuI et des alcalins. Nous avons consacré le premier chapitre à
présenter les zéolithes et en particulier la faujasite, pour laquelle nous avons présenté les
divers travaux antérieurs traitant de la répartition cationique pour ses formes échangées par
des CuI et des Na+. Dans le deuxième chapitre, nous avons fait un rappel des bases principales
sur lesquelles sont fondées les méthodes de modélisation quantiques et classiques que nous
avons utilisées au cours de notre travail.
Table des matières
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
104
Le matériau et les méthodes de calculs étant décrits, il nous reste maintenant à présenter
l’adsorbat, le monoxyde de carbone, et les principaux résultats antérieurs obtenus de son
adsorption dans les zéolithes, en particulier les faujasites échangées aux CuI et aux Na+. Nous
nous attacherons en particulier aux aspects thermodynamiques et spectroscopiques de cette
adsorption.
Ce chapitre va être organisé comme suit : nous commençons tout d’abord par
présenter la molécule de CO libre, et les différents types d’interaction mis en évidence
lorsqu’il interagit avec un cation métallique. Nous passerons ensuite à l’étude de CO dans les
zéolithes, où nous présentons tout d’abord les différents modes d’adsorption proposés pour
cette molécule, puis nous ferons un récapitulatif de toutes les études antérieures traitant son
adsorption dans les faujasites échangées aux CuI et aux Na+, en particulier celles liées à
l’étude de son spectre IR et de la détermination de ses propriétés thermodynamiques
d’adsorption.
II. LE MONOXYE DE CARBONE : STRUTURE
ELECTRONIQUE, ET INTERACTION AVEC LES
CATIONS METALLIQUES
II.1. Structure électronique de CO
Une étape préliminaire avant de commencer à parler de l’adsorption de CO dans les
zéolithes et à détailler les différents types d’interactions qui peuvent être mises en jeu, c’est de
présenter la structure électronique de cette molécule (Figure 1 et Tableau 1).
Pour assurer la formation de la molécule de CO, les deux orbitale 2s et 2pz (c’est la pz
parce qu’on considère l’axe z comme étant l’axe principal de la molécule) de chaque atome
s’hybrident pour former deux orbitales atomiques hybrides sp dirigées selon l’axe de la
molécule, mais orientées chacune dans un sens différent : ainsi, une orbitale pointe d’un
atome vers l’autre (que je nomme sp(1)), alors que l’autre orbitale pointe dans le sens
inverse (sp(2)). Selon la théorie CLOA (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques), la
combinaison de l’orbitales sp(1) de chaque atome avec celle qui lui est équivalente sur l’autre
atome, aboutit à la formation d’une orbitale moléculaire (OM) liante: la 3s, et d’une autre très
haute en énergie ‘fortement’ anti-liante : la 6s* (on peut voir clairement le caractère anti-liant
de cette orbitale à partir des couleurs des lobes développés sur chaque atome représentés dans
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
105
la Figure 1. En effet, ces couleurs sont inversées d’un atome par rapport à l’autre ce qui
montre que l’orbitale moléculaire étudiée résulte d’un recouvrement en opposition de phase
des orbitales atomiques du carbone et de l’oxygène). A cause de la différence
d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène, les contributions de chaque atome aux deux
orbitales moléculaires diffèrent; l’oxygène qui est l’atome le plus électronégatif contribue
plus dans l’orbitale liante alors que le carbone contribue plus dans l’anti-liante (contributions
respectives de 70% pour O et 30% pour C dans la 3s, et de 70% pour C et 30% pour O dans
la 6s* (Tableau 1)). Suivant la même théorie (CLOA), le recouvrement de l’autre orbitale
atomique hybride (sp(2)), aboutit à la formation de deux nouvelles OM : la 4s liante, et la
5s* ‘légèrement’ anti-liante (‘légèrement’ parce qu’elle n’est pas haute en énergie). A cause
de l’orientation initiale que possédaient les orbitales atomiques sp(2), chacune des deux OM
4s et 5s* est fortement localisée sur un atome donné (la 4s sur l’O, et la 5s* sur le C, pour la
même raison de différence d’électronégativité citée ci-dessus), avec une très faible
contribution de l’atome voisin. Selon le type d’analyse orbitalaire (analyse des orbitales
canoniques ou NBO), ces orbitales peuvent être entièrement localisées sur un atome donné, et
considérées ainsi comme des doublets non-liantes respectivement sur l’O et le C. C’est le cas
de l’analyse NBO que j’ai présenté brièvement ci-dessous. La forme très localisée que
possèdent ces deux OM, et le fait qu’elles sont toutes les deux occupées confère à CO un
caractère nucléophile faible. L’énergie de l’orbitale 5s* étant légèrement plus élevée que
celle de la 4s, ce qui rend le carbone légèrement plus nucléophile que l’oxygène.
A côté des orbitales s, CO possède aussi deux orbitales moléculaires p liantes (1px et 1py) et
2 anti-liantes (2px*,2py*) résultant de la combinaison des deux orbitales atomiques p (px et
py) de chaque atome.
Donc si on résume, la molécule de CO possède 4 orbitales moléculaires occupées liantes (3s,
4s, 1px, 1py), une orbitale occupée légèrement anti-liante (5s*), et 3 orbitales vides anti-
liantes (6s*, 2px*, 2py*). La plus haute orbitale occupée (HOMO) est la 5s* et la plus basse
orbitale vacante (LUMO) la 2p*.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
106
Figure 1. Diagramme des orbitales moléculaires canoniques de CO. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène. Calcul des orbitales moléculaires réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).
L’analyse NBO (Natural Bond Orbital) permet, en localisant les orbitales moléculaires
sur les liaisons, de mieux repérer les liaisons et les doublets non liants dans une molécule.
Appliquée à la molécule de CO (Tableau 1), cette analyse montre trois liaisons entre les deux
atomes (BD (1), (2), et (3) du Tableau 1), correspondant aux trois orbitales moléculaires
liantes 3s, 1px, et 1py, et deux paires non liantes (LP (1) et LP(2)) localisées sur chacuns des
deux atomes. Ces deux LP correspondent en fait aux deux orbitales 4s et 5s* qui, suite à
l’analyse NBO, sont localisées chacune sur un atome.
Type de
l’orbitale
Occupation Energie (u.a) Atomes participants dans l’orbitale et leurs coefficients
BD ( 1) C-O (2.00000) -1.17917 (29.52%) C s(27.62%)p 2.61(72.21%)d 0.01(0.17%)
(70.48%) O s(45.36%)p 1.20(54.48%)d 0.00(0.16%)
BD ( 2) C-O (2.00000) -0.48716 (23.14%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)
(76.86%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
107
BD ( 3) C-O (2.00000) -0.48716 (23.14%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)
(76.86%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)
LP ( 1) C (1.99839) -0.38743 (100%) C s(75.49%)p 0.32(24.50%)d 0.00(0.01%)
LP ( 1) O (1.99052) -0.58665 (100%) O s(55.03%)p 0.82(44.95%)d 0.00(0.02%)
BD*( 1) C-O (0.0) 0.02740 (70.48%) C s(27.62%)p 2.61(72.21%)d 0.01(0.17%)
(29.52%) O s(45.36%)p 1.20(54.48%)d 0.00(0.16%)
BD*( 2) C-O (0.0) -0.04219 (76.86%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)
(23.14%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)
BD*( 3) C-O (0.0) -0.04219 (76.86%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)
(23.14%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)
Tableau 1. Analyse NBO de la molécule CO. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO. BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes aboutissant à la formation de liaisons entre les deux atomes étudiés (BD réfère au mot « Bond » en anglais qui signifie liaison), anti-liantes et aux doublets libres (LP se réfère au mot Lone Pair). Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été rapportées dans le tableau. Pour chaque orbitale sont indiqués : sa nature : liante, anti-liante, LP (1ère colonne), son taux d’occupation en électron (2ème colonne), son énergie (3ème colonne), et les coefficients de chaque atome qui y participe dedans, ainsi que les coefficients correspondantes à la contribution des différentes orbitales atomiques de chaque atome (4ème colonne). Par exemple, la première orbitale figurante dans le tableau est une orbitale liante (BD) totalement remplie en électron. L’atome de carbone y contribue à 30% alors que l’oxygène y contribue à 70%. L’orbitale atomique avec laquelle participe le carbone est une hybride sp ayant 28% de caractère s et 72% de caractère p. Le même type d’orbitale hybride (sp) est aussi présenté par l’atome d’oxygène, mais pour ce dernier cette orbitale possède un caractère moitié s, moitié p. Notons que les énergies dans la 3ème colonne correspondent à celles des orbitales canoniques et non pas aux orbitales NBO.
Malgré la petite taille du monoxyde de carbone, la représentation de ses propriétés
moléculaires par un calcul quantique n’est pas si facile et dépend fortement de la base ainsi
que de la méthode utilisées. Un calcul Hartree-Fock par exemple donne un mauvais sens du
moment dipolaire de CO1-3. Chermette et al.4 ont réalisé une étude détaillée sur ce sujet, où ils
ont comparé les performances de plusieurs bases et fonctionnelles GGA dans la description de
la longueur de la liaison de CO, ainsi que de son moment dipolaire. Ils ont constitué des
combinaisons de différentes fonctionnelles d’échanges et de corrélation et les ont testées avec
différentes bases de qualités double et triple zéta + polarisation. Leurs résultats ont montré des
changements très importants en fonction de la base et de la fonctionnelle utilisées surtout en
ce qui concerne le moment dipolaire. Le bilan de leur étude montre que quelque soit la base
utilisée, l’énergie totale et la longueur de liaison de la molécule sont plutôt déterminées par la
fonctionnelle d’échange, et que la base la plus appropriée pour donner une longueur de liaison
et un moment dipolaire en adéquation avec l’expérience doit être une base de qualité triple-
zéta (TZ) plus des fonctions de polarisation comme la 7111/4111/1*.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
108
La fonction de polarisation est très importante pour le CO, surtout pour pouvoir bien
reproduire son énergie d’interaction avec un substrat donné. C’est ce qu’ont montré Pichionni
et al. 1 dans une étude sur l’interaction de CO par ses deux extrémités, le carbone et
l’oxygène, avec le cation Magnésium. En effet, ces auteurs ont calculé l’énergie d’interaction
de CO dans les deux composés Mg2+–CO et Mg2+–OC avec la méthode SCF en utilisant une
fois une base TZ et une deuxième fois une base TZ + une fonction de polarisation « d » et ont
comparé leurs résultats à un calcul du type CASSF considéré comme le calcul de référence
puisqu’il tient compte de la corrélation électronique, réalisé lui aussi avec la base TZV +
polarisation (Tableau 2). Sans polarisation, le composé Mg2+–OC était largement favorisé
par rapport à Mg2+–CO (Tableau 2, où la différence entre les deux composés était de 0.81
eV) contrairement au résultat du calcul CASSCF qui montre que le composé « C-lié » est plus
stable de 0.16 eV que celui « O-lié ». Quand la fonction de polarisation est ajoutée sur CO, le
composé « O-lié » reste le plus stable, mais la différence d’énergie entre les deux composés
diminue pour atteindre 0.16 eV.
Type du calcul ∆E (eV)
Mg2+–CO Mg2+–OC ∆ (∆E(Mg2+–CO) – ∆E(Mg2+–OC))
SCF + base TZ 1.58 2.39 -0.81
SCF + base TZP 1.68 1.84 -0.16
CASSF + base TZP 1.79 1.63 +0.16
Tableau 2. Energie d’interaction de CO (eV) sur Mg2+–CO et Mg2+–OC avec les méthodes SCF et CASSF et les bases TZ et TZ + polarisation. Résultats du calcul réalisé par Pichionni et al.1
Afin de comprendre tout d’abord le type d’interaction mis en jeu entre CO et Mg2+ dans les
deux composés étudiés, ainsi que l’origine de la différence de stabilité des deux composés
Mg2+–CO et Mg2+–OC avec les deux bases, ces auteurs ont effectué une décomposition des
énergies d’interaction selon une méthode dite CSOV (Constrained Space Orbital Variation).
Selon cette méthode, ∆E est décomposée en quatre termes (Tableau 3): 1- l’interaction
électrostatique entre le champ électrique non-uniforme du métal et la distribution de charge du
CO. 2- la répulsion entre les orbitales du cation Mg2+ et celles du CO occupant le même
espace, encore appelée répulsion de Pauli. 3- les effets de polarisation (polarisation du
substrat causé par CO et inversement) et 4- les effets de transfert de charge (transfert de
charge du substrat vers CO, divisé en σ et π donation, et inversement). Notons que le premier
terme a été estimé en représentant le cation Mg2+ par une charge ponctuelle +2, alors que le
deuxième a été calculé en décrivant le cation métallique avec sa vraie distribution spatiale.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
109
∆E (Mg2+–CO) ∆E (Mg2+–OC)
TZ sur CO TZP sur CO TZ sur CO TZP sur CO
1- Interaction électrostatique +0.42 +0.45 +1.04 +0.66
2- Répulsion de Pauli -0.11 -0.12 -0.09 -0.09
3.1- Polarisation de CO +0.84 +0.83 +0.89 +0.91
3.2- Polarisation de Mg2+ 0 0 +0.01 0
4.1- s donation de Mg2+ 0 0 0 0
4.2- s donation de CO +0.23 +0.21 +0.08 +0.08
4.3- p donation de Mg2+ 0 0 0 0
4.4- p donation de CO 0 0 +0.01 +0.01
Total +1.38 +1.37 +1.94 +1.57
Tableau 3. Analyse des différentes contributions à l’énergie d’interaction ∆E (eV) de CO avec le cation Mg2+ dans les composés Mg2+–CO et Mg2+–OC. Calculs réalisés avec la méthode SCF en utilisant sur CO les deux bases TZ et TZ+polarisation (TZP). Résultats de la référence 1. Selon la convention utilisée par ces auteurs, un signe positif dans l’énergie d’interaction implique la stabilisation du composé formé, alors qu’un signe négatif implique le cas contraire.
Grâce à cette analyse, les auteurs ont pu déduire que l’interaction de CO par ses deux
extrémités (carbone ou oxygène) avec le cation Mg2+, est essentiellement électrostatique: les
deux termes qui contribuent à ∆E sont l’interaction entre le champ électrique crée par le
cation et la distribution de charge de CO, et la polarisation de ce dernier. Quand CO interagit
par son atome de carbone, une légère contribution positive due à une s donation du CO vers
le métal est ajoutée dans ∆E. A l’aide de la technique de projection d’opérateur (Projection
operator technique) les auteurs ont calculé que cette donation est équivalente à environ 0.05
électrons. Dans le cas du composé « O-lié », cette donation est encore moins importante.
Alors que les deux bases aboutissent à peu près à un même résultat pour le composé Mg2+–
CO, une différence nette se voit entre les deux lors de la description de l’interaction
électrostatique pour le composé Mg2+–OC: avec une base TZ l’attraction électrostatique est
plus grande d’environ 0.4 eV par rapport à sa valeur avec TZP. Ceci explique pourquoi
l’énergie d’interaction du composé Mg2+–OC était beaucoup plus grande avec une TZ
qu’avec une TZP. L’ajout de la fonction de polarisation ne joue donc aucun rôle dans la
liaison « chimique » entre CO et Mg2+, mais elle influe dans la description des moments
multipolaires qui sont à l’origine de l’interaction électrostatique entre les deux substrats. Il est
donc essentiel de décrire CO avec une base augmentée par une fonction de polarisation pour
une bonne description de son énergie d’interaction avec un substrat donné.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
110
Partant de ces résultats, nous avons adopté au cours notre travail une base triple zéta +
polarisation pour décrire CO. Trois bases ont été testées comme nous le verrons plus tard dans
le chapitre 5, pour choisir à la fin la 6-311++G(d,p).
Avant de finir ce paragraphe, il est intéressant de mentionner que dans la plupart des
systèmes qui nous intéressent, les cations métalliques ne sont pas isolés mais impliqués au
sein d’un matériau tel qu’un oxyde ou une zéolithe (notre cas). Dans ces cas, la contribution
des différents termes à l’énergie d’interaction que l’on vient de voir change fortement. En
effet, l'environnement du matériau (i) diminue la charge effective et le potentiel
électrostatique du cation, et (ii) augmente la répulsion de Pauli parce qu’il couvre une partie
supplémentaire de l'espace. Dans le même travail de Pacchioni et al.1, ces auteurs ont
déterminé le changement induit par le matériau (un oxyde dans leur cas), en recalculant les
contributions de chaque terme à l’énergie d’interaction après avoir remplacé le cation Mg2+ nu
par un cluster (MgO5)8- intégré dans des charges ponctuelles, choisi pour représenter la
surface de l’oxyde MgO. Les résultats correspondants sont représentés dans le Tableau 4. Ce
tableau montre que dans le cas du cluster, l’interaction électrostatique et la polarisation de CO
diminue à cause de la diminution de la charge effective du cation, alors que la répulsion de
Pauli augmente à cause de la présence des ions O2- diffuse à coté du cation. Il en résulte que
l’énergie d’interaction totale de CO avec Mg2+ seul est surestimée d’environ 1 eV.
∆E (Mg2+–CO) ∆E (MgO58-
–CO)
1- Interaction électrostatique +0.42 +0.24
2- Répulsion de Pauli -0.11 -0.21
3- Polarisation de CO +0.84 +0.08
4.1- s donation de CO +0.23 +0.07
4.2- p donation de Mg2+ 0 +0.05
Total +1.38 +0.23
Tableau 4. Analyse des différentes contributions à l’énergie d’interaction ∆E (eV) de CO avec un cation Mg2+ nu (Mg2+–CO) et avec un cluster (MgO5)
8- intégré dans un ensemble de charges ponctuelles. Résultats de la référence 1.
II.2. Différents types d'interaction cation Métallique/CO:
Deux types d’interactions essentiels ont été identifiés lors de l’interaction de CO avec un
ion métallique5: l’interaction électrostatique entre le champ du cation et la répartition de
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
111
charges du CO, et le transfert de charge, qui se manifeste par la formation d’une liaison s
(résultant d’un transfert d’électron de CO vers le métal), accompagnée dans la plupart des cas
par une liaison p (résultant d’un transfert inverse: donc du métal vers CO).
II.2.1. Interaction électrostatique du CO avec le champ du cation
Sous le nom d’interaction électrostatique, on désigne tous les effets que peut avoir
l'ion métallique sur le ligand à condition de ne pas faire intervenir un transfert d'électron entre
les deux. Ce type d’interaction est généralement observé avec les métaux alcalins et alcalino-
terreux (c.f. II.2.2).
Nous avons vu dans le paragraphe précédent un exemple détaillé de ce type
d’interaction, où nous avons analysé les contributions des différentes composantes de cette
interaction, i.e. 1- la simple interaction électrostatique entre le champ du métal et la
distribution de charge de CO, 2- la répulsion de Pauli, 3- et la polarisation du ligand par le
cation métallique, dans l’énergie d’interaction de CO (∆ECO) avec le cation Mg2+ (Tableau 3).
Cependant, nous n’avons pas parlé de l’effet de ce type d’interaction sur la fréquence de
vibration de CO (nCO). Cet effet dépend en fait de l’orientation qu’adopte la molécule de CO
quand elle interagit avec le cation métallique. Dans le cas où c’est l’atome de carbone qui se
lie au métal (interaction de la forme Mn+–CO) un shift positif (up-shift) est observé pour nCO
par rapport à sa valeur dans la molécule en phase gazeuse de 2143 cm-1(déterminée
expérimentalement). En revanche, quand c’est l’oxygène qui interagit (composé formé de la
forme Mn+–OC), le shift est négatif (down-shift).
Lupinetti et al. ont expliqué l’origine de ces deux shifts en se référant au changement
de la polarisation des orbitales de CO qui a lieu quand ce dernier se lie par l’une de ces
extrémités à un cation favorisant la formation d’une interaction électrostatique, par rapport à
son état quand il est libre (Tableau 5). Ainsi, ces auteurs ont réalisé une analyse NBO des
deux interactions possibles de CO avec une charge positive ponctuelle Q+ (interaction Q+-CO
et Q+-OC), et ont calculé nCO dans chaque cas. Ils ont attribué le shift positif observé pour nCO
quand il s’agit de l’interaction Q+-CO à la diminution de la polarisation des orbitales CO (la
composition respective que montre leur analyse NBO pour les orbitales s et p passe de 27(C):
73(O) et 24(C): 76(O) dans CO libre à 31(C): 69(O) et 30(C): 70(O) dans le composé [Q-
CO]+ - Tableau 5), puisque cette diminution augmente le caractère covalent de la liaison C=O
et donc augmente son ordre par rapport à CO en phase gazeuse. Le shift négatif observé pour
l’interaction Q+-OC a été à son tour attribué à l’augmentation de la polarisation des orbitales
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
112
de CO qui diminue le caractère covalent de la liaison C=O (composition respective des
orbitales s et p passe de 27(C): 73(O) et 24(C): 76(O) dans CO libre à 23(C): 77(O) et 16(C):
84(O) dans le composé [Q-OC]+).
Type de l’orbitale Coefficients de participation des atomes C et O (C:O)
CO libre [Q-CO]+ [Q-OC]+
s (CO) 27: 73 31: 69 23: 77
p (CO) 27: 76 30: 70 16: 84
Tableau 5. Analyse NBO des orbitales moléculaire de CO pour CO libre, et CO impliqué dans les composés [Q-CO]+ et [Q-OC]+. Résultats de Lupinetti et al.6. Ce calcul a été réalisé avec la méthode MP2 en utilisant la base 6-31G(d) sur CO.
On peut reformuler l’interprétation de Lupinetti et al. en s’appuyant sur les caractères
liant et anti-liant des orbitales de CO. En effet, quand il s’agit d’une « C-interaction », le
champ du cation est plus important sur le carbone que sur l’oxygène. Il en résulte que
l’orbitale 5s*, qui est plus développée sur l’atome de carbone, acquiert une stabilisation plus
importante que les autres orbitales; en conséquence son caractère anti-liant diminue ce qui se
traduit par une augmentation de l’ordre de la liaison C=O par rapport à celui de la molécule
en phase gazeuse, d’où l’augmentation de sa fréquence de vibration. En revanche, quand il
s’agit d’une « O-interaction », c’est l’orbitale 4s, développée sur l’atome d’oxygène, qui est
la plus affectée par le champ du cation. Comme cette orbitale est liante, elle est déstabilisée
suite à cette interaction. Il en résulte une diminution de l’ordre de liaison de CO par rapport à
celui dans la molécule en phase gazeuse ce qui se reflète par une diminution de la fréquence
de vibration de CO.
Pour quantifier les shifts positif et négatif de nCO observés lors de l’interaction de CO
respectivement par son carbone et par son oxygène avec un cation, nous avons calculé nCO
dans deux séries des composés [M-CO]+ et [M-OC]+, dans lesquelles M+ était un cation
alcalin variant entre Li+, Na+ et K+. Les valeurs obtenues pour nCO sont regroupées dans le
Tableau 6 ci-dessous. Dans ce tableau j’ai mis également les valeurs correspondantes à la
distance C=O (rCO) dans chaque complexe. A partir de ces valeurs j'ai dessiné les courbes nCO
= f (rCO) pour les deux types de complexes [M-CO]+ et [M-OC]+ (Figure 2).
[M-CO]+ [M-OC]+
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
113
rCO nCO ∆nCO
(n[M-CO]+ – nCOlibre) rCO nCO ∆nCO
(n[M-OC]+ – nCOlibre) Li+ 1.1157 2314 +104 1.1400 2106 -104
Na+ 1.1180 2290 +80 1.1370 2130 -80
K+ 1.1200 2271 +61 1.1350 2146 -64
Tableau 6. Fréquence de vibration de CO nCO (cm-1) et rCO (Å) pour CO adsorbé sur une série de cations alcalins (Li+, Na+ et K+). Les deux types d’interactions possibles de CO avec le cation M+ ont été représentés : l’interaction effectuée par son atome de carbone ([M-CO]+), et l’interaction effectuée par son atome d’oxygène([M-OC]+). nCO dans CO libre est calculée égale à 2210 cm-1 et rCO est de 1.1268 Å. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).
Figure 2. Courbes représentant nCO = f (rCO) pour les deux types de complexes [M-CO]+ (a) et [M-OC]+ (b).
A partir de ces données, on voit clairement le déplacement de nCO vers les hautes
fréquences dans les composés [M-CO]+ et vers les basses fréquences dans [M-CO]+.
En s’appuyant sur le terme de polarisation, on peut aussi expliquer la différence des valeurs
de nCO entre les différents cations pour un type de composé donné ([M-CO]+ ou [M-CO]+).
Ainsi, plus le rayon du cation est petit, plus son champ est fort, donc plus il affecte la
distribution de charge dans CO. Ceci explique l’augmentation, et respectivement la
diminution, de nCO en passant du K+ au Na+ et au Li+ respectivement dans les composés [M-
CO]+ et [M-OC]+.
II.2.2. Interaction par transfert de charge:
Selon la théorie des orbitales frontières, l’interaction chimique entre deux composés
s’effectue principalement entre leurs HOMO et LUMO si la symétrie de ces orbitales le
permet. En appliquant cette théorie lors de l’interaction du CO avec un ion métallique,
l’interaction qui devrait avoir lieu s’effectuera entre l’HOMO de CO (5s*) et la LUMO du
cation possédant l’orientation spatiale convenable, aboutissant à la formation d’une liaison s.
(a) (b)
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
114
Les LUMO des métaux alcalins et alcalino-terreux sont très hautes en énergie, puisqu’elles
sont situées dans des couches supérieures à celles de valence, ce qui fait que l’interaction de
ces orbitales avec la 5σ* de CO est faible (§c.f. I.1. où nous avons vu que le transfert
d’électron de CO vers Mg2+ mesuré par Pacchioni et al.1 dans le cas du composé Mg2+–CO
était de 0.05 électrons seulement). La liaison de CO avec ces métaux est donc le résultat d'une
interaction électrostatique uniquement. Dans le cas des métaux de transition, la situation est
différente. En effet, en plus de l’énergie relativement basse de leurs LUMO (situés dans la
couche de valence), plusieurs orbitales peuvent avoir une symétrie adaptées pour se lier à la
5σ* de CO telles que l’orbitale dz2, l’orbitale s de la couche électronique suivante dont
l’énergie est très proche de celle des orbitales d, ainsi que les orbitales p suivantes. Dans
certains cas, la formation d’orbitales hybrides comprenant des orbitales d, s, et même p est
aussi envisagée.
En résumé, une liaison σ ne peut se former entre CO et un cation métallique que si ce dernier
possède des orbitales « d » complètement ou partiellement vacantes, donc s’il s’agit d’un
cation de métal de transition. Avec ce type de métaux, et précisément dans le cas où leurs
orbitales d sont occupées, un autre phénomène de transfert de charge s’ajoute à l’interaction
s, appelé phénomène de « rétro-donation ». D’une façon générale, ce phénomène s’explique
de la façon suivante: suite au transfert de charge du ligand vers le métal, ce dernier s’enrichit
en électrons, et tend à re-transférer une partie de sa nouvelle charge vers le ligand, à condition
que ce dernier possède des orbitales vacantes de symétrie et d’énergie compatible avec celle
de l’HOMO du métal (orbitales d). Cette condition est atteinte quand le ligand est du
monoxyde de carbone. Un transfert de charge s’effectue alors du cation vers la LUMO du CO
(la 2p*), aboutissant à la formation d’une liaison p qui stabilise le complexe formé. On peut
remarquer que les deux phénomènes de transfert de charge (la s-donation et la rétro-donation)
entre CO (ou n’importe quel ligand interagissant d’une façon similaire) et le cation métallique
sont donc complémentaires l’un de l’autre. On parle souvent d’une « synergie » entre les deux
liaisons s et p.
Les deux interactions (s et p) n’ont pas le même effet sur la fréquence de vibration de
CO: alors que la formation d’une liaison s induit un déplacement de nCO vers les hautes
fréquences par rapport à sa valeur dans CO en phase gazeuse, le phénomène de rétro-donation
tend à produire l’effet inverse. Notons que dans le cas où il s’agit d’un cation CuI, la rétro-
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
115
donation n’est pas très forte, et un déplacement de nCO vers les hautes fréquences est le plus
souvent observé.
II.2.3. Classification des métaux selon leur type d’interaction avec CO
Après avoir vu les deux types d’interactions principales qui peuvent avoir lieu entre
CO et un ion métallique, et les cas où un type est favorisé par rapport à un autre, on peut
maintenant classer les cations en fonction de leurs structures électroniques en trois groupes,
chacun tendant à former un type particulier d’interaction avec CO7:
Groupe A: regroupe les cations ayant la structure électronique des gaz rares: i.e.
alcalin+, alcalino-terreux2+, Al3+, Ce3+, Ti4+, Hf4+, Th4+…
La coordination de l’un de ces cations avec CO résulte essentiellement d’une interaction
électrostatique et/ou d’une liaison s. Comme ces cations ne possèdent pas d’électrons dans
leurs orbitales d, ils ne sont pas capables de former de liaison p. Ces cations se lient plutôt à
des anions ou des molécules polaires. Ils se lient donc peu à CO, dont le moment dipolaire est
très faible, ce qui fait que les composés carbonylés formés avec ces cations ne sont pas très
stables. (A l’exception des composés formés dans certaines zéolithes, comme la NaY et autres
qui sont stables). Une analyse plus détaillée de la coordination de CO à ces cations permet de
diviser ces derniers en deux sous-groupes :
- cations des métaux alcalins et alcalino-terreux pour lesquelles l’interaction avec CO
est essentiellement électrostatique. Avec ces cations la formation des composés iso-carbonylé
a été mise en évidence.
- cations des métaux de transition pour lesquelles en plus de l’interaction
électrostatique existe aussi une contribution s.
Groupe B: regroupe les cations ayant une configuration électronique d10, e.g. Cu+,
Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Ga3+, Sn4+, Bi3+.
Contrairement au cas précédant, ces cations préfèrent se lier à des ligands neutres tels que le
CO en formant avec eux des liaisons s généralement fortes. De plus, leurs fortes densités
électroniques facilitent la formation des liaisons p avec l'anti-liante 2p* de CO, ce qui fait que
ces composés sont généralement stables. Cependant cette observation est valable pour la
plupart des cations univalents seulement car avec l'augmentation de la charge, l’interaction
électrostatique devient importante et le caractère covalent des liaisons diminue.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
116
Groupe C: regroupe les cations qui ont les orbitales d partiellement occupées, e.g.
Cu2+, Ti3+, V2+, V3+, Cr2+, Cr3+, Mo2+, Mo3+, Mo4+, Mo5+, w4+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+,
Ni+, Ni2+, Ru+, Ru3+, Rh+, Pd2+, et Pt2+.
Les cations de ce groupe n’ont pas de propriétés spécifiques qui les caractérisent. Selon la
nature du cation, des propriétés caractéristiques du groupe A ou du groupe B peuvent
dominer. D’une façon générale, des propriétés similaires à celles du groupe A sont observées
dans le cas des cations ayant des fortes charges, faible rayons et faible densité électronique
dans les orbitales d. Dans le cas contraire, des propriétés de groupe B sont manifestées.
II.2.4. Analyse NBO des composés [Na-CO]+, [Na-OC]+, et [Cu-CO]+ :
Afin de mieux comprendre l’interaction du monoxyde de carbone avec les cations Na+
et CuI sur lesquels se concentre notre étude, nous avons réalisé des calculs NBO sur des petits
complexes contenant CO et le cation en question.
Ø CO lié à un cation Na+
i. Cas de [Na-CO]+ :
En accord avec ce qui a été établi sur la nature électrostatique de l’interaction de CO
avec les cations alcalins, notre analyse NBO n’a montré aucune liaison entre Na+ et CO
(Tableau 8 et Figure 3). Cependant, une légère occupation de 0.02 électrons a été calculée
dans la LP* du Na+ montrant qu’il existe un très faible transfert de charge de CO vers le
cation Na+. Ce résultat est en accord avec ce qu’ont trouvé Pacchioni et al.1 dans leur étude
sur l’interaction de CO avec Mg2+, malgré que le transfert de charge qu’ils ont trouvé était
légèrement supérieure (0.05 électrons, c.f. § II.1) par rapport au notre. Ce transfert de charge
explique le gain de stabilité d’environ 6 kcal/mol que reçoive le LP* du Na+ de la part du LP
du carbone comme le montre l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock
présenté dans l’analyse NBO (Tableau 7).
Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis Threshold for printing: 0.50 kcal/mol (Intermolecular threshold: 0.05 kcal/mol) Donor NBO (i) Acceptor NBO (j) E(2) E(j)-E(i) F(i,j)
kcal/mol a.u. a.u
…
LP (1) C
…
LP* (1) Na
…
5.96 0.61 0.054
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
117
… … ….
Tableau 7. Partie de l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock du composé [Na-CO]+
mettant en évidence la donation de 6 Kcal/mol de la part du LP du carbone au LP* du cation Na+.
D’autre part, le Tableau 8 montre que l’interaction de CO avec Na+ produit une légère
diminution de la polarisation des orbitales de CO par rapport à leur état dans la molécule à
l’état libre (c.f. §I.1., Tableau 1). Cette diminution se voit surtout dans les orbitales p : alors
que ces dernières étaient constituées de 23% de carbone et 77% d’oxygène, leurs
compositions deviennent, une fois CO se lie à Na+ par son atome carbone, 26% du carbone et
74% d’oxygène. Ce résultat est en accord avec les résultats de Lupinetti et al.6 obtenue sur le
complexe [Q-CO]+ que j’ai présenté au paragraphe II.2.1.
Type de
l’orbitale
Occupation Energie (u.a) Atomes participants dans l’orbitale et leurs coefficients
BD ( 1) C-O (1.99925) -1.36053 (30.52%) C s(30.84%)p 2.24(69.02%)d 0.00(0.14%) (69.48%) O s(45.55%)p 1.19(54.29%)d 0.00(0.16%)
BD ( 2) C-O (1.99998) -0.66436 (25.76%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (74.24%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)
BD ( 3) C-O (1.99998) -0.66436 (25.76%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (74.24%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)
LP ( 1) C (1.97715) -0.60091 C s(71.16%)p 0.41(28.83%)d 0.00(0.01%)
LP ( 1) O (1.98946) -0.75758 O s(54.78%)p 0.83(45.20%)d 0.00(0.02%)
LP* ( 1) Na (0.02264) -0.23498 Na s(92.20%)p 0.08( 7.44%)d 0.00(0.36%)
BD*( 1) C-O (0.00023) -0.12082 (69.48%) C s(30.84%)p 2.24(69.02%)d 0.00(0.14%) (30.52%) O s(45.55%)p 1.19(54.29%)d 0.00(0.16%)
BD*( 2) C-O (0.00003) -0.23225 (74.24%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (25.76%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)
BD*( 3) C-O (0.00003) -0.23225 (74.24%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (25.76%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)
Tableau 8. Analyse NBO du complexe [Na-CO]+. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO. BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes aboutissant à la formation de liaisons entre les deux atomes étudiés (BD réfère au mot « Bond » en anglais qui signifie liaison), orbitales anti-liantes, et aux doublets libres (LP réfère au mot Lone Pair). Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été rapportées dans le tableau. Pour chaque orbitale sont indiqués : sa nature : liante, anti-liante, LP (1ère colonne), son taux d’occupation en électron (2ème colonne), son énergie (3ème colonne), et les coefficients de chaque atome qui y participe dedans, ainsi que les coefficients correspondantes à la contribution des différentes orbitales atomiques de chaque atome (4ème colonne). Notons que les énergies dans la 3ème colonne correspondent à celles des orbitales canoniques et non pas aux orbitales NBO.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
118
Figure 3. Diagramme des orbitales moléculaires NBO du complexe [Na-CO]+. Les énergies correspondent à celles des orbitales canoniques. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène, et la boule violette représente le cation Na+. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).
ii. Cas de [Na-OC]+ :
Similairement au cas précédent, l’analyse NBO n’a pas mis en évidence de liaison lors de
l’interaction de CO par son atome d’oxygène avec le cation Na+ (Tableau 9 et Figure 4). De
plus, aucun transfert d’électron de la part du CO vers Na+ n’a été identifié, montrant le
caractère « purement » électrostatique de l’interaction mise en jeu entre ces deux entités. Ce
résultat est encore une fois en accord avec les résultats de Pacchioni et al.1 qui ont montré
l’absence de transfert de charge dans le cas du composé Mg2+–OC. En conséquence de cette
absence de transfert de charge, aucun gain de stabilité n’a été détecté pour le LP* du Na+ dans
l’analyse de la matrice de Fock.
En ce qui concerne l’effet de cette interaction sur la polarisation du CO, le Tableau 9
montre qu’inversement au cas du complexe [Na-CO]+, l’interaction du CO par son atome
d’oxygène avec Na+ augmente la polarisation de la liaison C=O par rapport à son état dans
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
119
CO libre (les orbitales p passent de 23% du carbone et 77% d’oxygène à 20% du carbone et
80% d’oxygène) ce qui est encore une fois en accord avec les résultats de Lupinetti et al. 6
obtenus sur le complexe [Q-OC]+(§c.f. II.2.1)
Type de
l’orbitale
Occupation Energie (u.a) Atomes participants dans l’orbitale et leurs coefficients
BD ( 1) C-O (1.99986) -1.36088 ( 28.19%) C s(25.56%)p 2.91(74.26%)d 0.01(0.19%) (71.81%) O s(46.50%)p 1.15(53.34%)d 0.00(0.16%)
BD ( 2) C-O (1.99982) -0.67185 (19.91%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01(1.08%) (80.09%) O s(0.00%)p 1.00(99.88%)d 0.00(0.12%)
BD ( 3) C-O (1.99982) -0.67185 (19.91%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01( 1.08%) (80.09%) O s(0.00%)p 1.00(99.88%)d 0.00( 0.12%)
LP ( 1) C (1.99630) -0.55298 C s(77.31%)p 0.29(22.67%)d 0.00(0.02%)
LP ( 1) O (1.99074) -0.79811 O s(53.83%)p 0.86(46.16%)d 0.00(0.01%)
LP*( 1) Na (0.00274) -0.23929 Na s(85.15%)p 0.17(14.79%)d 0.00(0.05%)
BD*( 1) C-O (0.00038) -0.21679 (71.81%) C s(25.56%)p 2.91(74.26%)d 0.01(0.19%) (28.19%) O s(46.50%)p 1.15(53.34%)d 0.00(0.16%)
BD*( 2) C-O (0.00002) -0.21679 (80.09%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01(1.08%) (19.91%) O s(0.00%)p 1.00(99.88%)d 0.00(0.12%)
BD*( 3) C-O (0.00002) -0.12931 (80.09%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01(1.08%) (19.91%) O s(0.00%)p 1.00( 99.88%)d 0.00(0.12%)
Tableau 9. Analyse NBO du complexe [Na-OC]+. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO. BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes aboutissant à la formation de liaisons entre les deux atomes étudiés (BD réfère au mot « Bond » en anglais qui signifie liaison), orbitales anti-liantes, et aux doublets libres (LP réfère au mot Lone Pair). Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été rapportées dans le tableau. Pour chaque orbitale sont indiqués : sa nature : liante, anti-liante, LP (1ère colonne), son taux d’occupation en électron (2ème colonne), son énergie (3ème colonne), et les coefficients de chaque atome qui y participe dedans, ainsi que les coefficients correspondantes à la contribution des différentes orbitales atomiques de chaque atome (4ème colonne). Notons que les énergies dans la 3ème colonne correspondent à celles des orbitales canoniques et non pas aux orbitales NBO.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
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Figure 4. Diagramme des orbitales moléculaires NBO du complexe [Na-OC]+. Les énergies correspondent à celles des orbitales canoniques. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène, et la boule violette représente le cation Na+. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).
Ø CO lié à un cation Cu+
Comme on l’attend, l’analyse NBO a montré dans le cas du composé [Cu-CO]+ une
liaison entre la LP du carbone et l’orbitale 4s du cuivre (Tableau 11 et Figure 5). Cette
liaison stabilise la 6s* de CO (BD* (1)), d’environ 6 kcal/mol, comme le montre l’analyse de
la matrice de Fock représenté dans le Tableau 10. Suite à cette s-donation du CO vers le CuI,
ce dernier participe par ses deux orbitales dxz et dyz à une rétro-donation vers les deux orbitales
2p* vides de CO (BD* (2) et BD* (3)), ce qui explique le manque de 0.05 électrons dans les
premières (taux d’occupation de 1.948) et l’excès de 0.048 électrons dans les deuxièmes
(Tableau 11). De cette rétro-donation résulte une stabilisation d’environ 7 kcal/mol des
orbitales 2p* de CO (Tableau 10).
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
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Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis Threshold for printing: 0.50 kcal/mol (Intermolecular threshold: 0.05 kcal/mol) Donor NBO (i) Acceptor NBO (j) E(2) E(j)-E(i) F(i,j)
kcal/mol a.u. a.u
…
BD (1) C-Cu
…
LP (4) Cu
LP(5) Cu
...
…
BD* (1) C-O
…
BD* (2) C-O
BD* ( 3) C-O
…
…
5.61 1.30 0.076
….
6.82 0.34 0.043
6.82 0.34 0.043
…
Tableau 10. Partie de l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock du composé [Cu-CO]+
mettant en évidence la donation de 6 kcal/mol de la part de BD(1) C-Cu au BD* (1) C-O, et de 7 kcal/mol des LP (4) et (5) du Cu au BD* (2) et (3) de C-O.
Type de
l’orbitale
Occupation Energie (u.a) Atomes participants dans l’orbitale et leurs coefficients
BD ( 1) C-O (1.99961) -1.4069 (31.59%) C s(41.14%)p 1.43(58.75%)d 0.00(0.11%) (68.41%) O s(45.78%)p 1.18(54.06%)d 0.00(0.16%)
BD ( 2) C-O (1.99985) -0.7114 (27.74%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (72.26%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)
BD ( 3) C-O (1.99985) -0.7114 (27.74%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (72.26%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)
BD ( 1) C-Cu (1.98998) -0.7137 (91.44%) C s(59.92%)p 0.67(40.08%)d 0.00(0.00%) (8.56%) Cu s(95.76%)p 0.01(0.88%)d 0.03(3.35%)
LP ( 1) O (1.98662) -0.8096 O s(54.44%)p 0.84(45.53%)d 0.00 (0.03%)
LP ( 1)Cu (1.99996) -0.5504 Cu s(0.00%)p 0.00(0.00%)d 1.00 (100.0%dxy)
LP ( 2)Cu (1.99996) -0.5504 Cu s(0.00%)p 0.00(0.00%)d 1.00(100.0% dx2-y2)
LP ( 3)Cu (1.99379) -0.5359 Cu s(3.27%)p 0.03(0.09%)d 29.54(96.64% dz2)
LP ( 4)Cu (1.94763) -0.5579 Cu s(0.00%)p 1.00(0.01%)d 99.99(99.99% dxz)
LP ( 5)Cu (1.94763) -0.5579 Cu s(0.00%)p 1.00(0.01%)d 99.99(99.99% dyz)
BD*( 1) C-O (0.00826) -0.1287 (68.41%) C s(41.14%)p 1.43(58.75%)d 0.00(0.11%) (31.59%) O s(45.78%)p 1.18(54.06%)d 0.00(0.16%)
BD*( 2) C-O (0.04774) -0.2828 (72.26%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (27.74%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)
BD*( 3) C-O (0.04774) -0.2828 (72.26%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (27.74%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
122
BD*( 1) C-
Cu
(0.00280) -0.32296 (8.56%) C s(59.92%)p 0.67(40.08%)d 0.00(0.00%) (91.44%) Cu s(95.76%)p 0.01(0.88%)d 0.03(3.35%)
Tableau 11. Analyse NBO des orbitales du complexe [Cu-CO]+ . Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO : BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes, anti-liantes et les doublets libres. Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été représentés.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
123
Figure 5. Diagramme des orbitales moléculaires NBO du complexe [Cu-CO]+. Les énergies correspondent à celles des orbitales canoniques. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène, et la boule jaune représente le cation CuI. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et les bases 6-311++G(d,p) et Wachters 8 respectivement sur CO et le Cu.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
124
III. ADSORPTION DE CO DANS LES ZEOLITHES
ECHANGEES PAR DES CATIONS METALLIQUES
III.1. Les différents modes d’adsorption de CO dans les zéolithes
Il a été mis en évidence que l’adsorption de CO dans les zéolithes échangées par des
cations métalliques, se fait essentiellement sur les cations extra-réseau de ces matériaux via
l’atome de carbone de CO9. A température ambiante et pour des faibles pressions de CO, cette
adsorption mène le plus souvent à des composés monocarbonylés dans lesquels le rapport
‘cation : CO’ est de 1:1. Cependant, ce rapport n’est pas fixe et peut changer en fonction des
conditions opératoires. Ainsi à de basses températures, et pour des hautes pressions de CO, le
rapport ‘cation : CO’ peut diminuer pour devenir 1:2, ou parfois 1:3 selon certains auteurs,
indiquant la formation des espèces di- et tri-carbonylés dans lesquels le cation reçoit dans sa
première sphère de coordination respectivement deux et trois molécules de CO. Les composés
bi-carbonylés ont été observés la première fois dans la CaNaY10, puis dans beaucoup d’autres
zéolithes telles que la Na-ZSM511, NaY12, Na-ETS-1013, M-EMT (où M = Na, K, Rb, Cs)14,
Cu-ZSM515-20, CuIY21, Ag-ZSM522. Les composés tri-carbonylés, ont été moins observés que
les précédents. Ils ont été proposés dans le cas des Cu-ZSM516-19, 22, 23, CuY21, NaY24 et
CaNaY25, 26.
Dans les composés bi-carbonylés, le mode de vibration de CO est en général divisé en deux
modes: symétrique et antisymétrique, et dans les composés tri-carbonylés il est divisé soit en
deux, soit en trois modes en fonction de la symétrie du composé formé. Quand l’adsorption de
CO est faible (CO adsorbé par forces électrostatiques), les deux ligands – dans le cas d’un
composé bi-carbonylé – se comportent comme des oscillateurs indépendants et le composé
possède dans ce cas un seul mode de vibration11-14, 25, 26. Dans tous les cas, et quelque soit le
nombre de mode de vibration de CO, les fréquences de vibration qui leur correspondent sont
toujours déplacées vers les hautes fréquences comparées à nCO dans CO en phase gazeuse.
En plus de l’interaction de CO mise en évidence dans les composés mono- et poly-
carbonylés (interaction réalisée avec le cation à l’aide de l’atome de carbone de CO), deux
autres modes d’interaction ont été aussi identifiés lors de l’adsorption de CO dans les
zéolithes échangées par des cations métalliques. Dans le premier, CO se lie au cation par son
atome d’oxygène, formant ainsi des composés dits iso-carbonylés, et dans le deuxième CO se
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
125
lie simultanément par ces deux extrémités à deux cations voisins (interaction que nous allons
développer dans le chapitre suivant).
Les composés iso-carbonylés ont été identifiés expérimentalement13, 14, 27-30 et
théoriquement31-37 uniquement dans les zéolithes échangées aux métaux alcalins et alcalino-
terreux. Ces composés sont caractérisés par des enthalpies d’adsorption de CO de valeurs
toujours inférieures à celles des composés monocarbonylés qui leur sont équivalents. Dans le
cas de l’adsorption de CO sur une zéolithe échangée au Na+, la différence dans les valeurs des
enthalpies d’adsorption entre les composés iso-carbonylés (ZNa+-OC (où Z représente la
zéolithe)) et ceux mono-carbonylés (ZNa+-CO) a été calculée de l’ordre de 1 à 5 kJ/mol28, 31-
33, 37, 38.
Un équilibre d’isomérisation de la forme ZM+-CO ↔ ZM+-OC (où M+ représente un cation
alcalin) dépendant de la température, de la nature de la zéolithe et de celle du cation a été mis
en évidence par certains auteurs entre les composés mono- et iso-carbonylés, de telle sorte que
la formation de ces derniers augmente avec la température et le rayon du cation métallique. 28,
32, 39
En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO dans ces composés, elle est toujours
déplacée vers les basses fréquences par rapport à CO en phase gazeuse, comme nous l’avons
vu dans les paragraphes précédents (c.f. II.2.1). Dans les zéolithes échangées aux cations
alcalins, nCO est située dans l’intervalle de 2123-2111 cm-1.
Le dernier type d’interaction que peut former le monoxyde de carbone quand il
s’adsorbe dans une zéolithe est celui dans lequel CO se lie par ses deux extrémités à deux
cations proches formant des complexes de la forme Mn+…CO…M
m+. De tels composés n’ont
été identifiés que par calculs quantiques et ceci dans la CuNaY (complexe mis en évidence de
la forme CuI…CO…Na
+)37, et dans les Na-, K-, et Mg-FER 33-35, Na- et K-ZSM536, Na- et
Ca-LTA 40, 41. Par contre, très peu d’études expérimentales ont supposées l’existence de ce
type de composés11. La participation de la molécule de CO à une liaison simultanément avec
ses deux extrémités stabilise le complexe formé, comme le reflète l’augmentation de son
enthalpie d’adsorption par rapport à sa valeur dans les composés monocarbonylés. Par
exemple, Nachtigal et al. ont trouvé dans la Na-FER33 et la Na-ZSM536 une augmentation de
∆HCO d’environ 4 kJ/mol pour le complexe Na+…CO…Na
+ par rapport au complexe
Na+…CO, et l’augmentation que nous avons trouvée dans la NaY est située entre 5-9 kJ/mol42
(c.f. § chapitre 4).
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
126
III.2. CO adsorbé dans les faujasites échangées avec des cations CuI et Na+
(Cu-FAU et Na-FAU) – Enthalpie d’adsorption et nCO
Il n’y a pas eu beaucoup de travaux dans la littérature qui rapportent les propriétés
thermodynamiques (isothermes et enthalpie) d’adsorption de CO dans les Cu- et les Na-FAU.
La plupart des études se sont plutôt concentrées sur l’analyse du spectre IR de cette molécule
dans ces matériaux. Nous allons dans ce qui suit faire le bilan des résultats concernant les
deux sujets.
III.2.1 Enthalpies d’adsorption
Ø Cas de la Na-FAU :
Aucune valeur n’a été rapportée dans la littérature concernant l’enthalpie d’adsorption
de CO dans la NaX. En revanche, pour la NaY, quelques résultats existent. En effet, Egerton
et al.43-45 et Soltanov et al.46 ont déterminé l’enthalpie d’adsorption de CO à température
ambiante ( COH K
ads
298D ) dans cette zéolithe et ont trouvé des valeurs situées entre -21 et -25
kJ/mol. Bolis et al.47 ont trouvé une valeur un plus élevée de -28 kJ/mol.
En utilisant des moyens de calculs de chimie quantique (méthode DFT avec la fonctionnelle
BP et une base de qualité triple-zéta plus polarisation), Vayssilov et al.38 ont calculé pour
l’énergie d’interaction de CO à 0 K (∆E0K ) des valeurs situées entre -16 et -20 kJ/mol en
fonction du nombre d’atomes d’Al dans la fenêtre 6T dans laquelle est située le cation de
sodium.
Récemment, et grâce à des méthodes quantiques aussi, Jardillier et al.37 ont calculé l’enthalpie
d’adsorption de CO en distinguant les deux modes possibles d’adsorption de CO (via l’atome
de carbone et via l’atome d’oxygène). Leur calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et une
base de qualité triple-zéta (6-31G (d)) sur des clusters contenant 8 tétraèdres a donné -21 et -
20 kJ/mol respectivement pour les deux types d’interaction Na-CO et Na-OC en bon accord
avec les données expérimentales.
COH K
ads
298D (kJ/mol)
NaY NaX
Egerton et al. 43-45 et
Soltanov et al. 46
-21-(-25)
Bolis et al. 47 -28
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
127
Vayssilov et al. 38 -16- (-20)*
Pas de valeurs trouvées
dans la littérature
Jardillier et al. 37 -21 (Na-CO)
-20 (Na-OC)
Tableau 12. Récapitulatif des valeurs des isothermes d’adsorption de CO trouvé dans la littérature pour la
faujasite échangée au sodium. En bleu et italique sont les valeurs déterminées par moyens de calculs. * valeurs correspondantes à l’énergie d’adsorption de CO (et non pas l’enthalpie) calculées à 0K.
Ø Cas de la CuI-FAU :
Ici aussi, les valeurs rapportées dans la littérature pour l’enthalpie d’adsorption de CO
correspondent uniquement à la faujasite Y (CuY). Pas de valeurs calculées pour la CuX.
Borgard et al.48 ont trouvé à 313 K et faible taux de recouvrement de CO une enthalpie
d’adsorption de -80 kJ/mol, alors que Huang et al.49 ont trouvé une valeur plus basse de -62
kJ/mol.
Du point de vue théorique, Rejmak et al.50 ont trouvé, en utilisant la méthode de calcul
hybride QMPot, avec B3LYP comme fonctionnelle d’échange corrélation dans la partie
traitée par mécanique quantique, des enthalpies d’adsorption situées entre -58 et -68 kJ/mol,
en fonction du nombre d’atome d’Al de la fenêtre 6T, dans laquelle est localisé le cation de
CuI. En revanche, Jardillier et al.37, en utilisant un calcul uniquement quantique et la même
fonctionnelle sur un modèle cluster, ont calculé des valeurs supérieures situées entre -81 et -
110 kJ/mol. Ces derniers auteurs ont réalisé leurs études en fonction de la proportion des co-
cations H+ et Na+ toujours présents à coté des cations de CuI dans la CuY utilisée comme
catalyseur dans les procédés industriels.
COHadsD (kJ/mol)
CuY CuX
Borgard et al.48 -80
Pas de valeurs trouvées
dans la littérature
Huang et al.49 -62
Rejmak et al.50 -58- (-68)
Jardillier et al.37 -81- (-110)
Tableau 13. Récapitulatif des valeurs des isothermes d’adsorption de CO trouvé dans la littérature pour la
faujasite échangée au cuivre. En bleu et italique sont les valeurs déterminées par moyens de calculs.
III.2.2 Fréquence de vibration de CO
Ø Cas de la Na-FAU :
Quand CO s’adsorbe à faible température sur une faujasite X échangée par des cations
Na+, le spectre IR obtenu contient – dans la région correspondant à la vibration de la liaison
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
128
C=O – une bande principale située entre 2165-2166 cm-1 et un épaulement situé, selon les
auteurs, soit à 2174 cm-1 51, 52 soit à 2157 cm-153. Comme on peut le remarquer, les positions
des deux bandes (la bande principale et son épaulement) sont up-shiftées par rapport à celle
du CO en phase gaz (2143 cm-1). En plus de ces bandes, deux autres de très faibles intensités
et down-shiftées par rapport à CO en phase gaz (situées à 2114 et 2138 ou 2140 cm-1) ont été
aussi détectées par certains auteurs51, 52.
Nous avons expliqué au premier chapitre que les sites cationiques accessibles à CO sont ceux
situés dans la supercage, soit les sites II, III et/ou III’. Etant donné qu’un cation en site III ou
III’ est moins lié à la zéolithe que celui situé en site II, son interaction avec CO va être plus
important. Ceci va se refléter par un up-shift de nCO qui sera plus important que celui observé
quand CO interagit avec un Na en site II. Partant de ce principe, Martra et al.51 ainsi que
Montanari et al.52 ont attribué la bande à plus basse fréquence (2165 cm-1), qui est la bande la
plus intense, à CO lié par son atome de carbone à un cation de Na+ situé en site II (Na+SII-
CO), et la bande à plus haute fréquence (2174 cm-1), correspondant à l’épaulement, à CO lié
au Na+ en site III’. Quant aux bandes de très faibles intensités, elles ont été attribuées à du CO
pseudo-liquide confiné à l’intérieure des pores de la zéolithe pour la bande située à 2138 cm-
152 ou 2140 cm-151 cm-1, et à des espèces O-liées (Na+-OC) et/ou des espèces C-liées de
l’isotope 13CO (Na+-13CO), ainsi que des espèces dicarbonylées de type Na+(13CO) (12CO) ou
Na+(12OC) (12CO) pour la bande située à 2113 cm-1 51, 52.
Hüber et al.53 ont suivi le même principe dans l’attribution de leurs deux bandes (2166 et
2157 cm-1), mais ce qui les distingue des deux premiers auteurs, c’est qu’ils ont trouvé
l’épaulement à une fréquence plus basse que celle de la bande principale. Avec ces auteurs, la
bande principale, située à 2166 cm-1, est donc attribuée à CO lié aux Na+ présents en site III
ou III’ et non pas en site II comme ça a été établit par Martra et al. et Montanari et al.
L’épaulement à son tour correspond aux espèces liées au sodium en site II.
De même, quand le CO s’adsorbe dans une NaY, plusieurs bandes ont pu être mises en
évidence: une très intense, up-shiftée par rapport à CO en phase gaz, située entre 2171-2174
cm-1, et d’autres d’intensité plus faibles et de fréquences up- et down-shiftées par rapport à
CO en phase gaz.
Huber et al.53 ont trouvé cinq bandes à 2183, 2172 (bande principale) 2165 et 2155 et 2124
cm-1. Ils ont attribué la dernière bande, down-shiftée par rapport à CO libre, à des espèces C-
liées de l’isotope 13CO (Na+-13CO), alors que les quatre bandes up-shiftées ont été toutes
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
129
attribuées à des espèces C-liées aux Na+ en site II dont il existe, selon ces auteurs, différents
types en fonction du nombre d’atomes d’Al présents dans la fenêtre 6T dans laquelle est logé
le cation. En effet, l’intensité du champ électrique du Na+ localisé en site II est influencée par
la densité de charge négative des atomes d’oxygène de la fenêtre 6T qui l’entourent. Plus le
nombre d’Al de cette fenêtre augmente, plus cette densité augmente, ce qui se reflète par une
diminution du champ électrique ‘positif’ du cation se traduisant par un affaiblissement de son
interaction avec CO, et un up-shift moins important de nCO dans le composé formé. Partant de
ce raisonnement, et sachant qu’une fenêtre à 6T ne peut contenir plus de 3 atomes d’Al,
Huber et al.53 ont attribué les bandes ayant les up-shift les moins et les plus intenses (bandes
situées respectivement à 2155 cm-1 et 2182 cm-1) à des espèces liées aux cations de sodium en
site II dont la fenêtre 6T contient respectivement 3 et 1 atome d’Al. La bande située à 2165
cm-1 ainsi que la plus intense à 2172 cm-1 ont été attribuées à des espèces liées aux cations
entourés par deux atomes d’Al positionnées soit en méta soit en para sans pouvoir les
distinguer.
Tsyganenko et al.39 ainsi que Martra et al.51 ont suivi le même raisonnement rapporté ci-
dessus dans l’attribution des bandes up-shiftées qu’ils ont trouvées, situées respectivement à
2183, 2172 (bande principale) et 2156 cm-1 pour les premières et à 2182 et 2174 (bande
principale) cm-1 pour les deuxièmes. Des bandes down-shiftées ont été aussi détectées par ces
deux groupes. Martra et al.51 en ont trouvé deux, à 2126 et 2117 cm-1, et les ont attribuées
respectivement à des espèces C-liées de l’isotope 13CO et des espèces O-liées aux Na+ en site
II. Alors que Tsyganenko et al.39 n’en ont trouvé qu’une à 2124 cm-1 qu’ils ont attribuée aux
deux types d’interaction précédents.
Kozyra et al.52, 54 ont trouvé les mêmes bandes que celles détectées par Tsyganenko et al.
(2182, 2172 (bande principale), 2156 et 2124 cm-1). Selon eux, l’attribution que l’on vient de
voir pour les bandes up-shiftées semble être incompatible avec l’intensité extrêmement forte
de la composante à 2172 cm-1 observée à saturation de CO, eu égard à la faiblesse des autres
composantes. De ce fait, ils ont attribué la bande trouvé à 2182 cm-1 à des espèces mono-
carbonylées liées aux cations de Na en site III’ existant en faible quantité dans les faujasites
Y. La bande trouvée à 2156 cm-1, qui lors du dégazage (outgassing) persiste plus que la bande
principale, a été attribuée dans un premier temps52 à des espèces dans lesquelles CO se lie par
ses deux extrémités à deux cations proches du sodium, puisque ces espèces sont plus stables
que celles responsables de la bande principale dans lesquelles CO est simplement mono-
carbonylé. Mais, du fait de l’absence d’une bande similaire dans la NaX où la probabilité de
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
130
formation de telles espèces doit être plus importante vu le nombre plus important de cations,
ces auteurs ont rejeté cette hypothèse, et ont finalement attribué la bande en question à des
espèces mono-carbonylées localisées dans les cages sodalites ou les prismes hexagonaux
résultant de l’interaction des molécules CO arrivant à pénétrer dans ces unités avec les cations
Na+ qui y sont présents 54. Enfin, la bande down-shiftées trouvée à 2124 cm-1 a été attribuée à
des composés iso-carbonylés52, 54.
Finalement, Cairon et al.24 ont étudié le spectre vibrationnel de CO dans NaY en utilisant
deux procédure différentes d’adsorption: la première consiste en une adsorption classique de
CO, et la deuxième consiste à adsorber CO sur une NaY prétraitée par de la pyridine. Avec la
première technique, ces auteurs ont mis en évidence une seule bande asymétrique de très
haute intensité située à 2175 cm-1. Alors qu’avec la deuxième, 3 bandes ont été détectées à
2175, 2163 et 2149 cm-1. L’ordre d’apparence et l’intensité correspondante de chacune de ces
bandes dépend du taux de pyridine pré-adsorbé. Ainsi, à faible taux de recouvrement, la seule
bande détectée était celle à 2175. En augmentant le taux de pyridine, cette bande commence à
disparaitre, et les deux autres bandes apparaissent. Ces trois bandes ont été attribuées à des
espèces carbonylées résultant de l’adsorption respective d’une, deux, et trois molécules de CO
sur des Na en site II.
NaY NaX nCO Attribution des bandes nCO Attribution des bandes
Huber et al. 53 2183 NaSII-CO (1 Al) 2166 NaSIII’-CO 2172 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2157 NaSII-CO 2165 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2155 NaSII-CO (3 Al) 2124 Na+-13CO
Martra et al. 51 2182 NaSII-CO (1 Al) 2174 NaSIII’-CO
2174 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2165 NaSII-CO 2126 NaSII-
13CO 2140 CO psuedo-liquide 2117 NaSII-OC
2113 Na+-OC, ou Na+-13CO, ou
Na+(13CO) (12CO), ou Na+(12OC) (12CO)
Montanari et al. et Kozyra et al.
52, 54
2182 NaSIII’-CO 2174 NaSIII’-CO 2172 NaSII-CO 2165 NaSII-CO 2156 Na(prisme ou cage sodalite)-CO 2138 CO psuedo-liquide 2124 NaSII-OC
Tsyganenko et
al. 39 2183 NaSII-CO (1 Al) 2172 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2156 NaSII-CO (3 Al) 2124 NaSII-
13CO et NaSII-OC
Cairon et al. 24 2175 NaSII-CO 2163 NaSII-(CO)2
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
131
2149 NaSII-(CO)3 Tableau 14. Récapitulatif des valeurs trouvées dans la littérature pour nCO (cm-1) dans les faujasites X et Y échangées au sodium et les attributions correspondantes qui leur ont été faites.
Ø Cas de la Cu-FAU
Le spectre d’absorption de CO dans les faujasites échangées au CuI est moins compliqué
que dans le cas précédent. Uniquement deux bandes caractéristiques du mode de vibration de
la liaison C=O ont été détectées par la plupart des auteurs.21, 48, 55-57 Une de ces bande est up-
shiftée par rapport à CO en phase gaz, et située vers 2154-2160 cm-1, alors que l’autre possède
la même fréquence de vibration que celle de CO en phase gaz, à l’exception de Datka et al.57
pour qui elle est légèrement down-shiftée et située à 2130 cm-1. Certains auteurs, n’ont pu
détecter que la bande à haute fréquence 58, 59, et un seul groupe ont pu détecter une troisième
bande fortement down-shiftée située à 2109 ou 2126 cm-1 selon le type de la faujasite X ou
Y60.
Cependant, l’attribution de ces bandes n’a pas été bien établie. L’interprétation très générale
qui a été établie par la plupart des auteurs justifie l’existence de plusieurs bandes par
l’existence de plusieurs types de sites cationiques ayant des propriétés d’adsorption
différentes au sein de la zéolithe. En effet, comme la liaison entre CO et CuI résulte de la
combinaison d’une donation s de CO vers le métal, ayant pour effet une augmentation de nCO,
et d’une rétro-donation du métal vers CO, ayant pour effet une diminution de nCO, les auteurs
ont expliqué que la bande à haute fréquence (2154-2160 cm-1) résulte d’une interaction de CO
avec des cations de CuI placés dans des sites favorisant le caractère s de cette interaction par
rapport au caractère p, alors que la bande à faible fréquence (2143 cm-1 ou 2130 cm-1 selon
Datka et al.57) résulterait soit d’une interaction CO/CuI dans laquelle les deux contributions s
et p se compensent, soit d’une interaction où le caractère p est le caractère dominant (dans le
cas de la bande trouvée par Datka et al.57). Borgard et al.48 et Iwamoto et al.60 se sont
contentés de cette explication et n’ont précisé ni la position ni l’environnement de ces sites
cationiques. En revanche, Palomino et al.21 et Datka et al.57 ont attribué les deux bandes, à
haute et basse fréquence, à des espèces mono-carbonylés résultant de l’interaction de CO avec
CuI placé respectivement en site II et en site II* (nomenclature de Palomino et al.). Borovkov
et al.55 avaient fait la même attribution pour la bande à haute fréquence, alors que celle à basse
fréquence a été attribuée à des espèces à l’intérieure de la cage sodalite résultant de
l’interaction de CO avec des cations placés en site II’. Palomino et al.21 ainsi que Borovkov et
al.55 ont montré que l’adsorption de CO induit une migration de certains cations en supercage.
CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE
CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+
132
Cette migration constitue une preuve expérimentale du déplacement des cations lors de
l’addition des ligands.
Enfin, et à l’aide des méthodes de chimie quantique, Rejmak et al.50 ont proposé que les 2
bandes de CuY sont issues des espèces mono-carbonylées résultant toutes les deux de
l’interaction de CO avec des cations de CuI localisés en site II, mais qui ont dans leur
environnement proche, un atome d’Al pour la bande de haute fréquence, et deux atomes d’Al
pour celle de basse fréquence. En revanche, dans le cas de la CuX, les deux bandes ont été
attribuées à des interactions de CO avec des cations localisés respectivement en SIII pour la
bande de haute fréquence et en SII pour celle de basse fréquence.
CuY CuX
nCO Attribution des bandes nCO Attribution des bandes
Huang et al. 59 2160 Howard et al. 58 2160 Borgard et al.48 2160 CO lié à CuI favorisant s donation Mêmes attributions
que celles de CuY 2145 CO lié à CuI où s et p se compensent Iwamoto et al. 60 2160 CO lié à CuI favorisant sdonation 2154 Mêmes attributions
que celles de CuY 2145 CO lié à CuI où s et p se compensent 2144 2109 CO lié à CuI favorisant p 2126
Rakic et al.61 2156 ---- 2143 ----
2161 Borovkov et al.55, 56 2157-2160 CuSII-CO
2144-2145 CuSII’(sodalite)-CO Palomino et al. 21 2159 CuSII-CO
2143 CuSII*-CO Datka et al.57 2160 CuSII-CO 2155 ----
2140 CuSII*-CO 2130 Tableau 15. Récapitulatif des valeurs trouvées dans la littérature pour nCO (cm-1) dans les faujasites X et Y échangées au cuivre (I) et les attributions correspondantes qui leur ont été faites.
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137
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE
DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE
STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 138
II. METHODOLOGIE .................................................................................................... 140
II.1. Modèles................................................................................................................ 140
II.1.1. Modèles clusters ............................................................................................ 140
II.1.2. Modèles périodiques...................................................................................... 141
II.2. Méthodes de calculs ............................................................................................. 142
Ø Exemple du calcul de nCO par la procédure de fit sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa ........................................................................................... 145
III. RESULTATS ............................................................................................................. 150
III.1. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au sodium : Y42TNa 150
III.1.1. Aspects énergétique et structural: ............................................................... 150
III.1.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les complexes de la Y42TNa: 158
III.2. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au Cuivre (I) et aux alcalins : Y42TCu,M ...................................................................................................... 159
III.2.1. Aspects structural et énergétique ................................................................ 160
III.2.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les différents complexes de la Y42TCu,M ........................................................................................................... 163
IV. DISCUSSIONS .......................................................................................................... 164
IV.1. Effet du modèle et de la méthode sur la fréquence de vibration de CO (nCO) et sur les paramètres structuraux et énergétiques ................................................................................ 164
Ø Cas de la CuY ................................................................................................... 164
Ø Cas de la NaY : ................................................................................................. 173
IV.2. Effet de la taille du cluster sur les différents aspects structuraux, énergétiques et vibrationnels ....................................................................................................................... 177
Ø Adsorption du CO sur le modèle Y16TNa ........................................................... 179
Ø Adsorption de CO sur le modèle Y16TCu,M ....................................................... 183
IV.3. Proposition de l’attribution des spectres IR de CO adsorbés dans les faujasites échangées au CuI et au Na+ ................................................................................................. 185
V. CONCLUSIONS ........................................................................................................ 188
Table des matières
138
VI. ANNEXES ................................................................................................................. 190
Références Bibliographiques .............................................................................................. 193
I. INTRODUCTION
Nous avons mentionné au chapitre 1, que les zéolithes sont largement utilisées dans le
monde industriel en tant qu’adsorbants sélectifs, échangeurs d’ions et catalyseurs, et ceci
parce que l’on peut contrôler leurs propriétés en ajustant leurs structures et leurs compositions
chimiques (rapport Si/Al, nature des cations extra-réseaux,…). Afin de pouvoir établir des
relations précises entre la structure, la réactivité et les propriétés thermodynamiques de ces
matériaux, de nombreuses études expérimentales et théoriques ont été mises en œuvre1-3.
Ainsi, il est indispensable de savoir où est localisé le centre actif métallique et comment sont
répartis les cations extra-réseau au sein du matériau parce que les propriétés des zéolithes sont
largement influencées par ces paramètres. Parmi les techniques les plus utilisées, vient la
spectroscopie IR dans laquelle des molécules sondes peuvent être utilisées. Parmi ces
dernières, CO est une molécule de choix. Nous avons vu au chapitre précédent comment
l’utilisation du CO conduit à des signaux IR spécifiques pour des faujasites échangées au
sodium et au cuivre. Cependant, nous avons vu aussi qu’il existait encore des débats quand à
l’attribution de ces bandes.
Les attributions généralement faites reposent à la fois sur des approches expérimentales et
théoriques. 4-15 Dans des études DFT antérieures de notre groupe il a été mis en évidence dans
la faujasite Y échangée aux cations de CuI et aux alcalins, l’existence d’un nouveau mode
d’interaction du CO du type CuI..CO..Na, dans lequel CO interagit simultanément par ces
deux extrémités avec un cation de CuI et un cation de Na+, localisés respectivement en site II
et III.16 Nous appellerons désormais ce type d’interaction de CO « double interaction de CO
(DI(CO)) », tandis que l’interaction simple, classique, sera appelée « simple
interaction (SI(CO)) ». Des doubles interactions similaires pour le CO ont pu être mises en
évidence aussi par un autre groupe de chercheurs sur d’autres types de zéolithes riches en Si,
telles que la FER, et la ZSM-517-20 et aussi sur des zéolithes riches en Al telle que la LTA21, 22,
échangées par des cations alcalins ou alcalino-terreux. Ces auteurs ont montré que ce type
d’interaction du CO induit un effet bathochrome de la fréquence du mode nCO en comparaison
avec sa valeur lorsque CO présente une simple interaction, et que l’interprétation définitive du
spectre IR du CO adsorbé dans ces zéolithes ne peut se faire qu’en tenant compte de
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
139
l’existence de la DI(CO), responsable de l’apparition de certaines bandes dans le spectre IR. Il
est donc important de comprendre l’effet de la DI(CO) sur la fréquence de vibration de CO
dans les faujasites en particulier pour une zéolithe riche en Al, donc riche en cations pour
laquelle la possibilité de la formation d’une telle DI(CO) est très grande.
Au cours de ce chapitre, nous étudions l’adsorption du monoxyde de carbone dans deux
types de faujasites : celles échangées par des cations CuI et par des alcalins et celles
échangées uniquement par des cations de Na+. Nous explorons en détail la surface d’énergie
potentielle de ces matériaux pour chercher les différents modes possibles d’interaction de CO
(DI(CO), SI(CO), autres …) avec les cations, et nous étudions l’effet de ces interactions sur la
redistribution des cations, le réarrangement du réseau zéolithique et le mode de vibration de
CO (nCO). Dans le cas de la faujasite échangée aux CuI et aux alcalins, une série de co-cations
alcalins (Li+, Na+ et K+) sera considérée à proximité du cation de CuI dans le but de voir
comment la nature du co-cation perturbe la DI(CO), sa stabilité le cas échéant, ainsi que le
mode de vibration de CO.
L’étude approfondie de la géométrie et des propriétés vibrationnelles a été réalisée afin de
déterminer comment le mode de vibration de CO pourrait être considéré comme un indicateur
fiable pour la détermination des positions des cations dans les matériaux zéolithiques riches
en Al et de leurs propriétés.
Notre travail a été réalisé uniquement sur la faujasite Y, sans considérer la X. Cette
dernière contient beaucoup plus de cations que la première se qui rend son étude plus longue
en temps de calcul. D’autre part, étant donné qu’à basse température, l’adsorption de CO ne
peut se faire que dans la supercage, nous nous sommes focalisées dans notre étude sur les
cations qui occupent les sites cristallographiques de cette cavité qui sont les sites II et les sites
III’ (ou III) (chapitre 1- paragraphe II).
Le fait de considérer dans notre étude l’occupation des sites III’ (ou III) dans la faujasite Y
semble à première vue en désaccord avec les résultats expérimentaux qu’on vient de voir au
cours du chapitre 2 affirmant que ces sites ne sont pas occupés dans les faujasites NaY et
CuI,NaY (§ c.f. chapitre 2, paragraphe II.1). Cependant, nous avons vu aussi que certains
auteurs comme Fowkes et al., Verhulst et al. et Mortier et al. ont localisé des cations de Na+
dans ces sites dans le cas de la faujasite NaY. Maxwell et al. à leur tour ont aussi mis en
évidence que dans la faujasite Y échangée par des cations Cu(II), quelques sites III’ étaient
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
140
occupés.23-25 D’autre part, notre hypothèse peut se renforcer par les résultats de nombreuses
études précédentes montrant que l’adsorption de molécules dans cette zéolithe, telles que
CO2, H2O, des alcanes, peut induire des réarrangements de la position des cations, et donc
l’occupation de ces sites.26-30 Au-delà, considérer dans cette étude l’adsorption de CO dans
une faujasite Y dans laquelle des sites III’ sont occupés permet une investigation d’un modèle
simple en vue d’une étude de l’adsorption dans la faujasite X dans laquelle tous ces sites
seront occupés.
II. METHODOLOGIE
II.1. Modèles
Les deux approches clusters et périodiques ont été utilisées au cours de nos calculs.
Dans ce qui suit une description des modèles utilisés pour chaque approche est détaillée.
II.1.1. Modèles clusters
Un grand cluster, nommé Y42TNa, contenant 42T (T réfère aux tétraèdres SiO4 ou AlO-
4) et ayant la formule Na12H24O84Si30Al12 a été coupé à partir d’une structure périodique d’une
NaY utilisée auparavant par Berthomieu et al.16, 31, 32 et ayant un rapport Si/Al = 2.5. Les
liaisons pendantes du cluster ont été saturées par des atomes d’hydrogène. A partir de ce
modèle, quatre autres modèles ont été construits en substituant certains cations Na+ par
d’autres cations monovalents (CuI, Li+, K+) ou des protons, et/ou en changeant le rapport
Si/Al, et ceci de la façon suivante :
(i) Le modèle Y42TCu,Na, de formule CuNa11H24O84Si30Al12 et de rapport Si/Al = 2.5,
a été préparé en substituant un cation de Na+ en site II par un cation de CuI.
(ii) Le modèle Y42TCu,K de formule CuKNa10H24O84Si30Al12 et de rapport Si/Al =
2.5, a été préparé à partir du modèle Y42TCu,Na, en substituant un cation de Na+ en site III’ au
voisinage du cation CuI par un cation de K+.
(iii) Le modèle Y42TCu,Li de formule CuLiNa10H24O84Si30Al12 et de rapport Si/Al =
2.5, a été préparé à partir du modèle Y42TCu,Na, en substituant le même cation de Na+ en site
III’ par un cation de Li+.
(iv) Le modèle Y42TCu,H de formule CuH25O84Si40Al2 et de rapport Si/Al = 20, a été
préparé à partir du modèle Y42TCu,Na, en substituant tous les atomes d’Al par du Si, à part les
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
141
deux atomes de la fenêtre 6T. Les 10 cations Na+ à proximité des Al échangés ont été eux
aussi enlevés, et le onzième Na+ restant a été remplacé par un proton.
Des clusters de tailles plus petites : CuMNa3H20O46Si11Al5 (M = Na+, Li+, K+) et
Na5H20O46Si11Al5 contenant 16T et nommés Y16TCu,M et Y16TNa ont été aussi préparés de la
même façon précédemment. Ces clusters ont été utilisés avec deux objectifs : (i) d’un part,
pour étudier l’effet du changement de la taille du cluster sur la reproductibilité des résultats
(paragraphe IV.2), et (ii) d’autre part, pour étudier la fiabilité de la méthode de « fit », ou
méthode des différences finies, que nous avons adoptée pour calculer nCO, afin d’éviter de
passer par le calcul de la matrice Hessienne qui demande un temps de calcul important
(paragraphe II.2).
II.1.2. Modèles périodiques
Afin de comparer les approches clusters et périodiques, nous avons construit une
structure périodique simplifiée de NaY ayant une maille rhomboédrique de formule
Na14O96Si34Al14 et de rapport Si/Al de 2.5. Cette structure contenant 48T et nommée Y48TNa
a été préparée en suivant la procédure suivante: à partir d’une maille primitive rhomboédrique
Si48O96 ayant les paramètres de maille a = 17.5504 Å, b =17.5575 Å, c = 17.5645Å, a =
59.96° b = 60.0°, g = 60.04° et un volume = 3827.1 Å3, nous avons construit une maille très
symétrique de formule Na24O96Si24Al24 (Si/Al=1). Cette dernière a été par la suite optimisée
aboutissant à une NaX, ayant les paramètres de maille suivants: a = 17.9103 Å, b = 18.0444
Å, c =17.72Å, a = 59.7463° b = 61.1221°, g = 59.4924° et un volume = 4058.55 Å3. Pour
préparer la Y48TNa, nous sommes partis de la structure de la NaX, et nous avons augmenté le
rapport Si/Al jusqu’à 2.5 en substituant d’une façon aléatoire 14 atomes de Si par des atomes
d’Al tout en respectant la règle de Loewenstein33, et nous avons choisi la structure périodique
ayant la distribution d’Al la plus similaire à celle des modèles clusters. Les cations de Na ont
été distribués dans la maille en appliquant le champ de force cvff-aug-ionic existant dans le
programme Cerius234. Leur position a été par la suite optimisée par DFT comme c’est décrit
dans le paragraphe suivant.
A partir de la Y48TNa, une autre structure périodique ayant la formule
CuNa13O96Si34Al14 et nommée Y48TCu,Na, a été construite en changeant un cation Na+ en site
II par un cation CuI.
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
142
II.2. Méthodes de calculs
La plupart des calculs ont été réalisés sur les modèles clusters. Les modèles
périodiques n’ont été étudiés que pour un nombre de cas limité, afin de faire une étude
comparative avec les modèles clusters (paragraphe IV (Discussion)).
Pour les modèles clusters, les calculs ont été réalisés avec le programme Gaussian 0335
et deux fonctionnelles différentes pour l’échange et la corrélation: la fonctionnelle hybride
B3LYP36, 37 et la fonctionnelle GGA Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 37-40. La majorité des
calculs ont été effectués avec la première fonctionnelle. Trois combinaisons différentes de
bases ont été utilisées:
(i) BS1: qui est la 6-31G(d) 41-43, utilisée sur la molécule de CO, les atomes du réseau
zéolitique (i.e. Al, Si, H et Ozéolithe), et les cations alcalins extra-réseau.
(ii) BS2: composée de la 6-311++G (d,p) sur la molécule de CO et les cations alcalin
extra-réseau avec lesquels interagit le CO 44-46, la 6-31G(d) sur les atomes du réseau et les
cations Na+ non impliqués dans l’interaction avec CO, et la base de Wachters (8s6p3d)47 sur
le cation de CuI quand il s’agit s’un modèle contenant ce cation.
(iii) et BS3: composée de la base de valence-triple-z plus polarisation (VTZP) sur les
atomes de la molécule de CO et de la valence-double-z plus polarisation (VDZP) pour les
atomes de Si, Al, Ozéolithe, H et CuI. Il s’agit de la même base que celle utilisée par Rejmak et
al.12.
Au cours du chapitre suivant, j’expliquerai en détail le raisonnement que nous avons suivi et
qui nous a conduit à sélectionner les deux bases BS1 et BS2 parmi d’autres pour réaliser nos
calculs (chapitre 5 – III.1.1). BS3 a été quant à elle choisie uniquement pour faire une étude
comparative avec les travaux de Rejmak et al.12 dans lesquels ladite base a été utilisée (§c.f.
IV.1).
Les atomes d'hydrogène utilisés pour saturer les liaisons pendantes des clusters ont été
maintenus fixes durant les optimisations de géométries afin de reproduire des contraintes du
solide. Les critères de convergence ont été fixés à 3.10-4 Hartree/Bohr pour le gradient et 1.10-
8 Hartree pour l’énergie.
Les structures périodiques ont été optimisées avec le programme VASP48-51 en employant la
fonctionnelle PBE. Pour tous les modèles, tous les atomes de la maille ont été relaxés afin de
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
143
minimiser les forces sur les atomes et la pression dans la maille. L’approximation « projector
augmented wave » (PAW) de Blöchl52, 53 a été utilisée avec la base des ondes planes et un cut-
off d’énergie cinétique de 600 eV. La zone de Brillouin a été limitée au centre gamma.
II.2.1. Calcul de la fréquence de vibration de CO (nCO)
L’une des méthodes les plus répandues pour le calcul des fréquences dans les
zéolithes, implique la diagonalisation de la matrice Hessienne à partir d’une géométrie
optimisée des systèmes étudiés. Cette méthode, même si elle appliquée dans l’approximation
périodique, requiert des temps de calculs extrêmement longs ce qui rend son utilisation
limitée voir impossible pour des larges clusters et des modèles périodiques2.
Dans notre étude, nous nous intéressons à déterminer la fréquence de vibration de CO
(nCO). Le mode de vibration de ce dernier est toujours découplé des autres modes de la
zéolithe et n’implique que les deux atomes C et O. Le puits de la courbe d’énergie potentielle
associé au mode nCO peut donc être décrit uniquement par le « stretching » de la liaison C=O
comme coordonnée interne.
Comme nous l’avons vu au chapitre 3 (§ c.f. I.3), en bas du puits, la courbe d’énergie
potentielle peut être approximée par un potentiel harmonique d’équation 2
2
1kxV = , où x
représente le déplacement (étirement ou raccourcissement) de la liaison CO (rCO). On peut
donc à priori, en « fitant » le bas de la courbe d’énergie potentielle, déterminer la constante de
force k, et en déduire la fréquence harmonique de CO à partir de l’équation:
mpn
k
c2
1=
Équation 1
La courbe d’énergie potentielle d’un système « zéolithe – CO » donné peut être construite à
partir des valeurs des énergies potentielles d’une série de configurations de ce système
résultant de l’étirement et/ou du raccourcissement de la liaison C=O par rapport à sa position
d’équilibre, tout en maintenant le barycentre de la molécule fixe.
La fiabilité de cette procédure de « fit » a été testée sur deux modèles clusters
contenant 16T, un représentant la NaY (NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa), et l’autre représentant la
Cu,NaY (CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na). Ces modèles ont été choisis parce qu’ils sont petits
et permettent aussi de faire des calculs de la matrice Hessienne. Nous avons comparé les
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
144
valeurs de nCO calculées dans ces systèmes à l’aide de la méthode de fit avec celles calculées à
l’aide du programme Gaussian. Comme le montre le Tableau 1 ci-dessous, des valeurs très
similaires ont été obtenues avec les deux méthodes pour les deux clusters. Pour cela, nous
avons adopté cette méthode tout au long de notre travail pour faire les calculs de fréquences.
CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa
C=O 1.1361 1.1287
nCO à partir du calcul de la matrice Hessienne
2144 2196
nCO à partir du fit 2143.8 2196.6
Tableau 1. Longueur de la liaison C=O (Å), et sa fréquence de vibration (nCO) (cm-1) pour les clusters CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na et NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa. Comparaison des valeurs calculées à partir de la diagonalisation de la matrice Hessienne (calcul réalisé par le programme Gaussian) et par le procédé de fit. L’optimisation des géométries et le calcul de fréquence réalisés avec la méthode DFT en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS2.
L’utilisation de la méthode de fit pour déterminer la constante de force k, qui n’est
autre que la dérivée seconde de l’énergie par rapport au déplacement, revient au même que
l’utilisation de la méthode de différences finies présentée au chapitre 3 (c.f. I.3). Ainsi, grâce
à cette dernière méthode, k peut être obtenue à partir de l’équation suivante:
2000
2
2
)(
)()(2)(
0r
rrErErrE
dr
Ed
rd
dd -+-+@÷÷
ø
öççè
æ
2)(
)()(
r
rErE
ddd -D+D
@
Équation 2
J’avais expliqué que pour que cette équation soit valable, il faut que les déplacements dr de la
liaison C=O soient faibles. Cependant, des valeurs très faibles de dr (ou x) (dr ≤ 0.001 Å) ne
sont pas non plus acceptables parce qu’elles conduisent à des valeurs fausses pour k et donc
pour nCO (Annexe A-1). Ceci, même s’il parait à première vue étonnant, s’explique par le fait
que pour de tels déplacements, il devient difficile à un calcul DFT d’évaluer correctement les
différences d’énergies données dans l’Équation 2. Afin de pouvoir établir le pas optimal à
utiliser pour le fit, il nous était donc essentiel de faire plusieurs tests avec différentes valeurs
de x et comparer les valeurs de nCO ainsi obtenues avec celles calculées par DFT. Dans
l’annexe A-1, je montre brièvement les différents pas que nous avons testés sur le cluster
CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa et je détaille dans le paragraphe suivant les démarches que nous
avons suivies durant le processus de fit avec le pas optimal que nous avons choisi.
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
145
Ø Exemple du calcul de nCO par la procédure de fit sur le cluster
CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa
A l’équilibre, la longueur de la liaison C=O dans le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa
est r0 = 1.1361 Å et l’énergie totale du système est E0 = -9523.0451109 u.a.
Une série de géométries a été obtenue en allongeant et raccourcissant la liaison C=O de 0.001
Å jusqu’à un maximum de 0.008 Å par rapport à sa valeur à l’équilibre. L’énergie du système
a été calculée pour chaque géométrie. Les valeurs correspondant aux différentes distances
C=O (rCO) et les énergies sont reportées dans le Tableau 2 suivant :
rCO (Å) E totale (u.a)
1,12807 -9523,0449722 1,12907 -9523,0450049 1,13107 -9523,0450571 1,13207 -9523,0450765 1,13407 -9523,0451023 1,13507 -9523,0451087 1,13607 -9523,0451109 1,13707 -9523,0451087 1,13807 -9523,0451023 1,14007 -9523,0450770 1,14107 -9523,0450581 1,14307 -9523,0450081
1,14407 -9523,0449770 Tableau 2. Longueur de la liaison CO rCO (Å) et énergie totale du système (u.a) pour une série de calculs réalisée sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa en allongeant et raccourcissant rCO dedans par rapport à sa valeur à l’équilibre (en gras). A droite, la courbe représentant E = f(rCO).
A l’aide de ces différentes valeurs nous avons tracé la courbe représentant l’énergie totale du
système en fonction de la distance C=O (E = f(rCO)). Cette courbe a été par la suite « fitée » à
l’aide d’un polynôme du second degré de la forme y = ax2 + bx + c. Les valeurs trouvées
pour les paramètres a, b, et c étaient respectivement 2.1289, -4.8373, et -9520.3.
A partir de ces paramètres, nous avons recalculé la distance à l’équilibre (r’0) comme
étant égale à a
b
2
-. A l’aide de cette nouvelle distance d’équilibre, nous avons redéfini une
nouvelle série de distances C=O de la même façon que celle décrite plus haut, pour lesquelles
nous avons recalculé les énergies correspondantes, à l’aide de l’équation du polynôme du
second degré.
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146
Par exemple, pour la nouvelle distance r0 qui est égale à a
b
2
-, donc égale à 1361.1
1289*2
8373.4=
Å, E0 était calculée comme étant égale à ar02 + br0 + c. Les nouvelles valeurs de rCO (r’CO) et
de E (E’) sont rapportées dans le
Tableau 3.
r’CO (Å) E’ totale (u.a) ∆r’ = r’-r’0 (Å) ∆E’ = E’-E’0
(Joule)
1,1281 -9523,047699531 -0,008 59,45163414 1,1291 -9523,047731478 -0,007 45,52277703 1,1311 -9523,047782599 -0,005 23,23426527 1,1321 -9523,047801772 -0,004 14,87461062 1,1341 -9523,047827346 -0,002 3,724503797 1,1351 -9523,047833746 -0,001 0,934051619 1,1361 -9523,047835888 0 0 1,1371 -9523,047833773 0,001 0,92234894 1,1381 -9523,047827399 0,002 3,701099231 1,1401 -9523,047801880 0,004 14,82780149 1,1411 -9523,047782733 0,005 23,17575425 1,1431 -9523,047731666 0,007 45,44086145 1,1441 -9523,047699746 0,008 59,35801668
Tableau 3. A gauche : Nouvelles valeurs pour la longueur de la liaison C=O (Å) et l’énergie du système (u.a) obtenue grâce à l’utilisation de l’équation du polynôme du second degré. A droite : ∆r’ (Å) et ∆E’ (Joule) calculées à partir des valeurs dans les deux colonnes de gauches comme étant égalent respectivement à r’-r’0 et E’-E’0
A partir de ces nouvelles valeurs pour les distances et les énergies, nous avons déterminé ∆r’
et ∆E’ comme étant égales respectivement à r’-r’0 et E’-E’0 (r’0 et E’0 étant les nouvelles
valeurs de la distance C=O et de l’énergie du système à l’équilibre). Les valeurs
correspondantes ont été rapportées dans le
Tableau 3 à droite. Notons que ∆E a été convertie en Joule. A l’aide de ces valeurs nous
avons tracé la courbe ∆E = f (∆rCO) et nous l’avons « fitée » à l’aide d’une parabole de la
forme y = ax2. Dans cette équation, a n’est autre que le facteur de proportionnalité « k
2
1 »
de l’oscillateur harmonique multiplié par 103 (suite à la conversion des unités). Dans le cas de
notre cluster nous avons trouvé a = 928200.4. Il en résulte une valeur pour k de 1856.4 N.m-1.
A partir de l’Équation 1 reliant la constante de force à la fréquence harmonique, nous avons
calculé une valeur de n = 2143.8 cm-1 en bon accord avec la valeur calculée avec le
programme Gaussian.
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
147
II.2.2. Calcul de l’énergie d’interaction de CO (∆ECO)
L’énergie d’interaction de CO dans les différents complexes a été calculée comme
étant égale à la différence entre l’énergie électronique du système « zéolithe – CO » et les
énergies électroniques de chacun de ses deux constituants (la zéolithe et le CO) pris à l’état
isolé, donc quand la distance zéolithe – CO est considérée comme infinie :
[ ])()()( COlibrezéolitheCOzéolitheCO EEEE +-=D - Équation 3
Cependant, Il faut noter qu’en réalité, le calcul de l’énergie d’interaction entre deux
substrats donnés à l’aide des moyens de la chimie quantique pose quelques difficultés. En
effet, dans l’équation précédente, les énergies des composés : zéolithe et CO, nommés
respectivement A et B pour simplifier, sont calculées respectivement avec la base de A pour
le premier et avec la base de B pour le deuxième. On peut réécrire l’Équation 3 sous la
forme :
{ } { } { }B
B
A
A
AB
AB EERERE --=D )()(
Équation 4
où R représente la distance A-B à l’équilibre, { }A
AE et { }B
BE représente respectivement les
énergies des composés A et B calculée chacune avec la base correspondante à chaque
composé pris à l’état isolé.
Cependant, lorsque les deux composés A et B sont « associés » dans le complexe AB, la
dimension de la base n’est pas la même que celle des composés isolés ce qui se traduit par une
diminution de l’énergie et dans notre cas conduit à une plus grande stabilisation du système,
qui n'a rien à voir avec l’énergie d’interaction qu’on cherche à déterminer. L’erreur induite est
connue sous le nom de « l’Erreur de Superposition de base » ou « Basis Set Superposition
Error : BSSE 54»:
{ } { } { } { }B
B
A
A
AB
B
AB
A EEREREBSSE --+= )()(
Équation 5
{ } )(RE AB
A et { } )(RE AB
B correspondent respectivement aux énergies des composés A et B
calculées avec la nouvelle base {AB} résultant du mélange des bases {A} et {B} quand les
deux composés A et B se sont réunit pour former le complexe AB.
En tenant compte de la BSSE, ∆E sera donc :
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148
{ } { } BSSEEERERE B
B
A
AAB
BSSE ---=D )()( Équation 6
Le calcul exact de l’énergie d’interaction d’un système nécessite donc de savoir évaluer
l’erreur BSSE. Malheureusement, l’évaluation de la BSSE par les méthodes usuelles donne
dans nos complexes des valeurs très élevées, allant de 12 à 15 kJ/mol par exemple dans les
complexes de Na+, ce qui induit une chute très forte dans nos valeurs de ∆E calculées. De ce
fait, dans nos calculs, nous n’avons pas tenu compte de la BSSE.
II.2.3. Calcul de l’enthalpie d’adsorption de CO (∆HCO)
Expérimentalement, on ne mesure pas l’énergie d’interaction de CO (∆ECO) mais son
enthalpie d’adsorption (∆HCO), déterminée le plus souvent à température ambiante (298 K).
Afin de pouvoir comparer nos données énergétiques avec celles expérimentales, il serait donc
intéressant de calculer les enthalpies d’adsorption de CO.
L’enthalpie d’adsorption de CO déterminée à une température T donnée ( T
COHD ), peut
être calculée de la même façon que ∆ECO, comme étant l’enthalpie d’adsorption de la
réaction:
CO-MY CO MY ®+ Équation 7
où M représente les cations CuI ou Na+. ∆HCO est donc donnée par :
[ ]T
CO
T
NaY
T
CONaY
T
CO HHHH +-=D - )( Équation 8
L’enthalpie H d’un système donné est reliée à son énergie interne U via l’équation suivante :
PVUH += Équation 9
En substituant H par sa valeur donnée, l’Équation 8 devient :
nRTUH TT
CO D+D=D Équation 10
Où on a remplacé PV par nRT d’après l’équation des gaz parfaits.
Le calcul de T
COHD nécessite donc de déterminer l’énergie interne U correspondant à chaque
composé de l’Équation 7 à la température T. Ceci se fait à partir de l’énergie électronique E,
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149
en lui ajoutant tout d’bord l’énergie vibrationnelle du point zéro (ZPE) ce qui permet
d’obtenir la valeur de U à 0 K, suivie par une correction thermique afin de passer de sa valeur
de 0 K à sa valeur à la température T désirée (qui est pour nous la température ambiant : 298
K). Dans ce qui suit, j’explique brièvement ces deux étapes.
L’énergie électronique E d’un système donné, n’est autre que l’énergie que donne un calcul
DFT classique d’optimisation de géométrie en considérant l’approximation Born-
Oppenheimer pour représenter la surface d’énergie potentielle des noyaux. Cependant, quand
le mouvement des noyaux de cette surface est traité d’une façon quantique, l’énergie du
système dépend des vibrations moléculaires. Ceci est vrai même pour des températures
proches du zéro absolue, puisque l’énergie du niveau vibrationnel le plus bas n’est pas nul
(chapitre 3). Dans l’approximation harmonique, cette énergie est égale à i
es
i
hnåmod
2
1, L’énergie
interne à 0 K est donc donnée par :
i
es
i
elecK hEEU nå+==mod
00 2
1 Équation 11
Quand la température est différente de zéro, il faut tenir compte des contributions
rotationnelles, vibrationnelles et translationnelles. Ceci se fait en ajoutant à l’énergie E0 un
facteur de correction thermique.
En se référant à la mécanique quantique statistique, la valeur moyenne de l’énergie d’un
oscillateur harmonique à une température T est donnée par :
[ ][ ])2/exp()2/exp(
)2/exp()2/exp(
2)(
nbnbnbnbn
hh
hhhTE
---+
=
Équation 12
où TkB
1=b . Quand Tà 0, cette expression se réduit à nh2
1. Dans le cas contraire, quand
T tend vers des hautes températures, )(TE àkT ; c’est la limite classique où la valeur
moyenne de l’oscillateur harmonique est indépendante de sa fréquence de vibration.
Les valeurs de la ZPE et du facteur de correction thermique pour chaque système
peuvent être obtenues en effectuant un calcul de fréquence du système. Cependant, un tel
calcul peut s’avérer prohibitif en temps, en particulier pour des gros systèmes tels que ceux
qui contiennent 42T. De ce fait, nous nous sommes contentées de réaliser ces calculs sur des
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
150
clusters de tailles plus petites ne contenant que 16T (celle que je viens de décrire dans le
paragraphe précédent) et à transposer les résultats obtenus sur les modèles 42T.
III. RESULTATS
III.1. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au
sodium : Y42TNa
III.1.1. Aspects énergétique et structural:
Les calculs de cette partie ont été réalisés avec la fonctionnelle B3LYP et les deux
ensembles de bases BS1 et BS2 mentionnées ci-dessus (c.f.§II.2).
Quelque soit la base utilisée (BS1 ou BS2), cinq minima (Figure 1) ont pu être trouvés
après l’adsorption de CO, dans lesquels les deux types d’interaction de CO ont été mis en
évidence: la simple interaction (SI(CO)) dans laquelle le CO est lié par une seule extrémité à un
cation Na+, et la double interaction (DI(CO)) dans laquelle les deux extrémités de la molécule
(le carbone et l’oxygène) sont liées en même temps à deux cations Na+ proches. L’obtention
d’un tel nombre de minima sur la surface d’énergie potentielle révèle la complexité de cette
surface pour ce type de matériau. Ce résultat sera confirmé par les valeurs relativement
proches des énergies de stabilisation correspondantes à chaque minimum (paragraphe
suivant), montrant la délicatesse du processus d’optimisation de ces composés qui peut
osciller autour de différents minima locaux. En comparant les structures des cinq minima avec
celle du cluster Y42TNa avant adsorption de CO (Figure 1, complexe (a)), on voit que la
DI(CO) a causé dans certains cas une migration du cation Na+ localisé initialement en site III,
vers le site III’ (Figure 1, complexes (b), (c) et (f)). Une migration a été aussi observée dans
le complexe présentant la DI(CO) mis en évidence par Berthomieu et al.16 dans la Cu,NaY. La
mise en évidence de la DI(CO) entre deux cations Na+ dans la faujasite Y échangée au sodium
vient s’ajouter aux résultats des études théoriques antérieures, cités dans l’introduction de ce
chapitre, mettant en évidence la formation de cette interaction dans la Cu,NaY16, les Na-
FER19, K-FER18, et Mg-FER17, les Na-ZSM-5 et K-ZSM-520, et les Na-LTA21, et Ca-LTA22.
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
151
(a) Y42TNa (b)NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa (c) NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa
(d) NaSII..CO@Y42TNa (e) NaSII..OC@Y42TNa (f) NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa
Figure 1. Adsorption de CO dans le modèle cluster Y42TNa (a) aboutissant à la formation de plusieurs minima contenant CO en double ou simple interaction. (b) NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa, (c) NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa, (d) NaSII..CO@Y42TNa, (e) NaSII..OC@Y42TNa et (f) NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa. Le rectangle bleu montre la double interaction Na…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les sphères blancs et les cations de Na+ par les sphères bleu ciel.
Nous avons classé les 5 minima en deux groupes en fonction d’un critère primordial
dans notre étude. Il s’agit de la nature du site du cation sur lequel la molécule de CO
s’adsorbe par l’atome de carbone, que l’adsorption conduise à une simple (SI(CO)) ou une
double interaction (DI(CO)). Deux groupes ont été identifiés en fonction de ce critère: (i)
groupe 1 où CO se liait par son atome de carbone à un Na+ localisé en site II, et (ii) groupe 2
où CO se liait par son atome de carbone à un Na+ localisé en site III. Parmi les minima du
groupe 1, deux présentent une DI(CO) : NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa
(Figure 1, respectivement complexes (b) et (c)), et deux ont présenté une SI(CO):
NaSII..CO@Y42TNa et NaSII..OC@Y42TNa (Figure 1, respectivement complexes (d) et (e)).
Quant au groupe 2, le seul minima qui y appartient: NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa (complexe (f)),
présente une DI(CO).
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
152
D’un point de vue énergétique (Tableau 4), nos calculs ont montré que les complexes
dans lesquels le monoxyde de carbone est lié à deux cations Na+ sont plus stables que ceux
ayant CO en simple interaction avec un seul Na+. Ainsi, en comparant les trois complexes
NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa, NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa et NaSII..CO@Y42TNa du groupe 1,
nous avons trouvé que les deux premiers qui présentent une DI(CO) sont plus stables de 9 et 5
kJ/mol respectivement (8 et 7 kJ/mol avec BS1) par rapport au dernier complexe ayant une
SI(CO). Une différence de 3 kJ/mol (1 kJ/mol avec BS1) a été également calculée entre
NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa en faveur du premier. Même si les
valeurs absolues des énergies de stabilisation induite par la DI(CO) diffèrent de BS1 à BS2,
l’ordre de stabilité est comparable: la DI(CO) fournit à la structure une stabilité de l’ordre de 5
à 9 kJ/mol. Ces valeurs pour les énergies de stabilisation sont en bon accord avec celles de 4
kJ/mol et 8 kJ/mol calculées pour des complexes ayant CO en double interaction entre deux
cations Na+ dans les zéolithes Na-FER19 et Na-ZSM-520 respectivement.
Le dernier complexe du groupe 1 est le NaSII..OC@Y42TNa. Dans ce complexe, le monoxyde
de carbone est lié au cation Na+ en site II par une simple interaction par l’intermédiaire de son
atome d’oxygène (O-SI(CO)) et non par son atome de carbone comme dans les trois complexes
précédents. La différence de stabilité entre ce complexe et son équivalent NaSII..CO@Y42TNa
dans lequel CO possédait aussi une simple interaction avec le sodium du site II mais qui est
assurée par son atome de carbone (C-SI(CO)) a été calculée égale à 4 kJ/mol en faveur du
complexe NaSII..CO@Y42TNa. Ce résultat est en accord avec ce qu’on vient de citer au début
de ce paragraphe (et ce qu’on a développé au chapitre 3), à savoir que l’adsorption de CO par
son atome de carbone est thermodynamiquement plus favorable que celle par son atome
d’oxygène.
Pour finir cette étude énergétique, il nous reste à traiter le complexe
NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa du groupe 2. Dans ce dernier, CO était lié par son atome de
carbone à un Na+ en site III et par son atome d’oxygène à un Na+ en site II. Ce complexe est
plus stable par rapport aux quatre complexes précédents. Une différence de 5 kJ/mol (3
kJ/mol avec BS1) a été calculée entre celui-ci et le complexe NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa ayant
la stabilité la plus élevée parmi les complexes du groupe 1. Ce résultat résulte du fait que CO
interagit plus fortement avec un Na+ en site III qu’avec un Na+ en site II. En effet, dans une
faujasite, un cation Na+ en site III est moins lié à la zéolithe qu’un cation en site II
(coordination respective de deux et trois), ce qui le rend plus accessible aux ligands. Cette
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
153
différence de force d’interaction du CO avec les cations des sites II et III peut se voir aussi
dans la différence des distances Na-C(CO) dans le Tableau 5, où un raccourcissement de 0.164
Å est calculé en passant du complexe NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa au complexe
NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa, reflétant ainsi la force plus élevée de l’interaction NaSIII-CO par
rapport à NaSII-CO.
Dans le Tableau 4 sont représentées aussi les valeurs des énergies d’interaction de CO
avec la zéolithe NaY (∆ECO) pour chaque minima. Ces dernières sont calculées à partir de
l’Équation 3. Tous les minima résultent de l’adsorption de CO à partir d’une seule et même
structure de départ (Figure 1– structure a), qui sert de référence notée E(zéolithe) pour calculer
les valeurs de ∆ECO. Ceci fait que les différentes valeurs de ∆ECO varient dans le même sens
que celui des énergies relatives de stabilisation. Comme le montre le Tableau 4, ∆ECO est
plus importante quand CO s’adsorbe par son atome de carbone sur un Na+ en site III
(complexe NaSIII..CO..NaSII@Y42TNa où ∆ECO = -35 kJ/mol avec BS2) au lieu d’un Na+ en
site II. Dans le deuxième cas, elle diminue progressivement en allant des complexes ayant CO
en DI(CO) (-30 et -26 kJ/mol respectivement pour NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et
NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa), au complexe ayant une C-SI(CO) (-21 kJ/mol), au complexe ayant
une O-SI(CO) (-17 kJ/mol). Notons que ces valeurs de ∆ECO sont calculées à la température
absolue (0 K), puisque les énergies électroniques sont calculées à cette température.
Avec BS1, ∆ECO suivent les mêmes tendances entre les différents minima. En revanche, on
peut bien remarquer que les valeurs obtenues avec cette base sont surestimées de 6 à 9 kJ/mol
par rapport à ceux de BS2.
Pour calculer ∆HCO, nous avons vu qu’il faut ajouter les valeurs des ZPE et des facteurs de
correction thermique aux valeurs des énergies d’interaction correspondant à chaque système
(§ c.f.II.2.3). En prenant ces deux facteurs en compte, on peut remarquer à partir du Tableau
4 qu’une diminution de 5 à 7 kJ/mol se produit en passant de ∆ECO à ∆HCO. Ceci rend ∆HCO
des complexes NaSII..CO@Y42TNa et NaSII..OC@Y42TNa (∆HCO sont respectivement -15 et -
13 kJ/mol) sous-estimées par rapport aux valeurs expérimentales de l’enthalpie d’adsorption
de CO adsorbé dans la faujasite NaY (∆HCO = -21 – (-25) kJ/mol selon Egerton et al. et
Soltanov et al.55-58, et -28 kJ/mol selon Bolis et al.59). En revanche les valeurs des enthalpies
calculées pour les autres complexes NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa, NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa et
NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa ayant la DI(CO) restent en accord avec les valeurs expérimentales.
Notons que les valeurs de ∆HCO n’ont été calculées qu’avec la base BS2.
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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
156
En plus de l’étude des aspects énergétiques, nous avons mené une étude détaillée sur
l’effet qu’induit l’adsorption de CO au niveau structural. Le Tableau 5 regroupe les
paramètres géométriques des cinq minima obtenus après l’addition de CO ainsi que ceux du
composé libre sans CO, tous optimisés avec la fonctionnelle B3LYP et la base BS2. Nous
avons défini dans ce tableau l’angle dièdre O7-Al-O8-Na’ pour préciser si le cation Na’ se
trouve en site III’ ou en site III; ainsi, quand la valeur de l’angle est proche de zéro, le cation
est considéré en site III’ tandis que quand elle est de l’ordre de 40° le cation est considéré en
site III.
Comme le montre ce tableau, l’adsorption de CO a induit des changements plus ou moins
importants de certains paramètres structuraux en fonction du complexe considéré.
Premièrement, en ce qui concerne le cation en site II, nos calculs ont montré qu’avant
l’adsorption de CO, le cation était localisé dans le plan de la fenêtre à 6T et tri-coordonné à la
zéolithe par trois atomes d’oxygène de type O2 (i .e. oxygène numéros O2, O4, et O6 de la
Figure 1-(a) et du Tableau 5) avec deux liaisons courtes respectivement de 2.281 et 2.296 Å
et une plus longue de 2.368 Å, en très bon accord avec les résultats expérimentaux antérieurs
dans lesquels NaSII était trouvé tri-coordiné à des O du même type avec des longueurs de
liaison variant entre 2.33 et 2.39 Å selon les auteurs (§ chapitre 1- paragraphe II.1.2). D’autre
part, les distances calculées entre ce cation et les O de type O4 de la fenêtre 6T (2.799, 2.843
et 3.185 Å) sont en très bon accord avec celles trouvées expérimentalement situées entre 2.86
et 2.92 Å.
Après adsorption de CO, le cation en site II conserve, dans les cinq minima, sa tri-
coordination à la zéolithe, et reste presque dans la même position par rapport au plan de la
fenêtre 6T : soit il ne bouge pas par rapport à ce plan (Figure 1 – complexes (b), (c) et (f) où
df6T-Na ≈ 0) soit-il migre très légèrement vers la supercage (complexes (d) et (e) où df6T-Na
= 0.15 et 0.13Å respectivement). D’autre part, suite à cette adsorption, des changements
structuraux généralement faibles mais qui varient d’un complexe à un autre, se sont reproduits
dans les différentes distances Oz-Oz et NaSII-Oz (Tableau 5). Les deux complexes les plus
affectés par ces changements étaient NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa (b) et
NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa (f), dans lesquelles l’adsorption de CO a induit une migration du
cation Na+, initialement en site III’, vers le site III (l’angle dièdre O7-Al-O8-Na’ passe de -0.5°
dans le complexe libre respectivement à -41.5 et -41.7° dans ces deux complexes). En effet,
suite à l’occupation du site III, Na’ se lie aux deux atomes oxygène O8 et O9 de la fenêtre 4T
face vers laquelle il a migé, induisant un raccourcissement marqué de la distance O8-O9,
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
157
respectivement de 0.31 et 0.28 Å dans les deux complexes NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa et
NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa. En raison de ce changement structural, O8 et O9 devienent plus
proches de l’oxygène O6, ce qui induit une légère diminution de l’angle Si-O6-Si (de 5°) afin
de diminuer la répulsion électrostatique entre les trois atomes d’oxygène; et ainsi de suite…
L’oxygène O1, qui devint suite à ce dernier mouvement plus proche d’O6, bouge de sa
position initial afin d’augmenter la distance qui le sépare d’O6 et de réduire leur répulsion
électrostatique, ce qui se reflète en un allongement de la distance NaSII-O1 de 0.16 et 0.14 Å
respectivement dans les deux complexes en questions par rapport à sa valeur dans le cluster
Y42TNa avant adsorption de CO, etc. Tous ces mouvements montrent que l’adsorption de CO
induit en plus du réarrangement des cations, un réarrangement au sein du réseau de la
zéolithe. L’ordre de stabilité très proche qu’on vient de voir pour les différents complexes
ayant une simple ou une double interaction de CO montre comment la coopérativité entre la
migration des cations et le réarrangement du réseau de la zéolithe contribue à maximiser
l’interaction de ces cations avec la molécule de CO. Comme la zéolithe se réarrange lors de la
migration du Na+, ces résultats montrent qu’il existe un équilibre entre l’énergie d’interaction
gagnée entre le métal et la zéolite et celle gagnée entre les cations métalliques et le CO. Reste
à noter que suite à la migration du Na’ du site III’ au site III dans les deux complexes
NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa et NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa, la distance Na-Na’ a diminué par
rapport à celle dans le cluster libre sans CO respectivement de 0.276 et 0.258 Å.
Afin de rendre plus clair les différents mouvements effectués par le cation Na’ et les atomes
d’oxygène de la zéolithe, que je viens de décrire ci-dessus, je les ai schématisés avec des
flèches dans la figure suivante.
Figure 2. Représentation schématique du réarrangement du cation Na’ et de la zéolithe qui se sont produits suite à l’adsorption de CO sur le cluster Y42TNa aboutissant à la formation des complexes NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa et NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa. Les flèches violettes représentent le sens des différents mouvements : (1) représente la migration du cation Na’ de sa position initiale en site III’ vers le site III face à la fenêtre 4T, (2)
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
158
représente le raccourcissement que subit la liaison O8-O9 suite au déplacement de Na’, (3) représente le déplacement d’O6 induisant la diminution de l’angle Si-O6-Si, et (4) représente le déplacement de l’oxygène O1, induisant l’allongement de la distance NaSII-O1.
En utilisant la base BS1, les mêmes tendances géométriques ont pu être retrouvées.
Les résultats correspondants sont représentés dans le Tableau A- 3 de l’annexe.
En comparant les deux aspects énergétique et structural que nous avons obtenus avec
BS1 et BS2, on peut remarquer que les deux bases paraissent adéquates pour étudier le
phénomène d’adsorption de CO dans la NaY. Cependant, si on compare les valeurs des
distances C=O calculées avec les deux bases, on remarque une différence importante. Nous
avons donc conservé la base la plus grande pour étudier les fréquences nCO.
III.1.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les
complexes de la Y42TNa:
Les fréquences de vibration de CO (nCO) ont été calculées uniquement avec la base
BS2. Les valeurs correspondantes sont regroupées dans le Tableau 5. Avec cette base, la
fréquence de vibration de CO en phase gazeuse a été calculée égale à 2210 cm-1.
Conformément aux données expérimentales9, 10, 13, 60-66 et aux calculs quantiques
antérieurs16-20, 67, 68, nos calculs ont montré un déplacement de la fréquence de vibration de
CO par rapport à sa valeur en phase gazeuse, vers les hautes fréquences quand ce dernier se
lie à un cation de Na+ par une simple interaction par l’intermédiaire de son atome de carbone
(cas du complexe NaSII..CO@Y42TNa où nCO = 2228 cm-1) et vers les basses fréquences quand
il se lie par son atome d’oxygène (cas du complexe NaSII..OC@Y42TNa où nCO = 2198 cm-1).
Ces déplacements ou « shifts » calculés étaient respectivement de +18 et -12 cm-1.
En prenant maintenant la simple interaction de CO dans le complexe
NaSII..CO@Y42TNa comme référence, un large déplacement vers les basses fréquences a été
calculé pour nCO quand l’atome d’oxygène de ce dernier est en plus impliqué avec un nouveau
cation de Na. Ainsi, en passant du complexe NaSII..CO@Y42TNa aux deux complexes
NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa dans lesquels CO est impliqué dans
une DI, nCO diminue respectivement de 37 (i.e. la différence 2191 – 2228) et de 46 cm-1 (i.e. la
différence 2182 – 2228). Du fait que la DI(CO) résulte de la combinaison d’une SI(CO) du type :
Na…CO avec une interaction supplémentaire du type : Na…OC, la diminution de la valeur de
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
159
nCO dans les complexes ayant la DI(CO) par rapport à celui ayant la SI(CO) est en accord avec ce
qui a été démontré à savoir que l’interaction de CO par son atome d’oxygène avec un cation
Na+ induit une diminution de la valeur de nCO.
Les déplacements vers les basses fréquences ou « downshifts » que nous avons calculés pour
les deux complexes ayant la DI(CO) sont en accord avec la valeur de -32 cm-1 (2128 – 2160)
trouvée aussi par des calculs quantiques pour des complexes dans lesquels la molécule de CO
est interaction avec plus de deux cations dans la Na-LTA21 qui est une zéolithe de faible
rapport Si/Al comme la faujasite. Par contre, elles sont légèrement plus importantes que celles
identifiées entre des espèces ayant des simples et doubles interaction avec CO dans des
zéolithes de rapport Si/Al élevé telles que K-FER18, Na-FER19, K-ZSM5 et Na-ZSM520. Dans
ces zéolithes, les downshifts calculés étaient respectivement de -15, -17, -14, et -24 cm-1.
Le complexe restant dans le Tableau 5 qui n’a pas encore été discuté est le complexe
(f): NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa. Bien que dans ce dernier CO présente une DI(CO), il possède la
fréquence de vibration la plus élevée (2240 cm-1) de tous les autres complexes. Cette
augmentation de nCO peut être expliquée par la valeur la plus faible de la distance C=O
obtenue dans (f) par rapport aux autres complexes (1.1237 Å vs 1.1293, 1.1305, 1.125, 1.1283
Å respectivement dans les complexes (b), (c), (d), et (e)). En comparaison avec CO en phase
gazeuse, la fréquence de vibration de CO dans ce complexe est déplacée vers les hautes
fréquences de 30 cm-1.
III.2. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au
Cuivre (I) et aux alcalins : Y42TCu,M
Il est intéressant de noter avant de commencer cette partie que la faujasite Y échangée au
cuivre utilisée expérimentalement comme catalyseur, en particulier pour la réaction de
réduction catalytique sélective du monoxyde d’azote par l’ammoniac, contient, en plus des
cations de Cu(I), d’autres types de co-cations, qui peuvent être des cations de métaux alcalins,
alcalino-terreux, lanthanides et aussi des protons1. Ces cations jouent un rôle important dans
les propriétés catalytiques de ces catalyseurs. Au cours de notre étude, nous avons tenu
compte de ce fait et ceci en considérant la présence des co-cations alcalins dans les modèles
de Cu-FAU. Comme nous l’avons déjà abordé (chapitre 1), à faible température, l’adsorption
du CO dans la faujasite ne peut se faire que dans la supercage, les autres cages étant trop
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
160
petites. Dans cette supercage, les sites II peuvent être occupés par des cations de CuI ou des
cations alcalins, alors que les sites III et III’ ne sont occupés que par les cations alcalins25, 29,
69, 70.
Dans cette partie, nous allons étudier l’adsorption du CO à proximité d’un CuI placé en site II
et d’une série de cations alcalins en site III’ variant de Li+, Na+ à K+ (voir détails dans le
paragraphe II.1.1). L’objectif principal de cette étude était de voir l’effet des co-cations sur le
phénomène d’adsorption du CO, y compris la redistribution des cations mais aussi la
sensibilité de nCO en regard de la nature des co-cations.
Cette étude a été réalisée en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS2.
III.2.1. Aspects structural et énergétique
En accord avec nos résultats de la NaY, des structures stables dans lesquelles le
monoxyde de carbone présentait une DI(CO) en se liant par son atome de carbone au cation
CuI du site II et par son oxygène à l’alcalin du site III’, ont été obtenues pour les trois modèles
Y42TCu,Li, Y42TCu,Na et Y42TCu,K. Ces complexes mis en évidence ont été nommés
respectivement : CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li, CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na et
CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K. Dans les deux derniers, une migration du cation alcalin du site
III’ en site III a été observée de laquelle a résulté une diminution importante de la distance
Cu-M d’environ 0.6 Å (
Figure 3 et Tableau 6). L’orientation du monoxyde de carbone (le carbone dirigé
vers le cation CuI et l’oxygène vers l’alcalin) est en bon accord avec les données
thermodynamiques de la littérature qui montrent que l’adsorption de CO par son atome de
carbone sur un cation CuI est beaucoup plus exothermique que son adsorption sur un cation
alcalin 71: en effet, un cation CuI possède une forte enthalpie d’adsorption de CO de l’ordre de
65-100 kJ/mol 12, 16, 72-74 alors que Li+, Na+ et K+ montrent des affinités beaucoup plus basses 71 (voir aussi chapitre 4, paragraphe II.2.1). De plus, les valeurs des enthalpies d’adsorption de
CO que nous avons trouvées pour les deux complexes CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na et
CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K sont en bon accord avec ces valeurs expérimentales (Tableau 6).
La mise en évidence de la DI(CO) avec les trois cations alcalins nous permet de voir si
l’on peut généraliser le résultat trouvé auparavant dans notre groupe pour le complexe
Y42TCu,Na seul16, et de vérifier que si un cation alcalin existe en site III ou III’ à coté d’un
CuI en site II, il interagira avec l’atome d’oxygène du CO pour former une DI(CO).
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025
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154
3.20
6 3.
190
Cu-
O2
2.02
9 2.
128
0.09
9 2.
042
2.12
5 0.
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2.11
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Cu-
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6 2.
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2.87
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Cu-
O4
2.02
7 2.
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2.
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2.06
3 0.
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2.06
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3.14
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Cu-
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2.44
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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
162
(a) CuSII..CO..MSIII@Y42TCu,M (b) CuSII..CO@Y42TCu,Li
Figure 3. Adsorption du CO dans les modèles clusters Y42TCu,M (M = Li+, Na+, K+) aboutissant à la formation d’une DI(CO) de la forme CuSII..CO..MSIII@Y42TCu,M dans les trois modèles (a), et à la formation d’une structure supplémentaire plus stable ayant une SI(CO) (CuSII..CO@Y42TCu,Li) dans le modèle Y42TCu,Li (b) . Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…M de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les sphères blancs, et les cations de Cu, M et Na respectivement par la boule beige, bleue foncée et bleues ciels.
Dans le cas du complexe Y42TCu,Li, nos calculs ont mis en évidence qu’une deuxième
structure entre en compétition avec la structure ayant la DI(CO) dans laquelle CO interagit par
une simple interaction à l’aide de son atome de carbone avec le cation du CuI du site II. Cette
structure, nommée CuSII..CO@Y42TCu,Li, a une stabilité plus élevée de 23 kJ/mol par rapport
à celle ayant la DI(CO). Cette large différence de stabilité nous permet de supposer que dans le
cas où on a un Lithium comme co-cation, la DI(CO) n’aura pas lieu, probablement parce que
Li+ est très petit et interagit plus fortement avec les atomes d’oxygène de la zéolithe68 qu’avec
celui du monoxyde de carbone, lui-même déjà impliqué dans une interaction par son atome de
carbone avec le cation de CuI.
En plus de la migration du cation alcalin lors de l’adsorption du CO dans les deux
complexes Y42TCu,Na et Y42TCu,K, une importante migration du CuI en dehors du plan de la
fenêtre 6T vers la supercage d’au moins 0.6 Å a été mise en évidence dans tous les clusters
Y42TCu,M, suite à laquelle le cation CuI perd sa tri-coordination avec la zéolithe avec laquelle
il devient bi-coordonné. Comme le montre le Tableau 6, cette migration dépend de la nature
du co-cation du site III’: alors qu’elle est quasi-identique pour les complexes avec Na+ et K+
(respectivement 0.83 et 0.81 Å), elle est bien inférieure dans le cas du Li+ (0.70 Å dans
CuSII..CO@Y42TCu,Li et 0.66 Å dans CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li). La migration du CuI vers
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
163
la supercage, et le changement dans sa coordination qui en résulte sont en bon accord avec ce
qui a été mis en évidence par des études expérimentales et théoriques précédentes sur la
faujasite échangée au CuI 4, 12, 14, 16 ainsi que sur d’autres types de zéolithes échangées au CuI 75-79, dans lesquelles la coordination du cuivre (I) avec la zéolithe diminue d’une façon
générale lors de l’adsorption de CO, sans que ça soit nécessairement un passage d’une tri- à
une bi-coordination.
A part les changements de distances du CuI avec les oxygènes de la fenêtre 6T qui se sont
produits suite à l’adsorption de CO, d’autres changements plus ou moins importants ont été
calculés pour les distances O-T et les angles T-O-T de cette fenêtre et de ceux de la fenêtre à
4T qui lui est adjacente face à laquelle se place le cation alcalin en site III en accord avec les
résultats qu’on a obtenus dans la faujasite échangée au Na+ montrant à nouveau la
coopérativité entre le mouvement des cations et le réarrangement du réseau de la zéolithe lors
de l’adsorption de CO afin de former les structures les plus stables. Des changements dans le
réseau de la zéolithe ont été aussi mis en évidence par modélisation quantique par Nachtigall
et al. lors de l’adsorption de CO dans la CuFER 75.
III.2.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les
différents complexes de la Y42TCu,M
En accord avec ce qu’on a trouvé dans la NaY, la double interaction de CO induit un fort
déplacement de la fréquence de vibration de CO vers les basses fréquences par rapport à la
simple interaction. En effet, la comparaison de nCO dans les deux complexes
CuSII..CO@Y42TCu,Li présentant la SI(CO) et CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li présentant la DI(CO)
montre une diminution de 48 cm-1 pour le deuxième (Tableau 6). Ce tableau montre aussi que
parmi la série de complexes présentant la DI(CO), moins l’acidité de Lewis du cation alcalin
impliqué dans la DI(CO) est forte, plus le déplacement négatif de nCO est petit. En effet, nCO
augmente de 9 cm-1 en passant du complexe CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li au
CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, et de 2 cm-1 de CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na au
CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K. Ce qui montre que dans les complexes Y42TCu,M contenant un
CO adsorbé par son atome de carbone au cation de CuI, la force d’interaction de l’oxygène de
CO avec le cation alcalin du site III dépend de la nature de ce dernier et se reflète sur la valeur
de nCO. Cette évolution dans les valeurs de nCO pour les trois complexes présentant la DI(CO)
est en accord avec l’évolution trouvée pour des complexes en simple interaction avec CO de
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
164
la forme M+…OC où M est un cation alcalin traité une fois à l’état isolé et une autre fois dans
un petit cluster de type AlH(OH)3- . Dans ces complexes, nCO augmente en passant du Li+ au
Na+ puis au K+, du fait de la nature majoritairement électrostatique de l’interaction entre CO
et le cation alcalin (§ c.f. chapitre 3).
IV. DISCUSSIONS
IV.1. Effet du modèle et de la méthode sur la fréquence de vibration de
CO (nCO) et sur les paramètres structuraux et énergétiques
Ø Cas de la CuY
Les valeurs des fréquences de vibration de CO que nous avons obtenues dans les
différents complexes Y42TCu,M étaient remarquablement basses en comparaison des valeurs
de Jardillier et al. et Rejmak et al. bien qu’il s’agisse toujours de la même méthode de calcul
(DFT). Jardillier et al. ont effectué leurs calculs sur des modèles clusters de faible rapport
Si/Al comme les nôtres mais de tailles plus petites (8T) et contenant des co-cation de natures
différentes, alors que Rejmak et al. les ont effectués sur des modèles périodiques de fort
rapport Si/Al. Du fait que dans ces modèles antérieurs, la DI(CO) n’a pas été considérée ni prise
en compte, on peut supposer que la différence dans les valeurs de nCO vient de cette
interaction. Or, pour avoir une étude plus complète, nous avons trouvé qu’il était important
d’étudier l’erreur liée au modèle considéré ainsi qu’à la fonctionnelle utilisée au cours du
calcul afin de pouvoir quantifier la contribution exacte de la DI(CO). Pour cela, nous avons
réalisé une série de comparaisons en considérant trois facteurs différents: tout d’abord, le type
de fonctionnelle utilisée dans les calculs, ensuite celui du modèle (cluster ou périodique), et
finalement la nature des co-cations. Ces études comparatives nous ont donné également
l’occasion de voir, quand c’est possible, les effets de chacun de ces trois facteurs sur les
paramètres structuraux et énergétiques aussi.
Tout d’abord, afin de pouvoir quantifier l’effet de la nature de la fonctionnelle sur la
fréquence de vibration de CO ainsi que sur les paramètres structuraux et énergétiques, nous
avons ré-optimisé les modèles clusters Y42TCu,Na sans CO et CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na
avec la fonctionnelle PBE. Les résultats correspondants sont regroupés dans le Tableau 7. Je
commence dans un premier temps à analyser les paramètres géométriques des structures
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
165
optimisées avec PBE et les compare avec ceux des structures optimisées avec B3LYP, puis je
finirai par les paramètres vibrationnels et énergétiques.
A partir des Tableau 6 et Tableau 7, on peut remarquer que l’optimisation du cluster
Y42TCu,Na avec PBE n’a pas conduit à la même structure obtenue avec B3LYP. En effet,
alors qu’avec cette dernière le cation Na’ occupait le site III’, il occupait avec PBE le site III.
Cette différence dans la position de Na’ a induit des changements dans plusieurs paramètres
géométriques, similaires à ceux qu’on a vu entre les clusters de la Y42TNa ayant leurs cations
Na’ en site III’ (complexes Y42TNa, NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa, NaSII..CO@Y42TNa et
NaSII..OC@Y42TNa) et ceux dans lesquels ce dernier a migré vers le site III suite à
l’adsorption de CO (complexes NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa) (§c.f.
III.1.1, Tableau 5). Ces changements structuraux se résument essentiellement par: (i) le
raccourcissement de la liaison O8-O9, (ii) la diminution de l’angle Si-O6-Si, (iii) et
l’augmentation de la distance NaSII-O1 (Tableau 7). La convergence avec PBE vers cette
structure dans laquelle Na’ s’est mis en site III ne permet pas d’écarter d’une façon exclusive
l’existence d’une autre structure similaire à celle obtenue avec B3LYP. Ainsi, vu la
complexité de la surface d’énergie potentielle de la faujasite, il n’est pas étonnant quand on
l’examine de tomber dans un minima local sans pouvoir trouver les autres.
Malgré la différence observée entre les deux fonctionnelles dans les structures des complexes
Y42TCu,Na sans CO, l’adsorption de CO conduit aux mêmes tendances: une structure stable
présentant la DI(CO) (PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na) a été ainsi obtenue avec PBE, dans
laquelle CuI migre vers la supercage de 0.91 Å (0.83 avec B3LYP), et perd, suite à cette
migration une de ces coordination avec la zéolithe pour y devenir bicoordiné.
En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO, les données des Tableau 6 et
Tableau 7 montrent clairement, en accord avec la littérature80, que cette dernière est
largement affectée par la fonctionnelle utilisée. En effet, une différence de 99 cm-1 a été
calculée entre les deux fonctionnelles B3LYP et PBE pour nCO correspondante au cluster
CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na (nCO était égale respectivement à 2136 et 2037 cm-1) due à la
différence significative dans la distance C=O entre les deux fonctionnelles (respectivement
1.155 et 1.137Å avec PBE et B3LYP). Cette différence de nCO est en accord avec celle
trouvée auparavant par notre groupe sur des clusters de taille plus petites contenant 8
tétraèdres (structure [CuICO,2Na]5Si,3Al de la référence 16).
En plus de la différence dans les valeurs de nCO entre les deux fonctionnelles, une
différence a également été calculée pour l’énergie d’adsorption de CO (∆ECO). Comme c’est
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
166
attendu12, 16, 76, une surestimation de ∆ECO de 14 kJ/mol a été obtenue avec PBE par rapport à
B3LYP (valeurs respectives de -109 et -95 kJ/mol). Selon Bludsky et al.76 l’explication de ces
deux effets (la diminution de la valeur de nCO et la surestimation de l’énergie d’adsorption de
CO avec PBE par rapport à B3LYP) s’appuie sur le fait que les fonctionnelles GGA
surestiment l’ordre de la liaison Cu-CO en surestimant la rétro-donation du CuI vers CO, par
rapport aux fonctionnelles hybrides, telles que B3LYP.
Deuxièmement, dans le but de voir l’effet du type de calcul : cluster vs périodique,
nous avons construit une zéolithe de forte concentration en Al et riche en Na+ similaire à notre
modèle cluster Y42TCu,Na avec une approche périodique en utilisant une maille
rhomboédrique (détailles dans le paragraphe II.1.2). Le modèle périodique était nommé
Y48TCu,Na, et sa modélisation a été réalisée avec la fonctionnelle PBE et des bases d’ondes
planes. Les résultats correspondant à l’optimisation de ce modèle avant et après adsorption de
CO sont regroupés dans le Tableau 7 avec ceux correspondant aux modèles clusters
optimisés avec la même fonctionnelle PBE.
Je suis la même logique que celle du paragraphe précédent et je commence tout d’abord par
comparer les structures des deux modèles PBE-Y42TCu,Na et Y48TCu,Na avant l’adsorption de
CO. Comme le montre la Figure 4, dans le modèle périodique, Na+ occupait un site III
différent de celui occupé dans le modèle cluster. Ainsi, à la place de se mettre face à la
première fenêtre 4T comme dans le modèle cluster (je considère comme première fenêtre 4T
celle ayant le numéro 1 dans la Figure 4 – b : il s’agit de la première fenêtre 4T par rapport à
la 6T dans laquelle se loge le CuI) Na+ se met plutôt face à la deuxième 4T (fenêtre numéro
2). Ceci est du au fait que cette dernière contient deux atomes d’Al, ce qui confère à ses
oxygène un caractère plus basique que ceux de la première fenêtre ne contenant qu’un seul
Al, leur permettant ainsi de plus attirer Na+. En revanche, vu que dans le modèle cluster PBE-
Y42TCu,Na, la deuxième fenêtre 4T n’existe pas, Na+ n’avait le choix que de se mettre dans la
fenêtre 1. Cette différence dans la position du Na+ entre les deux modèles s’est traduite par
une remarquable augmentation de la distance Cu-Na dans Y48TCu,Na par rapport à Y42TCu,Na
(7.118 vs 5.626 Å, Tableau 7), et s’est reflétée par des faibles changements dans d’autres
paramètres géométriques surtout ceux impliquant la première fenêtre 4T, ainsi que par un
changement dans la coordination du CuI entre les modèles cluster et périodique. En effet,
comme dans le modèle Y48TCu,Na, Na+ n’occupe pas la première fenêtre 4T, les distances O8-
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
167
O9 et l’angle Si-O6-Si sont plus grands que ceux du modèle cluster PBE-Y42TCu,Na
(respectivement 3.458 vs 3.169 Å pour la distance et 141 vs 133.6° pour l’angle) (il s’agit
toujours des mêmes changements qu’on a vu dans les paragraphes précédents entre les
modèles clusters ayant Na’ en site III et ceux ayant Na’ en site III’). La valeur la plus grande
de l’angle Si-O6-Si dans le modèle Y48TCu,Na par rapport au modèle PBE-Y42TCu,Na s’est
traduit en un distance Cu-O6 plus longue (2.638 vs 2.480 Å).
Quand CO s’adsorbe dans le modèle Y48TCu,Na, une remarquable migration du cation
Na+ de la 2ème fenêtre 4T vers la fenêtre 1ère s’est reproduit, aboutissant à la formation d’une
structure stable, la CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na, dans laquelle CO présentait une DI(CO).
Cette structure est similaire à celle obtenue pour le modèle cluster PBE-
CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na. Cependant, une différence est calculée entre les deux structures
périodique et cluster et concerne la distance Cu-Na qui est beaucoup plus courte dans
CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na par rapport à PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, (4.585 vs
5.045 Å) principalement à cause des distances Cu..C et O..Na plus courtes et de l’angle dièdre
Cu..CO..Na plus petit ; Comme le montre la Figure 4 et le Tableau 7, l’utilisation du modèle
périodique rhomboédrique a aboutit à la formation d’une structure ayant un angle dièdre
CuSIICONaSIII moins linéaire que celui du modèle cluster (31.9° versus -5.1°). En plus de la
migration du Na+, l’adsorption de CO dans le modèle périodique a induit aussi une importante
migration du CuI vers la supercage qui est légèrement supérieure à celle observée dans le
modèle cluster (df6T-Cu égale à 1.2 et 0.9 Å respectivement dans CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na
et PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na ). Suite à cette migration, CuI change sa coordination
avec la zéolithe mais d’une façon différente suivant le modèle considéré. Ainsi, dans le
modèle périodique CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na, CuI passe d’une bi-coordination avec deux
oxygène de type cristallographique O2 (qui sont les oxygène numéros O2 et O4 du Tableau 7)
à une bi-coordination avec un oxygène de type O2 (O2) et un autre de type O4 (O3) ; alors que
dans le modèle cluster PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, CuI perd une de ses trois liaisons
avec les O de type O2 (O2, O4, O6) de la fenêtre 6T, et y devient ainsi bicoordiné.
A ce réarrangement cationique (migration de Na+ et de CuI) qu’induit l’adsorption de CO
s’ajoute aussi un réarrangement important dans la fenêtre 6T du modèle périodique, qu’on
peut voir clairement à partir de la diminution et de l’augmentation respective des distances
O3-O6 et O2-O4 (∆r (O3-O6) = 0.367Å et ∆r(O2-O4) = 0.228 Å (Tableau 7)). Ce réarrangement
était beaucoup moins marqué dans le cas du modèle cluster (Tableau 7).
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
168
En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO, une valeur identique pour nCO a
été calculée pour les deux modèles CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na et PBE-
CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, malgré la légère différence de 0.0075 Å dans leurs distances
C=O.
Donc, si je résume, bien que de légères différences géométriques soient observées entre les
modèles périodique et cluster, ces deux modèles ont pu mettre en évidence la coopération des
réarrangements cationiques et de ceux du réseau zéolithique pour favoriser la formation des
structures stables ayant la DI(CO) dans lesquelles CO possède la même fréquence de vibration.
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
169
(a) 1-Y42TCu,Na (b) Y48TCu,Na (c) 2-Y42TCu,Na
(a’) 1-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na (b’) CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na (c’) 2-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na,
Figure 4. Les deux modèles clusters 1 et 2, et le modèle périodique de la faujasite Cu,NaY optimisé avec PBE avant (en haut) et après adsorption de CO (en bas). (a) et (a’) cluster coupé à partir de la maille cubique avant et après adsorption de CO. Dans la structure sans CO (a), Na+ était en site III contrairement à ce qu’on a obtenu avec B3LYP pour le même cluster. Quand CO s’adsorbe, un complexe CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na ayant la DI(CO) a été obtenu. (b) et (b’) modèle périodique avant et après adsorption de CO. Sans CO, Na+ était localisé dans un site III face à la deuxième fenêtre 4T. Les flèches ont été utilisés pour représenter les deux fenêtres 4T des quelles on parle dans le texte, (1) se réfère à ce qu’on a appelé 1ère fenêtre 4T, et (2) représente la deuxième fenêtre 4T. Quand CO s’adsorbe, Na+ migre vers la première fenêtre 4T pour former le complexe CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na ayant la DI(CO) a été obtenu (c) et (c’) cluster coupé à partir de la maille rhomboédrique avant et après adsorption de CO. Avant adsorption de CO, deux minima de différence de stabilité de 8 kJ/mol ont été obtenu, dans un Na+ occupait le site III et dans l’autre il occupait le site III’. Quand CO s’adsorbe, les deux minima ont convergé vers un seul complexe 2-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na ayant la DI(CO). . Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par les grands sphères bleu ciel.
17
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3.21
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304
0.09
4 3.
381
3.70
7 0.
326
3.36
5 0.
342
Cu-
O2
1.96
9 2.
115
0.14
6 1.
965
2.02
7 0.
062
1.97
0 2.
249
0.27
9 1.
969
0.28
Cu-
O3
2.87
6 2.
965
0.08
9 2.
641
2.02
7 0.
614
2.67
8 2.
173
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05
2.64
7 -0
.474
Cu-
O4
1.95
3 2.
055
0.10
2 1.
983
2.82
2 0.
839
1.96
0 2.
152
0.19
2 1.
958
0.19
4
Cu-
O5
3.24
2 3.
137
-0.1
05
3.34
8 4.
002
0.65
4 3.
369
3.54
0 0.
171
3.39
7 0.
143
Cu-
O6
2.48
0 2.
662
0.18
2 2.
638
3.45
6 0.
818
2.55
3 3.
110
0.55
7 2.
635
0.47
5
O1-
O5
5.16
3 5.
095
-0.0
68
5.12
4 5.
075
-0.0
49
5.32
0 5.
296
-0.0
24
5.31
0 -0
.014
O2-
O4
3.66
3 3.
491
-0.1
72
3.76
2 4.
129
0.36
7 3.
742
3.86
6 0.
124
3.75
4 0.
112
O3-
O6
5.34
7 5.
411
0.06
4 5.
258
5.03
0 -0
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5.
224
5.01
2 -0
.212
5.
276
-0.2
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O9
3.16
9 3.
273
0.10
4 3.
458
3.36
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3.
208
3.26
6 0.
058
3.47
0 -0
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O6-
Si
133.
6 13
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3.4
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133.
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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
171
Pour que notre étude comparative sur l’approche cluster/périodique soit complète,
nous avons construit à partir de la structure périodique rhomboédrique un nouveau cluster de
42T (Figure 4) similaire à notre cluster initial provenant de la maille cubique. Pour distinguer
les deux modèles clusters dans leurs dénominations, j’utiliserai dorénavant les chiffres 1 et 2
pour désigner respectivement le cluster de la maille cubique (c’est 1 puisque c’est le modèle
qu’on a traité le premier) et celui de la maille rhomboédrique. L’optimisation du cluster 2
avant et après adsorption de CO a été réalisé avec la fonctionnelle PBE et les paramètres
géométriques et la valeur de nCO correspondant ont été regroupés dans le Tableau 7.
L’optimisation du cluster 2 a conduit à deux minima : dans l’un, Na+ occupe le site III et dans
l’autre ce même Na+ occupe le site III’. Le premier minima est légèrement plus stable de 8
kJ/mol que le deuxième, ce qui reflète à nouveau la complexité de la surface potentielle de la
faujasite. Pour ce qui est des paramètres structuraux, on peut remarquer à partir du Tableau 7
que la disparition des conditions périodiques n’a quasiment rien changé. Ainsi, en comparant
les structures de Y48TCu,Na périodique et 2-Y42TCu,Na cluster, on voit que (i) le CuI est resté
bicoordiné aux deux oxygènes O2 et O4 de la fenêtre 6T, (ii) et que la structure du réseau a
gardé à peu près la même forme (pas de changements significatifs dans les distances et les
angles O-O et T-O-T).
Après adsorption de CO, les deux minima du cluster 2 ont convergé vers une même structure
stable présentant la DI(CO) de type CuSII..CO..NaSIII. Cette structure présentait des paramètres
géométriques similaires à ceux du modèle périodique CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na, sauf que
le CuI en site II est tri-coordiné à deux oxygène de type O2 (O2 et O4) et un de type O4 (O3),
alors qu’il présente dans le modèle périodique deux liaisons courtes impliquant chacune un
O2 et un O4 (Tableau 7).
Concernant nCO, une valeur de 2032 cm-1 a été calculée avec le cluster 2. Cette valeur
est très proche de la valeur de 2037 cm-1 calculée pour le modèle périodique
CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na et le cluster 1-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na.
Ayant validés le calcul de nCO sur la faujasite riche en Al et afin de poursuivre notre
analyse comparative entre les approches clusters et périodiques, nous avons analysé la
cohérence de ces deux approches sur une faujasite riche en Si. Pour cela nous avons utilisé le
modèle cluster Y42TCu,H contenant seulement deux atomes d’Al et un proton (paragraphe
II.1.1) qui est similaire au modèle périodique riche en Si utilisé par Rejmak et al.12. La
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
172
modélisation de l’adsorption de CO sur ce cluster en utilisant la même fonctionnelle et la
même base que celles utilisées par Rejmak et al. (B3LYP et base BS3 (revoir II.2. Méthodes
de calcul)) a abouti à la formation d’un complexe ayant CO en SI(CO) pour lequel la valeur
calculée de nCO était de 2206 cm-1, en bon accord avec la valeur de 2204 cm-1 trouvée par
Rejmak et al. avec son modèle périodique (Tableau 8). De plus, la position que nous avons
trouvée pour le cation CuI dans la fenêtre 6T, et sa coordination étaient aussi en bon accord
avec ce qu’ont trouvé Rejmak et al. (paramètres géométriques du Tableau 8).
B3LYP/BS3
Modèle avec 1CuI, 2Al (méta) et 1H+
CuSII..CO@Y42TCu,H Modèle de Rejmak et al.
Si/Al 20 23
Composition chimique Cu1H25C1O85Si40Al2 Cu1H19C1O97Si46Al2
Cu-O1 2.129 2.11
Cu-O2 2.038 2.04
Cu-O3 3.302 ----
Cu-O4 3.289 3.21
Cu-O5 3.725 ----
Cu-O6 2.821 2.86
C=O 1.130 1.130
nCO 2206 2204
nCO phase gazeuse 2219 2218
∆ (nCO-nCOgaz) -13 -14
Tableau 8. Comparaison, de certains paramètres géométriques et des valeurs de nCO (cm-1) entre le modèle cluster Y42TCu,H et le modèle périodique (QM/Pot) de Rejmak et al. 12 les deux riches en Si. Calcul réalisé en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS3.
Pour conclure ce paragraphe, la cohérence entre les valeurs de nCO obtenues avec les
deux approches cluster et périodique pour deux rapports Si/Al différents nous permet avant
tout de valider le choix de notre modèle cluster pour la description des propriétés
vibrationnelles de CO dans les zéolithes, et de montrer que la différence trouvée entre nos
valeurs de nCO et celles de Rejmak et al. rapportées dans la littérature n’est pas lié à
l’approche du calcul utilisée mais plutôt à la composition chimique du modèle.
Le troisième effet étudié concerne la nature des co-cations extra-réseau. Ces derniers
modifient fortement la valeur de la fréquence de vibration de CO, même s’ils ne sont pas
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
173
directement liés à CO. En effet, en comparant la valeur de nCO calculée avec PBE pour le
modèle cluster Y42TCu,Na contenant 11 Na+ à celles calculées auparavant par notre groupe16
sur les modèles clusters Y42TCu,H,Na équivalents aux nôtre mais contenant 9 H+ et 2 Na+, une
diminution de 60-68 cm-1 est calculée dans le modèle riche en Na+ (les valeurs de nCO sont
respectivement de 2037 cm-1 pour le modèle Y42TCu,Na et 2097-2105 cm-1 pour les modèles
Y42TCu,H,Na). Une partie de cette diminution résulte de la DI(CO) qui n’était pas présente dans
le modèle Y42TCu,H,Na, alors que l’autre partie doit être due à la présence de protons.
Comme on l’a vu dans le Tableau 6 pour le complexe Y42TCu,Li, la DI(CO) induit une
diminution de nCO d’environ 48 cm-1. Ce qui fait que la diminution de nCO de 12-20 cm-1 ((60-
68) – 48 = 12-20) qui reste dans le modèle Y42TCu,Na résulte donc de la substitution des neuf
protons du modèle Y42TCu,H,Na par neuf cations Na+ dans le modèle Y42TCu,Na. Ce résultat
est en accord avec des résultats antérieurs montrant que l’augmentation de la basicité dans les
zéolithes liée à une forte teneur en cations alcalins induit une diminution de la valeur de la
fréquence de vibration de CO 16.
En conclusion, l’étude des effets des trois facteurs : nature de la méthode
(B3LYP/PBE), de l’approche (cluster/périodique), et des co-cations (H+/Na+) sur la fréquence
de vibration de CO nous a montré que la raison pour laquelle nos valeurs calculées pour nCO
sont beaucoup plus faibles en valeur absolue par rapport à celles rapportées dans la littérature
par Jardillier el al. et Rejmak et al. 12, 16 résulte non pas de l’approche utilisée mais de la
composition chimique des modèles. Ces auteurs, pour des raisons de simplification et de
réduction des temps de calcul, ont réalisé leur études soit sur des modèles très pauvres en
Al12, soit sur des modèles riches en Al mais avec des protons et non pas des Na+ en
compensation de charges 16.
Ø Cas de la NaY :
Nous avons voulu étudier l’influence de la méthode et du modèle sur la fréquence de
vibration de CO et les paramètres structuraux et énergétiques dans la faujasite Y échangée au
Na+. Pour cela nous avons procédé de la même façon que pour la Y42TCu,Na. Les résultats
correspondants sont regroupés dans le Tableau 8.
Premièrement, concernant la méthode de calcul, le changement de fonctionnelle a conduit à
des résultats similaires à ceux qu’on avait obtenus avec la faujasite échangée au CuI : des
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
174
complexes avec des positions relatives des cations très comparables ont été obtenus avec les
deux fonctionnelles, et des valeurs de ∆ECO et de nCO respectivement plus grandes et plus
petites ont été calculées avec PBE par rapport à B3LYP.
D’un point de vue structural, l’optimisation avec PBE du complexe Y42TNa sans CO a
convergé vers une structure identique à celle obtenue avec B3LYP dans laquelle Na’ occupait
le site III’(ce qui est différent du cas de Y42TCu,Na, pour lequel l’optimisation avec PBE a
convergé vers une structure dans laquelle Na’ occupait le site III, alors qu’avec B3LYP ce
cation occupait le site III’). Pour aller vite dans l’optimisation du complexe contenant du CO
adsorbé, nous étions partis directement du complexe NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa que nous
avons obtenu avec B3LYP (Figure 1, complexe (b)) et nous l’avons ré-optimisé avec PBE.
Un complexe identique, libellé PBE-NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa, a pu être obtenu dans lequel
les mêmes tendances géométriques observées avec B3LYP ont été aussi reproduites: (i) Na+
du site II est sorti très légèrement du plan de la fenêtre 6T (df6T-Na = 0.1 Å. Avec B3LYP, df6T-
Na était de 0.07 Å) et a conservé sa tri-coordination avec la zéolithe, (ii) sa distance avec le
cation Na’ diminua de 0.24 Å par rapport à celle dans le complexe avant adsorption de CO
suite à la migration de Na’ vers le site III (∆r était de 0.28 Å avec B3LYP), ce qui a produit
les mêmes réarrangements du réseau zéolithique que ceux obtenus avec B3LYP (distance O8-
O9 et angle Si-O6-Si diminuent, etc.)
En ce qui concerne les propriétés vibrationnelle et énergétique, la fonctionnelle PBE a conduit
à une importante diminution de 82 cm-1 de la valeur de nCO, et une surestimation de 11 kJ/mol
de la valeur de ∆ECO par rapport aux valeurs calculées avec B3LYP (nCO et ∆ECO sont
respectivement de 2109 cm-1 et -41 kJ/mol avec PBE et de 2191 cm-1 et -29.8 kJ/mol avec
B3LYP).
Deuxièmement, en ce qui concerne l’approche cluster/périodique, une structure
périodique rhomboédrique libellée Y48TNa similaire dans sa composition chimique au modèle
cluster Y42TNa a été construite (§ c.f. II.1.2). L’adsorption de CO sur le modèle périodique
Y48TNa a conduit à deux structures stables NaSII...CO...NaSIII@Y48TNa 1 et 2 présentant la
DI(CO) (Figure 5). Leur différence de stabilité est de 3 kJ/mol, relevant à nouveau la
complexité de la surface d’énergie potentielle de la faujasite NaY. La différence principale
entre les deux structures est située au niveau de la distance Na…Na’ qui est beaucoup plus
grande dans 2 (6.513 Å) que dans 1 (5.346 Å). Cette large distance observée dans le modèle 2
résulte de l’occupation du cation Na’ d’un site III face à la deuxième fenêtre 4T comme dans
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
175
le modèle périodique CuSII...CO...NaSIII@Y48TCu,Na. De cette différence dans la position du
cation Na’, résulte des changements légers dans quelques paramètres géométriques (T-T, O-O
et T-O-T) entre les deux modèles (Tableau 9). Cependant, malgré ces changements, la
coordination du cation Na+ du site II avec la zéolithe est la même dans les deux modèles 1 et 2
(Na+ est tri-coordiné). Cette coordination a été aussi manifestée par Na+ du site II dans les
deux modèles périodiques avant adsorption de CO.
Si je compare maintenant les deux modèles périodiques Y48TNa 1 et 2 au modèle cluster
Y42TNa (Tableau 9), une différence dans la forme de leur fenêtre 6T peut s’observer et ceci à
partir des différentes distances O-O. Cette fenêtre est plus allongée le long de la distance O3-
O6 dans le modèle cluster par rapport aux modèles périodiques (d(O3-O6) est respectivement
de 5.586 Å dans Y42TNa et de 5.011 et 4.959 Å dans Y48TNa 1 et 2), alors qu’elle est plus
compressée le long de la distance O2-O4 (d(O2-O4) est respectivement de 3.822 Å dans
Y42TNa et de 4.120 et 4.156 Å dans Y48TNa 1 et 2). Malgré ces différences, Na+ du site II est
aussi tri-coordiné dans le modèle cluster.
En ce qui concerne nCO, les deux structures périodiques NaSII...CO...NaSIII@Y48TNa 1
et 2 ont des valeurs très similaires (nCO était respectivement de 2115 et 2102 cm-1). Ces
valeurs sont aussi très proches de la valeur obtenue dans le modèle cluster PBE-
NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa (2109 cm-1), validant une deuxième fois le choix de notre modèle
cluster.
(a) 1-NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa (b) 2-NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa
Figure 5. Adsorption de CO dans le modèle périodique Y48TNa aboutissant à la formation de deux structures contenant CO en DI: NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa 1 et 2. Le rectangle bleu montre la double interaction Na…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par les grands sphères bleu ciel.
17
6
Tab
leau
9.
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2.33
2 0.
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Na-O
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3
Na-O
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372
2.39
0 0.
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Na-O
5
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42
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0.01
7 3.
222
3.22
9 0.
007
Na-O
6
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1 2.
329
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12
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451
0.04
2 2.
455
2.49
1 0.
036
O1-O
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8 4.
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4.98
0 0.
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5.00
5 5.
005
0.0
O2-O
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2 3.
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0.03
8 4.
120
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2 0.
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4.15
6 4.
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15
O3-O
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6 5.
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1 5.
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0.00
4 4.
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6 0.
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O8-O
9
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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
177
IV.2. Effet de la taille du cluster sur les différents aspects structuraux,
énergétiques et vibrationnels
Dans le but d’étudier l’influence de la taille des clusters sur nos résultats, nous avons
construit deux nouveaux clusters de tailles inférieures à celle des clusters 42T, contenant
respectivement 16 et 20 tétraèdres TO4 (Figure 6) (Les clusters 16T sont les mêmes clusters
que ceux du paragraphe II.2 utilisés pour le calcul de fréquence par diagonalisation de la
matrice Hessienne). Pour être plus rapide dans les calculs, nous avons commencé cette étude
sur les clusters de la NaY, et les résultats obtenus ont été transférés aux clusters CuNaY.
Nous avons adsorbé CO sur les deux nouveaux modèles, Y20TNa et Y16TNa , et nous les avons
optimisés. Pour aller plus vite dans le processus d’optimisation, nous sommes partis d’une
structure identique à celle du modèle NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa dans laquelle CO présentait
une DI(CO), dans le but de voir si on arrive à reproduire cette interaction dans les deux
nouveaux modèles.
Comme le montre la Figure 6, l’optimisation des clusters 16T et 20T a pu converger vers des
structures stables présentant la DI(CO) de la forme NaSII..CO..NaSIII identique au cluster 42T.
Les deux complexes obtenus ont été nommés respectivement: NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et
NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa. Les paramètres géométriques correspondants sont regroupées dans
le Tableau 10, et comparés avec ceux du cluster NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa. En analysant ce
tableau, on remarque que les changements structuraux liés à la diminution de la taille du
modèle sont généralement faibles. Cependant, on ne peut pas tirer une règle générale à partir
de ces tendances géométriques. Ce qui ressort essentiellement de cette comparaison entre les
clusters de petite taille avec celui de grande taille est que la distance C=O n’a été que très
légèrement affectée, ce qui devrait, en principe, ne causer que de léger changement de la
fréquence de vibration de CO dans les petits modèles par rapport à celui de référence.
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
178
(a) NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa (b) NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa
Figure 6. Illustrations des deux modèles Y20TNa (a) et Y16TNa (b) après optimisation avec CO. La DI(CO) a pu être mise en évidence dans les deux modèles en accord avec le modèle de 42T, Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blancs et les cations de Na par les grandes sphères bleu ciel. Le rectangle bleu représente la DI(CO).
NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa
∆a ∆ ∆
Na-O1 2.799 0.0 2.714 0.085 2.703 0.096
Na-O2 2.279 0.0 2.304 -0.025 2.285 -0.006
Na-O3 3.185 0.0 3.157 0.028 3.111 0.074
Na-O4 2.263 0.0 2.429 -0.166 2.372 -0.109
Na-O5 2.843 0.0 2.983 -0.14 3.024 -0.181
Na-O6 2.351 0.0 2.417 -0.066 2.355 -0.004
O1-O5 4.832 0.0 4.892 -0.06 4.887 -0.055
O2-O4 3.837 0.0 4.054 -0.217 4.003 -0.166
C=O 1.1293 0.0 1.1287 0.0006 1.1287 0.0006
Na-C 2.833 0.0 2.794 0.039 2.808 0.025
Na’-O 2.548 0.0 2.544 0.004 2.547 0.001
Na-Na’ 5.266 0.0 5.107 0.159 5.123 0.143
Tableau 10. Comparaison des paramètres géométriques (Å) entre les modèles NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa et NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et le modèle de référence NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa. a ∆ représente la différence entre la valeur d’une distance donnée calculée pour l’un des modèles 20 ou 16T avec celle calculée pour le modèle de référence de 42T. Na est en site II et Na’ est en site III. Calcul réalisé avec B3LYP et la base BS2. A ce niveau, les deux modèles 16 et 20T paraissent adéquats pour être utilisés à la place du
grand modèle de 42T. Pour s’assurer de ce résultat, il est indispensable de mener une étude
plus complète dans laquelle on explore en profondeur la surface d’énergie potentielle de ces
clusters, comme nous l’avons fait pour le modèle 42T. Or, comme l’objectif principal derrière
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
179
cette étude était de chercher à minimiser le modèle afin d’optimiser le temps de calcul, nous
avons choisi de ne travailler que sur le modèle 16T. Dans les deux paragraphes suivants je
rapporte les résultats correspondant à l’adsorption de CO sur ce cluster respectivement pour la
NaY et la Cu,MY.
Ø Adsorption du CO sur le modèle Y16TNa
Parmi les cinq minima obtenus après adsorption de CO sur le modèle Y42TNa (§ cf.
III.1.1, Figure 1), quatre seulement ont pu être retrouvés avec le modèle Y16TNa (Figure 7). Il
s’agit des complexes NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa, NaSII..CO@Y16TNa et NaSII..OC@Y16TNa du
groupe 1 et le complexe NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa du groupe 2. Seul le complexe
NaSII..CO..NaSIII’@Y16TNa n’a pas pu être trouvé. A partir du Tableau 12 on peut remarquer
que les changements structuraux (au niveau du réseau et des positions des cations) qui se sont
produits dans chacun de ces complexes en comparaison avec le complexe libre avant
adsorption de CO ont suivi à peu près les mêmes tendances que celles suivies par leurs
équivalents de taille 42T : (i) Na’ migre du site III’ vers le site III dans les complexes
NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa ce qui a induit quelques
réarrangements dans la structure de leurs réseaux identiques à ceux qu’on a vu pour les
clusters 42T qui leur sont équivalents (NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et
NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa), (ii) Na+ du site II reste tri-coordiné à la zéolithe dans tous les
complexes, et (iii) se déplace légèrement vers la supercage suite à l’adsorption de CO dans les
complexes NaSII..CO@Y16TNa et NaSII..OC@Y16TNa (df6T-Na = 0.1 Å, comme dans les clusters
42T). Notons que ces migrations sont inférieures à celles calculées auparavant avec notre
groupe sur des clusters de tailles plus petites (8T), où une valeur de 0.43 Å était trouvée16.
Ces résultats montrent la capacité du modèle 16T à reproduire les mêmes types d’interactions
du monoxyde de carbone avec les cations en position d’échange que ceux observés dans le
modèle Y42TNa (la DI(CO), ainsi que les deux types de la SI(CO): celle réalisée via l’atome de
carbone, et celle via l’atome d’oxygène), ainsi que sa capacité à pouvoir mettre en évidence le
réarrangement du réseau et des cations résultant de l’adsorption de CO sur le matériau.
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
180
(a) NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa (b)NaSII..CO@Y16TNa (c)NaSII..OC@Y16TNa
(d) NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa
Figure 7. Adsorption de CO dans le modèle cluster Y16TNa aboutissant à la formation de 4 minima dans lesquels CO présentait soit une SI(CO): NaSII..CO@Y16TNa (b) et NaSII..OC@Y16TNa (c), soit une DI(CO): NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa (a) et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa (d). Le rectangle bleu montre la double interaction Na…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par les grands sphères bleu ciel.
En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO dans ces différents minima, nos
calculs ont donné des valeurs très proches de celles obtenues avec les modèles Y42TNa; la
différence la plus grande étant de 6 cm-1 calculée pour le complexe NaSII..CO@Y16TNa
(Tableau 11). Les mêmes tendances ont donc été reproduites : (i) déplacement de nCO
respectivement vers les hautes et les basses fréquences en comparaison avec sa valeur pour
CO en phase gazeuse quand ce dernier se lie à un cation Na+ par une SI(CO) respectivement à
l’aide de son atome de carbone et de son atome d’oxygène (Les shifts correspondant de nCO
étaient respectivement de +24 et -14 cm-1, au regard de +18 et -12 cm-1 calculés pour les
modèles 42T), et (ii) diminution de nCO de 38 cm-1 en passant d’une SI(CO) par l’atome de
carbone à une DI(CO) (∆nCO(SI(CO) - DI(CO)) = 37 cm-1 pour les modèles 42T).
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
181
nCO ∆nCO (42T-16T)
Y42TNa Y16TNa
NaSII..CO..NaSIII@YxxTNa 2191 2196 -5
NaSII..CO..NaSIII’@YxxTNa 2182 Non identifié ----
NaSII..CO@YxxTNa 2228 2234 -6
NaSII..OC@YxxTNa 2198 2196 2
NaSII..OC...Na@YxxTNa 2240 2235 5
Tableau 11. Comparaison des valeurs de la fréquence de vibration de CO entre les modèles Y42TNaet Y16TCu,Na. Calcul réalisé avec B3LYP et la base BS2. nCOgaz = 2210 cm-1
Malgré les bonnes propriétés structurales et vibrationnelles obtenues pour le modèle
16T, un déficit apparait dans sa capacité à reproduire les propriétés énergétiques pour les
complexes dans lesquelles Na’ occupe le site III, donc pour les complexes
NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa (Tableau 12). En effet, des valeurs
très élevées de ∆ECO ont été obtenues pour ces deux complexes (respectivement -72 et -76
kJ/mol). Ces valeurs sont largement supérieures aux valeurs expérimentales rapportées dans la
littérature (-22 – -25 kJ/mol 55-58). Cependant des valeurs en bon accord avec la littérature ont
pu être calculées pour les complexes NaSII..CO@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa. Les
valeurs de ∆ECO obtenues pour ces complexes sont aussi en bon accord avec celles calculées
pour leurs complexes équivalents du modèles 42T. La surestimation de ∆ECO rencontrée dans
le cas des deux complexes NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa résulte de
la très grande différence des énergies de ces complexes par rapport à l’énergie du complexe
Y16TNa. Ceci est du à la différence dans la position occupée par le cation Na’ dans chaque
complexe. En effet, en fonction de la position de ce cation, une surestimation de l’ordre de 50
kJ/mol a pu être calculée entre les complexes ayant Na’ en site III (NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa
et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa) et ceux ayant Na’ en site III’ (NaSII..CO@Y16TNa et
NaSII..OC@Y16TNa). Ce problème n’a pas été rencontré avec les clusters de grandes tailles
(42T) et montre les limitations des modèles 16T pour une étude complète des propriétés
d’adsorption.
18
2
Tab
leau
12.
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CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
183
Ø Adsorption de CO sur le modèle Y16TCu,M
A nouveau, dans le cas de la faujasite échangée au CuI et aux alcalins, les modèles 16T
ont montré une bonne efficacité à reproduire les mêmes tendances structurales et
vibrationnelles des clusters Y42TCu,M (Tableau 13 et Figure 8). Ces tendances peuvent être
résumées par : (i) la formation de structures ayant la DI(CO) avec les co-cations Na+ et K+, et
d’une structure ayant la SI(CO) avec le cation de Li+, (ii) la forte migration du cation CuI vers
la supercage après adsorption de CO, (iii) la faible diminution (3 cm-1) de nCO en passant du
complexe CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na au CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K, et finalement (iv) la
diminution de nCO (33-36 cm-1) en passant du complexe ayant la SI(CO)
(CuSII..CO@Y16TCu,Li) aux complexes ayant la DI(CO) (CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na et
CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K). Notons que la convergence du complexe Y16TCu,Li après
adsorption de CO vers une structure ayant une SI(CO) est en accord avec la stabilité la plus
élevée qu’on a calculée pour le complexe CuSII..CO@Y42TCu,Li par rapport au
CuSII..CO..Li@Y42TCu,Li pour les complexes 42T (§ c.f. III.2.1 où la différence de stabilité
était de 23 kJ/mol). Finalement reste à mentionner que la différence entre les valeurs de nCO
calculées pour les modèles 16T et 42T est parfois plus élevée que celle calculée entre ces
deux modèles pour les complexes de la NaY, atteignant 9 cm-1 dans le cas du complexe
CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K (Tableau 14).
(a) CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na (b)CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K (c) CuSII..CO@Y16TCu,Li
Figure 8. Adsorption de CO dans les trois modèles clusters Y46TCu,M (M = Li+, Na+, K+) aboutissant à la formation des structures CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na (a) et CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K (b) ayant la DI(CO), et la structure CuSII..CO@Y42TCu,Li (c) ayant la SI(CO). Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…M de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les sphères blancs, et les cations de Cu, M et Na respectivement par la boule beige, bleue foncée et bleues ciels.
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47
2180
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
185
nCO ∆nCO (42T-16T)
Y42TCu,M Y16TCu,M
CuSII..CO..NaSIII@YxxTCu,Na 2136 2144 -8
CuSII..CO..KSIII@YxxTCu,K 2138 2147 -9
CuSII..CO@YxxTCu,Li 2175 2180 -5
CuSII..CO...Li@YxxTCu,Li 2127 Non identifié ----
Tableau 14. Comparaison des valeurs de la fréquence de vibration de CO entre les modèles Y42TCu,M et Y16TCu,M. Calcul réalisé avec B3LYP et la base BS2. nCOgaz = 2210 cm-1.
IV.3. Proposition de l’attribution des spectres IR de CO adsorbés dans
les faujasites échangées au CuI et au Na+
Comme nous l’avons vu au chapitre précédant, deux pics sont observés dans le spectre
IR expérimental de CO adsorbé dans la faujasite CuY , l’un déplacé de 17 cm-1 vers les hautes
fréquences (pic situé à 2160 cm-1) et l’autre légèrement déplacé vers les basses fréquences de
3 cm-1 (pic situé à 2140 cm-1), par rapport à CO isolé en phase gazeuse. Rejmak et al. ont
attribués les deux pics à CO en interaction avec un CuI en site II ayant dans son
environnement proche respectivement deux et un atomes d’Al.12 Au regard de nos résultats
sur les complexes Y42TCu,M, nous pouvons proposer une nouvelle attribution de ces pics.
Ainsi, la comparaison des données expérimentales avec nos valeurs théoriques montre que le
pic à basse fréquence à 2140 cm-1 est en accord avec les valeurs de 2136 et 2138 cm-1
calculées respectivement pour CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na et CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K.
On peut donc attribuer ce pic expérimental à une structure ayant une DI(CO) similaire à celle
observé dans ces deux modèles. Quant au pic expérimental à 2160 cm-1, on peut l’attribuer à
une structure ayant une SI(CO) en accord avec notre structure CuSII..CO@Y42TCu,Li dont nCO a
été calculée à 2175 cm-1.
Une limitation possible à notre attribution est que le bon accord expérience/théorie
serait fortuit. En effet, les fréquences calculées au moyen des méthodes B3LYP sont
généralement surestimées par rapport aux valeurs expérimentales. Cette différence entre les
valeurs théoriques et expérimentales provient de la méthode de calcul, du modèle utilisé et
aussi de l’approximation harmonique. Pour CO en phase gazeuse, la différence expérimentale
entre les valeurs harmonique et anharmonique de nCO est de 27 cm-1. 81 De nombreuses
stratégies et approches ont été proposées afin de surmonter ces problèmes, et l’utilisation de la
méthode de « scaling » était la solution la plus efficace et la plus utilisée. Le principe de cette
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
186
méthode consiste à corriger la valeur calculée de la fréquence par un facteur de correction ou
« scaling facteur » inférieure à 1, déterminée à partir des données expérimentales.79, 82, 83 Une
autre méthode a été récemment proposée par Bludsky et al.84 spécialement pour le calcul de
nCO dans les zéolithes. Cette méthode purement « empirique » fondée sur la corrélation
nCO(CCSD(T))/rC=O(DFT) permet de simuler des fréquences de qualité comparable à un calcul
CCSD(T) (calcul de très haut niveau, connu pour sa forte reproductibilité des résultats
expérimentaux, mais nécessitant un temps de calculs très long) à partir de la distance C=O
calculée au niveau DFT. Son application par Rejmak et al. sur le modèle de Cu,H,Y contenant
2 Al qu’on a discuté au paragraphe IV.1, a permis de passer de la valeur surestimée de nCO à
2204 cm-1 calculée par DFT à une valeur plus basse égale à 2140 cm-1, identique à la valeur du
pic de basse fréquence obtenue expérimentalement.12 Dans le Tableau 15 ci-dessous j’ai
regroupé les valeurs de nCO calculées par DFT et celles calculées par la méthode de
simulation pour trois systèmes étudiés par Rejmak et al. contenant respectivement 1 et 2
atomes d’Al en position méta et para dans la fenêtre 6T autour du CuI. On peut remarquer à
partir de ces valeurs que la méthode proposée par Bludsky et al. revient à utiliser une méthode
de scaling classique avec un facteur de correction de 0.971.
nCO calculée avec DFT nCO calculée par simulation
nCO(DFT)/ nCO(simulée)
1Ala 2226 2161 0.971
2Al (méta) 2204 2140 0.971
2Al (para) 2217 2152 0.971
Tableau 15. Valeur de nCO calculée avec DFT (B3LYP et la base BS3) et à l’aide de la méthode empirique par Rejmak et al. sur trois modèles de la CuY contenant respectivement 1 Al, 2 Al en méta, et 2 Al en para dans l’environnement proche du CuI. nCOgaz calculée par Rejmak et al. avec B3LYP et la base BS3 = 2218 cm-1 a représente le nombre et la disposition des atomes d’Al de la fenêtre 6T du modèle CuY étudié.
D’un autre coté, nous avons vu que les valeurs de nCO calculées dans nos systèmes
étaient beaucoup plus faibles par rapport à nCO gaz (Tableau 7) bien que nos modèles
représentent mieux la composition expérimentale de la faujasite par rapport à ceux de Rejmak
et al.
Cependant, nous avons vu que quand la quantité des atomes d’Al et celle des cations alcalins
augmente, nCO diminue d’une façon spectaculaire (Tableau 7). Ceci rend l’utilisation de la
méthode de Bludsky et al.84 inutile pour nos systèmes pour lesquels les nCO étaient beaucoup
plus faibles par rapport à nCO gaz (Tableau 7), bien qu’ils représentent mieux la composition
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
187
expérimentale de la faujasite que ceux de Rejmak et al. On peut donc conclure que
l’utilisation d’un facteur de correction n’est pas toujours suffisante pour obtenir des valeurs de
nCO en accord avec les données expérimentales pour une série de zéolithes ayant des
compositions différentes. De plus, la modélisation d’une valeur correcte de nCO pour CO
adsorbé dans les zéolithes échangées au CuI est difficile à cause du phénomène de rétro-
donation qui est difficile à décrire correctement avec les méthodes de calcul quantiques
courantes.
Malgré les erreurs qui peuvent affecter les valeurs absolues calculées de nCO, notre présente
étude sur l’adsorption de CO sur les faujasites échangées au CuI a montré que la formation de
la DI(CO) CuSII..CO..MSIII@Y42TCu,M diminue la valeur de nCO par rapport à une SI(CO), et que
cette diminution dépend de la nature du cation alcalin lié à l’oxygène de CO (la diminution de
nCO augmente avec l’acidité du cation (K+ < Na+ < Li+)). Ces résultats ouvrent de nouvelles
perspectives dans le processus d’adsorption de CO dans les faujasites échangées au CuI et
donnent la possibilité de proposer de nouvelles attributions en considérant la possibilité de la
formation des structures avec DI(CO) à côté des structures ayant la SI(CO) habituelle.
Passons maintenant au cas de la faujasite échangée au Na+. L’adsorption de CO dans cette
dernière met en évidence expérimentalement deux pics, l’un déplacé vers les hautes
fréquences de 28 cm-1 (pic détecté à 2171 cm-1) et l’autre déplacé vers les basses fréquences
de 21 cm-1 (pic détecté à 2122 cm-1)10, 13, 66 par rapport à CO en phase gazeuse. Ces deux pics
ont été le plus souvent attribués à CO lié par une SI(CO) avec un cation Na+ en site II
respectivement par l’intermédiaire de son atome de carbone et de son atome d’oxygène10, 66, 71.
A partir de nos résultats sur les complexes Y42TNa, nous avons calculé ∆nCO qui représente la
différence entre la valeur de nCO calculée avec B3LYP dans un complexe donnée et sa valeur
dans CO en phase gazeuse (Tableau 16). D’après ces valeurs de ∆nCO, on voit que la
formation de la DI(CO) NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa et de la SI(CO) NaSII..CO@Y42TNa a abouti à
des signaux déplacés vers les hautes fréquences de +30 et +18 cm-1 en comparaison de nCO en
phase gazeuse, tandis que la DI(CO) NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa ou NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa et
la SI(CO) NaSII..OC@Y42TNa ont produit des pics déplacés vers les basses fréquences de -19,
-28 et -12 cm-1. En comparant ces valeurs avec les données expérimentales, nous pouvons
proposer que le pic expérimental à 2171 cm-1 responsable du déplacement du nCO vers le bleu
en comparaison avec sa valeur en phase gazeuse corresponde à un CO interagissant par son
atome de carbone à un Na+ en site II dans un complexe NaSII..CO@Y42TNa) et/ou un CO en
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
188
DI(CO) de la forme NaSII..OC..NaSIII (complexe NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa), alors que le pic à
2122 cm-1 responsable du déplacement du nCO vers le rouge, peut être attribué à un CO
interagissant par son atome d’oxygène avec un Na+ en site II (complexe NaSII..OC@Y42TNa)
et/ou à un CO en DI(CO) de la forme NaSII..CO..NaSIII(complexe NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa)
ou NaSII..CO..NaSIII’ (complexe NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa).
Tableau 16. Tableau résumant les valeurs calculées de nCO(a) pour CO adsorbé dans les modèles Y42T et Y48T
contenant différentes cations métalliques, et les valeurs expérimentales de nCO.
Modèle Type d’interaction de CO
Méthode de calcul
nCO
Cu...CO@Y42TCu,Li SI B3LYP 2175
Cu...CO...Li@Y42TCu,Li DI B3LYP 2127
Cu...CO...Na@Y42TCu,Na DI B3LYP 2136
Cu...CO...K@Y42TCu,K DI B3LYP 2138
Cu...CO...Na@Y42TCu DI PBE 2037
Period-Cu...CO...Na@Y48TNa DI PBE 2037
Cu...CO, H+ 12 SI B3LYP 2204
Cu...CO@Y42TCu,H(b) SI B3LYP 2206
Na…CO…Na@Y42TNa DI B3LYP 2191 (Dn=nCO - nCOgas= -19)
Na…OC…NaIII@Y42TNa DI B3LYP 2240 (Dn=nCO - nCOgas= +30)
Na…CO…NaIII’@Y42TNa DI B3LYP 2182 (Dn=nCO - nCOgas= -28)
Na…CO@Y42TNa SI B3LYP 2228 (Dn=nCO - nCOgas= +18)
Na...CO...Na@Y42TNa DI PBE 2109
Period-Na...CO...Na@Y48TNa DI PBE 2102
COphase gazeuse expérience 2143
YCuICO(c) expérience 2160
expérience 2140
YNaCO(c) expérience 2171
expérience 2182
expérience 2122 (a) Calculs réalisés en utilisant B3LYP/BS2 ou PBE/BS2 pour les modèles clusters et PBE/PAW pour les modèles périodiques. nCOgaz = 2210 cm-1 en utilisant B3LYP/BS2. (b) Calcul réalisé en utilisant B3LYP/BS3 et le modèle cluster Y42TCu,H. (c) référence 71
V. CONCLUSIONS
CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO
189
Au cours de ce chapitre, nous avons étudié l’adsorption du monoxyde de carbone dans la
faujasite, zéolithe riche en Al, échangée aux cations de cuivre (I) et des alcalins à l’aide des
méthodes de mécanique quantique fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité.
Grâce à ces études, nous avons pu vérifier la formation de complexes stables dans lesquels
CO est en double interaction par ces deux extrémités avec deux cations proches. Ces
structures ont pu être obtenues en utilisant différents couples de cations telles que (Cu,Na),
(Cu,K) et (Na,Na). Dans le derniers cas correspondant au cas d’une faujasite échangée
complètement aux Na+, différentes structures stables de la DI(CO) ont été obtenues grâce à la
topologie de la supercage de la faujasite permettant la formation de différentes connexions
Na..CO..Na. L’analyse de la surface d’énergie potentielle de ce matériau a montré en plus des
structures ayant la DI(CO), d’autres ayant une SI(CO) de CO de stabilité légèrement inférieure.
En revanche, dans le cas de la faujasite échangée au CuI et aux alcalins, la seule structure
obtenue, avec les co-cations Na+ ou K+, était celle ayant la DI(CO). Le seul composé qui a
montré une exception dans l’ordre de stabilité DI(CO) > SI(CO) était celui contenant le couple
(Cu,Li), pour lequel la structure ayant la SI(CO) est beaucoup plus stable (23 kJ/mol) que la
DI(CO).
Quelque soit le type d’interaction de CO, nous avons pu voir que son adsorption dans les deux
faujasites YxTNa et YxTCu,M (x réfère au nombre de tétraèdres) induit des changements dans
la position de certains cations (migration du cuivre en site II vers la supercage, migration du
cation alcalin en site III’ vers le site III dans certains composés) suivi généralement par un
réarrangement du réseau de la zéolithe, mettant en évidence la coopérativité entre le
mouvement des cations extra-réseau et celui du réseau zéolithique.
D’autre part, notre étude nous a permis de confirmer que la fréquence de vibration de CO peut
être utilisée comme un bon marqueur de la nature et de la position des cations dans la zéolithe
et aussi du rapport Si/Al. Ce qui signifie qu’il est nécessaire de reproduire la vraie
composition chimique de la zéolithe quand on veut interpréter nCO. Le bon rapport Si/Al et la
nature correcte des cations doivent ainsi être pris en compte dans le modèle afin de mettre en
évidence la DI(CO). Grâce à cette dernière, une nouvelle attribution du spectre d’adsorption de
CO dans la NaY et la CuY a été proposée.
190
VI. ANNEXES
A-1. Test de différents pas pour le processus de fit
Pour le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na, la distance C=O à l’équilibre était égale à
1.1361 Å, l’énergie totale du système égale à -9523,0451109 u.a, et la valeur de nCO calculée
avec le programme Gaussian égale à 2144 cm-1.
Nous avons essayé différents pas pour faire le fit du puits de la courbe d’énergie
potentielle de ce système selon la procédure expliquée dans le paragraphe II.2.
(1) Pour une valeur maximal de x choisie d’être égal à 0.001 Å (la série de point
utilisée était: ±0.00025, ±0.0005, ±0.00075 et ±0.001, Tableau A- 1.), on obtient pour k une
valeur de 2035.9 N/m, ce qui donne nCO = 2245 cm-1
Cette valeur de nCO est plus grande de 101 cm-1 à celle obtenue avec le programme Gaussian
(∆nCO (Gaussian – fit) = -101 cm-1), ce qui nous a fait penser que le choix de points que nous
avons fait pour faire le fit n’était pas correct.
rCO (Å) E totale (u.a) x(Å)= r – r0 ∆E * 10^5 (u.a)
1,13507 -9523,0451087 -0,001 0,217418165
1,13532 -9523,0451096 -0,00075 0,122479287
1,13557 -9523,0451103 -0,0005 0,054596603
1,13582 -9523,0451107 -0,00025 0,013770295
1,13607 -9523,0451109 0 0
1,13632 -9523,0451107 0,00025 0,013286262
1,13657 -9523,0451103 0,0005 5,36E-02
1,13682 -9523,0451096 0,00075 0,121027188
1,13707 -9523,0451087 0,001 0,215482032 Tableau A- 1. Longueur de la liaison CO rCO (Å) et énergie totale du système E (u.a) pour une série de calculs réalisée sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa en changeant rCO par rapport à sa valeur à l’équilibre (en gras)
d’un pas maximal de ±0.001.
(2) Nous avons pensé que la cause de cet erreur était liée au fait que les variations
d’énergie induites par les déplacements précédents étaient très basses. Nous avons alors
augmenté notre pas pour arriver à une valeur maximal de x égale à 0.008Å (la série de point
utilisé est: ± 0.001, ± 0.002, ± 0.004, ± 0.005, ± 0.007, ± 0.008, Tableau A- 2.).
191
Avec ces valeurs nous avons obtenu k = 1856.4 N/m et nCO = 2143.8 cm-1, ce qui est en bon
accord avec la valeur calculée avec Gaussian. Nous avons pour cela choisi de faire les « fits »
du reste des clusters avec ces pas.
rCO (Å) E totale (u.a) x(Å)= r – r0 ∆E * 10^5 (u.a) 1,12807 -9523,0449722 -0,008 13,6356959 1,12907 -9523,0450049 -0,007 10,44100391 1,13107 -9523,0450571 -0,005 5,328959924 1,13207 -9523,0450765 -0,004 3,411607941 1,13407 -9523,0451023 -0,002 0,85424399 1,13507 -9523,0451087 -0,001 0,214232023 1,13607 -9523,0451109 0 0 1,13707 -9523,0451087 0,001 0,211547922 1,13807 -9523,0451023 0,002 0,84887597 1,14007 -9523,0450770 0,004 3,400871901 1,14107 -9523,0450581 0,005 5,315539966 1,14307 -9523,0450081 0,007 10,42221593 1,14407 -9523,0449770 0,008 13,61422401
Tableau A- 2. Longueur de la liaison CO rCO (Å) et énergie totale du système E (u.a) pour une série de calculs réalisée sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa en changeant rCO par rapport à sa valeur à l’équilibre (en gras)
d’un pas maximal de ±0.008.
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O1
2.64
9 2.
816
-0.1
67
2.65
5 -0
.006
2.
697
-0.0
48
2.68
1 0.
032
2.80
0 -0
.151
Na-
O2
2.28
4 2.
285
-0.0
01
2.28
3 0.
001
2.30
6 -0
.022
2.
299
0.01
5 2.
281
0.00
3
Na-
O3
3.25
7 3.
182
0.07
5 3.
240
0.01
7 3.
244
0.01
3 3.
249
-0.0
08
3.19
9 0.
058
Na-
O4
2.29
9 2.
264
0.03
5 2.
311
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12
2.30
7 -0
.008
2.
309
0.01
2.
260
0.03
9
Na-
O5
2.88
4 2.
842
0.04
2 2.
906
-0.0
22
2.88
6 -0
.002
2.
891
0.00
7 2.
832
0.05
2
Na-
O6
2.38
1 2.
362
0.01
9 2.
408
-0.0
27
2.40
6 -0
.025
2.
400
0.01
9 2.
342
0.03
9
O1-
O5
4.78
9 4.
846
-0.0
57
4.79
7 -0
.008
4.
820
-0.0
31
4.81
4 0.
025
4.83
6 -0
.047
O2-
O4
3.80
5 3.
826
-0.0
21
3.80
8 -0
.003
3.
812
-0.0
07
3.80
6 0.
001
3.81
9 -0
.014
O8-
O9
3.80
8 3.
500
0.30
8 3.
805
0.00
3 3.
798
0.01
3.
802
-0.0
06
3.52
2 0.
286
Si-
O6-
Si
151.
6 14
6.3
5.3
151.
2 0.
4 15
1.1
0.5
151.
1 -0
.5
146.
6 5
C=
O
1.
1388
1.13
99
1.
1342
1.13
95
1.
1341
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C
2.
781
2.
858
2.
703
2.
565
2.
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2.
536
2.
535
5.
584
3.
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Na-
Na’
5.
520
5.24
2 0.
278
5.44
3 0.
077
5.47
5 0.
045
5.47
9
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193
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199
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY
VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND
CANONIQUE
I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 200
II. MODELES MICROSCOPIQUES UTILISES POUR REPRESENTER LES FAUJSITES ET LE MONOXYDE DE CARBONE ................................................................................ 202
II.1. Modèles des faujasites X et Y échangées au sodium ............................................. 202
II.2. Modèle du monoxyde de carbone ......................................................................... 203
III. CHAMPS DE FORCES UTILISES POUR DECRIR LES INTERACTIONS CO/CO ET CO/FAUJASITE ........................................................................................................... 204
III.1 Paramétrisation des potentiels décrivant les deux interactions Na+SII/CO et
Na+SIII’/CO à l’aide des calculs DFT ............................................................................... 208
III.1.1 Modèles et méthodes utilisés dans les calculs DFT ........................................ 208
Ø Choix de la base appropriée .............................................................................. 211
III.1.2 Détermination et Paramétrisation des fonctions d’énergie potentielle ............. 215
IV. SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE DE L’ADSORPTION DE CO DANS LES FAUJSITES NaX et NaY................................. 217
IV.1. Méthodologie .................................................................................................... 217
IV.2. Résultats et discussions ..................................................................................... 218
IV.2.1. Cas des cations fixes .................................................................................. 218
IV.2.1.A. Validation de la paramétrisation du champ de forces .............................. 218
IV.2.1.B. Isothermes d’adsorption de CO - Comparaison NaY/NaX ...................... 220
IV.2.1.C. Enthalpie et Mécanisme microscopique d’adsorption de CO................... 220
IV.2.2. Cas des cations mobiles ............................................................................. 224
V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ...................................................................... 226
Références bibliographiques ............................................................................................... 229
Table des matières
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
200
I. INTRODUCTION
Le monoxyde de carbone est considéré comme une impureté dans de nombreux
processus industriels et son élimination à moindre coût et avec le plus faible impact sur
l’environnement est de grande importance. Ceci est le cas par exemple lorsqu’on cherche à
produire du H2 le plus pur possible pour son utilisation ultérieure dans les piles à
combustibles. En effet, le processus du reformage du gaz naturel utilisé le plus souvent pour
produire du H2 crée du monoxyde et du dioxyde de carbone comme sous-produits. Ces
derniers doivent impérativement être éliminés parce qu’ils empoisonnent les catalyseurs à
base de platine utilisés dans les piles à combustibles, ce qui engendre des problèmes
économiques majeurs.
Plusieurs méthodes ont été proposées pour éliminer le monoxyde de carbone des gaz riches en
hydrogène telle que la séparation par membrane 1, l’oxydation 2, 3, la méthanisation 4, ainsi
que la physisorption réalisée par variation de pression (Pressure-Swing Adsorption (PSA))5 .
Pour cette dernière, le choix d’un adsorbant adéquat est crucial vu que l’efficacité de cette
méthode dépend fortement de la performance de ce matériau pour capter le CO.
Les zéolithes en général sont classées parmi les solides poreux les plus prometteurs pour les
applications mettant en jeu l’adsorption et la séparation sélective de gaz. Parmi cette famille
de matériaux, les faujasites échangées au sodium sont connues parmi les adsorbants les plus
efficaces pour la capture de CO2 à faible pression. Qu’en est-il du comportement de ces
zéolithes vis-à-vis du CO ? C’est sur cette question que nous nous sommes penchés au cours
de ce chapitre.
Les propriétés d’adsorption d’un matériau donné vis-à-vis d’un adsorbat donné
peuvent être évaluées en déterminant à la fois les isothermes et les enthalpies d’adsorption de
ce dernier. Alors que l’isotherme va nous renseigner sur les quantités de CO que la faujasite
va pouvoir capter à une pression donnée, l’enthalpie va permettre d’estimer son affinité par
rapport à CO, paramètre important quand on envisage la régénération de l’adsorbant. Ces
données peuvent être obtenues à partir de techniques expérimentales telles que la gravimétrie
(isotherme) et la microcalorimétrie (enthalpie), mais aussi par modélisation. La méthode de
modélisation la plus appropriée pour traiter ce type de problème est la simulation Monte Carlo
dans l’ensemble canonique (GCMC). Elle est largement utilisée pour étudier les propriétés
thermodynamiques d’un grand nombre de matériaux poreux comme les zéolithes, les
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
201
charbons, les silices mésoporeux, et les MOFs (Metal Organic Framework) vis-à-vis de
nombreux adsorbats tels que CO2 ou des alcanes. 6-14 Comme on vient de l’aborder dans le
premier chapitre, la pertinence de telles simulations repose sur deux critères essentiels : d’une
part, la considération de modèles fiables capables de représenter le plus réellement possible le
matériau hôte et la molécule de l’adsorbat à l’échelle microscopique, et d’autre part, la prise
en compte des champs de forces capables de décrire le plus exactement possible les
interactions entre les différents constituants du système adsorbat/adsorbant.
Au cours de ce chapitre, nous nous sommes intéressés à prédire les isothermes et les
enthalpies d’adsorption de CO en fonction de son taux de recouvrement dans les deux
familles connues de faujasites : la X et la Y échangées aux cations de sodium, à l’aide des
simulations GCMC. Au-delà de ces simulations, nous avons tenté de proposer des
mécanismes microscopiques de l’adsorption de CO dans chaque faujasite qui soient cohérents
avec les évolutions des enthalpies d’adsorption en fonction du taux de recouvrement comme
l’on fait Maurin et al.7 précédemment dans leur étude sur l’adsorption de CO2 dans les mêmes
zéolithes.
Il n’existe dans la littérature aucun champ de force décrivant l’interaction du CO avec
la faujasite ou bien avec d’autres zéolithes. L’étape essentielle de notre travail a donc consisté
à paramétrer un champ de force robuste capable de décrire ces interactions dans les deux
faujasites échangées au sodium, et en particulier l’interaction entre le CO et les cations Na+,
sites d’adsorption préférentiels. Du fait que dans les deux faujasites les cations peuplant la
supercage n’ont pas le même environnement chimique vu qu’ils n’occupent pas les mêmes
sites comme nous l’avons montré dans le chapitre 3 (dans NaX, Na+ sont en sites II et sites
III’, alors que dans NaY, ils sont uniquement en sites II), leurs rôles dans le processus
d’adsorption de CO vont être sensiblement différents. Au cours de notre travail, nous avons
tenu compte de cette diversité des cations présents dans chaque faujasite, et ceci en
paramétrant deux champs de force propre à chaque type de cation, ce qui n’a jamais été fait
avant dans la littérature.
Reste à noter que les simulations GCMC ont été réalisées en imposant la contrainte que les
cations restent fixes dans leurs positions et ensuite en leur laissant la liberté de se mouvoir.
Les résultats obtenus avec ces deux types d’approches ont été ensuite comparés dans le but de
quantifier l’influence de la mobilité des cations sur les propriétés thermodynamiques
d’adsorption de CO dans ces matériaux.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
202
La suite de ce chapitre va être organisée de la façon suivante: dans une première étape,
je vais aborder les modèles microscopiques que nous avons choisis pour représenter les
faujasites échangées au sodium et la molécule du CO au cours des simulations GCMC. Je
détaillerai ensuite comment a été réalisée la paramétrisation des champs de forces à l’aide des
méthodes de calculs DFT pour décrire l’interaction Na+/CO (Na+SII/CO et Na+
SIII’/CO), et je
décrirai les champs de force utilisés pour représenter les autres interactions au sein du solide.
Une étape de validation des modèles clusters utilisés dans les calculs DFT, basée sur une
comparaison des paramètres géométriques et énergétiques calculés sur ces clusters avec les
données de la littérature sera par la suite abordée. Elle sera suivie par une étape de validation
des champs de forces que nous venons de paramétrer, qui sera effectuée cette fois aussi grâce
à une comparaison entre les fonctions de distribution radiale et les enthalpies d’adsorption de
CO simulés à faible taux de recouvrement et des données de la littérature. Une fois cette étape
franchie, je décrirai les résultats des simulations GCMC pour les deux types de faujasites, tout
d’abord pour le cas des cations fixes, puis pour les cations mobiles.
II. MODELES MICROSCOPIQUES UTILISES POUR
REPRESENTER LES FAUJSITES ET LE MONOXYDE DE
CARBONE
II.1. Modèles des faujasites X et Y échangées au sodium
Pour représenter les structures cristallines des deux faujasites (X et Y), le modèle
« explicite » a été adopté (revoir paragraphe III du chapitre 1). La composition chimique :
Si192-xAlxNaxO384 a été considérée, avec x égal respectivement à 92 et 56 pour NaX et NaY,
conduisant aux rapports Si/Al de 1.1 et de 2.4. La distribution des cations extra-réseau dans
les différents sites cristallographiques a été modélisée de la même façon que celle déjà décrite
par Maurin et al.7. Ainsi pour la NaY, les cations de sodium ont été distribués suivant la
même répartition élucidée par Fitch et al.15 à partir de mesures de diffractions de neutrons, et
ceci de la façon suivante : 6 cations en site I, 18 en site I’, et 32 en site II. En revanche, pour
la NaX, nous avons utilisé la distribution rapporté par Zhu et al.16 qui, à partir des
information de diffractions des rayons X, localise 32 Na+ en site I', 32 en site II, et 28 en site
III'. Ces deux structures ont été ensuite minimisées avec le code GULP17 en utilisant le champ
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
203
de force développé par Ramsahye et Bell18 pour décrire le réseau, et en imposant la contrainte
que la maille reste cubique. La faujasite a été considérée comme étant semi–ionique avec les
charges partielles suivantes sur ses atomes : + 2.4 sur les atomes de silicium, + 1.7 sur les
atomes d’aluminium, - 1.2 sur les atomes d’oxygène, ce qui a conféré aux cations Na+ une
charge de + 0.7. Une telle charge sur le cation de sodium n’a pas été choisie au hasard, mais
de façon à rendre compte du transfert de charge entre le cation Na+ et le réseau zéolithique
comme il a été montré précédemment.19.
II.2. Modèle du monoxyde de carbone
Comme nous l’avons vu dans les chapitres précédents, l’adsorption de CO dans les
zéolithes se produit par interactions avec les cations de compensation par l’intermédiaire soit
de son atome de carbone, soit de son atome d’oxygène, la première géométrie étant
généralement la plus favorable thermodynamiquement. 20-34 Le modèle microscopique
représentant la molécule de CO doit donc être judicieusement sélectionné afin d’autoriser ces
deux types d’interaction. Un modèle classique dans lequel la charge négative centrée sur
l’atome d’oxygène est compensée par une charge positive sur l’atome de carbone ne parait
pas permettre cette double interaction dans la mesure où la contribution électrostatique
(Na+/CO) va plutôt favoriser l’interaction entre le Na chargé positivement et l’atome
d’oxygène porteur d’une charge négative. Au contraire, un modèle qui considère une charge
négative à la fois sur l’atome de carbone et celui d’oxygène parait plus approprié pour rendre
compte des deux types d’interactions avec les ions Na+. Un tel modèle pour CO a été déjà
rapporté dans la littérature par Straub et Karplus35. Il s’agit d’un modèle à trois centres dans
lequel des charges négatives de - 0.75 et -0.85 ont été attribuées respectivement sur les atomes
de carbone et d’oxygène alors qu’une charge positive ponctuelle de +1.6 a été fixée au centre
de masse (cdm) de la molécule de CO pour obtenir un modèle électriquement neutre. Les
interactions entre les molécules de CO ont été modélisées à l’aide d’une somme d’un potentiel
coulombien (r
qq '.) pour décrire les interactions électrostatiques et d’un potentiel de type
Lennard-Jones (LJ) (Équation 1) pour tenir compte des interactions de van-der-Waals.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
204
úú
û
ù
êê
ë
é
÷÷ø
öççè
æ-÷
÷ø
öççè
æ=
612
4)(ij
ij
ij
ij
ijrr
rVss
e
Équation 1
Notons que l’interaction entre les centres de masse a été modélisée uniquement par un
potentiel coulombien.
Les valeurs des différents paramètres d’interactions pour décrire la molécule de CO
(Équation 1) sont résumées dans le Tableau 1. Ces paramètres ainsi que les charges choisis
sur les atomes ont été ajustés de manière à reproduire les énergies d’interaction ab-initio de
CO avec différentes molécules ainsi que les fréquences de vibration et l’enthalpie de
sublimation de a-CO.
Atome e (kcal/mol) σ (Å)
C 0.0262 3.83
O 0.1591 3.12 Tableau 1. Paramètres Lennard-Jones développés par Straub et Karplus35 pour décrire les interactions entre les molécules de CO représentées par le modèle de trois sites.
III. CHAMPS DE FORCES UTILISES POUR DECRIR LES
INTERACTIONS CO/CO ET CO/FAUJASITE
Après avoir choisi les modèles microscopiques représentant à la fois les Faujasites et
les molécules de CO, la deuxième étape a consisté à déterminer les champs de force capables
de décrire le plus précisément possible tous les types d’interactions pouvant exister entre leurs
différents constituants du système. Ces interactions sont généralement quantifiées à partir des
fonctions d’énergie potentielle dont il est nécessaire de connaitre les paramètres qu’elles
mettent en jeu.
Les différentes interactions que l’ont peut répertorier dans nos systèmes Na-FAU/CO sont
les suivantes :
1- Atomes du réseau de la zéolithe entre eux
2- Cations extra-réseau/réseau de la zéolithe
3- Molécules de CO entre elles.
4- Molécules de CO/réseau de la zéolithe
5- Et finalement, molécules de CO/cations Na+
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
205
Nous pouvons remarquer que toutes ces interactions, à part les premières, sont des
interactions entre des atomes non liés. Elles sont donc modélisées par la somme d’une
contribution électrostatique, représentée par un potentiel Coulombien, et d’un terme de
répulsion-dispersion qui peut prendre différentes formes. Dans ce qui suit, je vais présenter
les formes et les paramètres des différents potentiels adoptés pour représenter chaque type
d’interaction.
Tout d’abord, il n’était pas nécessaire d’établir de potentiel pour décrire le premier
type d’interaction, du fait que nous avons supposé lors de nos simulations que le réseau de la
zéolithe reste rigide (voir IV.1 après). Cette supposition se justifie par le fait que pour les
zéolithes, il est bien connu que les paramètres de maille ne changent quasiment pas lors du
processus d’adsorption comme cela a été mis en évidence notamment par Fitch et al.15 dans le
cas de l’adsorption du benzène dans la NaY qui s’accompagne d’une fluctuation du volume
de la maille inférieure à 1 %. Par ailleurs, il est aussi établi que la flexibilité du réseau peut
jouer un rôle sur les propriétés thermodynamique des zéolithes dans le cas où la taille des
pores/fenêtres est petite ou du même ordre que le diamètre moléculaire de l’adsorbat. Dans
notre cas, la faujasite présente des tailles de pores largement supérieure aux dimensions de la
molécule de CO ce qui justifie encore l’approximation d’un réseau rigide que nous avons
faites dans nos calculs.
En ce qui concerne les interactions des cations Na+ avec le réseau de la zéolithe, deux
cas ont été considérés en fonction du comportement dynamique de ces cations au cours des
simulations. En effet, dans le cas où ces derniers ont été figés, la prise en compte de ces
interactions n’est pas nécessaire. En revanche, dans le cas où la position des cations a été
relaxée, ces interactions ont été décrites par le potentiel développé par Ramsahye et Bell18 qui
consiste en une combinaison d’un terme Coulombien et d’un potentiel de répulsion-dispersion
du type Buckingham ayant la forme suivante :
6)/exp()(
r
CrArV --= r
Équation 2
Dans ce potentiel, les paramètres A, r et C correspondent aux paramètres de Buckingham
correspondant à la paire Na+-Oxygène de la zéolithe (Oz). En effet, du fait que les
polarisabilités des atomes de silicium et d’aluminium sont très faibles par rapport à celle des
atomes d’oxygène 7, 18, les contributions de répulsion dispersion du réseau peuvent être
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
206
attribuées uniquement aux atomes d’oxygène. Les valeurs correspondantes à ces paramètres
sont représentées dans le tableau ci-dessous.
Pair d’atomes A(eV) r(Å) C (eV.Å6)
Na – Oz 8200 0.218 11.8 Tableau 2. Paramètres du potentiel de type Buckingham développé par Ramsahye et Bell18 pour décrire les interactions entre les cations de Na+ et le réseau de la zéolithe par l’intermédiaire de ses atomes d’oxygène uniquement.
Le potentiel de répulsion-dispersion utilisé pour décrire les interactions des molécules
de CO entre elles est celui qui a été présenté dans le paragraphe précédent (c.f. II.2), qui
consiste en un terme de type Lennard-Jones dont les paramètres ont été développés par Straub
et Karplus35 (Tableau 1).
Un potentiel de type LJ (Équation 1) a été aussi utilisé pour décrire l’interaction du
CO avec les atomes du réseau des faujasites. Il s’agit de traiter l’interaction à la fois de
l’atome de carbone et de l’atome d’oxygène du CO avec les atomes d’oxygène du réseau
zéolithique. Les paramètres correspondants à ce potentiel (Tableau 3) ont été pris d’un travail
précédent de Maurin et al 7 décrivant l’interaction du CO2 avec les atomes d’oxygène des
zéolithes NaY et NaX.
Paire d’atomes e(eV) s(Å)
C(CO)-Oz 0.00363 3.90
O(CO)-Oz 0.00600 3.48 Tableau 3. Paramètres du potentiel de type Lennard-Jones développé par Maurin et al.7 pour décrire les interactions entre les molécules de CO et le réseau de la zéolithe, simplifié par ses atomes d’oxygènes uniquement.
Le dernier type d’interactions est celui existant entre le monoxyde de carbone et les
cations de sodium. Il n’existe dans la littérature aucun potentiel décrivant cette interaction.
Nous nous attendons à ce que la précision des calculs des propriétés thermodynamiques
d’adsorption de CO repose sur une bonne représentation de ces interactions, puisque comme
nous l’avons rappelé dans les chapitres précédents, l’adsorption de cette molécule s’effectue
préférentiellement sur les cations extra-réseau. Il était donc notre rôle de développer un
potentiel robuste capable de décrire avec le plus de précision possible l’interaction Na/CO.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
207
Dans une étude récente de Plant et al.8 consacrée à l’exploration des propriétés
d’adsorption des faujasites échangées aux Na+ vis-à-vis du CO2, un nouveau potentiel
décrivant l’interaction de l’adsorbat avec les cations de sodium a été paramétré à l’aide des
calculs quantiques du type DFT. Au lieu de considérer l’approche précédente qui consistait à
placer l’ion Na+ dans un ensemble de charges ponctuelles représentant la fenêtre 6T de la
zéolithe 7, ces auteurs ont établi leur nouveau champ de force en choisissant un cluster
approprié permettant de prendre en compte la présence du réseau de la zéolithe. L’utilisation
de cette approche plus sophistiquée a fourni des améliorations significatives par rapport à la
stratégie suivie précédemment, notamment en ce qui concerne les valeurs des enthalpies
d’adsorption à faible taux de recouvrement qui ont pu être calculées à partir de cette nouvelle
paramétrisation.
Partant de ces résultats, nous avons décidé de nous inspirer de la méthode suivie par Plant
et al. afin de paramétrer notre potentiel décrivant l’interaction du CO avec les cations de Na+.
Comme je l’ai abordé dans l’introduction de ce chapitre, l’originalité de notre travail réside
dans le fait que nous avons paramétré deux potentiels pour décrire l’interaction Na+/CO en
distinguant les cations occupants les différents sites cristallographiques. En effet, nous avons
vu au chapitre 1 que dans la faujasite, ainsi que dans toute autre zéolithe, les cations extra-
réseau ne sont pas répartis au hasard au sein du matériau, mais placés dans des sites
cristallographiques bien déterminés. Les sites qui nous intéressent dans notre étude sont ceux
de la supercage, large cavité de la faujasite, dans laquelle se fait l’adsorption de CO. Dans le
cas de la faujasite Y, ce sont les sites II qui sont les sites essentiellement occupés. Alors que
dans la faujasite X, les deux sites II et III’ peuvent être peuplés, avec environ la même
proportion. Du fait que la coordination et l’environnement chimique des cations placés en site
II et en site III’ diffèrent, on peut s’attendre à ce que ces cations jouent un rôle différent lors
de l’adsorption de CO. Pour cela nous avons trouvé qu’il était indispensable, dans le cas où
une diversité de cations existe, que le champ de force en tienne compte. Dans ce but, nous
avons donc paramétré un potentiel d’interaction Na+/CO pour chaque type de sites Na+(SII) et
Na+(SIII’).
En regroupant les paramètres correspondant à chacune des interactions citées ci-dessus
(Na+/Oz, CO/Oz, Na+/CO (Na+SII/CO et Na+
SIII’/CO), et CO/CO), deux champs de force ont été
finalement établis qui ne diffèrent que dans le terme décrivant l’interaction du CO avec les
cations Na+. Dans le premier champ de force, qui était destiné à décrire l’adsorption du CO
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
208
dans la faujasite NaY, nous avons considéré le potentiel décrivant l’interaction du CO avec
les cations des sites II (Na+SII/CO). Alors que dans le deuxième, considérée pour décrire
l’adsorption de CO dans la faujasite NaX, l’interaction Na+/CO a été modélisée à l’aide des
paramètres correspondant aux deux potentiels Na+SII/CO et Na+
SIII’/CO. Ces deux champs de
forces ont été nommés respectivement CF1 et CF2.
Le paragraphe suivant va être consacré à décrire les démarches que nous avons suivies
pour la paramétrisation des deux potentiels Na+/CO. Comme ceci a été fait à partir des calculs
DFT sur des clusters représentants la faujasite, la première étape était donc le choix de ces
clusters, ainsi que de la méthode de calcul (fonctionnelle et base). Ces choix ont été validés
ensuite par une comparaison des paramètres géométriques et énergétiques des clusters
optimisés en présence de CO avec des données expérimentales et/ou théoriques antérieures. A
partir des configurations optimisées ainsi obtenus, l’étape suivante a consisté à construire les
courbes d’énergie potentielle pour les deux types d’interactions: Na+SII/CO et Na+
SIII’/CO, et
de les paramétrer à l’aide de fonctions analytiques qui peuvent être ensuite incorporées dans
l’expression du champ de forces.
III.1 Paramétrisation des potentiels décrivant les deux interactions
Na+SII/CO et Na+
SIII’/CO à l’aide des calculs DFT
III.1.1 Modèles et méthodes utilisés dans les calculs DFT
III.1.1.A. Modèles
Deux clusters A et B constitués de 20 tétraèdres chacun ont été découpés à partir de la
même structure périodique de NaY utilisée dans le chapitre précédent 28, 36, 37. Les liaisons
pendantes ainsi générées dans chaque cluster ont été saturées à l’aide d’atomes d’hydrogène.
Dans les deux modèles, tous les atomes d’aluminium ont été substitués aux atomes de
silicium à part un seul choisi pour qu’il soit situé dans la fenêtre 6T à coté d’un cation Na+ en
site II pour le modèle A et dans la fenêtre 4T à coté d’un cation Na+ en site III’ pour le
modèle B (Figure 1).
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
209
(a) Cluster A (b) Cluster B
Figure 1. Les deux clusters 20T adoptés pour réaliser l’étude DFT d’adsorption de CO. (a) cluster A contenant un Na+ en site II, et (b) cluster B contenant un Na+ en site III’. En jaune sont les atomes de Silicium, en rose l’atome d’Aluminium, en rouge les oxygènes, en blanc les hydrogènes, en violet le cation Na+.
III.1.1.B. Méthodes de calcul
Tous nos calculs DFT sur les clusters mentionnés ci-dessus ont été réalisés avec le
programme Gaussian G0338 en utilisant la fonctionnelle hybride B3LYP39, 40. Au cours des
calculs, tous les atomes ont été relaxés, à part les hydrogènes qui saturent les liaisons
pendantes des clusters, qui ont été fixé afin de reproduire les contraintes du solide. Les
critères de convergence ont été fixés à 3.10-4 Hartree/Bohr pour le gradient et à 1.10-8 Hartree
pour l’énergie.
La fonctionnelle B3LYP a été choisie notamment en raison de sa capacité à bien
reproduire les enthalpies d’adsorption de CO dans les zéolithes (22, 23 et chapitre 4). En ce qui
concerne la base, une étude comparative de trois ensembles (BS1, BS2 et BS3 ci-dessous),
toutes de qualité triple zéta complétées par des fonctions de polarisation sur la molécule de
CO, a été réalisée afin de trouver laquelle reproduit au mieux les données structurales et
énergétiques rapportées dans littérature concernant l’adsorption de CO dans les faujasites
NaX et NaY. Notons que les deux bases BS1 et BS2 sont les mêmes que celles utilisées dans
le chapitre précédent, alors que la base BS3 est différente. Cette étude a été réalisée sur le
modèle A, et les conclusions ont été par la suite transposées pour le modèle B. Les trois jeux
de bases d’orbitales étudiés ont été les suivants:
- 6-31G(d) sur tous les atomes (Base BS1).41-43
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
210
- 6-31G(d) sur les atomes Si, Al, Oz du réseau de la zéolithe, et 6-311 ++ G(d, p) sur le
cation Na+ et les deux atomes de la molécule de CO (base BS2) 41-46
- TZV proposés par Alrichs et al.47 sur tous les atomes, complétée par 2 fonctions de
polarisation (p) sur le C et l'O de CO, et 2 fonctions diffuses (d) sur le cation de sodium,
comme l’ont suggéré avant Ferrari et al.22, 23, 48 (base BS3).
Le raisonnement que nous avons suivi pour le choix de ces trois bases est le suivant. Lors des
premières études DFT réalisées par Ferrai et al. sur l’adsorption de CO sur des cations alcalins
libres ou placés dans des clusters représentatifs des zéolithes, la base BS3 qui a été utilisée a
conduit à des résultats en bon accord avec les données de la littérature.22, 23, 48. Une autre base,
la BS1, a aussi souvent été utilisée pour traiter le phénomène d’adsorption de CO dans les
zéolithes. Il s’agit de la base que notre groupe a employée dans ses études DFT de
l’adsorption de CO sur les faujasites échangée aux CuI et aux Na+.28, 36, 49, 50
En plus de ces deux ensembles de bases que nous avons sélectionnés pour tester et choisir
celle qui convient le mieux pour décrire notre système, nous avons voulu explorer les
performances d’une troisième base, la BS2, avec laquelle nous avons traité les atomes de la
zéolithe (i.e. Si, Al, O) avec la même base BS1 (6-31G(d)), mais nous avons augmenté le
nombre de base sur le cation Na+ et les atomes de la molécule de CO en référence aux travaux
de Chermette et al.51 discutés au chapitre 3, dans lesquels ces auteurs ont montré qu’une
bonne description de la longueur de la liaison et du moment dipolaire de CO nécessite
l’utilisation d’une base plus étendue sur CO complétée par des fonctions de polarisation. Nous
avons alors observé qu’en employant la base BS1, les valeurs à la fois des longueurs de
liaisons et du moment dipolaire sont très différentes de celles observées expérimentalement.
(Tableau 4). L’accord expérience-simulation devient satisfaisant avec la base BS2 et devient
bon avec la base BS3.
BS1 BS2 BS3 Expérience
r (C-O) 1.1379 1.1268 1.1267 1,128 52, 53
Moment dipolaire de CO
0.0599 0.0719 0,0928 0,112 52
Tableau 4. Longueur de liaisons (Å) et moment dipolaire (Debye) de CO libre calculés avec la fonctionnelle B3LYP et les trois ensembles de bases BS1, BS2 et BS3 et comparaison avec l’expérience.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
211
Ø Choix de la base appropriée
Une optimisation du modèle A, en absence et en présence de CO a été réalisée avec les
trois jeux de bases mentionnés ci-dessus. L’interaction du CO via ses deux extrémités avec le
cation Na+ a été considérée afin de sonder les deux interactions Na+-C(CO) et Na+-O(CO) qui
ont été mises en évidence précédemment à la fois expérimentalement et théoriquement.20-25, 27-
33.
Comme le montre le Tableau 5, en absence de CO, les distances entre le cation
sodium et les deux atomes d’oxygène de la fenêtre 6T (O2 et O4) cristallographiquement
différents étaient très similaires quelque soit la base utilisée, et en bon accord avec les
données expérimentales. Après adsorption de CO, on observe pour toutes les bases, la
formation d’un complexe quasi-linéaire (angles Na-C-O ou Na-O-C variant entre 168 et 175°
comme indiqué dans le Tableau 5), en accord avec les résultats expérimentaux antérieurs de
Hadjiivanov et al. 26, 27, 54, 55 Par ailleurs, cette adsorption s’accompagne d’une variation des
longueurs de certaines des distances Na-Oz dont l’amplitude dépend de la base. Cependant,
les valeurs moyennes des différentes distances Na-Oz calculées à partir des trois bases
(valeurs de Moyenne Na-O2 et Moyenne Na-O4 dans le Tableau 5) sont très similaires. De
plus, les distances Na-C(CO) ou Na-O(CO), selon l’atome avec lequel interagit CO, varient très
peu d’une base à l’autre, même si on peut observer que les distances caractéristiques sont plus
courtes lorsqu’on emploie la base BS1. On peut donc constater que les caractéristiques
structurales trouvées pour le cluster A en employant les trois bases, en présence ou en absence
du CO, sont très similaires. Ces observations valident d’une part le choix de notre cluster mais
rendent arbitraire, d’autre part, la sélection de la meilleure base en se référant uniquement au
critère géométrique. Nous avons alors exploré le critère énergétique. Les énergies
d’interaction et les enthalpies d’adsorption de CO avec le cluster A ont été calculées pour les
trois bases (Tableau 5). On peut remarquer à partir du Tableau 5, que la base BS3 sous-
estime ∆HCO par rapport aux valeurs expérimentales, situées entre -21 et -25 kJ/mol, au
contraire de BS1 et BS2 qui donnent des valeurs dans l’intervalle souhaitée. Jusque là, les
résultats obtenus avec BS1 et BS2 pour les paramètres géométriques et énergétiques sont très
similaires entre eux, et en accord avec les résultats expérimentaux. Toutefois, nous avons
choisi d’adopter BS2 pour la suite de nos calculs, puisqu’elle était plus efficace dans la
description du moment dipolaire et de la longueur de la liaison de la molécule de CO pris à
l’état isolée (Tableau 4). A titre d’illustration, la
(a) Cluster A – CO (b) Cluster A – OC
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
212
Figure 2 représente la structure optimisée avec la base BS2 du cluster A en interaction
avec CO.
(a) Cluster A – CO (b) Cluster A – OC
Figure 2. Cluster A en interaction avec CO optimisé avec B3LYP et la base BS2. (a) CO interagissant via son atome de carbone, et (b) CO interagissant via son atome d’oxygène. En jaune sont les atomes de Silicium, en rose l’atome d’Aluminium, en rouge les oxygènes, en blanc les hydrogènes, en violet le cation Na+.
213
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Na -
C(C
O)
Inte
ract
ion
Na-
O(C
O)
Sans
C
O
Inte
ract
ion
Na -
C(C
O) o
u N
a-O
(CO
)
Na-
O1a
3.01
3 3.
033
3.03
1 3.
012
3.03
0 3.
030
2.99
8 3.
021
3.02
4
Na-
O2
2.44
0 2.
473
2.46
3 2.
436
2.46
0 2.
456
2.45
3 2.
480
2.47
2
Na-
O3
2.52
9 2.
539
2.53
2 2.
528
2.52
6 2.
523
2.43
5 2.
440
2.42
8
Na-
O4
2.27
8 2.
292
2.28
8 2.
280
2.29
2 2.
288
2.27
2 2.
287
2.28
0
Na-
O5
3.05
4 3.
048
3.05
3 3.
051
3.05
7 3.
0535
3.
033
3.04
5 3.
049
Na-
O6
2.58
7 2.
622
2.61
9 2.
586
2.62
6 2.
620
2.62
2 2.
662
2.66
5
Moy
enne
N
a-O
2b 2.
435
2.46
2 2.
456
2.43
4 2.
459
2.45
5 2.
449
2.47
7 2.
472
2.33
-2.
39
15, 5
6, 5
7
Moy
enne
N
a-O
4b 2.
865
2.87
3 2.
872
2.86
4 2.
871
2.86
8 2.
822
2.83
5 2.
834
2.86
-2.
89
15, 5
6, 5
7
Na-
C(C
O)
ou
Na-
O(C
O)
2.
669
2.47
4
2.69
8 2.
499
2.
675
2.50
5
Na-
C-O
175.
4 16
9.1
17
4.3
168.
3
170.
9 16
9.8
∆E
CO
-3
2 -2
7
-26
-22
-1
9 -1
3
∆H
CO
-26
-21
-2
0 -1
6
-13
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2, O
4 et
O6
sont
du
type
cri
stal
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3 et
O5
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des
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O.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
214
Nous avons ensuite optimisé le cluster B à l’état libre et en interaction avec CO avec la base
BS2 ( (a) Cluster B – CO (b) Cluster B – OC
Figure 3). Les paramètres géométriques et énergétiques des structures optimisées sont
résumés dans le Tableau 6 ci-dessous. Ainsi, pour ce cluster, un complexe parfaitement
linéaire a été aussi obtenu lors de l’interaction du CO avec le cation de sodium du site III’. En
considérant que le cation est moins lié à la zéolithe que dans sa position en site II, il va donc
être plus accessible pour les molécules de CO, ce qui se traduit par une diminution des
distances Na-C(CO) et Na-O(CO) et une augmentation de l’énergie d’interaction par rapport aux
valeurs calculées dans le cas du cluster A.
Cluster B en interaction avec
CO
Energie d’Interaction (∆E) Na–C(CO) ou
Na–O(CO)
Na–C–O ou
Na–O–C
Cluster B + CO -34 2.644 179.2
Cluster B + OC -29 2.460 175.5
Tableau 6. Paramètres structuraux (Å, °) et énergétiques (kJ/mol) du cluster B, centré autour d’un cation de sodium en site III’, en interaction avec CO. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base B2.
(a) Cluster B – CO (b) Cluster B – OC Figure 3. Cluster B en interaction avec CO optimisé avec B3LYP et la base BS2. (a) CO interagissant via son atome de carbone, et (b) CO interagissant via son atome d’oxygène. En jaune sont les atomes de Silicium, en rose l’atome d’Aluminium, en rouge les oxygènes, en blanc les hydrogènes, en violet le cation Na+.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
215
III.1.2 Détermination et Paramétrisation des fonctions d’énergie
potentielle
Les fonctions d’énergie potentielle décrivant les interactions Na+SII/CO et Na+
SIII’/CO
ont été construites en considérant les géométries optimisées avec la base BS2 des clusters A et
B en interaction avec CO qu’on vient de décrire dans le paragraphe précédent. Ainsi, à partir
de ces géométries, nous avons pu déterminer le minimum d’énergie correspondant à la
distance d’équilibre cation-CO. Pour construire l’intégralité des courbes d’énergie potentielle,
nous avons défini pour chacune des structures d’équilibre un axe reliant le cation de sodium
avec la molécule de CO (Figure 4). Nous avons déplacé la molécule le long de cet axe sur un
domaine de distance compris entre 1.5 et 7 Å avec un pas de translation de 0.1 Å, tout en
gardant fixe l’angle Na-C-O (ou Na-O-C lorsqu’il s’agit d’une interaction de CO via son
atome d’oxygène) défini à l’équilibre. Pour chaque pas, une configuration a été générée, pour
laquelle nous avons réalisé un simple calcul d’énergie. Un calcul d’énergie supplémentaire a
été aussi réalisé le long de l’axe pour une distance Na-CO (ou Na-OC) de 70 Å. La valeur de
l’énergie résultante a été considérée comme étant le « point zéro », permettant de calculer
l’énergie correspondante à l’interaction CO/Na+ pour chaque distance Na-CO (ou Na-OC)
afin de construire le profil énergétique. Comme pour les processus d’optimisation, les
énergies des différentes configurations ont été calculées à l’aide du même programme
Gaussian G03, en employant la fonctionnelle B3LYPet la base BS2.
Figure 4. Exemple de la méthode utilisée pour calculer les courbes d’énergie potentielle. L’exemple pris correspond au cas du CO interagissant par son atome de carbone avec le cluster A.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
216
Les différentes courbes d’énergie potentielle ainsi obtenues pour l’interaction du CO
via ces deux extrémités avec à la fois Na+ en site II et en site III’ sont représentées
respectivement dans les parties a et b de la Figure 5.
Figure 5. Courbes d’énergie potentielle représentant l’interaction du CO via ses deux extrémités: carbone (bleu) et oxygène (rouge) avec un cation de Na+ en site II (a) et un cation de Na+ en site III’ (b).
Ces courbes ont été ensuite paramétrées à l’aide d’une combinaison d’un terme
coulombien et d’un potentiel du type Buckingham (Équation 2) dont le choix a été justifié
par la forme des courbes. Les paramètres A, C et ρ correspondants à chaque type
d’interactions ont été regroupés dans le Tableau 7.
Pairs d’ions A (ev) r(Å) C (ev.Å6)
Na+(SII) – C(CO) 5600 4,19 31,8
Na+ (SII) – O(CO) 5000 3,75 31,8
Na+ (SIII’) – C(CO) 5300 4,22 31,8
Na+ (SIII’) – O(CO) 4750 3,78 31,8
Tableau 7. Paramètres du potentiel Buckingham déterminés à partir des calculs DFT décrivant l’interaction du monoxyde de carbone avec un cation de sodium en site II et en site III’
Une fois cette étape franchie, nous avons réalisé une série de simulation Monte Carlo sur
les deux faujasites à très basse pression de CO afin de valider ces champs de force. L’idée
était de voir comment ces simulations vont prédire l’interaction du CO avec les deux systèmes
d’un point de vue structural et énergétique, et de comparer les résultats ainsi obtenus avec
a) b)
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
217
ceux issus de calculs DFT et de donnés de la littérature. Les résultats correspondants à ces
simulations sont représentés dans le paragraphe suivant.
IV. SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE
GRAND CANONIQUE DE L’ADSORPTION DE CO DANS LES
FAUJSITES NaX et NaY
IV.1. Méthodologie
Les isothermes d'adsorption ont été calculées via un code de calcul développé au
laboratoire en utilisant l'algorithme Monte Carlo dans l’ensemble Grand Canonique (GCMC)
qui permet le déplacement (translation et rotation), la création et la destruction des espèces
adsorbées. Ces simulations consistent à évaluer le nombre moyen de molécules adsorbées
dont le potentiel chimique est égal à celui des molécules de la phase gaz pour une température
et une pression donnée.
Les simulations ont été réalisées à 300 K pour un nombre de pas Monte Carlo (MC) de
3.5*106 en utilisant la maille unitaire de chaque faujasite. Chaque pas MC peut correspondre à
une translation, rotation, création ou annihilation d’une molécule de CO. On montre qu’en
choisissant ce nombre de pas MC, cela conduit à une convergence de l’énergie totale et du
nombre de molécules adsorbée pour une pression donnée. Le réseau de la zéolithe a été
considéré rigide eu cours de l’adsorption comme nous l’avons indiqué précédemment.
Deux cas ont été ensuite considérés pour les cations de sodium selon qu’on les considère fixes
ou mobiles. Je présente tout d’abord les résultats correspondant au cas des cations fixes, qui
sont ensuite comparés à ceux obtenus dans le cas des cations mobiles.
La sommation d'Ewald a été utilisée pour calculer les interactions électrostatiques et
l'interaction de van der Waals a été calculée en utilisant un rayon de coupure de 12 Å.
De plus, comme il a été montré expérimentalement que l’adsorption de CO ne peut se
produire que dans la supercage, des atomes fictifs, ayant des rayons de van der Waals
appropriés (3 Å), ont été placés dans les cages sodalites pour éviter que les molécules de CO
accèdent à cette région de la faujasite, lui imposant ainsi de rester uniquement dans les
supercages. Le calcul des enthalpies d’adsorption à 300K, 0=D qhads& , a été effectué à faible taux
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
218
de remplissage à partir des fluctuations des nombres de particules dans le système et des
fluctuations de l’énergie interne U 62:
22
.)(
ññáá-ñáññáá-ñá
-=DNN
NUNURTrhads
& Équation 3
Je rappelle qu’au cours des simulations GCMC, le champ de force CF1 a été utilisé
pour traiter la faujasite NaY, alors que le champ CF2 a été employé pour la NaX.
IV.2. Résultats et discussions
IV.2.1. Cas des cations fixes
IV.2.1.A. Validation de la paramétrisation du champ de forces
Des simulations GCMC effectuées à très faible taux de recouvrement de CO ont
conduit à une valeur de -22.9 kJ/mol pour l’enthalpie d’adsorption de CO dans la NaY, en très
bon accord avec celles obtenues expérimentalement pour cette zéolithe qui sont comprises
entre -21 et -25 kJ/mol27, 28, 58-61. En revanche, une valeur plus grande de -28.5 kJ/mol a été
trouvée pour l’enthalpie d’adsorption de CO dans la NaX. La différence entre les valeurs des
enthalpies d’adsorption calculées dans les deux faujasites peut s’expliquer en analysant les
configurations générées au cours des simulations. En effet, on observe que dans la NaY,
l’adsorption de CO se fait principalement sur les cations de sodium du site II, formant un
complexe quasi linéaire (Figure 6) caractérisé par une distance moyenne Na+SII-CCO de 2.69
Å, comme le montre la fonction de distribution radiale (Na+SII-CCO) illustrée sur la Figure 7.
Cette dernière est calculée sur plusieurs centaines de configurations à l’équilibre afin d’avoir
une statistique correcte et définir au mieux la distance moyenne d’équilibre. Ces résultats sont
par ailleurs en bon accord avec les
optimisations DFT obtenues sur le modèle cluster A (paragraphe III.1.1) où on avait obtenu
une valeur moyenne pour la distance Na+SII-CCO de 2.698 Å.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
219
(a) NaY (b) NaX Figure 6. Arrangement du CO dans les faujasites NaX (a) et NaY (b) à très faible taux de recouvrement. Dans les deux cas un complexe Na-CO linéaire a été formé avec une distance Na-C(CO) plus courte (2.64 Å) dans NaX par rapport à NaY (2.69 Å)
Dans la NaX, les configurations ont montré qu’à faible taux de recouvrement, CO interagit
préférentiellement avec les cations de sodium en sites III’ formant, dans ce cas aussi, un
complexe Na-C-O linéaire caractérisé par une distance moyenne Na+SIII’-C(CO) égale à 2.64 Å
(Figure 6 et Figure 7), encore une fois en bon accord avec les calculs DFT précédents qui
nous conduisaient à une distance Na+SIII’-C(CO) moyenne de 2.644 Å. Cette distance, qui est
légèrement plus faible que celle calculée dans le cas d’un Na+ en site II pour la NaY, permet
d’expliquer que l’interaction est la plus forte dans la NaX.
Nous constatons que les résultats obtenus à parti des simulations Monte Carlo menées à faible
taux de recouvrement sont en très bon accord avec ceux extraits d’une part de nos calculs
DFT et d’autre part de diverses observations expérimentales obtenues par spectroscopie IR et
microcalorimétrie . Cette étape nous permet de valider l’ensemble de la méthodologie basée
sur l’utilisation de champs de force pour traiter l’adsorption de CO dans les faujasites.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Distance (Å)
g (r
)
01234
5678
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Distance (Å)
g(r)
Figure 7. Fonctions de distribution radiale: (a) Na+
SII-C(CO) et (b) Na+SIII’-C(CO) calculées à 300K à faible taux de
recouvrement de CO respectivement dans les faujasites NaY et NaX.
2.64Å 2.69Å a) b)
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
220
Une fois cette étape franchie, nous avons ensuite entrepris les simulations GCMC sur
un large domaine de pression jusqu’à 30 bar.
IV.2.1.B. Isothermes d’adsorption de CO - Comparaison NaY/NaX
La Figure 8 présente les isothermes et les enthalpies d’adsorption simulées pour CO
dans les deux faujasites NaY et la NaX.
Figure 8. Isothermes (a) et évolution des enthalpies d’adsorption de CO (b) dans NaY (en bleu), et NaX (en rouge). Résultats obtenus à partir des simulations GCMC réalisées à 300 K pour le domaine de pression 0–30 bar.
On observe tout d’abord que l’affinité pour CO, qui peut être estimée à partir des pentes à
l’origine des isothermes d’adsorption, est plus forte pour NaX. Ce résultat est en accord avec
des valeurs d’enthalpies d’adsorption de CO plus élevées pour NaX à faible taux de
recouvrement comme nous l’avons montré dans l’étape de validation des champs de force.
Nous retrouvons aussi ce même comportement énergétique dans tout le domaine de pression
comme l’indique la Figure 8–b. Par ailleurs, on observe à plus haute pression que la capacité
d’adsorption est plus importante pour NaX comparée à NaY, ce qui est cohérent avec un
nombre de sites d’adsorption plus élevés dans la faujasite NaX.
IV.2.1.C. Enthalpie et Mécanisme microscopique d’adsorption de CO
A partir de ces simulations, nous avons proposé des mécanismes microscopiques d’
adsorption de CO dans chacune des faujasites (NaX et NaY) qui sont en adéquation avec les
évolutions des enthalpies d’adsorption de CO en fonction du taux de recouvrement, comme ce
a) b)
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
221
qui a été réalisé précédemment par Maurin et al. pour d’autres séries de systèmes
adsorbats/adsorbants.7, 63 Pour cela, nous avons analysé les configurations enregistrées au
cours des simulations dans les deux faujasites pour des taux de recouvrement différents.
En ce qui concerne la NaY, les configurations obtenues à faible taux de remplissage
indiquent que le CO interagit avec les cations sodium localisés en site II (Figure 9 – a). Au
fur et à mesure que le taux de recouvrement augmente (Figure 9 – b), CO reste en interaction
avec les cations des sites II, toujours dans un rapport 1:1, et ceci même pour des taux de
recouvrement élevés (Figure 9 – c). La Figure 8 – b a montré que l’enthalpie d’adsorption de
CO dans cette zéolithe diminue légèrement au fur et à mesure que le taux de remplissage
augmente jusqu’à environ 27 molécules de CO par maille, puis devient constante.
L’explication de ce profil décroissant, fondée sur les configurations qu’on vient de décrire
(Figure 9) est la suivante. En effet, à un taux de recouvrement nul, l’enthalpie d’adsorption de
CO est de 23 kJ/mol. Au fur et à mesure que la pression de CO augmente, le nombre des
complexes Na-CO qui se forment dans les supercages augmente. A cause de ces complexes
déjà formés, les nouvelles molécules de CO « ressentent » un champ électrique moyen plus
faible de la part de la zéolithe, ce qui aboutit à une diminution légère de l’enthalpie
d’adsorption de CO. Quand le nombre des molécules de CO présents dans les supercages
augmente encore, l’interaction entre les molécules de CO devient alors plus forte se traduisant
par une augmentation de l’énergie d’interactions CO/CO qui combinée à la diminution plus
forte de l’énergie d’interaction Fau-Na/CO mentionnée ci-dessus, conduit au profil
décroissant de l’enthalpie observée sur la Figure 8..
Les résultats de nos simulations montrant que l’adsorption de CO sur les cations Na+ dans la
NaY à température ambiante s’effectue dans un rapport 1 :1 entre CO et Na+, sont validés par
les observations expérimentales rapportées par Hadjiivanov et al. à température ambiante 26
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
222
Figure 9. Arrangement des molécules de CO dans la faujasite NaY à différents taux de recouvrement : faible (a), intermédiaire (b), et élevé (c). Même à des taux élevé, CO reste en interaction avec les cations du site II dans un rapport de 1:1.
Le profil décroissant de l’enthalpie d’adsorption de CO dans la NaX peut aussi être
interprété à partir des configurations GCMC générées pour des taux de recouvrement de CO
différents. Ainsi, pour des faibles pressions, nous avons vu que CO interagit
préférentiellement avec les cations sodium en sites III’ (Figure 10 – a). Au fur et à mesure
que la pression du CO augmente, les molécules CO restent en interaction avec les cations en
site III’ qui, contrairement aux cations des sites II dans la NaY, deviennent environnés par
deux molécules de CO aboutissant à la formation des espèces Na-(CO)2. En même temps,
mais d’une façon beaucoup moins marquée, des molécules de CO commencent à interagir
avec des cations en site II. La « solvatation » des cations des sites III’ par plus d’une molécule
de CO, et l’occupation des sites II qui sont moins énergétiques que les sites III’ conduisent à
une diminution de l’énergie globale de l’interaction CO/NaX. Combinée avec la faible
augmentation de l’énergie adsorbat – adsorbat qui augmente avec le taux de recouvrement, il
s’en suit un profile décroissant de l’enthalpie d’adsorption de CO en fonction du
recouvrement. Ce résultat est cette fois équivalent à celui observé pour l’adsorption de CO2
dans la NaX, où les mêmes observations ont été mises en évidence : occupation des cations en
a)
b) c)
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
223
site III’ au début du phénomène de l’adsorption, solvatation de ces cations par deux molécules
de CO2 avec l’augmentation du taux recouvrement, puis occupation moins marquée des
cations en site II.
Reste à noter que toutes ces interactions qu’on vient de mettre en évidence dans la NaY et la
NaX sont celles entre des Na+ et des molécules de CO interagissant par l’atome de carbone.
Figure 10. Arrangement des molécules de CO dans la faujasite NaX à différents taux de recouvrement : faible (a), intermédiaire (b), et élevé (c). A forte pression, CO interagit avec les cations de Na en site III’ dans un rapport 2:1 (CO : Na), et d’une façon moins marquée avec les cations du site II.
Nous pouvons signaler aussi que dans le cas de la NaX, les simulations GCMC ont pu
mettre en évidence la formation d’une double interaction de CO, similaire à celle observée
dans le chapitre précédent, dans laquelle CO interagit simultanément avec un cation Na+ en
site III’ via son atome de carbone et avec un cation en site II via son atome d’oxygène
(Figure 11). Ce résultat, au delà de renforcer notre hypothèse du chapitre précédent sur la
formation de ce type d’arrangement particulier dans les zéolithes de type faujasite, montre que
notre modèle utilisé pour décrire CO, et nos champs de force développés pour décrire les
interactions Na/CO sont capables de décrire les deux types d’interactions possibles de CO
mises en évidence dans la littérature: son interaction via son atome de carbone, et celle via son
atome d’oxygène.
a)
b) c)
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
224
Figure 11. La double interaction de CO mise en évidence dans le cas de la NaX, dans laquelle CO interagit simultanément avec un cation de Na en site III’ via son atome de carbone et avec un cation en site II via son atome d’oxygène.
IV.2.2. Cas des cations mobiles
Dans le but de quantifier l’effet de la mobilité des cations Na+ lors de l’adsorption de
CO sur les propriétés thermodynamique, nous avons effectué nos simulations GCMC pour la
NaX et la NaY en autorisant cette fois le déplacement des cations au-delà de leurs sites
d’accueil cristallographiques.
La Figure 12 montre que dans le cas de la NaY, l’affinité pour CO est plus forte
lorsqu’on autorise la mobilité des cations avec une augmentation de l’enthalpie d’adsorption
de CO à faible taux de recouvrement de -22.9 à -25.2 kJ/mol. Afin d’expliquer les
changements qui se sont reproduits, une analyse détaillée des configurations générées au
cours des simulations GCMC a été réalisée. Ces analyses ont montré que dès le début du
processus d’adsorption, un réarrangement de la position des cations Na+ a lieu, entraînant des
migrations de certains cations initialement en site II et I’ vers les sites III’ de la supercage.
Ces derniers, occupant des positions plus « ouvertes » et donc plus énergétiques pour le CO
que les sites II, sont alors les premiers sites d’adsorption pour les molécules du CO aux
faibles taux de recouvrement. Vu leur nombre réduit (dix par maille), le reste des molécules
de CO interagit avec les sites II. Au fur et à mesure que le taux de recouvrement augmente,
l’interaction préférentielle des CO reste celle avec les cations des sites III’ qui commençent à
avoir dans leur première sphère de coordination deux molécules de CO. En même temps, le
nombre des sites II environné par les molécules de CO croit mais en conservant toujours un
rapport Na+SII: CO : 1:1. A saturation, tous les sites III’ sont environnés par des molécules de
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
225
CO dans le rapport 1:2, alors que l’adsorption sur les sites II reste toujours dans le rapport de
1:1.
L’augmentation de la valeur de l’enthalpie d’adsorption de CO dans NaY à taux de
recouvrement faible dans le cas où on a donné la liberté aux cations de bouger est maintenant
comprise. Elle est due à l’interaction de CO avec les nouveaux cations occupant les sites III’.
Cependant, la valeur du ∆H reste toujours inférieure à celle calculée dans NaX vu le nombre
réduit des sites III’ occupés dans NaY par rapport à NaX. En ce qui concerne la capacité à
saturation, on remarque que cette dernière augmente significativement avec le mouvement des
cations.
Le réarrangement des cations observé dans le cas de la NaY lors de son interaction avec CO
est en accord avec nos résultats du chapitre précédent, ainsi que les résultats de nombreux
travaux expérimentaux dans les zéolithes qui ont mis en évidence une telle redistribution des
cations avec de nombreux adsorbats tel que CO2 ou d’autres. 15, 28, 63-72 D’autre part,
l’occupation des sites III’ que nous avons pu mettre en évidence ici, valide notre hypothèse
d’occupation des ces sites dans les faujasite Y qu’on avait adopté au cours du chapitre
précédent.
Figure 12. Comparaison des Isothermes (a) et de l’évolution des enthalpies d’adsorption de CO (b) dans la NaY entre le cas des cations fixes (en bleu) et mobiles (en rouges). Résultats obtenus à partir des simulations GCMC réalisées à 300 K pour le domaine de pression 0–35 bar.
Contrairement à ce qui a été observé dans la NaY, l’aptitude des cations à bouger n’a
quasiment rien changé au niveau des résultats pour la NaX (Figure 13). En effet, vu
a) b)
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
226
l’encombrement important déjà présent dans cette zéolithe, peu, ou même aucune,
redistribution des cations n’est attendue comme cela a déjà été mentionné dans d’autres
études pour différents adsorbats.73 Cela se traduit donc pas de très faibles changements sur le
comportement d’adsorption. Le mécanisme d’adsorption reste alors le même car les cations
en site III’ restent à peu près dans les mêmes positions.
Figure 13. Comparaison des Isothermes (a) et de l’évolution des enthalpies d’adsorption de CO (b) dans la NaX entre le cas des cations fixes (en bleu) et mobiles (en rouges). Résultats obtenus à partir des simulations GCMC réalisées à 300 K pour le domaine de pression 0–35 bar.
V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Au cours de ce chapitre, nous avons examiné l’adsorption du monoxyde de carbone
dans deux familles de faujasites échangées au sodium, la NaX et la NaY, à l’aide des
simulations Monte Carlo dans l’ensemble grand canonique. L’utilisation de cette méthode a
nécessité de paramétrer un champ de force approprié capable de décrire les interactions
existants entre les différents constituants des systèmes. En raison de la différence dans les
sites cristallographiques occupés par les cations extra-réseau dans chaque zéolithe (sites II
dans la NaY et à la fois sites II et site III’ dans la NaX), et donc dans la coordination et
l’environnement de ces cations, deux nouveaux champs de force ont été paramétrés à l’aide
des calculs DFT pour décrire les interactions entre CO et Na+ soit en site II ou site III’. Nous
avons envisagé les interactions entre à la fois le carbone et l’oxygène du CO et Na+ comme
cela a été mis en évidence expérimentalement et théoriquement.
a) b)
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
227
Grace aux simulations GCMC nous avons pu calculer les isothermes et les enthalpies
d’adsorption de CO en fonction du taux de recouvrement dans chaque système. Les valeurs
trouvées pour les enthalpies d’adsorption de CO à faible taux de recouvrement sont en bon
accord avec les résultats expérimentaux. Grâce aux configurations générées aux cours des
simulations nous avons pu proposer des mécanismes microscopiques correspondant à
l’adsorption de CO dans chacune des faujasites qui sont cohérents avec l’évolution des
enthalpies d’adsorption en fonction du taux de recouvrement. Nous avons trouvé que dans le
cas de la NaY, l’adsorption du CO se fait sur les cations en site II et reste dans un rapport 1 :1
même à taux de recouvrement élevé. Dans la NaX, la situation est différente, CO interagit
préférentiellement au début du processus d’adsorption avec les cations des site III’, qui
deviennent au fur et à mesure que la pression de CO augmente, « solvatés » par deux
molécules de CO. En revanche, une très faible quantité de cations en site II est environnée par
CO dans la NaX. En plus de la simple interaction de CO par son atome de carbone avec les
Na des sites III’ ou des sites II, nos simulations ont pu mettre en évidence dans la NaX des
situations dans lesquelles CO interagit en même temps via ces deux extrémités, le carbone et
l’oxygène, avec deux cations proches de Na+ formant ce qu’on a appelé une double
interaction de CO, en accord avec les résultats de calculs DFT que nous avons obtenus au
chapitre précédent.
Quand on offre la possibilité aux cations de bouger, des réarrangements cationiques des
cations ont eu lieu dans la NaY dès le début de l’adsorption, conduisant à l’occupation des
sites III’. Ces sites deviennent les premiers à être « solvatés » par les molécules de CO, par
rapport aux cations en site II. Au fur et à mesure que le taux de recouvrement augmente, des
sites II commencent à être occupés, et tous les sites III’ deviennent « solvatés » par deux
molécules de CO. L’occupation des sites III’ dans la NaY dans le cas où les cations ont la
possibilité de bouger se traduit par une augmentation d’environ 2 kJ/mol de la valeur de
l’enthalpie d’adsorption à faible taux de recouvrement. Au contraire, la mobilité des cations
dans le cas de la NaX ne modifie quasiment rien au niveau des propriétés d’adsorption. Ces
redistributions des cations observés dans la NaY suite à l’adsorption du CO sont cohérentes
avec nos résultats DFT que nous avons obtenus dans le chapitre précédent.
Comme perspectives pour ce travail, on pourra dans une première étape comparer les
résultats de ces prédictions à des données expérimentales de gravimétrie/microcalorimétrie.
CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE
228
Puis par la suite passer à l’étude de la dynamique du phénomène d’adsorption, ce qui nous
permettra d’extraire les coefficients de diffusion de CO dans NaY et NaX. Une fois l’étape de
gaz simples validée, on pourra combiner nos champs de force avec ceux de CO2 ou d’un autre
gaz pour traiter les processus de co-adsorption.
229
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CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
235
Différents aspects concernant le phénomène d’adsorption du monoxyde de carbone
dans la zéolithe de type faujasite ont pu être étudiés au cours de cette thèse en couplant des
calculs quantiques et des simulations classiques de type Monte Carlo. Dans ces simulations
classiques des champs de force sont utilisés pour décrire les interactions entre atomes et
molécules présents au sein du système étudié.
A l’aide de l’approche quantique dont le principe repose sur une description explicite
de la structure électronique de la matière, nous avons pu explorer la surface d’énergie
potentielle de la faujasite Y échangées aux cations CuI et Na+ en interaction avec la molécule
de CO. Ceci nous a permis de mettre en évidence les différents types d’interactions possibles
entre cette molécule et les cations extra-réseau. Dans le cas de la faujasite Y, une interaction
non conventionnelle dans laquelle la molécule de CO interagit par ses deux extrémités avec
deux cations proches : M1..CO..M2 (M1 = CuI ou Na+ et M2= cations alcalins) a pu être
étudiée plus largement. Nous avons nommé cette interaction Double interaction de CO
(DI(CO)). D’autres types d’interactions ont pu aussi être observés, dans lesquelles CO interagit
par une seule extrémité avec un seul cation (M..CO ou M..OC en fonction de la nature de M),
cependant la DI(CO) s’est toujours avérée être la plus stable énergétiquement. Quel que soit le
type d’interaction, nous avons pu montrer que l’adsorption de CO à la surface du matériau
peut induire des réarrangements à la fois des cations et des atomes du réseau. Ces
modifications ainsi prédites sont très similaires quelles que soient les fonctionnelles utilisées
(B3LYP et PBE), l’approche employée (cluster vs périodique) et la taille du modèle (42T vs
16T). Grâce à la DFT, nous avons pu aussi calculer les fréquences de vibrations du CO dans
nos différents systèmes zéolithiques et étudier l’influence de la composition chimique du
modèle (rapports Si/Al et Na+/H+) et du type d’interaction de CO (DI(CO) ou SI(CO)) sur la
valeur de nCO. Finalement, nous avons pu proposer, grâce aux valeurs simulées de nCO, une
nouvelle attribution des pics du spectre IR d’adsorption de CO dans la CuY et la NaY, dans
laquelle nous tenons compte de l’existence de la DI(CO).
Cette étude devrait se poursuivre dans le cas de la faujasite X. Dans cette dernière la quantité
d’aluminium, et celle des cations extra-réseau sont plus élevées, ce qui nous laisse supposer
que la formation de la DI(CO) dans cette zéolithe doit être encore plus favorisée. Une étude
similaire à celle que nous avons menée sur la Y doit donc être entreprise dans laquelle les
aspects structural, énergétique et vibrationnel seront traités. D’autre part, on peut envisager
d’aller au-delà de la modélisation de l’adsorption d’autres molécules sondes voir de mélange
de petites molécules, et traiter des vrais processus réactionnels hétérogènes impliquant la
CONCLUSION GENERALE
236
faujasite, comme la réaction de réduction catalytique sélective de NO par NH3 qui est
catalysée par la CuY, ou n’importe quelle autre zéolithe.
Par ailleurs, à l’aide des simulations classiques de type Monte Carlo dans l’ensemble Grand
Canonique, les propriétés thermodynamiques de l’adsorption de CO (isotherme et enthalpie
d’adsorption), ainsi que les mécanismes microscopiques d’adsorption ont pu être déterminés
dans les faujasites NaX et NaY. Une des originalités de travail a consisté à paramétrer dans un
premier temps à l’aide de calculs DFT, un champ de force capable de décrire l’interaction
entre la molécule de CO et chaque type de cations Na+ présents dans la supercage de la
faujasite. A partir des conclusions fournies par les calculs quantiques, nous avons aussi
envisagé la mobilité des cations au cours du phénomène d’adsorption de CO dans les 2 types
de Faujasite. Nous avons alors montré que les réarrangements cationiques conduisent à des
modifications significatives à la fois des isothermes et des enthalpies d’adsorption. Un
prolongement à ce travail pourrait consister à étudier la dynamique à la fois des ions et des
molécules de CO au sein de la porosité du matériau par des simulations de type Dynamique
Moléculaire. Enfin, il serait intéressant de généraliser cette étude à d’autres adsorbats comme
les gaz à effet de serre (CO2, CH4), mais aussi au cas de la co-adsorption de mélanges gazeux.
On peut aussi envisager l’étude de ces mêmes faujasites échangées par d’autres cations
alcalins ou alcalino-terreux en adoptant la même démarche.