modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface approches dft statique et dynamique

28
1 Unité mixte de recherche CNRS-IN2P3 Université Paris-Sud 91406 Orsay cedex Tél. : +33 1 69 15 73 40 Fax : +33 1 69 15 64 70 http:// ipnweb.in2p3.fr MODÉLISATION MOLÉCULAIRE DE L’INTERACTION ION / SURFACE APPROCHES DFT STATIQUE ET DYNAMIQUE J. Roques Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 2012

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Modélisation moléculaire de l’interaction ion / surface  approches DFT statique et dynamique. J. Roques. Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 / 10 / 2012. Contexte. Radionucléides (RN). Interactions. Interactions. Surfaces minérales. Produits de corrosion - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

1

Unité mixte de recherche

CNRS-IN2P3Université Paris-Sud

91406 Orsay cedexTél. : +33 1 69 15 73 40Fax : +33 1 69 15 64 70http://ipnweb.in2p3.fr

MODÉLISATION MOLÉCULAIRE

DE L’INTERACTION ION / SURFACE

APPROCHES DFT STATIQUE ET DYNAMIQUE

J. Roques

Les Simulations Numériques en Chimie à Paris-Sud , Orsay 24 / 10 / 2012

Page 2: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Contexte

Contrôle et localisation de la dosimétrie

L’étude in situ est complexe

Les approches théoriques peuvent apporter des éléments de réponse 2

L’ adsorption des radionucléides correspond à un phénomène clé

Radionucléides (RN)

Produits de corrosion du circuit primaire

Interactions

Surfaces minérales

Interactions

Migration des RN dans le milieu géologique

Page 3: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Approche générale

Partie solide Partie solutionInterface

V. Interaction ion / surface

I. solide

II. Surface

III. Hydratation de la surface

IV. Ion en solutionVide

3

Page 4: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Approches utilisées

Question 2

Quelle méthode théorique

pour calculer l’énergie ?

Théorie de la fonctionnelle

de la densité (DFT)

Calcul statique (exemple: Uranyle / Nickel)

Dynamique moléculaire (exemple: Uranyle / TiO2)

Question 1

Comment modéliser

les systèmes à étudier ?

Approche périodique

4

Page 5: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

v1

v3

v2

Périodicité suivant cristal de nickel

Etape 1: Modélisation d’un cristal de nickel

5

aexp=3,52 Å1

a th =3,52 Å

1 C. Kittel, Introduction to Solid State Physics 1996

1 2 3, ,V V V

Page 6: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

v1

v2

v3

Exemple d’une surface (111) composée de quatre couches d’atomes de nickel:

4 couches d’atomes

Vide

Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel

6

Page 7: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Le nombre de couches en fonction :

Epaisseur de vide

Paramètres à déterminer pour la modélisation d’une surface:

Energie de surface.

Relaxation en surface.

Etape 2: Modélisation d’une surface de nickel

7

4 couches 15 Å de vide

Page 8: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Adsorption d’une molécule d’eau: principe

15 Å

de vide

périodicité

Taux de recouvrement :

=1/2

A =1/2 les molécules d’eau sont proches et interagissent:

O---H : stabilisant

O---O : déstabilisant

v1

v3

v2

Vue de dessus

Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant

8

Page 9: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Pour un taux de recouvrement de 66% : saturation de la surface

2,33 Å

3,45 Å

Vue de dessus

Répulsion O---O trop grande séparation en deux couches

les H2O à 2,33 Å de la surface sont chimisorbées au dessus d’un Ni (0,34 eV).

les H2O à 3,45 Å de la surface forment trois liaisons hydrogène (stabilité: 0,85 eV)

soit 0,28 eV par liaison O- - - H

Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant

9

Page 10: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

5 H2O dans la sphère de solvatation (5 H20)1

d(U=O) = 1,78 Å (dexp= 1,77 ± 0,02 Å)1

d(U-Owater)= 2,50 Å (dexp= 2,42 ± 0,02 Å)1

(O=U=O) = 180° (exp=180°)1

Etape 4: Solvatation de l’uranyle

101 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 648

périodicité

Page 11: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Adsorption par un mécanisme de sphère externe

Estimation de l’interaction : Eads 1 eV

Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)

11

Page 12: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Estimation de l’interaction O-surface: Eads 5 eV

Adsorption par liaison forte :

Etape 5: Modélisation de l’interaction uranyle / Ni(111)

12

Page 13: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Limites de l’approche DFT-statique

13

La description du solvant est « rudimentaire »

La température n’est pas prise en compte

Les barrières de potentiel sont difficiles à franchir

Modélisation statique

Limites de la méthode

Dynamique moléculaire Born-Oppenheimer

Effet du solvant Effet de la température

Aspects dynamiques

Page 14: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Stratégie employéeUO2

2+ à l’interface eau/TiO2(110) rutile par DM Born-Oppenheimer ( code VASP)

• Modèle de surfaceAdsorption monocouche d’eau

• [UO2(H2O)5]2+

Etude dans le vide

• Modèle d’interface eau/TiO2Adsorption multicouche d’eau

• UO22+ en solution

Sphères de solvatation

Etude en solution

• UO22+ à l’interface eau/TiO2

Etude de l’interaction

14

Page 15: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

L’ion uranyle en solution

U

Oyle

Exemple d’une structure de l’ion en solution1 2 3 4 5 6

g(U-O)r (unité arb.)n (O)

1

d(U-O) (Å)

25

~13

Oyle

O1st

O2ndO2nd-éq

O2nd-ap

Distribution radiale g(U-O)r des distances d(U-O) calculées à 293 K sur 20 ps

Apport du solvant :• Contraction du rayon de la sphère O1st • Allongement de la distance d(U=Oyle)

Système d(U=Oyle) (Å) ф(Oyle=U=Oyle) (°)

d(U-O1st) (Å) d(U-O2nd ) (Å) n(O1st ) n(O2nd)

UO22+

(solution) 1,82 +/- 0,03 178 2,43 +/- 0,08 4,47+/- 0,41 5 ~ 13

1 C. Den Auwer et al., New J. Chem. 27 (2003) 6482 M. Åberg, Inorg. Chem. 22 (1983) 39863 J. Neuefeind, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 2733

15

Structure de l’ion uranyle à 293 K

UO22+ (vide) 1,78 +/- 0,04 180 2,50 +/- 0,08 ‒ 5 ‒

Exp. 1,77 +/- 0,021 1801 2,42 +/- 0,021 4,372 ; 4,463 51 132

Page 16: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Interface eau/TiO2(110) rutile

Adsorption multicouche de l’eau : structure des molécules d’eau à l’interface

16

Structuration de l’eau jusqu’à 5 Å :

Dynamique des couches L1 et L2 : •Mobilité réduite •Aucun échange entre ces couches

Paramètres de simulation : • 85 ps simulées à 293 K

Structuration de l’eau à l’interface eau/TiO2(110) rutile à 293 K

1

g(O)z

Ti(5)

4

2

z (Å)

6

8

(Unité arb.)Ti(6)

10

0

OsOb

L2

L1

Ti(5)

Ob

Ti(6)

OHt OHb

Vue simplifiée du réseau de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2

L1L2

•Formation de liaisons hydrogène entre les couches L1 et L2

•1ère couche adsorbée sur les atomes de titane Ti(5) à 2,17 Å (L1)

•2nde couche localisée à 3,80 Å (L2)

Page 17: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Temp. (K) OHt (%)

293 11

350 11

425 14

Dissociation d’une molécule de la couche L 1

Ob

Ti(5)

L1

L2

H3O+ OHt

ΔE = 0,12 eV*

*Par méthode NEB

Apport du solvant sur la description des processus de dissociation

Interface eau/TiO2(110) rutile

OHb L2

Formation d’un hydroxyle OHb

La dissociation de la couche L1 se réalise par l’intermédiaire de la couche L2

La couche L1 est majoritairement sous forme moléculaire Le solvant joue un rôle important dans le processus de dissociation 17

L2

H3O+(s)Transfert vers la solution

Page 18: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

O2nd-éq

O1st

Oyle UOb

O2nd-ap

Ti(5)Structure du complexe bb

Présentation de la structure la plus stable

Paramètres de simulation : • Surface 2×4 Ti80O160

• 111 molécules d’eau • 20 ps simulées à 293 K

Soit 576 atomes

18

• Maintien de la structure bidentate à 293 K • 3 molécules en sphère O1st

• 6 molécules en sphère O2nd-éq

• 3 molécules en sphère O2nd-ap par atome Oyle

• Aucun échange de molécules dans les couches structurées• Les molécules O2nd-éq en contact avec le solvant vérifient le mécanisme observé en solution

d(U-surface) = 3,24 Å

Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile

Page 19: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Système d(U=Oyle) (Å) фOyle=U=Oyle) (°) d(U-O1st) (Å) d(U-O2nd) (Å) d(U-Oadsorption) (Å)

Complexe de surface

293 K 1,94 ± 0,04 171 2,59 ± 0,13 4,43 ± 0,16 2,30 ± 0,08

0 K1 1,91 166 2,60 ‒ 2,30

1 H. Perron, Thèse de l’Université de Paris-Sud (2007)

O2nd-éq

O1st

Oyle UOb

O2nd-ap

Ti(5)Structure du complexe bb

Analyse structurale

192 C. Den Auwer et al., New J. Chem., 27 (2003) 648

Exp.2 1,78 ± 0,02 180 2,47 ± 0,02 ‒ 2,31 ± 0,02

Complexes de l’UO22+ à l’interface eau/TiO2(100) rutile

Page 20: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Influence de la température sur UO22+ à l’interface eau/TiO2(110)

Départ d’une molécule de 1ère sphère vers le solvant

Contraction des longueurs des liaisons U-Oadsorption

Δd = - 0,12 Å

Temps (ps)5 102

3

4

d(U-O1st ) (Å)O1st-expulsée

Cas du complexe bb

Dynamique du complexe bb à 425 K

20

Page 21: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Conclusion Les calculs DFT statiques permettent de modéliser :

Un solide Une surface en interaction avec une monocouche d’eau La première sphère de solvatation des ions La structure des complexes de surface autour de leurs positions d’équilibre Les énergies d’adsorption

Les calculs de dynamique moléculaire ab-initio sont nécessaires pour modéliser :

structuration du solvant au dessus de la surface Processus de dissociation des H2O en surface

Description des sphères de solvatation des ions Echanges entre molécules d’eau

Effet de la température sur la stabilité de l’ion

Inconvénient: Besoin important en ressource informatique (512 processeurs 0,3 ps/jour)

21

Deux approches complémentaires

Page 22: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Perspective

22

E

Ea ?Estimation de

l’énergie d’activation

Surface

Méthode : Umbrella sampling

Page 23: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

23

Unité mixte de recherche

CNRS-IN2P3Université Paris-Sud

91406 Orsay cedexTél. : +33 1 69 15 73 40Fax : +33 1 69 15 64 70http://ipnweb.in2p3.fr

MERCI DE VOTRE ATTENTION

Page 24: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

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Page 25: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

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Page 26: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

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• Uranyl ion interaction at the water/NiO(100) interface: A predictive investigation by first-principles molecular dynamic simulations, Karim Sebbari, Jérôme Roques, Christophe Domain and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press)

•Car-Parrinello molecular dynamics study of the Uranyl behaviour at the gibbsite/water interface, Sébastien Lectez, Jérôme Roques, Mathieu Salanne and Eric Simoni, Journal of Chemical Physics, (in press)

• First-principles molecular dynamics simulations of uranyl ion interaction at the water/rutile TiO2(110) interface, K. Sebbari, J. Roques, E. Simoni, C. Domain, H. Perron and H. Catalette, Surface Science, 606 (2012) 1135-1141

•Investigation of hydrogen bonds and temperature effects on the water monolayer adsorption on rutile TiO2 (110) by first-principles molecular dynamics simulations,

K. Sebbari, C. Domain, J. Roques, H. Perron, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 605 (2011) 1275-1280

• Periodic Density Functional Theory Investigation of the Uranyl Ion Sorption on Three Mineral Surfaces: A Comparative Study, J. Roques, E. Veilly, E. Simoni, International Journal of Molecular Sciences,10 (2009) 2633-266

• Uranyl interaction with the hydrated (001) basal face of gibbsite: A combined theoretical and spectroscopic study E. Veilly, J. Roques, M.C. Jodin-Caumon, B. Humbert, R. Drot and E. Simoni, Journal of Chemical Physics, 129 (2008) 244704-244711

• Theoretical Investigation of the Uranyl Ion Sorption on the Rutile TiO2(110) Face H. Perron, J. Roques, C. Domain, R. Drot, E. Simoni and H. Catalette, Inorganic Chemistry, 47 (2008) 10991-10997

Uranyl interaction with the hydrated (111) nickel face: A periodic density functional theory investigation M. Levesque, J. Roques, C. Domain, H. Perron, E. Veilly, E. Simoni and H. Catalette, Surface Science, 602 (2007) 3331-3337

Structural investigation and electronic properties of the nickel ferrite NiFe2O4: a periodic density functional theory approach H. Perron, T. Mellier, C. Domain, J. Roques, E. Simoni, R. Drot and H. Catalette, Journal of Physics-Condensed Matter, 19 (2007) 346219-10

Page 27: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Faible taux de recouvrement

Taux de recouvrement :

=1/16

Vue de dessus

A =1/16 les molécules d’eau n’interagissent pas: le nombre d’atomes par cellule est grand calculs longs.

v1

v2

v3

Etape 3: Modélisation de l’interaction du solvant

27

Page 28: Modélisation moléculaire  de l’interaction ion / surface     approches DFT statique et dynamique

Position équatoriale O2nd-éq

O2nd-apO(s)

Oyle

3Temps (ps)

1 2 402

3

4

d(O1st –O) (Å)O1st-O2nd-éq(1)O1st-O2nd-éq(2)O1st-O(s)

5 6

O2nd-éq(2)

O2nd-éq(1)O(s)

O1st

U②

Échange instantané entre la sphère O2nd-éq et le solvant

Oyle-O2nd-ap

Oyle-O(s)

31 2 402

3

4

d(Oyle–O) (Å)

5 6Temps (ps)

Différence de mécanisme due au volume disponible plus important en position apicale

L’ion uranyle en solution

Dynamique de la seconde sphère de solvatation

②③

Position apicale O2nd-ap

Échange avec temps de résidenceentre la sphère O2nd-ap et le solvant

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