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Modelos de enlace para Modelos de enlace para complejos metálicoscomplejos metálicos

Teorías para el enlazamiento en complejos metálicos

1. Teoría de Werner2. Teoría de enlaces de valencia (VB)3. Teoría del campo de ligante4. Teoría de orbitales molecularesad 1.: enlaces covalentes entre centro metálico y ligantesad 2.: interacciones electroestáticas entre centro metálico y

ligantesad 3.: une las características más importantes de las teorías 1 y

2ad 4.: teoría más completa que parte directamente de los

orbitales atómicos

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La teoría de Werner no permitio una predicción de:

1. Composición de un complejo2. Geometría de un complejo3. Estabilidad de un complejo4. Propiedades ópticas5. Propiedades magnéticas

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría de los enlaces de valencia (VB)

Desarrollada por: W. Heitler, F. London en 1927Mejorada por: J. C. Slater, L. Pauling

Base de la teoría:

1. Complejos son el producto de la interacción entre un ácido de Lewis y una base de Lewis. .

2. Centro metálico y ligantes comparten dos electrones, los cuales provienen del ligante: M←L

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Composición y estabilidad de complejos

Regla de la configuración del gas noble:

Frecuentemente un ion metálico o un metal se combina con ligantes para alcanzar la configuración de un gas noble.

Especialmente con:

CO, NO+, CN-, PR3, AsR3, CNR- y compuestos organometálicos

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlace

Ejemplos: Metales de transición del primer periodo

Próximo gas noble = Kr con 36 electrones4s23d104p6 corresponde a 18 electronesFe0 = 3d8 ⇒ faltan 10 electrones ⇒ Fe(CO)5

Fe-2 = 3d10 ⇒ faltan 8 electrones ⇒ [Fe(CO)4]2-

Fe2+= 3d6 ⇒ faltan 12 electrones ⇒ [Fe(CN)6]4-

Fe6+ = 3d2 ⇒ faltan 16 electrones ⇒ [FeO4]2-

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Regla de los 18 electrones

N. V. Sidgwick en 1923:Regla del octeto (= regla de los 8 electrones, G. N. Lewis en 1916) para metales de transición = regla de los 18 electrones

Compara: configuración s2p6 para elementos representativos ↔ configuración d10s2p6 para los metales de transición


Otros ejemplos:

Re0 = d7 ⇒ faltan 11 electrones

Re-1 = d8 ⇒ faltan 10 electrones ⇒ [Re(CO)5]-

Re1+= d6 ⇒ faltan 12 electrones ⇒ [Re(CO)6]+

Re3+ = d4 ⇒ faltan 14 electrones ⇒ [ReH(π−C5H5)2]

Re5+= d2 ⇒ faltan 16 electrones ⇒ [Re(CN)8]3-

Re7+ = d0 ⇒ faltan 18 electrones ⇒ [ReH9]2-

5


[ReH(π-C5H5)2]

Re H


1. [Ni0(CN)4]4- con d10 ⇒ 18 e-

Otros ejemplos:

2. [Co-I(PF3)4]- con d10 ⇒ 18 e-

3. [CuI(CN)4]3- con d10 ⇒ 18 e-

4. [Mn-III(CO)(NO)3] con d10 ⇒ 18 e-

5. [Fe-II(CO)4]2- con d10 ⇒ 18 e-

6. [ZnIICl4]2- con d10 ⇒ 18 e-

6


1. [Cr-II(CO)5]2- con d8 ⇒ 18 e-

Otros ejemplos:

2. [Fe0(CO)3(PR3)2] con d8 ⇒ 18 e-

3. [NiII(CN)5]3- con d8 ⇒ 18 e-

4. [Mn-I(PF3)5] con d8 ⇒ 18 e-

5. [CoIH(N2)(PR3)3] con d8 ⇒ 18 e-


1. [MnI(CO)3(π-C5H5)] con d6 ⇒ 18 e-

Otros ejemplos:

2. [FeII(CN)5(NO)]2- con d6 ⇒ 18 e-

3. [V-I(CO)6]- con d6 ⇒ 18 e-

4. [CoIII(NH3)6]3+ con d6 ⇒ 18 e-

5. [Cr0(π-C6H6)2] con d6 ⇒ 18 e-

6. [NiIVF6]2- con d6 ⇒ 18 e-

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1. [CrIIH2(CO)5] con d4 ⇒ 18 e-

Otros ejemplos:

2. [VI(CO)4(π-C6H6)]+ con d4 ⇒ 18 e-

3. [TiII(CO)2(π-C5H5)2] con d2 ⇒ 18 e-

4. [CrIVO4]4- con d2 ⇒ 18 e-

5. [MnVO4]3- con d2 ⇒ 18 e-

6. [FeVIO4]2- con d2 ⇒ 18 e-


1. [NbV(π-C5H5)2Br3] con d0 ⇒ 18 e-

Otros ejemplos:

2. [MoVI(π-C5H5)2H3]+ con d0 ⇒ 18 e-

3. [TcVIIH9]2- con d0 ⇒ 18 e-

4. [TaVCl3(π-C5H5)2] con d0 ⇒ 18 e-

5. [ReVIIO3N]2- con d0 ⇒ 18 e-

6. [OsVIIIO3N]- con d0 ⇒ 18 e-

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría Unión Valencia: Composición y estabilidad de complejos

Existen también complejos, en los cuales el centro metálicono alcanza o sobrepasa los 18 electronesExplicaciones:1. El centro metálico tiene un número impar de

electronesp.e. [Fe(CN)6]3- con d5 ⇒ 17 e-

2. El centro metálico no puede enlazarse por razones estéricas con un número suficiente de ligantes

p.e. [V(CO)6] con d5 ⇒ 17 e-


Explicaciones (cont.):

3. El centro metálico se enlaza por razones electroestáticas con más ligantes que necesariop.e. [Co(π−C5H5)2] con d9 ⇒ 19 e-

9


Frecuentemente mayor reactividad para complejos con una configuración diferente a la de un gas noble:

1. [FeIII(CN)6]3- con d5 + 12 = 17 e- es un agente oxidante:[FeIII(CN)6]3- + 1 e- → [FeII(CN)6]4- ; εo = + 0.36 V

2. [CoII(CN)6]4- con d7 + 12 = 19 e- es un agente reductor:[CoII(CN)6]4- → [CoIII(CN)6]3- + 1 e- ; εo = - 0.83 V

Ejemplos:

1. Reacción como oxidantes/reductantes2. Reacción como ácido o base de Lewis


Ejemplos:3. [CuII(CN)4]2- con d9 + 8 = 17 e- es un agente oxidante:

[CuII(CN)4]2- + 1 e- → [CuI(CN)4]3- ; εo = + 0.36 V

4. [NiII(CN)4]2- con d8 + 8 = 16 e- es un agente oxidante:[NiII(CN)4]2- + 2 e- → [Ni0(CN)4]4-

Ejemplos (cont.):

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Ejemplos:5. Mn0(CO)5 con d7 + 10 = 17 e- dimeriza:

(CO)5Mn−Mn(CO)5

Ejemplos (cont.):

6. [CoII(CN)5]2- con d7 + 10 = 17 e- dimeriza:[(CN)5Co−Co(CN)5]6-

Pero: V0(CO)6 y [FeIII(CN)6]3- con d7 + 10 = 17 e- no dimerizan por razones estéricas.

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Regla de la neutralidad eléctrica

Los átomos centrales en complejos prefieren cargas formales pequeñas: alrededor de +1 y -1, respectivamente.

Problema:

Por cada ligante el centro metálico recibe una carga formal negativa.

Solución:

Reducción de esta acumulación de cargas por efectos inductivos y/o deslocalización de densidad electrónica.

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Ejemplos:

Ni(CO)4 con carga formal 4-Solución: Estabilización por un enlace retrodonativo (= back donation): ;L = σ-donador y π-aceptorM L

σ

π

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

CO

Ni4-

Ni

+

++

+


Modelo del enlace σ/π:

M C OC OM

(dσ) O(sσ*)σ-donación (enlazante)

M C

(dπ) O(pπ*) π-aceptación (retrodonación)

M C

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Comentarios:1. Sin interacción π CO es un σ-donador débil

compara: H3B ← CO

2. Centros metálicos con estados de oxidación bajos sólo se unen con ligantes que fungen como aceptores π.

C N C O C N O C N R C C N O- - + - + - - + - - +

cianuro carbonilo isocianato isonitrilo acetilido nitrosilo

Tipo I: dπpπ


Tipo II: dπdπ

PF3, PR3, AsCl3, AsR3, etc.

Compara: Centros metálicos en estados de oxidación intermedios forman complejos del tipo M←L, p.e. con H2O, R2O, NH3, NR3, etc.

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Centros metálicos en estados de oxidación altos forman complejos del tipo (L = σ-donador y π-donador)

Ejemplos: [FeVIO4]2-, [RuVIO4]2-, [OsVIO4]2-

Fe2+

Fe

O

O

O

O O

OO

O

2-

-

-

-

-2-

M Lσ

π


Ejemplos (cont.): [OsVIIIO3N]-

Os4+

Os

N

O

O

O O

NO

O

1-

-

-

-

--

-

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria VB: Estructura y Magnetismo

Existen dos tipos de configuración electrónica d para los centros metálicos en complejos:1. Alto espín2. Bajo espín

alto espín

bajo espin

d5 d6


Unión de electrones no apareados en complejos de bajo espín ⇒ liberación de orbitales d interiores ⇒ hibridación con orbitales s y p vacios para recibir los electrones de los ligantes.

alto espín

bajo espin

d7 d8

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En complejos de alto espín se utilizan orbitales d exteriores para la hibridación.


Proceso de hibridación [Fe(H2O)6]3+:

3d

E

4s 4p 4d

3d

E

4s 4p 4d

Fe0

Fe3+

Ionización Fe0 Fe3+

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Proceso de hibridación [Fe(H2O)6]3+ (cont.):

3d

E

4s 4p 4d

Fe3+

Hibridación

3d

E

4s 4p 4d

Fe3+

Formación del complejo

hibrido sp3d2


Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3- tienen d5 (17 e-)

[FeF6]3-: 5 electrones no apareados

[Fe(CN)6]3-: 1 electrone no apareado

3d 4s 4p 4d

Alto espín sp3d2

3d 4s 4p 4d

Bajo espín d2sp3

17


Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4- tienen d6 (18 e-)

3d 4s 4p 4d

Alto espín sp3d2

[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados

[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados

3d 4s 4p 4d

Bajo espín d2sp3


Ejemplos: Fe(CO)5 tiene d8 (18 e-)

3d 4s 4p 4d

dsp3

En total 18 e-.

18

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Estructura y Magnetismo

Las posibles geometrías son:

1. sp3 = tetraédrica2. sp2d = cuadrada plana3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base

cuadrada4. sp3d2 o d2sp3 = octaédrica5. sp3d3 pentagonal bipiramidal6. sp3d4 = antiprismática cuadrada

PropiedadesPropiedades magnéticasmagnéticas

de de complejos metálicoscomplejos metálicos

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Magnetismo:Electrones tienen un momento angular (excepción: electrones s) y un espín ⇒ generación de un campo magnético (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnéticos prácticamente se cancelan.Moléculas con un solo electrón en un orbital generan un campo magnético permanente, son paramagnéticos.Los momentos magnéticos en un compuesto paramagnético se pueden orientar en un campo magnético.


Unidad para el paramagnetismo:

µmag = (e⋅ħ)/(2me) = 9.27 ⋅ 10-24 Am2 = magneton de Bohr

µmag (↑) = 1.73 µmag (↑ ↑) = 2.83µmag (↑ ↑ ↑) = 3.87µmag (↑ ↑ ↑ ↑) = 4.90µmag (↑ ↑ ↑ ↑ ↑) = 5.92

Valores calculados

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Estimación del momento magnético en complejos con metales de transición de la primera serie:

µmag = [4S(S+1)]1/2

S = Σsi (suma de los espines de cada electrón no pareado)i=1

n


Hay una variación entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados:

Ejemplos:

calculado experimental

µmag (↑) 1.73 1.6-1.8 (Ti3+), 1.7-1.8 (V4+),1.7-2.2 (Cu2+), 1.8-2.1 (Mn2+),2.0-2.5 (Fe3+), 1.8-2.9 (Co2+)

µmag (↑ ↑) 2.83 2.7-2.9 (V3+), 2.8-4.0 (Ni2+),3.2-3.3 (Cr2+)

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Ejemplos:

calculado experimental

µmag (↑ ↑ ↑) 3.87 3.8-3.9 (V2+), 3.7-3.9 (Cr3+),3.8-4.0 (Mn4+), 4.3-5.2 (Co2+)

µmag (↑ ↑ ↑ ↑) 4.90 4.9-5.0 (Mn3+), 5.1-5.7 (Fe2+),≈ 4.3 (Co3+)

µmag (↑ ↑ ↑ ↑ ↑) 5.92 5.6-6.1 (Mn2+), 5.7-6.0 (Fe3+)


Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3-

[FeF6]3-: 5 electrones no apareados ⇒ paramagnético

[Fe(CN)6]3-: 1 electron no apareado ⇒ paramagnético

3d 4s 4p 4d

Alto espín sp3d2

3d 4s 4p 4d

Bajo espín d2sp3

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Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4-

3d 4s 4p 4d

Alto espín sp3d2

[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados ⇒ paramagnético

[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados ⇒ diamagnético

3d 4s 4p 4d

Bajo espín d2sp3


Fe(CO)5 tiene 0 electrones no apareados ⇒ diamagnético

3d 4s 4p 4d

dsp3

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Complejos con Ni2+ = d8

3d 4s 4p

Alto espín

sp3 (16 e-, tetraédrico, paramagnético)

Bajo espín

dsp2 (16 e-, cuadrado plano, diamagnético)

Bajo espín

dsp3 (18 e-, trigonal bipiramidal, diamagnético)

p.e. [NiCl4]2-

p.e. [Ni(CN)4]2-

p.e. [Ni(CN)5]3-


Complejos con Ni2+ = d8 (cont.)

p.e. [Ni(H2O)6]2+

3d 4s 4p

Alto espín

sp3d2 (20 e-, octaédrico, paramagnético)

4d

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Complejos con Ni2+ = d10

p.e. [Ni(CO)4]3d 4s 4p

Alto espín

sp3 (18 e-, tetraédrico, diamagnético)


Complejos con Co2+ = d7

p.e. [Co(H2O)6]2+

3d 4s 4p

Alto espín


4d

Bajo espín

d2sp3 (19 e-, octaédrico, paramagnético)

p.e. [Co(NO2)6]4-

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Complejos con Co3+ = d6

p.e. [CoF6]3-

p.e. [Co(CN)6]3-

3d 4s 4p

Alto espín


4d

Bajo espín

d2sp3 (18 e-, octaédrico, diamagnético)


Complejos con Cu+ = d10

p.e. [Cu(CN)4]3-

Bajo espín

sp3 (18 e-, tetraédrico, diamagnético)

3d 4s 4p

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Complejos con Cu2+ = d9

p.e. [Cu(NH3)4]2+

Bajo espín

dsp2 (17 e-, cuadrado plano, paramagnético)

3d 4s 4p

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría VB: Puntos débiles1. Falta de información sobre la energía de los orbitales ⇒

falta de información sobre estados excitados ⇒ falta de explicación de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades ópticas).

2. Falta de explicación de fenómenos de distorsión de las geometrías de coordinación, p.e. efecto Jahn-Teller.

3. En realidad para metales 3d la particpación de orbitales 4d no existe.

4. En algunos casos un electrón d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnéticas y la estructura del complejo.

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Teoría Teoría del campo de ligantesdel campo de ligantes

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Historia

1. Teoría del campo cristalinodesarrollada ≈1930 por H. Bethe y J.H. Van Vleck

2. Teoría del campo de ligantesdesarrollada en 1951 por F. E. Ilse y H. Hartmann

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Teoría del campo de ligantes: Base de la teoría

1. Consideración de una interacción electroestática entre centro metálico y ligantes.

2. Ligantes se consideran como cargas puntuales en el espacio.

3. Estas cargas puntuales interáctuan con los electrones d del centro metálico.

4. La interacción entre cargas puntuales y electrones d del centro metálico varia con la geometría de coordinación del complejo.


Teoría del campo de ligantes permite la discusión de:

1. Estructura y estabilidad de un complejo

2. Propiedades magnéticas de un complejo

3. Propiedades ópticas de un complejo

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoríaContribuciones energéticas durante la formación de un complejo: Mm+ + nL → MLn

m+

1. Atracción electroestática entre el metal con carga positiva Mm+ y los ligantes L con carga negativa (o dipolo, etc.) ⇒ contribución energética negativa Ep’

2. Repulsión electroestática entre los n ligantes ⇒repulsión L/L = contribución energética positiva ε’

3. Repulsión electroestática entre los ligantes y los electrones d del metal ⇒ repulsión Mm+/nL = contribución energética positiva ε


Suma de todas las interacciones:

Ep = Ep' + Ep''

∆Hr del complejo

ε

ε'Ep''

Ep' atracciónMm+ nL

repulsión

repulsión

L/L

E

/Mm+ nL/

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Ejemplo:

Fe3+ + 6 H2O → [Fe(H2O)6]3+

Valores calculados:

Ep’ = -4974 kJ/mol (atracción Mm+/nL)ε’ = 1206 kJ/mol (repulsión L/L)ε = 1080 kJ/mol (repulsión Mm+/nLEp = Ep’ + ε’ + ε = -2688 kJ/mol (∆Hr)

Valor experimental:

Ep = -2916 kJ/mol

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoría

La teoría del campo de ligantes estudia únicamente la contribución ε (= repulsión Mm+/nL).

El efecto de los ligantes sobre los orbitales interiores es mucho menor, p.e. el efecto sobre los electrones f es 100 veces menor que sobre los electrones d.

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoría

Consideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes esférico

Efectos:

1. Repulsión Mm+/nL

2. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε

3. Los 5 orbitales d tienen las misma energía

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes: Base de la teoríaConsideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes no esférico

1. Repulsión Mm+/nL2. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε3. Los 5 orbitales d tienen diferentes energías debido a su

orientación específica en el espacio.4. La separación energética de los 5 orbitales d depende de

la simetría del campo de ligantes, p.e. tetraédrico, octaédrico, etc.

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesCampo de ligantes octaédrico:

Acercamento de 6 ligantes L en dirección de las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d ⇒ interacción repulsiva diferente entre los ligantes L y los electrones en los 5 orbitales d diferentes ⇒separación energética de los 5 orbitales d.

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantes

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34


QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesExplicación:

1. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z ⇒ mayor repulsión con los ligantes.

2. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z ⇒ menor repulsión con los ligantes.

3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales dx2-y2 y dz2 con mayor energía b) orbitales dxy, dxz y dyz con menor energía

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E

εo(octaédrico) campo de ligantes esférico

campo de ligantes octaédrico

dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

ion sin ligantes

0.6 ∆o+ 6 Dq

-4 Dq0.4 ∆o

∆o = 10 Dq(100-500 kJ)

eg

t2g


Detalles sobre la gráfica:

1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2g (dxy, dxz y dyz ) y eg (dx2-y2 y dz2 ).

2. El aumento energético de los orbitales eg (0.6 ∆o = 6 Dq) es mayor que la disminución energética de los orbitales t2g (0.4 ∆o = 4 Dq) ⇒ ley de la conservación de la energía

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La magnitud de la separación energética de los orbitales d depende de:1. Tipo del centro metálico2. Tipo de ligantes3. Número de ligantes4. Geometría de ligantes

Rango de la separación energética: ν = 5000 – 40000 cm-1

ν = número de onda; 1 cm-1 = 11.963 J/mol

∼∼


Ad 1: Influencia del centro metálico1. Cambio de ∆o dentro de un periodo es pequeño2. Cambio de ∆o dentro de un grupo es grande

relación aprox. 1 : 1.5 : 2Explicación: orbitales 4d y 5d son más difusos ⇒ mayor interacción con los orbitales de los ligantes

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Ad 1: Influencia del centro metálico (cont.)3. Aumento de ∆o si aumenta el estado de oxidación

Explicación: mayor interacción electroestática con los ligantes

Ejemplos:

[CoIII(NH3)6]3+ ∆o = 274 kJ/mol[CoIII(NH3)6]3+ ∆o = 490 kJ/mol

CoRhIr


Ejemplos (cont.):

[CrII(H2O)6]2+ ∆o = 166 kJ/mol[CrIII(H2O)6]3+ ∆o = 208 kJ/mol

Estado de oxidación aumenta

[CoII(H2O)6]2+ ∆o = 111 kJ/mol[CoIII(H2O)6]3+ ∆o = 218 kJ/mol

Estado de oxidación aumenta

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Serie espectroquímica de los iones metálicos:

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ <Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ <Ir3+ < Re4+ < Pt4+

El nombre de serie espectroquímica proviene de la determinación de ∆o por espectroscopía de UV-Vis

Ejemplo: [Ti(H2O)6]3+ con d1 (tiene color morado)

absorbe E = hν ≈ ∆o en 490 nm = 20300 cm-1 = 243 kJ/mol


EspectroUV-Vis de [Ti(H2O)6]3+

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Transición t2g→ eg en [Ti(H2O)6]3+

campo de ligantes esférico


dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g


dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

E = hν


Ad 2-4: Influencia de los ligantes

Serie espectroquímica de los ligantes:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < NCO- < OH- <

ONO- < ox2- < H2O < NCS- < NC- < pir < NH3 < en <dipir < fen < NO2- < CNO- < CN- < CO

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Ejemplos:

[CuII(H2O)6]2+ λ = 800 nm; ν = 12500 cm-1

[CuII(NH3)4(H2O)2]2+ λ = 600 nm; ν = 16600 cm-1

[CuIISO4] λ = 1000 nm; ν = 10000 cm-1

⇒ NH3 es un ligante más fuerte que H2O y SO42- un

ligante más débil

Desplazamiento hipsocrómico para [CuII(NH3)4(H2O)2]2+

Desplazamiento batocrómico para [CuIISO4]


Ejemplos (cont.):

[CrIIICl6]3- ∆o = 158 kJ/mol[CrIIIF6]3- ∆o = 182 kJ/mol[CrIII(H2O)6]3+ ∆o = 208 kJ/mol

[CrII(H2O)6]2+ ∆o = 166 kJ/mol[CrII(NH3)6]3+ ∆o = 258 kJ/mol

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Ejemplos (cont.):

[CoIII(H2O)6]3+ ∆o = 218 kJ/mol[CoIII(NH3)6]3+ ∆o = 274 kJ/mol[CoIII(CN)6]3- ∆o = 401 kJ/mol

[IrIICl6]3- ∆o = 299 kJ/mol[IrII(NH3)6]3+ ∆o = 490 kJ/mol


“Incongruencias” en la serie espectroquímica de los ligantes:

Se esperaría que ∆o es mayor para ligantes con carga (mayor interacción electroestática), pero ∆o (F-, Cl-, etc.) < ∆o (H2O, NH3, etc.).

Incluso los ligantes con mayor ∆o son CN- y CO⇒ se deben considerar también interacciones covalentes M-L, p.e. retrodonación M L

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QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesPropiedades magnéticas en el campo octaédrico

Valor de ∆o determina, si los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund o no.

Si ∆o es menor que P, los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund y viceversa.

Influencia de dos contribuciones energéticas en el llenado de los orbitales:1. Magnitud de separación ∆o entre t2g y eg2. Energía de apareamiento de espines P


Ejemplo: sistema d4

campo de ligantes esférico con d4

campo de ligantes octaédrico débil

dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o

campo de ligantes octaédrico fuerte

dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o

43


Ejemplo: sistema d5



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o


dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o


Ejemplo: sistema d6



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o


dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o

44


Ejemplo: sistema d7



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o


dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o


El incumplimiento de la Regla de Hund se observa sólo para d4, d5, d6 y d7.

Ejemplo: d3



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o


dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

eg

t2g

∆o

45


Influencia en las propiedades magnéticas:

Campo de ligantes débil (∆o < P) ⇒ complejos de alto espínCampo de ligantes fuerte (∆o > P) ⇒ complejos de bajo espín

Resultados de la teoría de enlaces de valencia (VB) y la teoría del campo de ligantes son idénticas, lo que respecta la predicción de las propiedades magnéticas.


Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas:

Ligantes al principio de la serie espectroquímicaproducen una separación ∆o pequeña ⇒ complejos de alto espín

Ligantes al final de la serie espectroquímica producen una separación ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín

46


Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas:

Hal-, OH-, ONO-, H2O, etc. forman por lo general complejos de alto espín.

NH3, NO2-, CN-, CO, etc. forman por lo general

complejos de bajo espín.


Influencia de los centros metálicos en las propiedades magnéticas:

Centros metálicos al principio de la serie espectroquímicaproducen una separación ∆o pequeña ⇒ complejos de alto espín

Centros metálicos al final de la serie espectroquímicaproducen una separación ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín

47


Ejemplos:Mn2+ (d5) tiene un ∆o pequeño ⇒ complejos de alto espín. Complejos de bajo espín sólo con ligantes muy fuertes como CN-.Fe3+ (d5) tiene un ∆o más grande ⇒ complejos de bajo espín a partir de NH3.

Compara: [Fe(H2O)6]3+ ↔ [Fe(NH3)6]3+

alto espín bajo espín


Ejemplos (cont.):

Co3+ (d6) tiene un valor de P mucho menor que Fe3+ (251 ↔ 359 kJ/mol) ⇒ complejos de bajo espín son preferidos.

Compara: [CoF6]3- ↔ [Co(H2O)6]3+

alto espín bajo espín

48


Complejos con un centro metálico de la segunda o tercera serie de transición tienen un ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín, aún con ligantes débiles.

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesCampo de ligantes tetraédrico:

Acercamento de 4 ligantes L entre las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d ⇒ interacción repulsiva diferente a lo del campo octaédrico ⇒ separación energética de los 5 orbitales d sucede al revés.

49


Campo de ligantes tetraédrico:

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoría del campo de ligantesExplicación:

1. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z ⇒ mayor repulsión con los ligantes.

3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales dxy, dxz y dyz con mayor energíab) orbitales dx2-y2 y dz2 con menor energía

2. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z ⇒ menor repulsión con los ligantes.

50


E

εΤ(tetraédrico) campo de ligantes esférico

campo de ligantes tetraédrico

dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

ion sin ligantes

0.4 ∆T

0.6 ∆T

∆T = 4/9 ∆o

e

t2


Detalles sobre la gráfica:

1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2 (dxy, dxz y dyz ) y e (dx2-y2 y dz2 ).

2. La disminución energética de los orbitales e (0.6 ∆T) es mayor que el aumento energético de los orbitales t2 (0.4 ∆T) ⇒ ley de la conservación de la energía

3. La repulsión Mm+/L es menor en el campo tetraédrico: εT< εO (menos ligantes): ∆T ≈ 4/9 ∆o

51


Propiedades magnéticas de complejos tetraédricos:

1. La separación energética de los orbitales d es menor en este caso ⇒ se conocen muy pocos ejemplos de complejos con bajo espín.

2. Sólo los complejos con las configuraciones d3, d4, d5 y d6

pueden tener alto o bajo espín.


E

campo de ligantes esférico


dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2 dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2

Ejemplo: d3

52

QuímicaQuímica de de CoordinaciónCoordinación -- EnlaceEnlaceTeoria del campo de ligantes

E



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2 dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2

Ejemplo: d4


E



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2 dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2

Ejemplo: d5

53


E



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2 dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2

Ejemplo: d6


E



dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2 dxy dxz dyz

dx2-y2dz2

∆T

e

t2

Ejemplo: d7 (ambas situaciones tienen las mismas propiedades magnéticas)

54

Teoría del orbital molecular

Q. Alejandro Solano Peralta

5 Reglas básicas de la teoría de orbitales moleculares

1. El numero de orbitales moleculares = El numero de orbitales atómicos combinados 2. De los dos O. M.´s formados uno es de enlace (menor energía) y el otro es de anti-

enlace (mayor energía)3. Los electrones se ubican en el orbital de menor energía disponible. 4. El # máximo de electrones en un orbital es 2 (principio de Exclusión de Pauli) 5. Los electrones ocupan todos los espacios disponibles antes de formar parejas (regla de

Hund)

55

Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de agua

Diagrama de orbitales moleculares para un complejo de tipo [M(L)6]

La apertura del diagrama de O. M. depende de varios factores:

56

La geometría

Tipos de enlace M—L

57



Tendencia en ∆0 en la serie espectroquímica

58

Acoplamiento espín - orbita

Funciones de onda multi-electrónica

Tabla de microestados

59

Repulsión interelectrónica

La serie nefelauxetica

60

Aproximación del campo débilFunciones de onda y energía

Parámetros de repulsión inter-electrónica (parámetros de Racah)

Diagramas de Tanabe - Sugano

61

Diagrama de Tanabe - Sugano para un sistema d2

62

Reglas de selección en espectroscopía electrónica

1

0

0

1

∆s

< 1.0Prohibida por Laporte y por espín

0

1< ε < 50 Prohibida por Laporte y permitida por espín

0d - d

50< ε < 5001

> 5001

ε (M-1 cm-1)∆lTipo de transición

Regla de Laporte (∆l= + 1)Abs = ε . [x] . c (ley de Lambert y Beer)

63

Espectro electrónico

64

Ejemplo 1: sistema d 2, [V(H2O)6]3+

Ión hexaacuovanadio (III)

Tiene dos transiciones en la región visible con ε< 10 M-1

cm-1 (17200 cm-1 y 26000 cm -1)

Del diagrama de Tanabe – Sugano (d2)El estado basal es 3T1g para cualquier valor de Dq/B

La relación ν1/ ν2 = 1.5En el diagrama de Tanabe -Sugano

ocurre cuando Dq/B=2.8

65

Entonces las asignaciones son:3T2g (P) 3T1g (ν1)3T1g(F) 3T1g (ν2)

Para ν1 =

Da un valor de Dq= 1860 cm-1

B= 665 cm-1

Si comparamos el valor de B con el de B(ión libre)

β=B(complejo)/ B(ión libre)= (665/ 860) cm-1 = 0.77

Escala cuantitativa de la serie espectroscópica

Ligantes Cys, His

A=120 MHz

g=2.180

exp

sim

DímeroS=1/2

“valencia mixta”[Cu(1.5+)...Cu(1.5+)]

EPR-Spectra

CristalografíaEspectroscopía

Biología Molecular

Met

HisHis

AspCys

Cys

Ejemplo 2; Structure of the CuA Center ?

66

Structure of Copper A

Cu-Cu; Cu-S; Cu-Ndistances; metal coordination numbers

modelos de enlace -...

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