modelos de flujo multifÁsico no isotermo y …

INTRODUCCIÓN

Para resolver el transporte de solutos reacti-vos con condiciones no isotermas es necesario re-solver previamente el flujo de líquido y gas, es de-cir, el flujo multifásico. El estudio y la modeliza-ción del flujo y transporte multifásico en mediosporosos tiene una larga trayectoria en la ingenieríadel petróleo y la geotermia. Los modelos de Co-rapcioglu y Baehr (1987) sobre contaminación demedios porosos por productos derivados del petró-leo consideran que el medio está constituido poruna fase líquida, una fase gaseosa y una tercera fa-se no acuosa (hidrocarburos). Los métodos numéri-cos desarrollados por Kaluarachchi y Parker(1989), Lenhard et al. (1989), Parker (1989), Faltaet al. (1992a,b), Adenekan et al. (1993) han hechoposible el estudio y análisis no sólo del flujo de

contaminantes derivados del petróleo, sino tambiéndel comportamiento hidrodinámico de las distintasfases que conforman las barreras de contención delos almacenamientos radiactivos de media y altaactividad (Pollock, 1986; Walton 1994).

En el marco de la mecánica de suelos no satu-rados se han desarrollado códigos de flujo multifá-sico que resuelven el flujo multifásico no isotermoacoplado a deformaciones del medio sólido. Entreellos cabe citar: CODE-BRIGHT (Olivella, 1995),COMPASS (Thomas, 1995) y FADES (Navarro,1997). En hidrología subterránea estas herramien-tas se han comenzado a utilizar más recientemente.Entre los códigos existentes cabe citar la familia decódigos derivados del código TOUGH2 (Pruess,1991) que resuelve el flujo multifásico no isotermoutilizando el método de diferencias finitas integra-

423INGENIERÍA DEL AGUA · VOL. 9 · Nº 4 DICIEMBRE 2002

ResumenEl diseño y construcción de almacenamientos de residuos tóxicos en formaciones geológicas pocopermeables requiere disponer de herramientas que permitan predecir el comportamiento a largoplazo del sistema. Por ello, es necesario el desarrollo de modelos numéricos para el estudio y pre-dicción del comportamiento acoplado térmico, hidrodinámico, mecánico y geoquímico (THMG) tan-to de la formación geológica como de los materiales arcillosos utilizados como barrera de ingenie-ría. En este artículo se presenta la formulación físico-matemática del flujo multifásico (agua, aire yotros gases), del transporte de un sistema multicomponente de solutos y las interacciones quími-cas en condiciones no isotermas. Esta formulación ha servido de base para la puesta a punto deun potente código de cálculo, FADES-CORE© (Juncosa, 1999; Juncosa y Navarro, 2000, Juncosa et al.,2001b), desarrollado en el marco de proyectos de investigación financiados por ENRESA en el con-texto del almacenamiento geológico profundo de residuos radioactivos. En el segundo artículo es-ta serie de dos artículos (Juncosa et al., 2001a) se presenta el modelo numérico termo-hidro-geo-químico de un ensayo de laboratorio de hidratación y calentamiento realizado por CIEMAT para ca-racterizar las propiedades de contención y sellado de bentonitas compactadas. Aunque se ha des-arrollado en el marco del almacenamiento de residuos radiactivos, la formulación matemática quese presenta así como su implementación numérica son aplicables al estudio de los procesos deflujo y transporte de solutos en la zona no saturada.

Palabras clave: Flujo Multifásico, Transporte Reactivo, Modelo termo-hidro-geoquímico, transportecontaminante.

(1) Departamento de Tecnología de la Construcción. E. T. S. de Ingenieros de Caminos. Universidad de La Coruña. Campus de Elviña s/n. 15192 LaCoruña. España.Tlf: 981-167000. Ext: 1431, E-mail: [email protected], Tlf: 981-167000. Ext: 1433, E-mail: [email protected], Tlf: 981-167000.Ext: 1429, E-mail: [email protected](2) En Comisión de Servicios en la E. T. S. de Ingenieros de Caminos. Universidad de Castilla La Mancha. Ciudad Real. Tlf: 926-295300. Ext: 3275, E-mail: [email protected]ículo recibido el 4 de octubre de 2001, recibido en forma revisada el 18 de junio de 2002 y aceptado para su publicación el 18 de septiembre de2002. Pueden ser remitidas discusiones sobre el artículo hasta seis meses después de la publicación del mismo siguiendo lo indicado en las “Instruccio-nes para autores”. En el caso de ser aceptadas, éstas serán publicadas conjuntamente con la respuesta de los autores.

MODELOS DE FLUJO MULTIFÁSICO NO ISOTERMO

Y TRANSPORTE REACTIVO MULTICOMPONENTE

EN MEDIOS POROSOS: 1 FORMULACIÓN FÍSICO-MATEMÁTICARicardo Juncosa(1) , Javier Samper(1) , Vicente Navarro(2) y Jorge Delgado(1)

das. Son muy pocos los códigos existentes que ade-más del flujo multifásico no isotermo resuelven eltransporte de solutos reactivos. Uno de ellos esTOUGH2-CHEM (White, 1995) derivado deTOUGH2. Recientemente, Xu y Pruess (1998) handesarrollado TOUGHREACT también a partir deTOUGH, aunque, actualmente, está en fase de veri-ficación y validación. Lichtner (1996) desarrolló elcódigo MULTIFLO y más recientemente Juncosa(1999) ha desarrollado el código FADES-CORE©

mediante el acoplamiento del código termo-hidro-mecánico FADES© (Navarro, 1997) y con el códi-go de flujo y transporte reactivo, CORE-LE© (Sam-per et al., 2000).

En este artículo se presenta la formulaciónmatemática de los procesos de flujo de agua y gas yde transporte de energía y de solutos con reaccionesquímicas (Juncosa et al., 1999). Esta formulaciónmatemática se ha resuelto de forma numérica me-diante el código FADES-CORE©, que se describeen Juncosa et al. (2001a), y que ha sido aplicado alestudio de las propiedades y evolución termohidro-geoquímica de bentonitas compactadas (ver el se-gundo artículo) (Juncosa et al., 2001b).

FORMULACIÓN MATEMÁTICA DE LOS DISTINTOS PROCESOS

Un medio poroso parcialmente saturado estácompuesto por especies que pueden estar presentesen diferentes fases. Una fase es una región física-mente y termodinámicamente homogénea. Las es-pecies son los constituyentes de las fases. La faseprincipal que sirve de armazón del medio poroso esla matriz sólida, que actúa como esqueleto firme al-rededor del cual se encuentran las demás fases (lí-quido y gas). Tanto la fase líquida como la gaseosatienen mayor facilidad de movimiento, por la estruc-tura molecular que presentan, que las fases sólidas,las cuales pueden moverse, por deformación, en res-puesta a variaciones en el estado tensional. Entre lasdiferentes fases hay relaciones de equilibrio, que de-terminan los flujos de especies entre fases. Las espe-cies que forman parte de una fase se denominancomponentes de dicha fase. Así la especie agua en lafase gaseosa se denomina el componente vapor.

El agua se mueve a través del medio porosotanto en estado líquido, en respuesta al gradiente hi-dráulico (Ley de Darcy), como en forma de vapor,en respuesta a gradientes de humedad (Ley de Fick)y de forma convectiva asociada al movimiento delaire del medio.

El paso de vapor a líquido o viceversa se pro-duce mediante los procesos de evaporación ycondensación. Cuando un frente líquido alcanzauna zona muy seca, parte del líquido se evapora.Por el contrario, si se produce un descenso de latemperatura o de la presión del líquido, parte delvapor de agua puede condensarse. Los procesosde evaporación/condensación conllevan un altointercambio energético (585 cal/g para el agua a293 K). Por ello, estos procesos suelen controlarla trasferencia de calor a través del sistema. Elanálisis del flujo multifásico requiere considerarlos siguientes procesos (Navarro, 1997; Juncosa,1999): a) flujo advectivo de agua líquida, b) flujoadvectivo y difusivo de vapor, c) flujo de aire enfase gaseosa por advección y difusión, d) flujo ad-vectivo del aire disuelto en agua, e) flujo conduc-tivo de calor en el conjunto de las fases del siste-ma, f) flujo de calor asociado al flujo del líquido yg) flujo de calor asociado al flujo de la fase gase-osa.

A partir de los anteriores procesos se formu-lan las ecuaciones de conservación de masa y ener-gía obteniéndose un sistema de ecuaciones diferen-ciales. En dicha formulación hay que tener en cuen-ta las siguientes relaciones de equilibrio (Navarro,1997; Juncosa, 1999): a) equilibrio entre la fase lí-quida y la fase vapor (ecuación de Kelvin o ecua-ción psicrométrica), donde la presión de vapor seexpresa en función de la temperatura, succión ydensidad del líquido, b) equilibrio térmico entre lasdiferentes fases en cada punto, de modo que cual-quier desequilibrio térmico entre fases se disipa deforma cuasi instantánea, c) equilibrio entre el airedisuelto y el aire de la fase gaseosa , d) equilibrioentre el aire disuelto y el líquido (Ley de Henry) ye) equilibrio entre el aire y el vapor de la fase gase-osa (Ley de Dalton), donde la presión total del gases igual a la suma de las presiones parciales del va-por y el aire.

Los principales mecanismos de transporte desolutos son (Juncosa, 1999): a) advección, b) difu-sión molecular y c) dispersión mecánica. Cadauno de ellos produce un flujo másico de soluto porunidad de superficie del medio y por unidad detiempo. Los solutos además pueden sufrir proce-sos de degradación y desintegración radiactiva einteracción química con reacciones homogéneas(entre especies químicas presentes en una mismafase) y reacciones heterogéneas (entre especiesquímicas presentes en diferentes fases como losprocesos de disolución-precipitación) (Andersony Crear, 1993).

424

R. Juncosa, J. Samper, V. Navarro y J. Delgado

INGENIERÍA DEL AGUA · VOL. 9 · Nº 4 DICIEMBRE 2002

Flujo advectivo de líquido y gas

El flujo de líquido, q_l , a través del medio po-roso viene dado por la ley de Darcy (Pollock, 1986,Navarro y Alonso, 1999) que relaciona el flujo deagua con el gradiente de presión de líquido Pl (Pa)y de la cota geométrica z,

donde krl es la permeabilidad relativa del líquidoque depende del grado de saturación o de la suc-ción, Kil es el tensor de permeabilidad intrínseca dellíquido que depende de las características del me-dio (m2), µ1 es la viscosidad dinámica del líquidoque varía con la temperatura y la salinidad del agua(kg/m⋅s), ρ1 es la densidad del líquido que dependede la temperatura, de la presión del líquido y de lasconcentraciones de los solutos en el líquido (kg/m3)y g es la aceleración de la gravedad (m/s2).

El flujo advectivo de la fase gaseosa, q_g , vie-ne dado por una expresión similar a la del flujo dela fase líquida:

donde krg es la permeabilidad relativa del gas quedepende del grado de saturación o de la succión, Kiges el tensor de permeabilidad intrínseca del gas quedepende de las características del medio (m2), µg esla viscosidad dinámica del gas que es función de latemperatura (kg/m⋅s), ρg es la densidad del gas quedepende de la temperatura y de la presión del gas(kg/m3) y Pg es la presión de gas (Pa). La viscosidaddel gas se considera constante.

Flujo difusivo

El flujo difusivo jvg del vapor en el gas se cal-

cula mediante la ley de Fick generalizada (Pollock,1986),

donde Xvg es la fracción másica del vapor en el gas,

τv es la tortuosidad del medio al vapor, Sg el gradode saturación del gas, φ es la porosidad del medio,I es el tensor identidad de segundo orden y Dv

a0es el

coeficiente de difusión binaria del vapor en aire.Este coeficiente mide la capacidad del vapor paradifundirse en una atmósfera infinita en contacto

con una superficie de agua líquida. Su valor, enm2/s, se calcula con la siguiente expresión (Pollock,1986)

donde T es la temperatura en K y Pg es la presióndel gas en Pa.

La fracción másica de vapor en el gas, Xvg, se

define mediante la siguiente expresión

donde ρv es la densidad de vapor y Mg y Mv son lasmasas de gas y vapor, respectivamente. En la Ecua-ción (5) se supone que los volúmenes de gas, Vg,vapor, Vv y aire, Va, son iguales, es decir Vg = Vv =Va. En consecuencia la densidad del gas, ρg, se cal-cula a partir de:

donde Ma es la masa de aire seco. Por tanto,

Para bajas presiones y altas temperaturas lasdensidades del vapor y del aire se pueden calcular apartir de la ecuación de Boyle-Mariotte.

Análogamente a la Ecuación (5), la fracciónmásica del aire en el gas, Xa

g, viene dada por,

donde ρa es la densidad del aire. Puesto que estafracción está relacionada con Xv

g mediante

A partir de la Ecuación (3) se deduce que

Transporte conductivo de energía

El flujo conductivo de calor del componente ia través de la fase k, qi

ck, viene dado por la Ley deFourier:

425

MODELOS DE FLUJO MULTIFÁSICO NO ISOTERMO Y TRANSPORTE REACTIVO MUL-TICOMPONENTE EN MEDIOS POROSOS: 1 FORMULACIÓN FÍSICO-MATEMÁTICA


(1)

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(10)

donde Λik es la conductividad térmica del compo-

nente i de la fase k (J/m/s/K), T la temperatura enK, y el flujo conductivo de calor viene expresadoen J/m2/s. En la práctica se suele utilizar una con-ductividad térmica media ponderada del medio po-roso Λ de tal forma que se considera un flujo con-ductivo medio de energía qc. La conductividad tér-mica es un tensor de segundo orden que depende delas conductividades térmicas del agua, del sólido ydel gas y del grado de saturación del líquido y delgas mediante expresiones del tipo:

donde Sg y Sl son los grados de saturación del gas ydel líquido, respectivamente, H es la expresión vo-lumétrica de la ley de Henry (relación entre el vo-lumen de aire disuelto y el volumen total del líqui-do), Λw

l, Λvg, Λ

al, Λ

ag y Λr son las conductividades tér-

micas del agua, del vapor, del aire disuelto, del aireen el gas y de la matriz sólida, respectivamente.Generalmente, Λa = Λa

l = Λag. La conductividad tér-

mica Λ también se puede calcular con otras expre-siones empíricas diferentes a la Ecuación (12) quepueden ajustarse mejor a los datos experimentales.

Transporte de energía debido al flujo de lasfases móviles

El transporte de agua líquida, vapor y aire, dalugar a un transporte de energía. El flujo de lascomponentes de cada fase está constituido por unflujo advectivo y un flujo difusivo. Ambos flujosllevan asociado el transporte de energía. Esta ener-gía se cuantifica mediante las entalpías específicasde cada componente y cada fase, que se definen,como las entalpías por unidad de masa. De esta for-ma, las entalpías específicas del líquido, hl, y delgas, hg, se calculan a partir de las entalpías específi-cas del agua, hw, del vapor, hv, del aire, ha, de los so-lutos, hi

c, y del sólido, hr, mediante

donde, a su vez, las entalpías específicas de cadacomponente se calculan a partir de:

donde cw, cv, ca, cr y cisol son los calores específicos

del agua, del vapor, del aire, del sólido y del solutoi (J/kg⋅K), respectivamente, NC es el número de so-lutos en el líquido, T0 es la temperatura de referen-cia, h0 (J/kg) es el calor latente de vaporización a latemperatura de referencia; y Xw

l, Xal y Xi

l son las frac-ciones másicas de agua, de aire y del soluto i en ellíquido, respectivamente, que vienen dadas por:

donde Mw, Ml y Mi son las masas de agua, del lí-quido y del soluto i, respectivamente.

En disoluciones diluidas las concentracionesde los solutos son pequeñas, pudiéndose ignorar lostérminos hi

cXil por lo que la Ecuación (13) se reduce

a (White, 1995)

Procesos de transporte de solutos

Los mecanismos de transporte más relevantessuelen ser: a) advección, b) difusión molecular y c)dispersión mecánica. Cada uno de estos procesosproduce un flujo de masa de soluto por unidad desuperficie del medio y por unidad de tiempo.

La advección hace referencia a la migracióndel soluto asociado al movimiento del agua. Si elflujo volumétrico de agua es q1, el flujo advectivode masa viene dado por

donde Ci es la concentración molal total de la i-ési-ma especie química.

426



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(24)

La difusión molecular es un fenómeno detransporte molecular resultante de la tendencia a lahomogeneización en la distribución espacial del so-luto. Es un fenómeno asociado al movimientoBrowniano de las moléculas del soluto que, a granescala, da lugar a un flujo másico en la direccióndel máximo gradiente en concentración. La expre-sión del flujo difusivo se calcula mediante la Leyde Fick

donde Di0 es el coeficiente de difusión molecular del

soluto i en agua (m2/s), τ es la tortuosidad del solu-to y θl es el contenido de humedad. El coeficientede difusión binaria se puede expresar en función dela viscosidad y la temperatura mediante:

donde D0(T0) y µ01 son el coeficiente de difusión de

una especie genérica y la viscosidad del líquido a latemperatura T0. Existen diferentes expresiones parala tortuosidad de los solutos como la propuesta porSimunek y Suarez (1994) deducida a partir de Mi-llington y Quirk (1961)

La dispersión mecánica es debida a las hetero-geneidades del medio. Generalmente se supone queeste proceso de transporte también se rige por laLey de Fick:

donde Dk es el tensor de dispersión mecánica. Lacomponente a lo largo de la dirección del flujo vie-ne dada por

y la componente transversal

donde αL y αT son las dispersividades longitudinaly transversal (m), respectivamente. En general, Dkes un tensor simétrico cuyas componentes en dosdimensiones son:

donde vx y vy son las componentes del vector velo-cidad real del agua definido como

En la práctica, la difusión y la dispersión me-cánica se agrupan en un único tensor denominadotensor de dispersión, Di (el superíndice i hace refe-rencia al i-ésimo soluto), cuya expresión es:

donde I es el tensor unidad y Dim = φ1τDi

0 es el coe-ficiente de difusión efectivo del soluto en el medioporoso.

Para los solutos que sufren procesos de degra-dación y/o desintegración radiactiva, es necesarioincorporar dichos procesos en la ecuación de trans-porte. En una cadena radiactiva los radionucleidoshijos, formados a partir de la desintegración del ra-dionucleido padre, son también radiactivos y pre-sentan su propia constante de desintegración. Ladesintegración del radionucleido padre no está in-fluenciada por la inestabilidad de los hijos, y se ri-ge por la ley exponencial de desintegración radiac-tiva. El radionucleido hijo originado puede desinte-grarse en otro también radiactivo y éste a su vez enotro. El número de átomos y la actividad de los ra-dionucleidos hijos varía con el tiempo de formamás compleja. Esta secuencia de desintegración serepite hasta que se llega a un isótopo estable. El re-sultado de estos procesos es una cadena de desinte-gración en la cual una sucesión de radionucleidosse desintegra como en cascada y llega a uno o va-rios compuestos estables. A lo largo de los escalo-nes de la cascada, algunos radionucleidos puedentener dos o más modos simultáneos de desintegra-ción que pueden competir entre sí. Las reaccionesde desintegración de una cadena radiactiva son deltipo

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donde P es el radionucleido padre y D y E son elprimer y segundo radionucleido hijo de la serie. Enel caso del primer hijo, la cantidad de D varía con eltiempo de la siguiente manera:

donde la concentración del radionucleido padre Cpviene dada por (McNab y Narasimhan, 1993):

donde, Cp es la concentración del radionucleido pa-dre, C0

p es su concentración inicial y λP es su cons-tante de desintegración (Montenegro et al., 1997).

FORMULACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS

Una especie química es una entidad químicadistinguible del resto, tanto por su composiciónquímica como por la fase en la cual se presenta. Elsistema químico queda definido a través de una se-rie de componentes químicas o especies primarias.Las concentraciones del resto de las especies se ob-tienen mediante combinación estequiométrica delas especies químicas primarias. La adecuada elec-ción de las especies químicas primarias permiteconsiderar un variado número de especies acuosasgaseosas, fases minerales, así como los procesos deintercambio catiónico y adsorción. El número deespecies secundarias ha de ser igual al número dereacciones. Las especies secundarias se expresancomo una combinación lineal de las primarias. Si,por ejemplo, se seleccionan como especies prima-rias SO2-

4 y H+, el ácido fuerte H2SO4 es una especiesecundaria que se relaciona con las primarias me-diante

Suponiendo que esta reacción se encuentra enequilibrio químico, la concentración de ácido sulfú-rico se calcula a partir de las concentraciones desulfato, de protones H+ y de la constante de equili-brio de esta reacción. Las reacciones químicas con-sideradas son homogéneas y heterogéneas.

Reacciones homogéneas

Las reacciones homogéneas son las que seproducen entre especies químicas de una misma fa-se. A este grupo pertenecen las reacciones de for-

mación de complejos, ácido-base y redox (Sampery Ayora, 1993). La concentración disuelta total delas especies primarias, Ci, se obtiene a partir de lasiguiente expresión (Xu, 1996)

donde ci es la concentración molal de la i-ésima es-pecie primaria acuosa, xj es la concentración molalde la j-ésima especie secundaria a partir de la cualse obtiene la especie primaria i, vji es el coeficienteestequiométrico de la especie i en la reacción de di-sociación de la j-ésima especie secundaria, Nx es elnúmero de especies secundarias y Ci es la concen-tración total molal de la i-ésima especie primaria.Aplicando la ley de acción de masas a la reacciónde disociación del j-ésimo complejo acuoso en fun-ción de las Nc especies primarias se obtiene

donde Kj es la constante de equilibrio de la reac-ción. La actividad de la especie i se expresa en fun-ción de su coeficiente de actividad, γi, y de su con-centración molal ci (Samper y Ayora, 1993). Unadescripción detallada del tratamiento matemáticode las distintas reacciones homogéneas se puedeencontrar en Samper y Ayora (1993).

Reacciones heterogéneas

Las reacciones heterogéneas son las que seproducen entre especies pertenecientes a distintasfases. La discontinuidad existente entre las fasesllega a ser en muchos casos una barrera para latransferencia de masa entre ellas, lo que implicaque no se justifique el equilibrio local para aquellasreacciones que ocurren entre dichas fases. Las prin-cipales reacciones heterogéneas son: el intercambiocatiónico, la adsorción y las reacciones de disolu-ción-precipitación. El intercambio catiónico y laadsorción se suelen englobar en un único términodenominado sorción.

El intercambio catiónico se produce cuandolos cationes disueltos se intercambian con los catio-nes del complejo de cambio de la fase sólida. Laconstante de equilibrio se conoce con el nombre decoeficiente de intercambio que depende de la fuer-za iónica de la disolución. La expresión general deacuerdo con la convención de Gaines-Thomas es(Appelo y Postma, 1993):

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(39)

(40)

donde vi y vj son los coeficientes estequiométricos(cargas) de los cationes disueltos Si y Sj, respectiva-mente, y (Xvi

- Si) y (Xvj- Sj) representan cationes

de cambio de la fase sólida. La constante de equili-brio de la reacción (41) es:

donde K*ij es el coeficiente de intercambio o selecti-

vidad, que puede ser función, a su vez, de las acti-vidades de las especies disueltas, aj es la actividadde la j-ésima especie disuelta y wi es la actividaddel i-ésimo catión de cambio, que se supone iguala su fracción equivalente βi, es decir

donde wi es la concentración del i-ésimo catión decambio (expresada en equivalentes por unidad demasa de sólido) y Nw es el número total de cationesen el sólido. La suma total de las concentracionesde estos cationes de superficie se denomina capaci-dad de intercambio catiónico (CIC). Sustituyendo(43) en (42), y teniendo en cuenta las expresionesde la actividad en función de las concentracionesmolales se obtiene la siguiente expresión:

Por definición de fracción equivalente, secumple que

donde NW es el número de reacciones de intercam-bio. Despejando βj en (44) y sustituyendo en (45) seobtiene la siguiente ecuación polinómica en βi:

Esta expresión puede ser cuadrática, cúbica ode mayor orden dependiendo de los coeficientes es-tequiométricos y de la expresión del coeficiente deselectividad en función de las fracciones equivalen-tes.

Muchos minerales como los óxidos metáli-cos, hidróxidos, silicatos y filosilicatos en presen-cia de agua muestran sus superficies eléctricamen-te cargadas. La adsorción de solutos en superficiessólidas se puede describir mediante un conjunto dereacciones químicas que tienen lugar entre las es-pecies acuosas y los grupos XOH de la superficiesólida. Así, por ejemplo, la adsorción de un metalMZ+ a un hidróxido se puede representar mediantela reacción:

cuya constante de equilibrio es

donde Kintr es la constante de equilibrio intrínsecarelativa a la reacción química (Dzombak y Morel,1990). Puesto que en las reacciones de compleja-ción superficial se crea un campo electrostático, laEcuación (47) se debe corregir mediante un térmi-no electrostático, de acuerdo con la siguiente ex-presión:

donde R es la constante de los gases (8.314 J⋅mol-1

⋅ K-1), T es la temperatura en K, Kads es la constantede equilibrio aparente de la reacción de adsorción,∆z es la variación en la carga que se produce en laespecie adsorbida, F es la constante de Faraday(96485 C/mol) y ψ0 es el potencial medio de la su-perficie (V).

La contribución del término electrostático enla formulación del equilibrio de la reacción de ad-sorción introduce una nueva incógnita, el potencialmedio de superficie ψ0. En consecuencia, es nece-saria una nueva ecuación. Por ello, existen diferen-tes modelos teóricos que explican y relacionan elpotencial medio de superficie con la densidad decarga superficial (Xu, 1996). Estos modelos son:(1) el de capacitancia constante (Schindler et al.,1976), (2) el de la capa difusa (Dzombak y Morel,1990) y (3) el de la triple capa (Yates et al., 1974;Davies y Leckie, 1978). Los dos primeros se pue-den considerar casos particulares del modelo de latriple capa.

En general, aplicando la ley de acción de ma-sas a la reacción de adsorción se obtiene

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donde Ki es la constante de equilibrio, NS es el nú-mero de especies primarias que forman parte de lasreacciones de adsorción y vs

ij es el coeficiente este-quiométrico de la especie de adsorción j en la reac-ción de desorción del complejo de superficie i.

La formulación de la sorción se puede simpli-ficar utilizando un modelo simplificado basado enel uso de isotermas de sorción lineales que relacio-nan la concentración de la especie adsorbida con laconcentración en la fase acuosa mediante un coefi-ciente de distribución, Ki

d. Con este modelo bastacon introducir en la ecuación de transporte un coe-ficiente multiplicativo en el término de variacióntemporal de masa, o, coeficiente de retardo Rei cu-ya expresión es

donde ρd es la densidad seca o aparente del medioque se relaciona con la densidad de la fase sólida ρrmediante

Kid se define como el cociente entre la masa de es-

pecie química i sorbida por unidad de masa de sóli-do, y la concentración de dicha especie en disolu-ción.

Las reacciones de disolución son aquéllas enlas que una fase mineral se disuelve aportando es-pecies disueltas. En las reacciones de precipitación,las especies disueltas pueden reaccionar entre sí pa-ra formar un compuesto sólido bajo ciertas condi-ciones de presión y temperatura. En condiciones deequilibrio se cumple:

donde Xm es la fracción molar de la m-ésima fasesólida, ζm es su coeficiente de actividad termodiná-mico (para fases puras Xm y ζm son iguales a la uni-dad), ci y γi son la concentración y el coeficiente deactividad de la especie disuelta i, respectivamente,vp

mi es el coeficiente estequiométrico de la especie ien la reacción de disolución de la fase sólida m yKm es la constante de equilibrio (Samper y Ayora,1993).

La descripción del sistema químico requiereconocer el número de especies acuosas y minerales.Algunos minerales son conocidos inicialmente yotros pueden aparecer en la evolución del sistemaquímico siempre y cuando cumplan el principio demínima energía libre. El cambio de energía libre Gcon el progreso de la reacción χm viene dado por

donde Ωm es el índice de saturación del m-ésimomineral, definido mediante

El equilibrio se alcanza cuando Ωm es igual ala unidad. Cuando el índice de saturación es supe-rior a la unidad el mineral tiende a precipitar. Por elcontrario, cuando el índice de saturación es menorque la unidad el mineral se disuelve.

ECUACIONES DE BALANCE DE MASA

La ecuación general del balance de masas deuna especie i viene dada por Juncosa (1999)

donde mi es la masa de la i-ésima especie por uni-dad de volumen de medio poroso, qi

tot es el flujo má-sico total de la especie i (advectivo más difusivo) yri es el término fuente/sumidero (masa que se aña-de/extrae por unidad de tiempo y de volumen demedio). La ecuación (55) es aplicable a cualquierespecie del sistema (agua, aire y solutos) y al calor.El flujo másico total de una especie se compone deuna parte convectiva, asociada al flujo advectivo decada fase en la que está presente, y otra difusiva.Así mismo, puesto que la i-ésima especie puede es-tar presente en varias de las NF fases, su masa totalmi se calcula mediante

donde φes la porosidad, ρk y Sk son la densidad y elgrado de saturación de la k-ésima fase, respectiva-mente, y Xi

k es la fracción másica de la especie i enla fase k. Sustituyendo (56) en (55) y expresando elflujo másico total como la suma del flujo advectivoy el difusivo se obtiene

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(55)

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donde qk es el flujo advectivo (volumétrico) de lafase k, ji

k es el flujo difusivo de la i-ésima especie enla fase k. Particularizando para el agua, aire y calorse

donde NFm es el número de fases móviles, y rw, ra, rq

son los términos fuente/sumidero de agua, aire ycalor, respectivamente. La ecuación (58) engloba elbalance conjunto de agua líquida y vapor. Las ecua-ciones de continuidad para el agua líquida y el va-por son:

donde rc y re son los términos de la condensación yevaporación, respectivamente. Obviamente, su-mando (61) y (62) se obtiene la ecuación (58).

En las anteriores ecuaciones intervienen va-riables dependientes y variables independientes.

Las variables dependientes se calculan a partir delas variables independientes. La elección de un tipode variable como independiente condiciona el algo-ritmo de resolución numérica. Generalmente lasvariables independientes se seleccionan de formaque sus valores calculados se puedan comparar deforma directa con las medidas experimentales. Porello, para el flujo multifásico se suelen adoptar co-mo incógnitas o variables independientes las pre-siones del líquido y del gas y la temperatura.

Para el transporte de solutos se consideran co-mo variables independientes las concentracionesde las especies químicas disueltas. La ecuación deltransporte de la j-ésima especie primaria viene da-da por

donde el subíndice l denota la fase líquida, el supe-ríndice w denota el agua y el superíndice 0 repre-senta la concentración del término de recarga ri, λkjes la constante de desintegración radiactiva de la k-ésima especie en la j-ésima especie, θl es el conte-nido de humedad, y L( ) es un operador que vienedado por la siguiente expresión:

En la ecuación (63) Cj, Pj, Wj, y Yj son las concen-traciones totales disuelta, precipitada, intercambia-da y adsorbida de la especie j, respectivamente, quevienen dadas por:

431



(57)

(58)

(61)

(59)

(60)

(62)

(63)

(64)

(65)

(66)

(67)

(68)

donde Np, Nw y Ny son el número de fases precipi-tadas (minerales), especies intercambiadas (catio-nes de cambio) y adsorbidas en las que participa laespecie j, respectivamente, pi es la concentraciónmolal del i-ésimo mineral, wj es la concentraciónmolal de la j-ésima especie intercambiada e yi es laconcentración molal de la especie adsorbida. Lasconcentraciones xi, pi, wj y yi se obtienen a partir dela ecuación (40) y de las ecuaciones obtenidas alaplicar la ley de acción de masas a las reacciones deintercambio catiónico (ecuaciones 43 y 46), adsor-ción y precipitación-disolución de minerales (ecua-ción 52), respectivamente.

Las ecuaciones de los procesos químicos(ecuaciones 40, 43, 46, 49, 52, 65 a 68) permitencalcular los términos

de la ecuación de transporte (63).

La formulación matemática global del proble-ma consta de (NC+3) ecuaciones en derivadas par-ciales: las dos del flujo multifásico (ecuaciones 58y 59), la del calor (ecuación 59) y NC ecuaciones detransporte de las NC especies químicas primarias(ecuación 62). Estas ecuaciones son altamente nolineales y están acopladas entre sí. Además el pro-blema contiene una serie de ecuaciones algebraicasno lineales correspondientes a las ecuaciones deequilibrio químico.

Juncosa (1999) y Juncosa et al. (2001a) des-criben los métodos numéricos utilizados para resol-ver este problema mediante el código FADES-CO-RE© (Juncosa, 1999; Juncosa y Navarro, 2000) des-arrollado a partir del acoplamiento de los códigosFADES© (Navarro, 1997) y CORE© (Samper et al.,2000). En el segundo artículo de esta serie de dostrabajos se presenta la aplicación de la formulacióndel flujo multifásico no isotermo con reaccionesquímicas a la modelización del comportamientotermo-hidro-geoquímico de bentonitas compacta-das (Juncosa et al., 2001b).

CONCLUSIONES

Se ha presentado la formulación físico-mate-mática general del flujo multifásico (líquido y gas)en régimen no isotermo acoplado con el transportede un sistema multicomponente de solutos reacti-vos. En la formulación se han descrito los procesos

de flujo y transporte y de transferencia de masa en-tre fases así como los procesos de transferencia decalor, de desintegración radiactiva de cadenas deradionucleidos y las reacciones químicas acuosas(ácido-base, redox y complejación) y las reaccio-nes de transferencia de masa desde la fase sólida(disolución/precipitación, intercambio iónico y ad-sorción). Además se ha presentado la formulaciónde estos procesos y las correspondientes ecuacio-nes de conservación de masa que conducen a la for-mulación matemática del problema. El problemaqueda descrito con un conjunto de ecuaciones enderivadas parciales (dos para el flujo multifásico,una para el calor y NC para las NC especies quími-cas primarias) no lineales y acopladas entre sí yacopladas con una serie de ecuaciones algebraicasno lineales correspondientes a los ecuaciones deequilibrio químico. En el segundo artículo de estaserie de dos (Juncosa et al., 2001b) se presenta elmodelo numérico acoplado termo-hidro-geoquími-co de un ensayo de laboratorio de hidratación y ca-lentamiento de una bentonita compactada resueltocon FADES-CORE©en el que se muestra el acopla-miento existente entre los procesos de flujo multi-fásico y los procesos geoquímicos y de transportede solutos cuando se impone un gradiente de tem-peratura.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo se ha desarrollado dentro del Pro-yecto FEBEX financiado por ENRESA a travésconvenios de investigación con la Universidad deLa Coruña (Proyecto FEBEX, códigos 703231 y770045). El conjunto del Proyecto FEBEX ha reci-bido financiación de la Comisión Europea (Proyec-tos F14W-CT95-006 y FIKW-CT-2000-0016 delPrograma de Fisión Nuclear). Una parte de los tra-bajos también ha sido realizado dentro del Proyec-to CICYT HID98-282. La elaboración de la formu-lación física y matemática presentada en este traba-jo ha sido posible gracias a las sugerencias recibi-das del resto de los grupos participantes en el pro-yecto FEBEX (ENRESA, CIEMAT, CSIC-Zaidín,AITEMIN y las Universidades Politécnica de Cata-luña y de Madrid) así como a Luis Montenegro yAna Vázquez.

432



y,

SÍMBOLOS

TÉRMINOS GRIEGOS

coeficiente de dispersividad longitudinalcoeficiente de dispersividad transversalfracción equivalente de la i-ésima especieporosidadcoeficiente de actividad de la especie iviscosidad dinámica del líquidoviscosidad dinámica del líquido a la tempe-ratura T0viscosidad dinámica del gasconstante de desintegración de la especie Pconstante de desintegración de la especie Dconstante de desintegración de la especie ien la jcontenido de agua por unidad de mediodensidad secadensidad de la fase sólidadensidad del líquidodensidad del gasdensidad de la fase kdensidad del vaportortuosidad tortuosidad del vaporvalencia operacional asociada a la especie icoeficiente estequiométrico de la especie jcoeficiente estequiométrico de la especie ien la reacción jcoeficiente estequiométrico de la especieprimaria i para formar la especie sólida mcoeficiente estequiométrico de la especieprimaria j en la reacción de desorción delcomplejo de superficie icoeficiente estequiométrico de la compo-nente de adsorción j en la reacción de desor-ción del complejo de superficie icoeficiente de actividad termodinámico delmineral mvariable de progreso de la reacción míndice de saturación del mineral mpotencial medio de superficieoperador de incrementooperador gradienteconductividad térmica mediaconductividad térmica del componente i enla fase kconductividad térmica del aguaconductividad térmica del vaporconductividad térmica del aire en la fase lí-quidaconductividad térmica del aire en la fase gasconductividad térmica del aireconductividad térmica de la matriz sólida

TÉRMINOS LATINOS

actividad del componente disuelta jactividad del protónactividad del metalconcentración de la especie primaria acuosa icalor específico del aguacalor específico del airecalor específico de la fase sólidacalor específico del vaporcalor específico del i-ésimo solutoconcentración total de la especie primaria iconcentración de la especie Pconcentración de la especie Dconcentración total de la especie i en el exte-rior del contornoconcentración inicial de la especie Pcoeficiente longitudinal de la dispersión me-cánicacoeficiente transversal de la dispersión me-cánicacomponente x del tensor de dispersión me-cánica componente y del tensor de dispersión me-cánicacomponente yx de la dispersión mecánica componente xy de la dispersión mecánicacoeficiente de difusión molecular en agua dela i-ésima especiecoeficiente de difusión molecular en el me-dio poroso de la i-ésima especiecoeficiente de difusión binaria del vapor enel airetensor de dispersión mecánicatensor de dispersión de la especie iconstante de Faradayvector del flujo advectivovector del flujo difusivovector del flujo dispersivoaceleración de la gravedadfunción de Gibbsentalpía específica del aguaentalpía específica del aireentalpía específica del gasentalpía específica del líquidoentalpía específica del i-ésimo componenteentalpía específica de la fase sólidaentalpía específica del vaporcalor latente de vaporizaciónentalpía específica del i-ésimo componenteexpresión volumétrica de la ley de Henrytensor unidadvector del flujo difusivo del aire en el gas

433



αaLαaTβbiφfγgiµmlµm0

l

µmgλlPλlDλlij

θqlρrdρrrρrlρrgρrkρrvτtτtvνniνnjνnji

νnpmi

νnyij

νnsij

ζzm

χcmΩWmψy0∆D( )∇—( )ΛLΛLi

k

ΛLwl

ΛLvg

ΛLal

ΛLag

ΛLaΛLr

aj

aH+

aMz+

ci

cw

ca

cr

cv

cisol

Ci

CP

CD

C0i

C0p

DL

DT

Dxx

Dyy

Dyx

Dxy

Di0

Dim

Dva0

Dh

Di

FFA

FD

FH

gGhw

ha

hg

hl

hi

hr

hv

h0

hic

HIja

g

vector del flujo difusivo del vapor en el gasvector del flujo difusivo del componente i enla fase kpermeabilidad relativa del gaspermeabilidad relativa del líquidopermeabilidad intrínseca del gaspermeabilidad intrínseca del líquidoconstante de equilibrio de la reacción jconstante de equilibrio de la reacción de pre-cipitación mconstante de equilibrio intrínsecaconstante de equilibrio aparente de adsor-ciónconstante de equilibrio de la reacción de pre-cipitacióncoeficiente de intercambio o selectividad en-tre las especies i y jcoeficiente de reparto de la especie ioperador lineal de la ecuación del transportedispersivo y disfusivomasa del i-ésimo componente por unidad devolumen de mediomasa del soluto imasa de líquidomasa de aguamasa de vapormasa de airemasa de gasnúmero de componentesnúmero de especies primarias acuosasnúmero de fasesnúmero de fases móvilesnúmero de reacciones de disolución/precipi-taciónnúmero de minerales implicados en las reac-ciones de disolución/precipitaciónnúmero de reacciones de intercambionúmero total de especies de intercambionúmero de reacciones de adsorciónnúmero total de especies de adsorciónnúmero de reacciones de complejaciónacuosanúmero de especies acuosas secundariasnúmero de especies primarias que formanparte de las reacciones de adsorciónmoles del i-ésimo mineral por kilogramo dedisolventeconcentración virtual de la j-ésima especieprimaria en los Np mineralespresión de gaspresión de líquidocomponente x del flujo de aguacomponente y del flujo de aguavector del flujo advectivo de gasvector del flujo advectivo de líquido

vector del flujo advectivo de la fase kvector del flujo medio conductivo de calorvector del flujo conductivo del i-ésimo com-ponente de la fase kvector del flujo másico total del i-ésimocomponentetérmino fuente/sumidero término fuente/sumidero de agua en fase lí-quidatérmino fuente/sumidero de airetérmino fuente/sumidero de calortérmino fuente/sumidero de condensacióntérmino fuente/sumidero de evaporaciónflujo másico de agua que entra (sumidero)constante universal de los gasescoeficiente de retardo de la especie primaria iconcentración molal de la especie adsorbidagrado de saturación del gasgrado de saturación del líquidogrado de saturación de la fase kcatión de intercambio itiempotemperaturatemperatura de referenciacomponente x de la velocidad real del líquidocomponente y de la velocidad real del líquidovector de la velocidad real del líquidovolumen que ocupa el airevolumen que ocupa el gasvolumen que ocupa el vaporconcentración del i-ésimo catión de inter-cambioactividad del i-ésimo catión de intercambioconcentración virtual de la j-ésima especieprimaria en las Nw especies de intercambioconcentración de la i-ésima especie secun-daria acuosafracción molar de la fase sólida mfracción másica del aire en el gasfracción másica del aire en el líquidofracción másica del i-ésimo componente enla fase líquidafracción másica del vapor en el gasfracción másica del agua en el líquidofracción másica del iésimo componente enla fase kcomplejo de intercambio ocupado por el i-ésimo catiónconcentración molal de la i-ésima especieadsorbidaconcentración virtual de la j-ésima especieprimaria en las Ny especies adsorbidascota geométrica

434



jvg

jik

krg

krl

Kig

Kil

Kj

Km

Kintr

Kads

Kpi

K*ij

Kid

L( )

mi

Mi

Ml

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Mv

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Mg

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Np

NW

Nw

NY

Ny

NX

Nx

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pi

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Sl

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vy

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wi

wi

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Xal

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Xvg

Xwl

Xik

Xvi-Si

yi

Yj

z

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modelos de flujo multifÁsico no isotermo y …

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