modificaciÓn estructural, por el aumento de la...

Pérez-Osorio et. al. /Revista Latinoamericana el ambiente y las ciencias, 1 (1):24-37, 2010

24

MODIFICACIÓN TÉRMICA-ESTRUCTURAL EN

LA COMBINACIÓN DE ÓXIDOS DE ALUMINIO, CERIO Y

ZIRCONIO, USADOS COMO SOPORTES DE CATALIZADORES

Pérez Osorio Gabriela1*, Arriola Morales Janette1, Espinosa Aquino Beatriz5, Mendoza

Hernández José Carlos1, Hernández Espinosa Miguel Angel2, Fuentes Moyado Sergio3,

Rubio Rosas Efrain4, Rodríguez Lugo Ventura4

1. Facultad de Ingeniería Química de la BUAP, Ciudad Universitaria, Col. San Manuel, C. P. 72570, Puebla, Pue., México. *e-mail: [email protected]

2. Departamento de Investigación en Zeolitas, ICUAP, Puebla, Pue., México. 3. Departamento de Catálisis, Centro de Nanociencias y Nanotecnología, UNAM, Ensenada,

B.C., México. 4. Centro Universitario de Vinculación de la BUAP, Puebla, Pue., México.

5. Departamento de Agroecología y Ambiente, ICUAP, Puebla, Pue., México

Resumen

En este trabajo de investigación, se determinaron los cambios estructurales

producidos por altas temperaturas (800 °C y 1000 °C) en la combinación Al2O3-(Ce1-X

ZrX)O2, preparada por el método sol-gel, mediante las técnicas de difracción de rayos-X,

microscopía electrónica de barrido y adsorción de N2 a su temperatura de ebullición. Los

resultados obtenidos demuestran inestabilidad térmica de la estructura y porosidad de los

materiales analizados. Los cambios en los difractogramas de Rayos-X, permiten asumir

que está ocurriendo un proceso de sinterización de los componentes del soporte por el

aumento de temperatura, de igual forma esto se aprecia en las imágenes de microscopía

electrónica de barrido, en virtud de que el aumento en el tamaño de los cúmulos de

partículas es evidente. La reducción del área superficial reduce en función de la

temperatura, ya que a mayor temperatura mayor reducción del área superficial. La

muestra que contiene ambos aditivos de cerio y zirconio presenta cambios menos

drásticos que las que contienen sólo uno de ellos.

Palabras clave: Soporte, estructura, estabilidad térmica.

mailto:[email protected]


25

ANTECEDENTES

Una de las características más

importantes de los catalizadores de tres

vías de los automóviles, y particularmente

de su soporte, es su estabilidad, dado

que ésta asegura una estructura

altamente porosa, con gran área

superficial la cual favorece una buena

dispersión del metal activo e influye

directamente en su desempeño catalítico

[1]. La pérdida de la actividad catalítica

ocurre cuando los catalizadores están

sometidos a condiciones severas de

operación o simplemente por el uso y el

paso del tiempo. La desactivación

catalítica se clasifica en mecánica,

química y térmica [2]. La primera implica

fracturas físicas o el agotamiento del

monolito, que contiene al soporte y al

metal activo, además de que es

irreversible. La desactivación química, es

resultado del envenenamiento de los

sitios activos del catalizador por

impurezas (como compuestos de plomo y

azufre), siendo generalmente reversible.

La desactivación térmica ocurre cuando

el intervalo de variación de la temperatura

de operación (20 °C a 850 °C, o mayores)

afecta tanto al soporte como al metal

activo, produciendo interacciones entre

ellos, cambios cristalográficos,

aleaciones, reducción de sitios activos y

también defectos mecánicos del material,

siendo todos estos procesos irreversibles

[3, 4]. Desde el punto de vista industrial y

ambiental, existe gran interés en reducir o

evitar la desactivación de los

catalizadores, lo que lleva a buscar

cambios en su composición y método de

preparación que les provean propiedades

mejoradas para continuar con su óptimo

funcionamiento.

En los catalizadores, el soporte y sus

aditivos tienen una función importante,

puesto que de sus propiedades depende

la dispersión del metal activo. A su vez

éstas, son resultado del método de

preparación y precursores utilizados.

Entre los materiales más utilizados como

soportes de catalizadores, están el óxido


26

de aluminio, el cual ofrece alta superficie

interna que permite controlar la

distribución de tamaño de poro y

permanecer estable a ciertas

temperaturas [5]. El óxido de cerio (ceria)

ha sido reconocido como un aditivo

importante para el almacenamiento de

oxígeno. Sin embargo, ha presentado

algunas desventajas, como la pérdida o

disminución de su área superficial,

estrechamente relacionada con su

capacidad de almacenamiento de

oxígeno OSC (Oxigen Storage Capacity,

por sus siglas en inglés) [6, 7]. El óxido

de zirconio (zirconia) se ha introducido a

la estructura del óxido de cerio para

mejorar su capacidad OSC, al mismo

tiempo se incrementa la estabilidad

térmica [8, 9]. La combinación de estos

óxidos permite obtener un sólido con

importantes propiedades para diferentes

aplicaciones, entre ellas como soporte de

catalizador [10]. Los métodos de

preparación tienen un efecto importante

en las propiedades de los óxidos

mezclados, uno de los más utilizados es

el método sol-gel, tanto para obtener

vidrios, cerámicas y catalizadores [11].

Este método ofrece importantes

beneficios, como mantener alta pureza,

permite controlar las características de

porosidad, agregar los componentes en

un solo paso y los precursores orgánicos

son comercialmente accesibles.

Finalmente, los catalizadores de paladio

soportado en combinación de óxidos de

aluminio-cerio-zirconio, han demostrado

una importante actividad catalítica en la

oxidación de CO [12, 13]. Por lo anterior,

el objetivo de este trabajo es determinar

la estabilidad de los soportes por el efecto

de temperaturas elevadas 800 °C y 1000

°C, poniendo especial interés en el efecto

de los aditivos en el soporte, en virtud

que de ellos en general, depende la

dispersión del metal activo y por

consiguiente la actividad catalítica.

METODOLOGÍA

Materiales

Acetilacetonato de cerio

(C15H21CeO6∙xH2O, Aldrich),


27

acetilacetonato de circonio (Zr(C5HCO2)4,

98 %, Alfa Aesar), etanol (C2H5OH, 85 %,

Alfa Aesar), secbutóxido de aluminio

(Al(OC4H9)3, 95 %, Alfa Aesar),

hexilenglicol (2-metil-2,4-pentanodiol, 99

%, Aldrich).

Obtención de los soportes

Los soportes fueron preparados con

diferentes relaciones de Ce/Zr

(nomenclatura: Al2O3-(Ce1-X-ZrX)O2 con x

= 0, 0.67, y 1.0) por el método sol-gel a

partir de precursores orgánicos y

siguiendo el procedimiento reportado en

la bibliografía [14]. Una solución de

acetilacetonato de cerio y/o

acetilacetonato de zirconio en etanol con

agitación moderada, fue adicionada a una

mezcla de sec-butóxido de aluminio en 2-

metil-2,4-pentanodiol, permaneciendo en

reflujo por 3 h, con agitación moderada a

94ºC. La hidrólisis se llevo a cabo

agregando agua desionizada, gota por

gota. El gel obtenido se dejó madurar por

10 h. Los soportes se secaron al vacío

(aproximadamente 10-2 Torr) at 100ºC por

12 h y después se sometieron a un

tratamiento térmico en atmósfera de N2 a

450 ºC por 12 h. Finalmente se calcinaron

en aire a 650ºC por 4 h. Estos soportes

serán llamados iniciales a 650°C y

servirán de referencia para comparar sus

propiedades con aquellos que se

someterán a las temperaturas de 800 °C

y 1000 °C.

Tratamientos Térmicos

Los soportes fueron colocados en una

cápsula de porcelana (0.05 g) y

sometidos por 4 horas a las temperaturas

de 800 °C y 1000 °C, en una mufla marca

Felisa, modelo F6361. Obteniendo de

esta forma, 6 muestras por analizar y

comparar con las tres de referencia.

Técnicas de caracterización

Los patrones de difracción de Rayos-X se

obtuvieron con un difractómetro D8

Discover Bruker utilizando radiación Cu

Kα ( = 0.154 nm), operando a 40 kV y 30

mA. Las fases cristalinas presentes se

identificaron mediante la comparación de

los patrones de difracción obtenidos con

los de la base de datos del Centro


28

Internacional de Datos de Difracción

(ICDD, por sus siglas en inglés) [15].

Las imágenes de la morfología superficial

de los soportes se obtuvieron con un

microscopio electrónico Jeol JSM-6610LV

con filamento de tungsteno, operado a 15

kV.

Las áreas superficiales y propiedades de

textura se determinaron por el análisis de

los datos de las isotermas de adsorción

de N2, a su temperatura de ebullición

(-196 °C), obtenidas en un aparato

Micromeritics Gemini 2360. Se aplicó la

ecuación BET (Brunauer-Emmett-Teller)

en el intervalo de linealidad de la isoterma

de adsorción entre los valores de presión

relativa (p/p0) de 0.05 a 0.3. Las muestras

se sometieron a un tratamiento previo en

flujo de Ar a 150 °C por 2 horas con el fin

de desgasificarlas.

Resultados y Discusión

Difracción de Rayos-X

Las Figuras 1, 2 y 3, presentan los

difractogramas de Rayos-X de los

soportes, a) 650 °C, b) 800 °C y c) 1000

°C. En el primer difractograma se

observan con claridad las tres señales

más intensas correspondientes al Al2O3,

en los ángulos 2-Theta de 38°, 46° y 67°,

de acuerdo con la referencia 29-0063 del

JCPDS-ICDD. Estas señales permanecen

después de los tratamientos térmicos,

solo que con menor intensidad. En los

incisos b) y c), se presentan cambios

importantes en el difractograma, debido a

que se aprecian con claridad varias

señales correspondientes al aditivo CeO2,

que inicialmente no se detectaba por el

difractómetro, en ángulos 2-Theta de

28.9°, 47.5° y 56.5°, de acuerdo a las

referencias del JCPDS-ICDD indicadas

en la figura. Esto permite asumir que el

aditivo CeO2, está sufriendo un proceso

de sinterización, lo que lleva a la unión de

las partículas que se encontraban

dispersas en el soporte, aumentando su

tamaño y permitiendo que sean

detectadas por el difractómetro de Rayos-

X.


29

Figura 1. Difractogramas de Rayos-X de Al2O3-ZrO2, a) 650 °C, b) 800 °C y c) 1000 °C.

20 30 40 50 60 70 80

0

20

40

60

80

100

120

AlCe.33Zr.67 600ºC

Lin Co

unts

2- Theta - scale

57Ce Zr

00-049-0134 (Q) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 131.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

Operations: Background 2.000,0.000 | Smooth 0.286 | Import

CUV-BUAP - File: 57Ce Zr.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 89.999 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 177. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° -

Lin (C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80

54 Ce Zr 800


Operations: Background 0.000,0.000 | Fourier 13.518 x 1 | Smooth 0.286 | Background 1.000,0.000 | Smooth 0.150 | Import

CUV-BUAP - File: 54 Ce Zr 800 M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 89.999 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 177. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5

Lin (C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80 90


30

Figura 2. Difractogramas de Rayos-X de Al2O3-CeO2, a) 650 °C, b) 800 °C y c)

1000 °C.

20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

120

Al2O3-CeO2

Lin (c

ounts

)

2 Theta - scale

52 800 TRATAMIENTO 800

00-004-0875 (D) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 95.02 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -

01-071-4199 (A) - Cerianite (Ce), syn - CeO2 - Y: 97.11 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41100 - b 5.41100 - c 5.41100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (22

Operations: Y Scale Mul 1.250 | Y Scale Mul 1.083 | Y Scale Mul 0.625 | Displacement 0.250 | X Offset -0.095 | X Offset -0.083 | Backgro

CUV-BUAP - File: 52 800 NOETRATAMIENTO 800.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.905 ° - End: 89.931 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 177. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 9.9

Lin (C

ounts)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80 90

52 NUEVA TPR FRESH 1050


01-073-6318 (A) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 98.12 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.38900 - b 5.38900 - c 5.38900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (2

Operations: Displacement 0.167 | Displacement 0.125 | Displacement 0.156 | Displacement 0.198 | Displacement 0.250 | Background 0.000,0.000

CUV-BUAP - File: 52 NUEVA TPR FRESH 5-4 1050.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.936 ° - End: 89.954 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 177. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 9.9

Lin (C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000

3100

3200

3300

3400

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70 80 90


31

Figura 3. Difractogramas de Rayos-X de Al2O3-(Ce0.33-Zr0.67)O2, a) 650 °C, b) 800

°C y c) 1000 °C.

10 20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

120

Al2 O3-ZrO2inicial a 600ºC

unidad

es arb

itrarias

2 Theta - scale

51 AL2O3-ZrO2 M3

00-043-1002 (C) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 25.55 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (2

01-077-0396 (I) - Aluminum Oxide - (Al2O3)1.333 - Y: 101.24 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 7.90600 - b 7.90600 - c 7.90600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3

Operations: Displacement 0.600 | Displacement 0.250 | Background 2.138,0.000 | Smooth 0.286 | Import

CUV-BUAP - File: 51 AL2O3-ZrO2 M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.772 ° - End: 89.837 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 177. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 9.772 ° - Theta:

Lin (C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80 90

S1 TPR 1050 550


00-033-0334 (*) - Cerium Oxide - CeO - Y: 98.01 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.08900 - b 5.08900 - c 5.08900 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 -

Operations: Background 1.995,0.000 | Smooth 0.150 | Import

CUV-BUAP - File: S1 TPR 1050 550.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 89.999 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 177. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta:

Lin (C

ounts

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60 70 80 90


32

Microscopía Electrónica de Barrido

La Figura 2, presentan las imágenes

de microscopía electrónica de barrido

de todos los catalizadores después

de cada tratamiento térmico a las

temperaturas de 650 °C, 800 °C y

1000 °C. En la Figura 2d se observa

el catalizador Al-Ce650 presentando

una superficie irregular formada por

agregados de partículas de diversos

tamaños unidos y sin formas

definidas. El catalizador Al-Ce800,

Figura 2e, manifiesta agregados de

partículas de tamaños que van desde

1 µm hasta más de 5 µm, a diferencia

de la microscopía anterior las

partículas se ven separadas y con

superficies mejor definidas. En el

inciso 2f), se observa al catalizador

Al-Ce1000, el cual contiene partículas

de mayor tamaño de más de 5 µm,

con superficies bien definidas y

separadas unas de otras. Para los

otros dos catalizadores a sus tres

temperaturas, el comportamiento fue

muy similar, y los cambios se pueden

atribuir a un proceso de sinterización

evidente. Este proceso, produce la

unión de los agregados de partículas

formando cúmulos de mayor tamaño

conforme aumenta la temperatura del

tratamiento térmico y que define y a

su vez delimita la superficie de las

partículas entre ellas.

a) b)


33

Figura 4. Imágenes de microscopía electrónica de barrido de a) Al2O3-ZrO2 a 650 °C, b) Al2O3-ZrO2 a 800 °C,

c) Al2O3-ZrO2 a 1000 °C, d) Al2O3-CeO2 a 650 °C, e) Al2O3-CeO2 a 800 °C, f) Al2O3-CeO2 a 1000 °C, g) Al2O3-

(Ce0.33-Zr0.67)O2 a 650 °C, h) Al2O3-(Ce0.33-Zr0.67)O2 a 800 °C e i) Al2O3-(Ce0.33-Zr0.67)O2 a 1000 °C.

c)

d) e)

f)

g) h)

i)


34

Adsorción de N2

Los resultados de las

estimaciones del área superficial se

observan en la Tabla 1. Inicialmente, los

soportes manifiestan valores altos

alrededor de los 300 m2/g, lo que

permite clasificarlos del tipo

mesoporosos de acuerdo a la IUPAC

[16]. Es claro el efecto de la temperatura

en la disminución del área superficial, se

observa que conforme aumenta la

temperatura, el área superficial decae

considerablemente entre 70 m2/g y 140

m2/g, de 650 °C a 800 °C, mientras que

disminuye entre 50 m2/g y 120 m2/g, de

800 ° C a 1000°C. Lo anterior también

permite concluir que está ocurriendo un

proceso de sinterización en la estructura

de los soportes por el aumento de la

temperatura, siendo el soportes que

contiene ambos aditivos, el que se ve

menos afectado por este proceso, pero

solo al pasar de 650 °C a 800 °C, ya que

esta misma muestra es la más afectada

al pasar de 800 °C a 1000 °C.

Tabla 1. Áreas superficiales (m2/g) de los soportes, evaluadas por adsorción de

nitrógeno a 77 K.

Soporte

Al2O3-ZrO2

Al2O3-CeO2

Al2O3-(Ce0.33-Zr0.67)O2

650 °C 294 309 307

800 °C 195 172 236

1000 °C 120 121 118

Conclusiones y recomendaciones

En este trabajo de investigación, se

observaron y se analizaron los

cambios estructurales y de superficie

en los soportes Al2O3-ZrO2, Al2O3-

CeO2 y Al2O3-(Ce0.33-Zr0.67)O2, por el

efecto de los tratamientos térmicos a

las temperaturas de 650 °C, 800 °C y

1000 °C.


35

Por difracción de Rayos-X, se

detectan a las tres temperaturas las

principales señales correspondientes

a Al2O3. Sin embargo, después de los

tratamientos de 800 °C y 1000 °C es

posible observar señales

correspondientes a CeO2, debido al

proceso de sinterización causado por

el aumento de la temperatura, el cual

produce que las partículas se

acumulen y aumenten de tamaño para

ser detectadas por el difractómetro. Lo

anterior se confirma igualmente, por

las imágenes de microscopía

electrónica de barrido.

Los parámetros de textura se ven

claramente afectados por el

incremento de la temperatura. El área

superficial decae considerablemente,

entre 70 m2/g y 140 m2/g, de 650 °C a

800 °C, mientras que disminuye entre

50 m2/g y 120 m2/g, de 800 ° C a

1000°C. Lo anterior también permite

concluir que está ocurriendo un

proceso de sinterización en la

estructura de los soportes por el

aumento de la temperatura, siendo el

soportes que contiene ambos aditivos,

el que se ve menos afectado por este

proceso, pero solo al pasar de 650 °C

a 800 °C, ya que esta misma muestra

es la más afectada al pasar de 800 °C

a 1000 °C.

A pesar de que las propiedades de los

soportes sufren modificaciones por el

aumento de la temperatura, estos

siguen manifestando propiedades

controladas y del orden que les

permite seguir siendo utilizados como

soportes de catalizadores. Sin

embargo, se recomienda buscar

mejoras en el proceso de síntesis “sol-

gel” y variaciones de la concentración

de los aditivos Ce y Zr en su

composición, con el fin de ofrecer

materiales térmicamente estables

para diversas aplicaciones.


36

Agradecimientos

Los autores agradecen al

personal técnico que realizó los

estudios de caracterización en los

laboratorios de las instituciones

participantes. G. Pérez Osorio

agradece al CONACyT por su apoyo

económico a través de la beca

122975.

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