modèles mésoscopiques pour le transport dans les solutions
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Modèles mésoscopiques pour le transport dans les solutions confinées Lien avec les modélisations atomiques
Jean-François Dufrêche
ICSM Institut de Chimie Séparative de Marcoule Université Montpellier 2 – UM2 UMR CEA/CNRS/UM2/ENSCM
Virginie Marry - Benjamin Rotenberg - Natalie Malikova Emmanuelle Dubois - Serge Durand-Vidal - Antony Cadène
Olivier Bernard - Marie Jardat Pierre Turq
Rodolphe Vuilleumier
! 1000 Å
Particules (groupement de feuillets)
Feuillets
Structure muti-échelle :
Aggégats de particules
Echelle macroscopique
Modélisation multiéchelle
Porosité interparticulaire
Pprosité inter-aggrégat
Introduction
Description multi-échelle
Modèles et simulations: plusieurs niveaux de description
dynamique moléculaire
ab initio
Noyaux et électrons
Hydrodynamique (Fick, Navier-Stokes, PNP)
Répartitions continues
c(r) v(r) "(r)
dynamique moléculaire classique
descriptions browniennes
Atomes, molécules
et ions
Ions dans un solvant continu
ps ns µs
Hydrodynamique macroscopique
(Darcy)
Répartitions moyennées sur
la géométrie
ms
Traceurs, méthodes électrochimiques
Méthodes expérimentales
diffusion de neutron
Spectroscopies rapides
Spectroscopie diélectrique
diffusion de la lumière
RMN
Description multi-échelle
Modèles et simulations
dynamique moléculaire
ab initio
dynamique moléculaire classique
descriptions browniennes
Hydrodynamique (Fick, Navier-Stokes, PNP)
Hydrodynamique macroscopique
(Darcy)
Noyaux et électrons
Atomes, molécules
et ions
Ions dans un solvant continu
Répartitions continues
c(r) v(r) "(r)
Répartitions moyennées sur
la géométrie
ps ns µs ms
But de ce travail : modéliser les milieux chargés aux différentes échelles, en lien avec les expériences
+
!"
Cion(r)
Modèle atomique Dynamique moléculaire
Loi de Newton Fi = maiDy
Modèle continu solution continu
Navier-Stokes Fick Coulomb
Poisson-Boltzmann
Passage de l’échelle microscopique à l’échelle mésoscopique
Plan de l’exposé
Lien avec les théories mésoscopique Terme de convection
Théorie du transport des ions en solution confiné Terme de diffusion
Ce que donnent les simulations moléculaires
feuillets
Espèces mobiles
Différentes échelles de description
Interfoliaire Global Interparticulaire
Distances de + en + grandes
(N.Malikova, A.Cadène, V.Marry, E.Dubois, S.Durand-Vidal, P.Turq)
Au niveau atomique: Monte Carlo, Dynamique Moléculaire
description atomique des feuillets et des espèces mobiles, molécules
rigides.
Boite de simulation reproduite dans les 3 directions de l’espace
particule infinie
MX80: (Si7.96Al0.04)(Al3.10Mg0.56Fe0.16II Fe0.18
III)O20(OH)4Na0.36Ca0.2 (Si8)(Al3.25Mg0.75)O20(OH)4Na0.75
Simulations moléculaires dans l’interfoliaire
Coulomb + Lennard-Jones
Somme sur toutes les paires d’atomes
charges partielles et paramètres de LJ disponibles dans la littérature (Smith 98) ou à déterminer (bords)
Description des interactions entre les atomes
Simulations moléculaires dans l’interfoliaire
z
Monte Carlo (N#zzT)
•! Espaces interfoliaires d’équilibres •! Positions relatives des feuillets •! distributions des espèces, g(r)
Propriétés STATIQUES
distances
interfoliaires
•! Trajectoires des espèces mobiles
Dynamique moléculaire (NVE, NVT)
Propriétés DYNAMIQUES
Simulations moléculaires dans l’interfoliaire
Exemples de trajectoires et distributions obtenues en DM (argiles monohydratées)
Na+ Cs+ eau
O
H
argiles monohydratées
Simulations dans l’interfoliaire: cas hydratés
H2O
Na+
Cl-
Dbulk
distributions
Calcul du déplacement quadratique moyen ( MSD ) dans chaque tranche:
< Dx2+Dy2 > ~ 4 D// t ( espèces qui demeurent dans la tranche pendant t)
!! Diffusion plus lente près de la surface que dans le bulk
!! Diffusion plus lente dans le bulk qu’à dilution infinie pour Cl- (effet de la concentration?)
!! Temps de résidence près de la surface < 1 ns (D moyenné aux temps longs)
!! La diffusion de l’eau dans la 1ère couche proche des surfaces est plus rapide que dans la 2de
argiles hydratées
Plan de l’exposé
Lien avec les théories mésoscopiques Terme de convection
Théorie du transport des ions en solution confiné Terme de diffusion
Ce que donnent les simulations moléculaires
L
Equation de Stokes pour l’hydrodynamique
Equation de Fick pour le mouvement des ions
Théorie
!"
c(r)
!
"c
"t+ div
! j c +! j d( ) = 0
!
! j d = "c
D
kTgradµ + c
D
kT
! F ext
Théories continues
!
"! # ! v +! F v $! % p = 0
A l’équilibre : est équivalent à Poisson-Boltzmann
- - - - : Modèle continu (Poisson-Boltzmann) —— Modèle atomique (DM)
17 Å 26 Å 35 Å 52 Å
Exemple : distribution des ions entre deux feuillets
+ !r "
+
L
E
! flux hydrodynamique (solvant+cations) créé par E
Vitesse électro-osmotique:
Electro-osmose
Paramètres du modèle atomique :
r1, r2 , r3 ,…,rN, p1, p2 , p3 ,…,pN
Théorie du Projecteur de Mori
Paramètres du modèle continu :
c(r), v(r) (variable pertinentes)
projection sur les variables pertinentes
Equations hydrodynamiques obtenues dans la limite :
k$0 (k variable de Fourier de r)
!
"v(r) = miv
i#(! r $! r
i)%
!
"v(k) = TF("v(r)) = miv
ie#i
!
k .! r i$
!
"v(k = 0) constant
!
" #v(k petit) variable lente
Modèle continu valable à grande distance
car dans ce cas les modes hydrodynamiques sont lents car ils correspondent à des grandeurs conservatrices
Justification du modèle continu
Hydrodynamique : l’électro-osmose
Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose
Flux électro-osmotique
= profil de vitesse du fluide entre les feuillets lorsque l’on applique un champ électrique parallèle
+ !r "
+ L
E
!
Hydrodynamique : l’électro-osmose
Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose
17 Å
35 Å
52 Å
Flux électro-osmotique
= profil de vitesse du fluide entre les feuillets lorsque l’on applique un champ électrique parallèle
La vitesses du fluide donnée par la théorie macroscopique est trop lente
Même pour des distances relativement grandes
—— : Modèle macroscopique " # ! Modèle microscopique
Hydrodynamique : l’électro-osmose
Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose
0
//
//
zzz
vv
=!
!= "z0
V//
Prise en compte du glissement
% = longueur de glissement (grandeur calculable microscopiquement)
ici % = 6 Å
17 Å
35 Å
52 Å ——— : théorie avec gliss.
— — — : théorie sans gliss.
" # ! : simulations
glissement négligeable sur les autres effets hydrodynamiques
Effet Donnan
reservoir reservoir porous medium
L
Cext
Influence of the pore size (L) and of the external concentration (Cext) on the insertion of ions ?
Coarse-graining procedure
too many atoms to obtain average quantities with a good precision (and short computation times) from MD
Donnan equilibrium: results
L = 3.28 nm
L = 2.28 nm
L = 1.78 nm
L = 1.28 nm
simulations
PB/MSA
PB
•! saturation regime when Cext increases (depends on the excluded volume of the sheets) •! Poisson-Boltzmann approximation overestimates the insertion rate •! MSA yields good results for L >2.2 nm, when ionic correlations may be neglected.
Concentration of co-ions in the pores (Cint) as function of Cext in the reservoir
rôle de la taille des ions
Plan de l’exposé
Lien avec les théories mésoscopique Terme de convection
Théorie du transport des ions en solution confiné Terme de diffusion
Ce que donnent les simulations moléculaires
Modèle de la thermodynamique des phénomènes irréversibles
Equation de Stokes pour l’hydrodynamique
Equation de Fick pour le mouvement des ions
!
"! # ! v +! F v $! % p = 0 + incompressible + conditions aux limites
!
"ci
"t+ div(j
i
c+ j
i
d) = 0
!
jid = Lij "gradµ j + Z jeE( )
j
# + Poisson
Le potentiel chimique n’est plus idéal et les Lij dépendent des concentrations des espèces ioniques
modélisation de ces grandeurs…
Equilibre et transport des solutions d’électrolytes simples
Principe du calcul
Décrire les électrolytes simples dissociés (ex NaCl) ou associés (ex ZnSO4), en solution jusqu’à des concentrations molaires
•! Obtenir des résultats analytiques (génie chimique, interprétation des expériences) : MSA (Mean Spherical Approximation)
! données du modèle : #i (diamètre), K0 (cte d’asso), Di0 (mobilités)
•! Autocohérence : même modèle pour toute les propriétés, validation en comparant à des simulations de dynamique brownienne
+
-
+
- &r
' Modèle brownien résolu par :
1.! Simulations
2.! MSA
Terme d’équilibre
Basse concentration : activité < concentration (attraction électrostatique) Hautes concentrations : activité > concentration (répulsion stérique)
! Valeurs expérimentales Théorie
Osmotic coefficient
- + r
Paramètres du modèle (électrolytes dissociés) :
Diamètre (hydratés) des ions
obtenus à partir des grandeurs d’équilibre!
K+
Na+
Li+
Ca2+
! Pauling ! MSA
2.66 2.95
1.96 3.05
1.56 4.35
1.98 5.00
J. Chem. Phys. 116, 2085!
Coefficient Osmotique
Termes de transport
Relaxation effect
Fuoss Onsager equation
N=2 dans la hiérarchie
Electrophoretic effect
= hydrodynamic interactions
N=1 dans la hierarchie
non-equilibrium equilibrium
Résultat
Termes ioniques
!
jid = Lij "gradµ j + Z jeE( )
j
# + Poisson
Tous les Lij sont des développements en concentrations, dont le premier terme au delà du terme idéal est en racine carrée de la concentration (terme dû à l’interaction coulombienne)
!
Lij
Ci
= f ij ( Ck{ }) = AijkCk
k
" + BijkCk
k
" + ...
!
Lii
Ci
= f ii( Ck{ }) =Di
kBT
+ AiikCk
k
" + BiikCk
" + ...
L’expression analytique générale des Lij dépend des tailles des ions, de la viscosité et de la constante diélectrique du solvant ainsi que du coefficient de diffusion à dilution infinie des ions (mobilités). Des expressions pratiques sont obtenues gràce à MSA
Coefficients d’Onsager (divisés par Ctot)
NaCl
KCl
L++
L++ L--
L-- L+-
L+-
Les effets ne sont pas forcément un ralentissement (Walden faux)
Correction de référentiel
Flux du solvent calculé dans la théorie
Calcul direct : divergence (hydro en 1/r)
On enlève le flux du solvent
Lij donnés dans le référentiel du solvant
!
j'= j + cv
!
mi" ji'= 0
Changement de référentiel nécessaire
avec v définie par
Le calcul nécessite de connaître la densité de la solution. Les nouveaux Lij ne vérifient pas forcément les relations de réciprocité, mais par un changement de variable, on peut en déduire d’autres équivalent s qui les vérifient
Correction de référentiel : exemple de la diffusion mutuelle
J. Chem. Phys. 116 2085 (2002)
Mutual diffusion solventalexperiment
m
V
mmDDD !==
( = volume fraction of
the solvent. It can be
calculated from the
measurement of the
density of the solution
En pratique…
Coefficients de transport
Conductivité
Diffusion mutuelle ! Expériences
Théorie
Application pour le génie chimique : J. Deconinck