351culas.ppt [modo de compatibilidade])gppol.iqm.unicamp.br/qp832/cap i - características...
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O QUE É UM POLÍMERO?
É uma macromolécula!
STAUDINGER EM 1920:
“Uma macromolécula é constituída por no mínimo 1000 átomos ligados entre si por ligações covalentes”
PROPOSTA ATUAL:
“Uma macromolécula é uma molécula constituída por segmentos que se repetem, denominados meros”
1
Capítulo I : Características estruturais de macromoléculas
O QUE DIFERE OS POLÍMEROS DOS DEMAIS MATERIAIS?
SUBSTÂNCIA NÚMERO DE UNIDADES ESTADO FÍSICO
REPETITIVAS
ETANO 2 GÁS
HEXANO 6 LÍQUIDO
ÓLEO MINERAL 20-30 LÍQUIDO VISCOSO
PARAFINA 100-200 CÊRA
POLIETILENO 7000-18000 PLÁSTICO
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ESTRUTURA MACROMOLECULAR
ESTRUTURA
PRIMÁRIA
ESTRUTURA
DO
MONÔMERO
MÉTODO DE
POLIMERIZAÇÃO
• CONSTITUIÇÃO QUÍMICA
• ORDENAMENTO DOS SEGMENTOS:
CONFORMAÇÃO E CONFIGURAÇÃO
+ =
3
CARACTERÍSTICAS DA ESTRUTURA PRIMÁRIA QUE
DETERMINAM AS PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS:
1. UNIDADE REPETITIVA
ESTRUTURA
ALIFÁTICA
ARILALIFÁTICA
AROMÁTICA
X, Y, Z E W = HIDROGÊNIO,
HALOGÊNIO, GRUPOS ALQUILA,
ARILA, -COOH, -COOR, -CN, ETC..,
- CXY – CWZ-
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ESTRUTURA
HETEROÁTOMO
NA CADEIA
SEMICONDUTORES POLIIMIDAS AROMÁTICAS
CONDUTORES POLIPIRROL, POLITIOFENO
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PRINCIPAIS CLASSESDE POLÍMEROS
UNIDADE REPETITIVA
POLIÉTER
POLISULFETO
POLIÉSTER
POLIAMIDA
POLIURETANA
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PRINCIPAIS CLASSESDE POLÍMEROS
UNIDADE REPETITIVA
POLIIMIDA
POLICARBONATO
POLISSULFONA
POLICETONA
POLISSILOXANOS
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PRINCIPAIS CLASSESDE POLÍMEROS
UNIDADE REPETITIVA
POLIOLEFINAS
POLÍMEROS VINÍLICOS
CELULOSE E DERIVADOS
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2. COMPOSIÇÃO
• HOMOPOLÍMERO -A-A-A-A-A-A-A-A-A-
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• COPOLÍMERO
EM BLOCO
ENXERTIA
ALTERNADO
ALEATÓRIO -A-B-A-A-A-B-B-A-B-A-
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
-A-A-A-B-B-B-B-A-A-
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-
B-B-B-B-B-
DISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMEROSDISTRIBUIÇÃO DE COMONÔMEROS
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ESTRELA
ESTRELA-POLI A
BLOCO ESTRELA
ESTRELA-POLI A-BLOCO B
BLENDA
INTERPENETRADO
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CONFIGURAÇÕESA CABEÇA-CABEÇA, CAUDA-CAUDA E CABEÇA-CAUDA
3. “ARQUITETURA” MACROMOLECULAR
CABEÇA-CABEÇA CABEÇA-CAUDA
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ISOMERIA CIS-TRANS1,4-CIS
1,4-TRANS
1,4-cis 1,4-trans 1,2 3,4
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ISOTÁTICOISOTÁTICO
SINDIOTÁTICOSINDIOTÁTICO
ATÁTICOATÁTICO
TATICIDADE: OLEFINAS MONOSUBSTITUÍDASTATICIDADE: OLEFINAS MONOSUBSTITUÍDAS
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OLEFINAS DISUBSTITUÍDAS
TREO-DI-ISOTÁTICO
DI-SINDIOTÁTICO
ERITRO-DI-ISOTÁTICO
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Se X = Y ⇒ CONFIGURAÇÕES MESO E RACÊMICA
MESO RACÊMICA
OLEFINAS αααα-SUBSTITUÍDAS
RACÊMICORACÊMICO--
SIDIOTÁTICOSIDIOTÁTICO
MESOMESO--
ISOTÁTICOISOTÁTICO
19
Tríades Isotático, mm
Atático, mr
Sindiotático, rr
Pentades Isotático, mmmm
mmmr
rmmr
mmrm
mmrr
Atático, rmrm
rmrr
mrrm
rrrm
Sindiotático rrrr
DESIGNAÇÃO PROJEÇÃOSEQUÊNCIAS DE TRIÁDES....
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Díades Meso, m
Racêmico r
Tétrade s Isotático, mmm
mmr
rmr
mrm
rrm
Sindiotático rrr
DESIGNAÇÃO PROJEÇÃO
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CADEIAS LINEARES
CADEIAS RAMIFICADAS
PEBD
PEAD
PELBD
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CADEIAS RETICULADAS
S
SS
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CONFORMAÇÕES
θθθθ: ÂNGULO ENTRE OS PLANOS FORMADOS PELAS LIGAÇÕES [(i – 1) e i] e [i e ( i + 1)]:
SE θθθθ = 0 ⇒⇒⇒⇒ CONFORMAÇÃO TRANS (t)
SE θθθθ ≠≠≠≠ 0 ⇒⇒⇒⇒ CONFORMAÇÃO GAUCHE (g)
4. CONFORMAÇÕES MACROMOLECULARES
cc
cc
cc
cc
ci-1
ii+1
i+2
cc
c
ccc
cc
c
i-1i
i+1
i+2
c
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MUDANÇAS CONFORMACIONAIS
CH3-CH3 2,8
CH3-C2H5 3,4
CH3-CH(CH
3)
23,9
CH3-CH(CH
3)
3 4,4
SUBSTÂNCIA E*(kcal/Mol)
CH3-CH=CH2 1,95
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BARREIRAS ROTACIONAIS PARA MUDANÇAS CONFORMACIONAIS
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FRAÇÕES DOS CONFÔRMEROS A 300 K
ISÔMERO CONFÔRMERO SUBSTITUINTE
Cl C6 H5 CO2 CH3
sindiotático TTTT 0,85 0,52 0,38
GGTT 0,15 0,58 0,62
CONFORMAÇÕES DO 2,4,6- HEPTANO TRISUBSTITUÍDO
r
TTTT GGTT
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FRAÇÕES DOS CONFÔRMEROS A 300 K
ISÔMERO CONFÔRMERO SUBSTITUINTE
Cl C6 H5 CO2 CH3
ISOTÁTICO TGTG 0,80 0,78 0,80
GTTG 0,20 0,22 0,20
TGTG GTGT GTTG
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FRAÇÕES DOS CONFÔRMEROS A 300 K
ISÔMERO CONFÔRMERO SUBSTITUINTE
Cl C6 H5 CO2 CH3
ATÁTICO TTTG 0,55 0,44 0,30
TTGT 0,45 0,40 0,43
GGTG 0,05 0,16 0,27
GTTT TGTT GTGG
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POLIESTIRENO ISOTÁTICO
GRUPO FENILA
......GTGTGTTGTGTG......
......GTGTGGTGTG......
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Refere-se à disposição espacial da macromolécula:
� Novelo (macromoléculas em solução e no estado fundido)
� Hélice ou estruturas dobradas em regiões cristalinas.
Novelo Hélice
Estrutura Secundária
Cadeias dobradas
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MACROCONFORMAÇÕES EM SOLUÇÃO E NO ESTADO FUNDIDOMACROCONFORMAÇÕES EM SOLUÇÃO E NO ESTADO FUNDIDO
ÁCIDO DEOXIRIBONUCLEÍCOPOLIETILENO
(CRISTAL DE CADEIA EXTENDIDA)
“ZIG-ZAG”
“NOVELO”
SOLUÇÃO EM XILENO A 160 OC
“DUPLA HÉLICE”
SOLUÇÃO DILUÍDA A 23 OC
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“HÉLICE SIMPLES”
“NOVELO” “NOVELO COM HÉLICE” “HÉLICE”
POLI(GLUTAMATO DE BENZILA)
POLI(GLUTAMATO DE BENZILA)EM SOLUÇÃO EM ÁCIDO DICLOROACÉTICO A 25O C
POLI(ÓXIDO METILENO)EM ÁGUA
POLI(GLUTAMATO DE BENZILA)EM SOLUÇÃO EM DMF A 25O C
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Estrutura Terciária
• Organização da estrutura secundária
ESFERULÍTO
FIBRILAS
REGIÃO AMORFA NÚCLEO
SEGMENTOS
DE CADEIA
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REDE CRISTALINA1 Å
LAMELAS100 Å
ESFERULITO1 mm
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Esferulítos de poli(3-hidroxibutirato)
Obtidos a 130 oC Obtidos a 80 oC
Obtidos a 55 oC
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Energia média para algumas ligações e interações
(kJ/mol a 298 K)
-C-C- 340-350
Ligações covalentes -C=C- 610-6
-C-O- 300-360
-C-N- 300-310
London 0,1 - 0,7
Forças dispersivas: Dipolos induzidos ~ 0,01 - 0,04
Dipolos permanentes ~ 0,1 - 0,7
Pontes de hidrogênio ~ 4 - 40
Natureza das interações intermoleculares
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o Diminuição da intensidade das interações intra e intermoleculares
o Aumento da mobilidade dos segmentos, aumento da fluidez.
o Diminuição da coesão de cadeias em fases cristalinas: fusão.
O aumento da temperatura causa:
Influência da Temperatura sobre as propriedadesdas macromoléculas
As propriedades macroscópicas de macromoléculas são
determinadas pelo balanço entre a energia térmica e a energia
envolvida nas interações inter e intramoleculares, assim como das
barreiras rotacionais em torno de ligações químicas.
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CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS COM RESPEITO A MICROESTRUTURACLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS COM RESPEITO A MICROESTRUTURAE A PROCESSABILIDADEE A PROCESSABILIDADE
TERMOPLÁSTICO
AMORFO SEMICRISTALINO
TERMOFIXOELASTÔMERO
• CADEIAS LINEARES OU RAMIFICADAS
• DÚCTEIS
• RÍGIDOS
• FLUEM COM AQUECIMENTO
• TERMO-MOLDÁVEIS
• RECICLAGEM MECÂNICA E QUÍMICA
• CADEIAS RETICULADAS
• INSOLÚVEIS
• NÃO SÃO TERMO-MOLDÁVEIS
• NÃO FLUEM COM AQUECIMENTO
• RECICLAGEM QUÍMICA
• ELÁSTICO • RÍGIDO• QUEBRADIÇO
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MASSA MOLAR
DETERMINADA POR VÁRIOS FATÔRES:
1. MONÔMEROS
2. REAÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO
3. CONCENTRAÇÃO E TIPO DE CATALISADOR
4. TEMPERATURA, ETC..
CARACTERÍSTICAS DA MASSA MOLAR DE POLÍMEROS SINTÉTICOS:
DISTRIBUIÇÃO AMPLA
DE MASSA MOLAR
MASSA MOLAR
NÚMERO DE MOLÉCULAS
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NI X
FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO
∑i
1N
1N
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MASSA MOLAR MÉDIA NUMÉRICA
MASSA MOLAR MÉDIA PONDERADA
∑
∑=
i
ii
n
N
MNM
∑
∑=
ii
2i
w
MN
MNM
i
n
w
M
Msidadepolidisper =
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EXEMPLO:
SUPONHA A MISTURA DE MACROMOLÉCULAS DE DIFERENTESMASSAS MOLARES. CALCULE AS MASSAS MOLARES MÉDIANUMÉRICA E PONDERADA.
NÚMERO DE MOLÉCULAS MASSA MOLAR(g/Mol)
100 1.000200 10.000200 100.000
( )( ) Mol
g 000.44200200100
000.100200000.10200000.1100Mn =
++
×+×+×=
( )( ) Mol
g 000.91000.100200000.10200000.1100000.100200000.10200000.1100
M222
w =×+×+×
×+×+×=
43
∑
∑=
2ii
3i
z
MN
MNM
i
∑
∑=
+3ii
4i
1z
MN
MNM
i
( )( ) Mol
g 104.99000.100200000.10200000.1100000.100200000.10200000.1100
M 222
333
z =×+×+×
×+×+×=
( )( ) Mol
g 910.99000.100200000.10200000.1100000.100200000.10200000.1100
M 333
444
1z =×+×+×
×+×+×=+
a1
ii
a1i
v
MN
MNM
i
=
∑
∑ +
GRAU DE POLIMERIZAÇÃOoM
M M = MASSA MOLAR DO POLÍMEROMo =MASSA MOLAR DA UNIDADE REPETITIVA
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Ni
nM zMwMvM
DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR E MÉDIAS
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Propriedades X Massa molar
Faixa útil: 20,000 a 200,000.
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COMO CARACTERIZAR AS DIMENSÕES MACROMOLECULARES?
� DISTÂNCIA MÉDIA ENTRE PONTAS DE CADEIA <r>=0
� DISTÂNCIA MÉDIA QUADRÁTICA ENTRE PONTAS DE CADEIA
� 6 CADEIAS COM N = 30
� (•) ÁTOMO ”16”
2r
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DIMENSÕES MACROMOLECULARES
bNL =
( ) eecont bNNbsenr ==2
τ
CADEIA LINEAR COM Nc ÁTOMOS, N=Nc-1 LIGAÇÕES DE COMPRIMENTO b
O COMPRIMENTO DE CONTORNO É:
L
rcont
CADEIA COM TODAS AS CONFORMAÇÕES TRANS, LIGAÇÕES COM
COMPRIMENTO b, COMPRIMENTO EFETIVO be E ÂNGULO DE LIGAÇÃO ττττ
2NNe =
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� MACROMOLÉCULAS COM MESMA CONSTITUIÇÃO QUÍMICA,
CONFIGURAÇÃO E GRAU DE POLIMERIZAÇÃO APRESENTAM MUITAS
MACROCONFORMAÇÕES!
EXEMPLO:
POLIETILENO [H(CH2)nH] COM GRAU DE POLIMERIZAÇÃO 2 0000
APRESENTA:
3n-2= 320000 = 109452 MACROCONFORMAÇÕES!!!!
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MODELOS PARA O CÁLCULO DA DISTÂNCIA ENTRE PONTAS DE CADEIA
I. MODELO “FREELY JOINTED CHAIN”
• CONSIDERA CADEIAS COM N SEGMENTOS, COM COMPRIMENTO b.
• ÂNGULO DE LIGAÇÃO E DE TORÇÃO LIVRE
τ−=∞ cosb2b2r 222
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( ) 21
221
2Nbr =
∞
DISTÂNCIA MÉDIA QUADRÁTICA ENTRE PONTAS DE CADEIA
• cosττττ = 0 (todas as direções são
igualmente prováveis)
• Substituindo “2” por “N”:
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II. MODELO “FREELY ROTATION CHAIN”
• ÂNGULO DE LIGAÇÃO DEFINIDO = ττττ
• SEGMENTOS DE CADEIA GIRAM LIVREMENTE EM TORNO DE LIGAÇÕES
( )( )[ ] ( )2'
cos1cos12
of
2 bNNbr == τ+τ−
PARA ττττ = 109,5:∞
≈≈22
of
2 r2Nb2r
III. MODELO “CHAIN WITH RESTRICTEDROTATION”
• SEGMENTOS DE CADEIA COM ROTAÇÃORESTRITA (CONFÔRMEROS T,G)
• ÂNGULO DE TORÇÃO θθθθ
( )( )[ ] ( )
( )[ ] ( )2''cos1
cos1cos1
cos12
or
2 bNNbr == θ−θ+
τ+τ−
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IV. MODELO “ROTATIONAL ISOMERIC STATE MODEL” (RIS MODEL)
• AS MICROCONFORMAÇÕES PROVÁVEIS SÃO DETERMINADAS POR
MICROCONFORMAÇÕES PRÉVIAS (QPAR)
• CONSIDERA PARES DE CONFORMAÇÕES
( )( )[ ] ( )
( )[ ] ( )( )[ ] 2
of
22cos1
cos12PARcos1
cos1cos1
cos12
o
2 rNbQNbr σ=σ== τ+τ−
θ−θ+
τ+τ−
MÉDIA QUADRÁTICA DA DISTÂNCIA ENTRE PONTAS DE
CADEIAS NÃO PERTURBADAS:
FATOR ESTÉRICO OU FATOR CONFORMACIONAL2
1
of
2o
2
r
r
=σ
( )( )[ ]
∞
τ+τ−
∞ =σ= 2o
2
cos1cos12
r
rCRAZÃO CARACTERÍSTICA
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RAIO DE GIRO
∑∑
=
ii
i
2ii
2
m
Rms
PARTÍCULAS (ÁTOMOS, GRUPOS, SEGMENTOS...) DE MASSA mi
DISTANTES Ri DO CENTRO DE GRAVIDADE
SOBREPOSIÇÃO DAS SEIS CADEIAS
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� NÃO PODE SER MEDIDO DIRETAMENTE
� SEM SIGNIFICADO FÍSICO PARA MOLÉCULAS CÍCLICAS E RAMIFICADAS
RELAÇÕES ENTRE <r2 > E <s2 >
2r
∞∞=
22 s6r
o
2
o
2 s6r =
( )( )[ ] ( )
( )[ ] ( )( )[ ] 2
cos1cos12
PARcos1cos1
cos1cos12
o
2 NbQNbr σ== τ+τ−
θ−θ+
τ+τ−
LEMBRANDO QUE N ≈≈≈≈ Nc = m/M TEM-SE:
( )( )[ ] 2
1
s2
12
1
cos1M6cos12
o
2 MKMbso
2≡= τ+
τ−σ
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VOLUME EXCLUÍDO
INTERAÇÕES A LONGAS DISTÂNCIAS
INTERAÇÕES A CURTAS DISTÂNCIAS
• O ESPAÇO OCUPADO POR UM SEGMENTO EXCLUI O OUTRO
• CONSEQUÊNCIA: EXPANSÃO DA CADEIA
o
22s
2 ss α= 2sα FATOR DE EXPANSÃO DA CADEIA
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RAIO DE GIRO EM FUNÇÃO DA MASSA MOLAR
POLIESTIRENO ATÁTICO (XSINDIOTÁTICO = 0,59)
SOL. EM TOLUENO / 15 OC
SOL. EM CICLOHEXANO /34,5 OC
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POLÍMEROS RAMIFICADOS
PARA POLÍMEROS DE MASSA MOLAR IGUAL:
VOLUMERAMIFICADO < VOLUME LINEAR
ÍNDICE DE RAMIFICAÇÃO
linear
2ramificado
2
s s
sg =
58
orCr
22=⋅ ∞
∞ C∞ = constante característica
C∞ (M→∞)
Polietileno ramificado 6,7
Poli(óxido de etileno) 4,0
Poliestireno atático 10,0
(Condições θ)
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Polímeros em solução
orr 222 α= α= fator de expansão
Influência da temperatura sobre <r2>o
?
2
=dT
rdo
Polietileno < 0 (predominância de confôrmeros gauche)
Poliestireno > 0 (predominância de confôrmeros trans)