möglichkeiten der 3-mcpd- und glycidyl-fettsäureester ... · –dem bleicherde typ –den...

CONFIDENTIAL. This document contains trade secret information. Disclosure, use or reproduction outside Cargill or inside

Cargill, to or by those employees who do not have a need to know is prohibited except as authorized by Cargill in writing.

Möglichkeiten der 3-MCPD- und

Glycidyl-Fettsäureester Minimierung

in der Ölraffination

Falk Brüse

Cargill

Global Oils Product and Process Development

Rotterdam

Berlin, 21. April 2015

3-MCPD & Co: Eine Bilanz nach acht Jahren Forschung

Übersicht

2

Cargill – generelle Einführung

Minimierungsmöglichkeiten

Minimierungsmöglichkeiten in der Raffination

Möglichkeiten der 3-MCPD- und Glycidyl-Fettsäureester Minimierung in der Ölraffination

Cargill

3 Möglichkeiten der 3-MCPD- und Glycidyl-Fettsäureester Minimierung in der Ölraffination

Gegründet 1865

durch W.W. Cargill

Headquarter in Minneapolis,

Minnesota, USA

Hauptanteilhaber: Cargill &

MacMillan Familie

143.000 Mitarbeiter in 67

Ländern

Umsatz: $ 136,7 Milliarden, in FY-2013

Cargill


Gegründet 1865

durch W.W. Cargill

Headquarter in Minneapolis,

Minnesota, USA

Hauptanteilhaber: Cargill &

MacMillan Familie

143.000 Mitarbeiter in 67

Ländern

Umsatz: $ 136,7 Milliarden, in FY-2013

Cargill – Aktivitäten im Überblick


Agricultural Supply

Chain

Food Ingredients &

Systems

Energy, Transportation

& Industrial Trading

Animal Nutrition,

Animal Protein & Salt

Financial Services

Biofuels & Bioindustries

and Emerging Businesses

Cargill – Food Ingredients and Systems


Cargill - Refined Oils Europe



8




Drei Mögliche Strategien :

1. Rezepturänderungen

2. Vorbeugen

3. Entfernen

Drei Gruppen von Ölen:

1. Palmöl und Fraktionen (Palm, Strearin, Olein)

2. Laurische Öle (PKO, CNO)

3. Flüssige Öle (RSO, SFO, SBO, etc.)

Vorkommen von 3-MCPDE und GE in verschiedenen Ölen


Bildung von 3-MCPDE und GE


Physical

Refining

(Dewaxing)

Acid-Degumming

Bleaching

Deacidifcation /

Deodorization

Edible Oil

Fatty

Acid

Distillate

Gums

Chemical

Refining

(Dewaxing)

Water-Degumming

Bleaching

>Deodorization

Edible Oil

Crude Oils

Alkali-

Neutralization

Gums Drying

Soapstock

Splitting

Lecithin

Acid Oil

Fatty Acid

Distillate

3-MCPDE und Glycidyl Esters werden im wesentlichen im Deodorisungsschritt

geformt.

3-MCPDE Bildung hängt hauptsächlich von Präkursoren (Cl) ab, die in den

Deodorisierungsschritt kommen, während Glycidyl Ester Bildung von DAG-Gehalten

und Deodorisierungsbedingungen abhängt.

3-MCPDE und GE


- 3-MCPDE und Glycidyl Esters sind zwei unterschiedliche Kontaminanten!

- Sie werden auf unterschiedliche Weise gebildet!

- Sie haben unterschiedliche Toxizität und Risiken!

3-MCPD ester 3-MCPD Glycidyl ester Glycidol

http://www.google.nl/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=HTtCwdfWvgE3LM&tbnid=qHEi8uiixxSkNM:&ved=0CAUQjRw&url=http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Glycidol.svg&ei=3QfSU8s3iMM7vrCB-AE&bvm=bv.71667212,d.ZWU&psig=AFQjCNG5QhfuZZ_tTbD8RLMApMOB8y3-rQ&ust=1406359893467771

http://www.google.nl/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&docid=7Q6igxBOlOXKJM&tbnid=cc3X5npqrGBxIM:&ved=0CAUQjRw&url=http://www.lookchem.com/Glycidyl-oleate/&ei=GQ_SU5CFEcXdOZW-gJAO&bvm=bv.71667212,d.ZWU&psig=AFQjCNFkTJvzQp5DmgwAxGspofwNbvRxHg&ust=1406361169256337


in der Raffination

13


Modification

Interesterification

Reprocessing



Physical

Refining

(Dewaxing)

Acid-Degumming

Bleaching

Deacidifcation /

Deodorization

Edible Oil

Fatty

Acid

Distillate

Gums

Chemical

Refining

(Dewaxing)

Water-Degumming

Bleaching

Deodorization

Edible Oil

Crude Oils

Alkali-

Neutralization

Gums Drying

Soapstock

Splitting

Lecithin

Acid Oil

Fatty Acid

Distillate

1 • Waschen

2 • Bleichen

3 • Deodorizieren

4 • Modifikation

5 • Nachbehandlung

Fractionation

Hydrogenation

Refined Oils

PROZESSSCHRITTE



• Waschen steht für:

– Degumming (Säure oder Wasser, mit oder ohne Trennung über Zentrifuge)

– Neutralisation.

• Allgemeine Erkenntnisse:

– Waschen reduziert Präkursoren und damit 3-MCPDE Bildung im Deodorisierungsschritt.

– Intensives Waschen führt zu geringeren 3-MCPDE Werten

– Neutralisation führt zu geringeren 3-MCPDE Werten und GE Werten

– Gebrauch von weniger Säure oder schwächeren Säuren führt zu geringeren 3-MCPDE und GE Werten

– Vergleich von Ergebnissen in Labor mit Pilot oder Großmaßstäbig zeigen oft nur geringe Übereinstimmung.

Alkalische Raffination

• Erfahrung zeigt, das im Großmaßstab Alkalisch Raffinieren zu etwa 50-80% niedrigeren 3-MCPDE

Werten und etwa 70-90% niedrigere GE Werten führt.

• Die Reduktion bei den 3-MCPDE Werten ist zu einem Gutteil auf das verbesserte Waschen zurück

zu führen.

• Daneben spielt auch der anders verlaufende Bleichschritt (anderer pH) und die niedrigere

Deodorisierungstemperatur eine wichtige Rolle bei den reduzierten Werten (insbesondere Reduktion

der GE Werte).

WASCHEN



• Bleichen reduziert die 3-MCPDE Bildung

• Allgemein gilt, dass mehr Bleicherde zu niedrigeren 3-MCPDE Werten führt, Allerdings

gilt dies nur für einen bestimmten Bereich. Zu große Mengen BE können auch zu

steigenden 3-MCPDE Werten führen (Optimum).

• Dies hängt auch ab von:

– Ölsorte und dessen vorhergehenden Raffination

– Dem Bleicherde Typ

– Den Prozessbedingungen bei der Bleichung (Vakuum, Temperatur, Moisture, Zeit)

• Bleicherde Typ

– Meist zeigt sich, neutrale Bleicherden resultieren in niedrigeren 3-MCPDE und GE Werten als

sauer aktivierte Bleicherden.

• Bedingungen

– Zu niedrige Temperaturen führen zu weniger Effektiven Bleichung

– Zu hohe Temperaturen haben mitunter bereits 3-MCPDE Bildung noch vor der Deodorisierung zur

Folge.

• Vorhergehende Raffination und Öl type

– Für verschiedene Öle gibt es unterschiedliche optimale Bedingungen und Kombinationen mit

Bleicherden, was unter anderem an oben genannten Optima liegt, die für verschiedenen

Kombinationen von Öl-Typ, BE-Typ und Vorraffination unterschiedlich gelagert sind.

BLEICHEN

0

1

2

3

4

5

6

-

Ash

apu

re K

K10

0 -

0,5%

Ash

apu

re K

K10

0 -

2%

Ash

apu

re K

K10

0 -

8%

Taik

o C

lass

ic 1

G -

0,5

%

Taik

o C

lass

ic 1

G -

2%

Taik

o C

lass

ic 1

G -

8%

Ton

sil S

up

rem

e 1

12FF

- 0

,5%

Ton

sil S

up

rem

e 1

12FF

- 2

%

Ton

sil S

up

rem

e 1

12FF

- 8

%

Ton

sil S

up

rem

e 1

14FF

- 0

,5%

Ton

sil S

up

rem

e 1

14FF

- 2

%

Ton

sil S

up

rem

e 1

14FF

- 8

%

Ton

sil S

up

rem

e 1

18FF

- 0

,5%

Ton

sil S

up

rem

e 1

18FF

- 2

%

Ton

sil S

up

rem

e 1

18FF

- 8

%

Pu

re F

lo N

atu

ral B

-80

- 0,

5%

Pu

re F

lo N

atu

ral B

-80

- 2%

Pu

re F

lo N

atu

ral B

-80

- 8%

3-M

CP

D [

pp

m 3

-MC

PD

]

Degummed Palm



BLEICHEN – BEISPIELE AUS DEM LABOR

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

-

Ash

apu

re K

K100

- 0

,5%

Ash

apu

re K

K100

- 2

%

Ash

apu

re K

K100

- 8

%

Taik

o C

lass

ic 1

G -

0,5

%

Taik

o C

lass

ic 1

G -

2%

Taik

o C

lass

ic 1

G -

8%

Tons

il Su

pre

me

112F

F -

0,5%

Tons

il Su

pre

me

112F

F -

2%

Tons

il Su

pre

me

112F

F -

8%

Tons

il Su

pre

me

114F

F -

0,5%

Tons

il Su

pre

me

114F

F -

2%

Tons

il Su

pre

me

114F

F -

8%

Tons

il Su

pre

me

118F

F -

0,5%

Tons

il Su

pre

me

118F

F -

2%

Tons

il Su

pre

me

118F

F -

8%

Pure

Flo

Nat

ura

l B-8

0 -

0,5%

Pure

Flo

Nat

ura

l B-8

0 -

2%

Pure

Flo

Nat

ura

l B-8

0 -

8%

3-M

CP

D [

pp

m 3

-MC

PD

]

Neutralized Palm

-

A -

0,5

%

A -

2%

A –

8%

B -

0,5

%

B -

2%

B –

8%

C -

0,5

%

C -

2%

C –

8%

D -

0,5

%

D -

2%

D –

8%

E -

0,5

%

E -

2%

E –

8%

F -

0,5

%

F -

2%

F –

8%

-

A -

0,5

%

A -

2%

A –

8%

B -

0,5

%

B -

2%

B –

8%

C -

0,5

%

C -

2%

C –

8%

D -

0,5

%

D -

2%

D –

8%

E -

0,5

%

E -

2%

E –

8%

F -

0,5

%

F -

2%

F –

8%



• 3-MCPDE und GE werden zum größten Teil im Deodorisierungsschritt geformt.

• Niedrige Temperaturen Haben insbesondre niedrigere GE Werte zur Folge.

• 3-MCPDE werden schon bei niedrigeren Temperaturen geformt, so dass das

Einflussnahme Potential auf 3-MCPDE Werte beim Deodorisiern relative klein ist.

• Ab Temperaturen von etwa 180°C findet man messbare GE Werte, die dann exponentiell

zunehmen. GE Werte können also durch Reduktion der Deodorisierungstemperatur

deutlich beeinflusst werden.

• Auch Vakuum und Stripdampf haben einen Einfluss auf die GE und 3-MCPDE Resultate.

DEODORISIEREN



• Bildung von 3-MCPDE und GE

hängt ab von Präkursoren und

Deodorisierungsbedingungen.

• Beispiele für verschiedene

Minimierungsmöglichkeiten in

„Standard“ Raffination, die

gebrauch machen von

Verbesserungen im Wasch-, Bleich-

und Deodorisierungsschritt.

BEISPIEL ZU RAFFINATION VON PALMÖL

0

2

4

6

8

10

12

Palm (Standard) P1 P2 P3

3-M

CP

D [

pp

m]

3-MCPDE GE

Verschiedene Optionen Einfluss zu nehmen auf 3-MCPDE und

GE in der Raffination von Palmöl



• 3-MCPDE und GE reichern sich (wie Diglyceride) in der Palm Olein Fraktion an.

• Palm Stearin hat 3-MCPDE und GE Werte von etwa 60-65% der Werte im

Zugehörigen Palmöl.

• Der Anstieg im Palm Olein beträgt etwa 10%.

FRAKTIONIEREN

0

2

4

6

8

10

12

Palm (Standard) Palm Stearin Palm Olein

3-M

CP

D [

pp

m]

3-MCPDE GE



CHEMISCHE UMESTERUNG

• Hydrieren entfernt GE praktisch quantitativ. Beim Deodorisieren wird wieder GE geformt.

• 3-MCPDE Werte sind praktisch unverändert.

• Enzymatische Umesterung zeigt praktisch keinen Effekt auf 3-MCPDE oder GE.

ENZYMATISCHE UMESTERUNG

HYDRIEREN

MODIFIKATIONEN

• Die Chemische Umesterung kann ein Mittel sein, um sowohl 3-MCPDE als auch GE zu reduzieren.

• Während des Deodorisierens können GE und auch 3-MCPDE erneut gebildet werden.

• Insbesondere bei hohen 3-MCPDE und GE Werten im Ausgangsöl können signifikante Reduktionen

erreicht werden. Standard Palmöl zeigt nach Umesterung durchschnittlich weniger als 1 ppm 3-MCPD

und weniger als 0,5 ppm GE.



ENTFERNEN

• Beim Bleichen eine Vollraffinats werden GE quantitativ entfernt.

• 3-MCPDE bleiben je nach Bedingung praktisch unverändert.

• Bei normalen Bleichungen wird anschließend eine Deodorisierung erforderlich sein. Da das Produkt

bereits deodorisiert wurde kann in einem nun erforderlichen Deodorisierungsschritt die Temperatur

deutlich reduziert werden, was eine Neubildung der GE verhindert oder reduziert.

ERNEUTES BLEICHEN UND DODORISIEREN BEI NIEDRIGER TEMPERATUR

• Wenn die Bleichung unter Schutzgas und bei milden

Bedingungen (niedrige Temperatur, kurze Reaktionszeit)

durchgeführt wird, können GE vollständig entfernt werden

ohne dass das Produkt im Geschmack unakzeptable

verschlechtert wird. Dies kann eine erneute

Deodorisierung eventuell unnötig machen.

ERNEUTES BLEICHEN OHNE DODORISIEREN

0

2

4

6

8

10

12

Palm (Standard) R1 R2

3-M

CP

D [

pp

m]

3-MCPDE GE



0

2

4

6

8

10

12

Palm(Standard)

P1 P1+R1 P1+R2 P2 P2+R1 P2+R2 P3 P3+R1 P3+R2

3-M

CP

D [

pp

m]

3-MCPDE GE

KOMBINATIONEN VON VORBEUGEN UND ENTFERNEN

Kombination von Vorbeugen und Entfernen sind erforderlich um

3-MCPDE und GE signifikant zu reduzieren.


Forschungsprojekte und Toolbox(en)

1. Forschungsprojekte des FEI

2. BLL – Toolbox

Landwirtschaft, Raffination, Industrielle Anwendung, Zubereitung

3. FEDIOL – Toolbox

Fokus auf Raffination

Zusammenfassung


1. 3-MCPDE und GE entstehen bei der Raffination von Ölen und Fetten insbesondere in

Deodorisierungsschritt.

2. 3-MCPDE und GE sind unterschiedliche Kontaminanten.

3. Gehalte hängen von der Ölsorte, Ölqualität und dem Raffinationsprozess ab.

4. Reduktion von Präkursoren vor dem Deodorisierungsschritt ist das bevorzugte Mittel zur

Reduktion von 3-MCPDE Werten

5. Mildere Deodorisierung oder erneutes Raffinieren sind die effektivsten Maßnahmen zur

Reduktion von Glycidyl Ester Werten.

6. Wenn sehr niedrigen 3-MCPDE oder GE Werte erzielt werden sollen sind Kombinationen

von verschiedenen Maßnahmen erforderlich.

7. Toolbox von FEDIOL und BLL stellen mögliche Maßnahmen zur Reduktion von 3-MCPDE

und GE zusammen.

möglichkeiten der 3-mcpd- und glycidyl-fettsäureester ... · –dem bleicherde typ –den...

Documents