Molekülorbitale

• Molekülorbitale (MO) lasen sich durch numerisches Lösen der Schrödingergleichung für die Elektronen bestimmen («Quantenchemie»)

• Qualitativ korrekte MO können durch Linearkombination von AO erhalten werden.

• Mathematisch durch Addition von AO (Interferenzen)

Beispiel: Zweiatomige Moleküle H2+, H2, He2

+, He2

+ +

Y1s Y1s

YMO(1)=Y1s(a)+Y1s

(b)

YMO(2)=Y1s(a)-Y1s

(b)

Molekülorbitale

YMO(1)=Y1s(a)+Y1s

(b)

YMO(2)=Y1s(a)-Y1s

(b)E

1s 1s

su+

sg+

bindendes MO

antibindendes MO

H HH2

MolekülorbitaleE

su+

sg+

Elektronen-konfiguration

(1sg+)1 (1sg

+)2 (1sg+)2(1su

+)1 (1sg+)2(1su

+)2

Bindungsordnung=(#bind. El.-#antibind. El.)/2

1/2 1 1/2 0

Gleichgewichts-abstand

(Re)106 pm 75 pm 108 pm >1000 pm

H2+ H2 He2

+ He2

Linearkombination von p-Orbitalen

+-

Yp,z(a) Yp,z

(b)

+- +

YMO(1) = Yp,z (a)-Yp,z

(b) YMO(2) = Yp,z (a)+Yp,z

(b)

--- - +

bindendes MO antibindendes MO

+

-

Yp,x(a) Yp,x

(b)

+

-

+

YMO(4) = Yp,x (a)-Yp,x

(b)YMO(3) = Yp,x (a)+Yp,x

(b)

--- +

+

bindendes MO antibindendes MO

-

-

+

-

+-

Yp,z(a) Yp,x

(b)

à Keine Erhöhung der Elektronendichte zwischen den Kernenà Keine Bindung

Linearkombination von p-Orbitalen

Esu

+

sg+

Atom A Atom BMolekül AB

pzpz py pxpy px

pu

pg

+

Linearkombination von p- und s-Orbitalen

+

-

Yp,x(a) Ys

Keine Bindung

+ ++

+ + -

++

- +Yp,z Ys

bindend

antibindend

Regeln zur Bildung von MOs aus AOs

1) Aus n AOs werden n MOs gebildet

2) Bindende/antibindende MOs entstehen nur, wenn AO beim Glg.-Abstandgut überlappen.

3) AOs müssen passende Symmetrien besitzen und etwa dieselbe Energiehaben, um bindende/antibindende MOs zu bilden.

4) Wenn MOs durch Überlappung zweier nicht äquivalenter Atomeentstehen, trägt das AO mit der tieferen Energie mehr zum bindendenund das mit der höheren Energie mehr zum antibindenden MO bei.

E s+*

s+

A BAB

Nomenklatur

s, p, d, f, g, … s: keine Knotenebene, die die internukleare Achse enthält

p: eine Knotenebene, die die internukleare Achse enthält

d: zwei Knotenebenen, die die internukleare Achse enthalten

f: drei Knotenebenen, die die internukleare Achse enthalten

(Analogie zu s, p, d, f-Orbitalen in Atomen)

s-Orbital d-Orbital (z.B. in Mo2)p-Orbital

Nomenklatur

g/u g: gerade bzgl. Inversion durch das Inversionszentrum des Molekülsu: ungerade bzgl. ...

pu-Orbital

pg-Orbitalsu-Orbital

sg-Orbital

Hydride (HF, HO, HN, HC, HB, HBe, HF+, OH+, ...)

H (1s)F (1s)2(2s)2(2p)5

IE1 ≈ 1300 kJ mol-1 (1s)-1

IE1 ≈ 1800 kJ mol-1 (2p)-1

Elektronenkonfiguration: (1sF)2(2sF)2(3s+)2(2px,F)2(2py,F)2

eigentlich: (1s+)2(2s+)2(3s+)2(1px,y)4

Bindungsordnung: 1

2px 2py

nicht bindend

s+

E

H XHX

1s

2pz

s+*

Hydride (HF, HO, HN, HC, HB, HBe, HF+, OH+, ...)

H (1s)O (1s)2(2s)2(2p)5 E

s+*

s+

H OHO

1s

2pz 2px 2py

nicht bindend

Elektronenkonfiguration: (1s+)2(2s+)2(3s+)2(1px,y)3

Bindungsordnung: 1

Homonukleare Moleküle (O2, F2, Ne2)

AO: [He] (2s)2 (2p)k, k=4,5,6 für O, F, Ne

E su+

sg+

pz py pxpy px pz

pu

pg

su+

sg+

2s2s

2p 2p

Konfiguration für O2:

(1s) à (1sg)2(1su)2

(2s) à (2sg)2(2su)2

(3sg)2(1pu)4(1pg)2

à S=1à Bindungsordnung = 2

Homonukleare Moleküle (O2, F2, Ne2)

AO: [He] (2s)2 (2p)k, k=4,5,6 für O, F, Ne

E su+

sg+

pz py pxpy px pz

pu

pg

su+

sg+

2s2s

2p 2p

Konfiguration für F2:

(1s) à (1sg)2(1su)2

(2s) à (2sg)2(2su)2

(3sg)2(1pu)4(1pg)4

à S=0à Bindungsordnung = 1

Homonukleare Moleküle (O2, F2, Ne2)

AO: [He] (2s)2 (2p)k, k=4,5,6 für O, F, Ne

E su+

sg+

pz py pxpy px pz

pu

pg

su+

sg+

2s2s

2p 2p

Konfiguration für F2+:

(1s) à (1sg)2(1su)2

(2s) à (2sg)2(2su)2

(3sg)2(1pu)4(1pg)3

à S=1/2à Bindungsordnung = 3/2

Homonukleare Moleküle (B2, C2, N2)Energie der 2s-AO liegt bei B, C, N nur wenig tiefer als Energie von 2p-AO

E su+

sg+

pz py pxpy px pz

pu

pg

su+

sg+

2s2s

2p 2p

Konfiguration für N2:

(1s) à (1sg)2(1su)2

(2s) à (2sg)2(2su)2

(1pu)4(3sg)2

à S=0à Bindungsordnung = 3

Homonukleare Moleküle (B2, C2, N2)Energie der 2s-AO liegt bei B, C, N nur wenig tiefer als Energie von 2p-AO

E su+

sg+

pz py pxpy px pz

pu

pg

su+

sg+

2s2s

2p 2p

Konfiguration für B2:

(1s) à (1sg)2(1su)2

(2s) à (2sg)2(2su)2

(1pu)4

à S=0à Bindungsordnung = 2

Homonukleare Moleküle (B2, C2, N2)Energie der 2s-AO liegt bei B, C, N nur wenig tiefer als Energie von 2p-AO

E su+

sg+

pz py pxpy px pz

pu

pg

su+

sg+

2s2s

2p 2p

Konfiguration für C2:

(1s) à (1sg)2(1su)2

(2s) à (2sg)2(2su)2

(1pu)2

à S=1à Bindungsordnung = 2

Eigenschaften von B2, C2, …, F2, Ne2

B2, C2, N2, O2, F2, Ne2

Bindungsordnung 1 2 3 2 1 0Bindungslänge / Å 1.59 1.31 1.10 1.21 1.43 3.30Diss.Energie / kJ mol-1 290 640 940 459 250 1.91