Tudományos Diákköri Dolgozat

SOLTÉSZ AMÁLIA

MULTIFUNKCÓS HIPERELÁGAZÁSOS POLIMEREK MINT FOGTÖMİANYAG

PREKURZOROK

Témavezetı: Dr. Iván Béla

ELTE TTK, Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA KK AKI, Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály

Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

Budapest, 2007

Köszönetnyilvánítás

Szeretnék köszönetet mondani Dr. Iván Bélának, az ELTE TTK Kémiai Intézet Szerves

Kémiai Tanszék egyetemi magántanárának, tudományos osztályvezetınek a lehetıségért,

hogy az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai és

Anyagtudományi Osztályán kutathattam.

A GPC kromatogramok felvételéért és kiértékeléséért Dr. Szesztay Andrásnénak és Tyroler

Endrénének tartozom hálával.

Az NMR spektrumok felvételében és kiértékelésében nyújtott segítségéért Szanka Istvánnak

szeretnék köszönetet mondani.

Szeretném köszönetemet nyilvánítani Gömöry Ágnesnek és Pollreisz Ferencnek az MS

spektrumok felvételéért és kiértékeléséért.

A dolgozat elkészítéséhez szükséges fogorvosi ismeretek elsajátításában, valamint az ezirányú

szakirodalom keresésében Dr. Hatházi Katalin fogorvos nyújtott segítséget. Neki ezért

szeretnék köszönetet mondani.

Tartalomjegyzék:

Rövidítésjegyzék ________________________________________________________ 1

1. Bevezetés____________________________________________________________ 3

2. Elızmények, irodalmi áttekintés__________________________________________ 4

2.1. Polimer tartalmú fogtömı anyagok ____________________________________ 4

2.2. Hiperelágazásos polimerek___________________________________________ 9

2.2.1. Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei ______________________ 9

2.2.2. Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek _________________________ 15

2.3. Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció ____________________________ 15

3. Munkám célkitőzései___________________________________________________ 18

4. Kísérleti rész _________________________________________________________ 19

4.1. Alkalmazott anyagok _______________________________________________ 19

4.2. Az iniciátorok elıállítása ____________________________________________ 20

4.2.1. A bifunkciós iniciátor elıállítása __________________________________ 20

4.2.2. A trifunkciós iniciátor elıállítása__________________________________ 21

4.3. A polimerizációs reakció körülményei__________________________________ 21

4.4. Az iniciátorok analízise _____________________________________________ 23

4.4.1. 1H-NMR és 13C-NMR spektroszkópia______________________________ 23

4.4.2. Tömegspektrometria ___________________________________________ 23

4.5. A polimerek analízise_______________________________________________ 23

4.5.1. 1H-NMR spektroszkópia ________________________________________ 23

4.5.2. Gélpermeációs kromatográfia ____________________________________ 23

5. Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós

monomerekkel bifunkciós és trifunkciós iniciátorral, atomátadásos gyökös

polimerizációval: eredmények és diszkusszió _________________________________ 25

5.1. Az iniciátorok szerkezetvizsgálata _____________________________________ 25

5.1.1. A bifunkciós iniciátor __________________________________________ 25

5.1.2. A trifunkciós iniciátor __________________________________________ 28

5.2. Kopolimerizáció di(etilén-glikol)-dimetakriláttal _________________________ 30

5.3. Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal ___________________________ 32

5.4. Kopolimerizáció biszfenol-A-glicerolát-dimetakriláttal ____________________ 34

6. Összefoglalás_________________________________________________________ 35

7. Irodalomjegyzék ______________________________________________________ 37

1

Rövidítésjegyzék

1H-NMR proton mágneses magrezonancia spektroszkópia

AIBN 2,2'-azo-bisz-izobutiro-nitril

ATRP atomátadásos gyökös polimerizáció

BAGDMA biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát

BDA but-2-én-1,4-diakrilát

BDDMA 1,4-butándiol-dimetakrilát

BiBFE 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán

BiBFP 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán

BIEM 2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát

Bn molekulánként elágazások száma

BPEA 2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát

bpy 2,2'-bipiridil

CoIIP Co(II)-tetrametil-hematoporfirin-IX komplex

DAM N,N-dimetakril-amid

DCM diklór-metán

DDT Dodekántiol

DEGDMA di(etilén-glikol)-dimetakrilát

DMSO dimetil-szulfoxid

DPEHA di-pentaeritrol-hexaakrilát

DVB divinil-benzol

EBiB etil-2-bróm-izobutirát

EGDA etilén-glikol-diakrilát

EGDMA etilén-glikol-dimetakrilát

EO etilén-oxid

GPC gélpermeációs kromatográfia

HEMA (2-hidroxi-etil)-metakrilát

[M] 0 Kiindulási monomerkoncentráció, mol/dm3

MAIGlc 3-O-metakriloil-1,2:5,6-di-O-izopropilidén-α-D-glükofuranozid

MMA metil-metakrilát

Mn számátlag molekulatömeg, g/mol

MTS 1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-propén

2

MTSHEMA 2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát

Mw tömeg szerinti átlag molekulatömeg, g/mol

PEG poli(etilén-glikol)

PEG 400 DMA poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400

PETA pentaeritrol-tetraakrilát

PMDETA N,N,N',N'',N'''-pentametil-dietilén-triamin

SCVCP ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció

SCVGTP ön-kondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció

SCVP ön-kondenzált vinil-polimerizáció

St Sztirol

TASHF2 trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid

TBAB3ClB tetra-butil-ammonium-bi(3-klór-benzoát)

TBABB tetrabutil-ammóniium-bibenzoát

tBuA terc-butil-akrilát

TEGDMA tri(etilén-glikol)-dimetakrilát

tetra-EGDMA tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát

THF tetrahidro-furán

TMPTA tri(metilol-propán)-triakrilát

TPGDA tri(propilén-glikol)-diakrilát

UDMA poliuretán-dimetakrilát

3

1. Bevezetés

A mai, „idegen tollakkal ékeskedik” szólás az ókorban inkább így hangozhatott: idegen

fogakkal ékeskedik. İseink ugyanis kihullott fogaik pótlására az elefánt- és marhacsont

faragványok mellett halott emberektıl származó fogakat is felhasználtak. Az évszázadok

során a természetes eredető anyagokról áttértünk a mesterséges fogtömı anyagokra, melyek

fejlesztése napjainkban is tart. Erre persze nem lenne szükség, ha minden ember ép fogazattal

rendelkezne. Egy felmérés szerint azonban a magyar lakosság fele nem mos rendszeresen

fogat, és ez elıbb-utóbb fogszuvasodás kialakulásához vezet.

Napjainkban a fogtömıanyagok igen nagy hányada különféle metakrilátok gyökös

mechanizmusú fotopolimerizációjával készül. Így a fogtömés minısége ennek a folyamatnak

a kivitelezésétıl függ. A kivitelezés egyik tényezıje a fogorvos, aki éveken át tanulja az

megfelelı technikát, a másik pedig az alkalmazott fogtömı anyag, melynek több kritériumnak

kell megfelelnie.

Dolgozatomban bemutatom a leggyakrabban alkalmazott polimer tartalmú fogtömı

anyagok elınyeit, és az alkalmazásuk során fellépı problémákat. Áttekintem a

hiperelágazásos polimereket, melyek alkalmasak lehetnek fogtömı anyagokkal kapcsolatos

egyes problémák kiküszöbölésére, valamint az ezek elıállítására általam alkalmazott

atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) alapjait. Ezt követi a kísérletek és a kapott

eredmények leírása.

4

2. Elızmények, irodalmi áttekintés

2.1. Polimer tartalmú fogtömıanyagok

Elıször vizsgáljuk meg, hogy is épül fel az emberi fog (1. ábra) [1]. A fogak az alsó és a

felsı álkapocs fogmedrébe illeszkednek. A fogmederbe nyúlik a foggyökér, míg a szabadon

kiálló rész a fogkorona. A fog külsı rétegei különbözı mértékben elmeszesedett szövetekbıl

épülnek fel. Legkeményebb a fogkoronát borító zománc. Hasonló a foggyökeret körülvevı

cement rétege is. A két külsı réteg alatt a fog kemény állományának legnagyobb részét kitevı

dentin található. A dentin veszi körül a fogüreget, amelyet laza rostos kötıszövet tölt ki.

Ebben találhatók a foggyökér csúcsán belépı hajszálerek és idegrostok [2].

1. ábra: Az emberi fog

A fogszuvasodás, ha szokatlanul hangzik is, fertızı betegség, és a fog kemény

szöveteinek, a zománcnak, a dentinnek, a cementnek a pusztulásával jár. A jelenlévı

mikroorganizmusok a táplálékból, fıleg a cukorból savakat termelnek. A sav elıször a

zománcot támadja meg, és az ásványi anyagok kioldásával utat nyit a baktériumok számára a

dentin felé. Ekkor a hideg és a cukor hatására a fogban rövid ideig tartó, de erıteljes fájdalom

keletkezik. Ha nem állítják meg ezt a folyamatot, a fogbél vagy a fogideg is károsodik,

rövidebb, hosszabb idın belül gyulladás keletkezik, amely lüktetı fájdalommal jár. Ez a

klasszikus kínzó fogfájás, amirıl elıször babilóniai ékírások tesznek említést az i.e. 2000

körüli idıkbıl: a fájdalmat egy féregszerő állatka okozza, ez a fogszú.

5

Az egyiptomiak készítették az elsı fogtöméseket kıporból, gyantából, malachitból és

növényi magvakból. A görögökhöz hasonlóan a fájó fogakat nem húzták ki, csak ha már

mozogtak. Utóbbiak készítettek pótlásokat is, elefánt- és marhacsontból, ritkább esetben

ezüstbıl és aranyból vagy halott emberektıl származó fogakból. Az elsı fogpótlások az i. e.

X-IX. századból maradtak ránk, ezeket etruszkok, föníciaiak és görögök készítették. A

fogakat dróttal rögzítették az ép fogakhoz.

A római császárság idején önálló foglalkozás lett a fogpótlás, a fejlıdés azonban

megtorpant a birodalom széthullása után. A XIV. században a foghúzást már szakosodott

foghúzók, az ún. dentátorok végezték. Ekkor találta fel az elsı fogkefét egy ötletes kínai.

Európában azonban csak 200 évvel ezelıtt jelentek meg az elsı fogkefék. A XIX. században a

fejlesztésekben az Egyesült Államok vette át a vezetést: ott fejlesztették ki a legtöbb speciális

fogászati eszközt.

Az elsı amalgámtömést Murphy londoni fogorvos készítette 1825-ben. Az anyag és a

tömés bevált, bár az utóbbi idıben számos kritika érte a jó öreg higanyos ötvözetet. Elınyös

tulajdonsága, hogy olcsó és tartós, viszont hátránya, hogy nem fogszínő. Arról, hogy a higany

kioldódik-e idıvel a tömésbıl, megoszlanak a vélemények. Egyes fogorvosok napjainkban is

az amalgámot preferálják, míg mások szívesebben alkalmazzák a modern, esztétikus, fényre

kötı polimer alapú töméseket.

Az elsı mőgyanta bázisú, fogszínő tömıanyagot 1939-ben fejlesztették ki, és az 1950-

es évekre rutinszerővé vált az alkalmazása. Ez a metil-metakrilátból (MMA) készült tömés

azonban számos kedvezıtlen tulajdonsággal bírt. A tömés a készítés közben jelentısen, több

mint 6-8%-ban zsugorodott, pulpakárosító hatása volt, és számos fizikai tulajdonsága eltért a

fogétól. Fontos ugyanis, hogy a tömıanyag rugalmassága, hıtágulási együtthatója,

kopásállósága közel essen a fog ugyanezen tulajdonságaihoz.

A polimer alapú fogtömıanyagok fejlıdésének következı állomása a kompozitok

megjelenése volt. A kompozíciós polimer, vagy röviden kompozit szerves polimereken kívül

szervetlen anyagokat is tartalmaz. Általában az organikus anyag valamilyen metakrilsav-

származék és epoxi-vegyület reakciójának terméke (polimer alapú gyanta), az anorganikus

összetevık szilikátok és kvarc. Bowen 1962-ben metil-metakrilát helyett biszfenol-A-

glicerolát-dimetakrilátot (BAGDMA) (2. ábra) használt szerves komponensként, ami kevésbé

károsította a pulpát, csökkent a polimerizációs zsugorodás, és a hıtágulási együttható

közelebb állt a fogéhoz. Viszont a nagy viszkozitás miatt a töltıanyag mennyiségét nem

lehetett 50% fölé emelni, emiatt hígítókat alkalmaztak, például poliuretán-dimetakrilátot

6

(3. ábra) vagy tri(etilén-glikol)-dimetkarilátot (4. ábra). Ezt követıen a fejlesztés fı irányát a

szervetlen töltıanyag részecskeméretének változtatása jelentette.

CH2 C

CH3

C

O

O

OH

O C

CH3

CH3

O

OH

OC

OC

CH3

CH2

2. ábra: Biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA)

OC

C

CH3O CH2

NH

C O

O

O C

O

NH

CH2 C

CH3

CO

O

R R R1 2 1n

R1 alifás csoport, R2 aromás csoport

3. ábra: poliuretán-dimetakrilát

CH2

CH3

O

OOO

O

CH2

O

CH3

4. ábra: tri(etilén-glikol)-dimetakrilát

A konvencionális kompozitok makrotöltıanyagot tartalmaznak, melyek

részecskemérete 0,1-100 µm. Ezekben a szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a 70-80 %-ot,

így a zsugorodás mértéke 1,2-2,1 %-ra csökken, és a hıtágulási együtthatója ennek a

tömıanyagnak a legjobb. Viszont kopásállósága elmarad a várttól, és nem lehet simára

polírozni.

A 0,04 µm szemcsemérető homogén mikrotöltéső kompozitok mikrotöltıanyagot

tartalmaznak. Mivel a szervetlen töltıanyag aránya maximum 50 %, a jelentıs mértékő

polimerizációs zsugorodás mellett a hıtágulási együttható, a tömıanyag keménysége és

7

nyomási szilárdsága is elmarad a kívánttól. Viszont kopásállósága és optikai tulajdonsága a

legjobb a kompozitok között, és tökéletesen lehet polírozni.

Az inhomogén mikrotöltéső kompozitok a mikrotöltıanyag mellett un. mikrotöltıanyag-

komplexet (elıpolimerizátum) is tartalmaznak. A pirogén SiO2-ot laboratóriumi körülmények

között keverik a monomerekhez, majd ezt termikusan polimerizálják, létrehozva így a polmer

mátrixot. Ezután az elıpolimerizátumot 1-200 µm nagyságú részecskékre szétırlik. Így ugyan

az organikus mátrix részaránya nem növelhetı, de a töltıanyag összmennyisége igen (75-

80%-ra) anélkül, hogy ez a visztkozitást növelné. A mikrotöltıanyagnak köszönhetıen az így

kapott anyag optikai tulajdonsága és kopásállósága a homogén mikrotöltéső kompozitokéhoz

mechanikai paraméterei pedig ideális esetben a konvencionális kompozitokéhoz hasonlóak.

Mindezeknek azonban feltétele, hogy az egyes összetevık (szerves mátrix, mikrotöltıanyag,

elıpolimerizátum) között a kötés egyformán erıs legyen, valamint a szeves mátrix és az

elıpolimerizátum azonos arányban tartalmazzon töltıanyagot. Ennek megoldása számos

olyan problémát vetett fel, amelyek miatt a gyártók másik fejlesztési irányt választottak.

A hibridek a kompozitok jelenleg legfiatalabb generációja. Mikro- és makrotöltóanyagot

egyaránt tartalmaznak. A szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a 70-80 %-ot. A

legmodernebb hibridek elınyös mechanikai és optikai tulajdonságai lehetıvé teszik, hogy a

korábbi kompozitokkal szemben ezeket már a frontfogakon, ill. az ırlı régióban egyaránt

lehet használni. A fogakétól eltérı hıtágulási együtthatójuk és a még mindig jelentıs

polimerizácós zsugorodás (2-4%) miatt azonban megfelelı töméstechnika alkalmazása

ajánlott.

A fogszínő tömıanyagok legfiatalabb generációját a kompomerek alkotják, melyek

kompozitokból és üvegionomerekbıl állnak. Az üvegionomer polielektrolitot (ionos

csoportokkal rendelkezı polimert) tartalmazó szilikát üveg, melyet például fluoridleadásra

használhatnak fel.

Ismerjük tehát azokat az anyagokat, amelyekbıl a tömés készül, nézzük át röviden, mi

történik a fogban a tömés készítése közben!

A kialakított üregben polimerizáció játszódik le, méghozzá a monomernek (vagy egyes

fogászati tájékoztatókban primernek nevezett anyag) polimerizációja. A ma használatos

kompozit tömıanyagok alapegysége a metil-metakrilát (5. ábra). Ehhez különbözı csoportok

kapcsolódnak, de a polimer lánc alapja a poli(metil-metakrilát) váz (6. ábra).

8

CH2 C

CH3

CO

O CH3

5. ábra: metil-metakrilát

C CH2

CH3

COOCH3

n

6. ábra: poli(metil-metakrilát)

A kompozíciós tömıanyagok polimerizációja alapvetıen hasonló mechanizmussal, azaz

gyökös polimerizáció útján játszódik le akár termikus, akár fotopolimerizációs anyagról van

szó. A folyamatot iniciátorok indítják, és akcelerátorok gyorsítják. A különbség az iniciátorok

vonatkozásában van, mert míg az úgynevezett termikus kompozitok esetében ezek hı hatására

gyökökre bomló peroxidok, addig a fotopolimerizációs anyagokban kámforo-kinon típusú

anyagok vannak, melyek 480 nm-es kék fényre elbomlanak, és beindítják a polimerizációt.

Ezek után már mindkét típusú anyagban hasonló reakciók zajlanak le, melyeket láncátadás

révén tercier aminok gyorsítanak, mint akcelerátorok. A kémiai reakcióban részt vesznek még

a szilán-molekulák is, melyek a töltelékrészecskék felszínét borítják.

Miután ennyi mindent tudunk a tömıanyagokról és a végbemenı folyamatokról,

érdemes néhány szót ejteni a fogtömési eljárásról, legalábbis annak sarkalatos pontjairól. A

kompozíciós tömıanyagok monomereket és szervetlen töltelékanyagokat tartalmaznak,

melyek aránya a minimum 50 tömeg %-ot éri el. A polimerizáció során kialakuló

molekulában az egyébként egymástól távol lévı monomerek közel kerülnek egymáshoz

olyannyira, hogy kémiai kötést alakítanak ki, ami térfogatcsökkenést eredményez. Ezt

nevezzük polimerizációs zsugorodásnak. A tömıanyag zsugorodása egyrészt csökkentheti a

tapadóerıt, és rések képzıdését okozhatja a szélek mentén - melynek káros következményei

már ismertek -, másrészt részben deformálhatja, megrepesztheti vagy akár eltörheti a

meggyengített fogszövetet.

Összefoglalva tehát elmondható, hogy ezidáig nem sikerült tökéletes megoldást találni a

poimerizációs zsugorodás kiküszöbölésére. A ma használt tömıanyagok polimerizációs

9

zsugorodása mintegy 2-4 %, amit a fogorvosok megfelelı töméstechnikával igyekeznek

kiküszöbölni.

Ennek a problémának a megoldására, azaz a polimerizációs zsugorodás csökkentésére

vonatkozik az az ötletünk, mely szerint hiperelágazásos polimerekbıl álló elıpolimerizátum

alkalmas lehet a térfogatváltozás és a fogtömı anyagok esetén az ebbıl eredı problémák

számottevı kiküszöbölésére. Ezért a következı fejezetben röviden összefoglalom a

hiperelágazásos polimerekkel kapcsolatos legfontosabb ismereteket.

2.2. Hiperelágazásos polimerek

2.2.1. Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei

Az olyan polimereket, amelyek kémiai kötéssel egymáshoz kapcsolódó, többszörös

elágazást eredményezı polimer láncokból épülnek fel, hiperelágazásos polimereknek

nevezzük [3]. Egy ilyen szerkezet sematikus ábráját mutatja a 7. ábra. Megjegyzendı, hogy a

szabályos elágazottságú polimereket, azaz amikor minden egyes elágazásra jutó további

elágazások száma azonos, dendrimereknek nevezik.

7. ábra: A hiperelágazásos polimerek sematikus ábrája

A hiperelágazásos polimerek szintézise ötféle módon valósítható meg: monomerek

polikondenzációjával, inimer módszerrel, szekvenciális ojtással, önojtásos módszerrel

valamint monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával.

10

ABn szerkezető monomerek polikondenzációjával hiperelágazásos polimerek állíthatók

elı, ha n≥2. A polikondenzáció során a kétféle funkciós csoport, A és B reagál egymással. Ha

a különbözı funkciós csoportokat különbözı molekulák tartalmazzák, hetero-

polikondenzációról, ha egy molekulában találhatók, homo-polikondenzációról beszélünk. A 8.

ábrán a homo-polikondenzációra alkalmas β-hidroxi-α-karboxi-propánsav látható, a 9. ábrán

pedig a belıle polikondenzációval keletkezı polimer sematikus ábrája.

CH 2

CH

C O O H

C O O HOH

A B

B

8. ábra: β-hidroxi-α-karboxi-propánsav

B

BOH

A

A

B

B

B

C O O H

A

A

A C O O H

C O O H

C O O H

C O O H

C O O H

C O O H

9. ábra: AB2 típusú monomerbıl kapott hiperelágazásos polimer sematikus ábrája

Az inimer módszernél a polimerizálandó monomer egyben iniciátora is a reakciónak.

Ezért ezt a monomert a kettıs funkció miatt inimernek (iniciátor + monomer) nevezik [4]. Az

inimerekkel lejátszódó polimerizációs reakciót a polikondenzáció analógiájának is tekintik,

ezért önkondenzált vinil polimerizációnak (SCVP = self condensing vinyl polymerization) is

hívják [5]. Az 1. táblázat mutatja az inimerek alkalmazásával elıállított hiperelágazásos

polimerek kiindulási anyagait, reakciókörülményeit és a kapott eredmények rövid

összegzését.

11

1. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása inimer módszerrel

Katalizátor rendszer

Monomer Reakcióközeg Kísérleti körülmények Megjegyzések Irodalom

CuBr/PMDETA BPEA Funkcionalizált szilikon rétegen

30 °C, tömbpolimerizáció SCVP, [BPEA]0:[CuBr]0 arány növekedésével nı az elágazottság foka, és a molekulatömeg csökken

(PPh3)2NiBr2 BIEM Funkcionalizált szilikon rétegen

100 °C, tömbpolimerizáció

SCVP, kis molekulatömeg, hiperelágazott struktúra

CuBr/PMDETA, ill. +EBiB

BPEA és tBuA

Funkcionalizált szilikon rétegen

60 °C, tömbpolimerizáció

(PPh3)2NiBr2 BIEM és MMA

Funkcionalizált szilikon rétegen

100, tömbpolimerizáció °C

ATRP, a film vastagságával, a felület érdességével, valamint kémiai szerkezetével szabályozható a kopolimerizáció.

5

TBABB MTSHEMA és MMA

THF Szobahım. 20 min.; metanol/ecetsav/tetrabutil-ammónium-fluorid 9/1/1 arányban

SCVGTP, erısen elágazott polimer. MMA konverzióval nı Mn, Mw, Mw/Mn.

TBABB/MTS MTSHEMA és MMA

THF TBABB, MTSHEMA, MMA-ot szobahım. 45 min keverés közben MTS-hez; +20 min; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammónium-fluorid 9/1/1 arányban.

Iniciátor jelenlétében jelentısen szőkebb molekulatömeg-eloszlás.

MTSHEMA és tBMA

THF TASHF2, szobahım. 1 h; arányban metanol/ecetsav=9/1, kicsapás metanolból, szárítás 40 °C 24 h

Kisebb viszkozitás, mint a referenciánál. Elágazott struktúra, hidrolízis polielektrolitot eredményez.

AIBN tBMA Etil-acetát 85 °C 36h keverés; kicsapás metanolba, szárítás 40 °C 24h

Referencia (lineáris)

6

2-metil-amino-epoxid-kálium

EO THF Vákuum, hőtött EO; 40 °C, 3 nap; MAC, Et3N

Iniciátor elıáll. in situ; győrőnyílással járó anionos polimerizáció

PEO és CDCl3 Benzofenon, N2 majd Hg-lámpával besugárzás λ=

Fotopolimerizáció; konverzió arányos a

7

12

MMA 350-365 nm; kicsapás hexánból

besugárzási idıvel

PEO és MMA

- 50 m/m % PEO-t és 2 m/m % benzofenont tart. DCM-bıl film (N 2, vákkumkemence), 4h besugárzás

Szilárd fázisú fotopolimerizáció

TASHF2 MTSHEMA THF -20 °C, 165 h keverés; MTS, 20 min; metanol/ecetsav 9/1 arányban

MTSHEMA homopolimerizációja iniciátor jelenlétében

TBAB3ClB MTSHEMA és

MMA

THF Keverés, 20 perc; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammónium-fluorid 9/1/1 arányban

Hiperelágazásos PMMA; molekulatömeg kisebb, molekulatömeg-eloszlás szőkebb a vártnál.

8

(PPh3)NiBr2 MAIGlc és BIEM

Etil-acetát 100 °C, 3 h; tisztítás szilika oszlopon, kicsapás metanolba

SCVCP kopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 95 %; véletlenszerő elágazottság, nagy molekulatömeg

(PPh3)NiBr2/EBiB MAIGlc Etil-acetát 100 °C 1,5 h, tisztítás szilikán, kicsapás metanolba

Homopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 70 %

9

PMDETA: N,N,N’,N’’,N’’’-pentametil-dietilén-triamin, BPEA: 2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát, SCVP: ön-kondenzált vinil-polimerizáció, BIEM: 2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát, EBiB: etil-2-bróm-2-izobutirát, tBuA: terc-butil-akrilát, ATRP: atomátadásos gyökös polimerizáció, TBABB: tetrabutil-ammónium-bibenzoát, MTSHEMA: 2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát, THF tetrahidro furán, SCVGTP: ön-kondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció, MTS: 1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-1-propén, TASHF2:trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid, AIBN: 2,2’-azo-bisz-izobutiro-nitril, EO: etilén-oxid, MAC: metakroil-klorid, TBAB3ClB: tetra-butil-ammónium-bi(3-klór-benzoát), MAIGlc: 3-O-metakriloil-1,2:5,6-di-O-izopropilidén-α-D-glükofuranozid, SCVCP: ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció

Szekvenciális ojtásnál elıször elıállítják a makromolekula vázát képezı, illetve az

elágazásként hozzákapcsolandó polimer láncokat. Ezután mindkét lánc végcsoportját

módosítják, alkalmassá téve az összekapcsolásra [10].

Az önojtásos módszernél lineáris polimert állítanak elı olyan láncvéggel, mely

katalizátor hozzáadásával reaktívvá tehetı. A reaktív csoport a polimer lánc egyik molekuláját

támadja, így önojtás megy végbe. Az alkalmazott katalizátortól függıen különbözı szerkezető

hiperelágazásos polimerek állíthatók elı [11].

Monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációja

végbemehet kváziélı csoportátadásos polimerizációval [12], illetve kváziélı atomátadásos

13

gyökös polimerizációval [13], illetve nagy mennyiségő láncátadó szert tartalmazó

láncpolimerizációs reakcióval. Az elıállítás sematikus ábráját mutatja a 10. ábra.

M + M M M X M

R

X

M X

R

X

X X

M+R

X

X

X

X

XX

XX

X

10. ábra: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós (M) és bifunkciós (X2R) monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával

A 2. táblázat további példákat tartalmaz a hiperelágazásos polimerek ilyen módon

történı elıállításásra.

2. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával

Iniciátor rendszer

Monomer Oldószer Kísérleti körülmények Megjegyzések Irodalom

AIBN MMA és etilénglikol-dimetakrilát-

α(benziltiometil)-akrilát 1

60 °C, 40 h 2,9 mol% 1 az optimális

AIBN St és MMA/1 Benzol 60 °C, 40 h PSt és Poly(MMA-co-1-block-St) a termék

14

AIBN MMA és BDA Toluol DDT, vákuum, 80 °C, 16 h, gömblombikban, utána ózonolízis

MMA/BDA/DDT = 100/0,5-2/1-2, nagyobb BDA → gél; kitermelés 77-97 %; GPC

AIBN MMA és TPGDA Toluol DDT TPGDA koncentrációval nı az elágazottság

15

AIBN EGDMA és MMA Toluol DDT, 80 °C, 5 h, N2 gömblombik, keverés, kicsapás n-hexánból

A metanolnál jobb kicsapószer az n-hexán. A polimerben kettıs kötés marad.

16

AIBN MMA és (TPGDA/ TMPTA/PETA/

DPEHA)

Toluol DDM, 80 °C, 6 h, N2; hőtés, inhibitor: fenotiazin

Monomer koncentrációval nı a molekulatömeg és szélesedik a molekulatömeg-eloszlás; α jelentısen kisebb, a lineáris PMMA-énál, multifunkciós monomer

17

14

koncentráció növekedésével csökken. Tg jelentısen nagyobb a lineáris PMMA homopolimerénél.

AIBN MMA, DDT és EGDMA/

DEGDMA/ TEGDMA/

tetra-EGDMA/ PEG 400 DMA

Toluol 80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata

MMA/ágaztató/DDT=100/ 12/12; PEG 400 DMA→gél; EGDMA old.(THF, toluol, CHCl3, DCM, DMSO), többi DMSO-ban nem (→elágazás hossza nı), EGDMA DCM-ben sem; kitermelés ~65%; elreagálatlan vinil-csoport.

AIBN EGDA Toluol 80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata

MMA/EGDA=100/15, MMA/EGDA//DDT=100/15/8-ig oldódik (nem: DMSO), kevesebb DDT→gél; elreagálatlan vinil-csoport.

AIBN MMA és DVB Tulouol 80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata

DDT/DVB=1→MMA/DVB=100/15-ig oldható (THF, toluol, CHCl3, DCM; nem: DMSO); kitermelés 50-80% nincs vinil-csoport a polimerben

18

CoIIP/AIBN EGDMA és MMA Vákuum CoIIP szabályozza a kopolimer szerkezetét

19

AIBN MMA és EGDMA Toluol DDT, 80°C, 5h, N2, kicsapás hideg n-hexánból, szőrés, oldószer ledesztillálása.

MMA/EGDMA/DDT=100/15/13

20

AIBN MMA és TPGDA és

DDT

xilol 80°C, 7 h, Ar, kicsapás n-hexánból

Elméleti reakciómodell igazolása

21

AIBN DDT és DAM és (EGDMA/ DEGDMA/

terta-EGDMA/ PEG)

EtOH 80°C, 5h, N2, Carousel r. keverés; kicsapás hideg n-hexánból, oldószer, monomer ledesztillálása.

Az elágazott poli(akrilamid) oldódik szerves oldószerekben és vízben is.

22

AIBN: 2,2’-azo-bisz-izobutiro-nitril, St: sztirol, DBA: but-2-én-1,4-diakrilát, DDT: dodekántiol, TPGDA: tri(propilén-glikol)-diakrilát, EGDMA: etilén-glikol-dimetakrilát, TMPTA: tri(metilol-propán)-triakrilát, PETA: pentaeritrol-tetraakrilát, DPEHA: di-pentaeritritol-hexaakrilát, DEGDMA: di(etilén-glikol)-dimetakrilát, TEGDMA: tri(etilén-glikol)-dimetakrilát, tetra-EGDMA: tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát, PEG 400 DMA: poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400, EGDA: etilén-glikol-diakrilát, DCM: diklór-metán, DMSO: dimetil-szulfoxid, DVB: divinil-benzol, CoIIP: Co(II)-tetrametil-hematoporfirin-IX komplex, DAM: N,N-dimetil-akril-lamid, PEG: poli(etilén-glikol)

2.2.2. Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek

15

Metakrilát alapú hiperelágazásos polimereket a vázolt módszerek közül az inimer

módszerrel, és monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli

kopolimerizációjával lehet elıállítani. Az 1. és a 2. táblázat ezekre is tartalmaz példákat.

2.3. Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció

A kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP = atom transfer radical

polymerization) rendszer monomerbıl (m), halogén tartalmú iniciátorból (RX) és

katalizátorból – átmenetifém vegyület (Mtm) és megfelelı liganduma (Lp) – áll [lásd. 23-25

összefoglaló közleményeket és a bennük foglalt referenciákat]. Néha adalékanyagokat is

használnak a reakció befolyásolására. A polimerizáció sikerét egyéb tényezık, például az

oldószer és a hımérséklet is befolyásolják. Az ATRP általános mechanizmusát mutatja a 11.

ábra.

R X + Mtm

L pR . + Mt

m+1L p X

ki +M

R M X + Mtm

L pR M. + Mt

m+1L p

X

k p + M

R M Xn

+ Mtm

L p R Mn. Mt

m+1Lp

X+

rekombináció: 1/2 R M M Rn n

diszproporció: 1/2 R M H + 1/2 R Mnn

11. ábra: Az ATRP általános mechanizmusa

16

A vinil-csoport tartalmú monomerek legtöbb típusa polimerizálható ATRP-vel.

Tipikusan a sztirol és származékai, (met)akrilátok, (met)akril-amidok, akril-nitril, vinil-klorid

stb. alkalmasak ilyen polimerizációra, mert olyan szubsztituenseket tartalmaznak, amelyek

stabilizálják a képzıdı gyököket. Adott reakciókörülmények között a monomert jellemzi az

egyedi atomátadásos egyensúlyi állandó (Keq), a láncnövekedésre képes és azzal

egyensúlyban lévı, láncnövekedésre nem képes (terminált) láncok aránya. Mellékreakciók

hiányában az egyensúlyi állandó nagysága (Keq) határozza meg a polimerizáció sebességét.

Ha az egyensúlyi állandó kicsi, a polimerizációs reakció vagy nem játszódik le, vagy csak

nagyon lassan. Túl nagy egyensúlyi állandó esetén a lánczáró reakciók válnak dominánssá a

nagy gyökkoncentráció miatt. Mivel az ATRP katalitikus folyamat, az egyensúlyi állapot nem

csak a gyöktıl (monomer) és a monomerrel reagálni nem képes láncok koncentrációjától

függ, hanem az átmenetifém katalizátor reaktívitásától és mennyiségétıl is.

Az iniciátor fı szerepe a növekvı polimer láncok számának a szabályozása. Ha az

iniciálás gyors, valamint a láncátadás és a lánczáródás elhanyagolható, a növekvı polimer

láncok száma állandó, és egyenlı az iniciátor koncentrációval. Az elméleti számátlag

molekulatömeg vagy polimerizációfok (DP) az iniciátor koncentrációjának reciprokával nı:

DP = konverzió · [M] 0/[iniciátor]0 ([M] o a monomer kezdeti koncentrációját jelöli). A

polidiszperzitás általában (Mw/Mn) csökken a konverzióval.

Az alkil-halidok az ATRP jellemzı iniciátorai. A polimerizáció sebessége elsısorban az

alkil-halid koncentrációjától függ. Ezek alkalmazásával szők molekulatömeg-eloszlású

polimerek állíthatók elı ATRP-vel. A molekulatömeg kontrollálására legjobbak a klorid- és

bromid-tartalmú anyagok. A jodidokat akrilátok polimerizációjához használják réz alapú

katalizátort alkalmazva, illetve sztirol polimerizációjához ruténium- és rénium-bázisú

katalizátorokkal. Fluoridok nem alkalmasak ilyen célra, mert a C-F kötés túl erıs ahhoz, hogy

homolitikus hasítás végbemenjen.

Az ATRP rendszer talán legjelentısebb tagja a katalizátor. Ez határozza meg az

atomátadásos egyensúlyi állandót, valamint az aktív és a láncnövekedésre nem képes

specieszek egymásba alakulásának dinamikáját. Az átmeneti fémnek több követelménynek

kell eleget tennie. Elıször a fém centrum legyen könnyen oxidálható. Másodszor a fémnek

megfelelı affinitással kell rendelkeznie a halogénhez. Harmadszor a fém koordinációs

szférájának megfelelınek kell lennie, hogy a halogén atom kötıdhessen hozzá. Negyedszer a

ligandumnak viszonylag erıs kötést kell kialakítania a fémmel. Végül az ATRP egyensúlyi

állapotának és dinamikájának alkalmasnak kell lennie az alkalmazott polimerizációs

rendszerhez.

17

Az ATRP végbemehet tömbpolimerizációban, oldatban vagy heterogén rendszerben

(emulzió, szuszpenzió). A különbözı monomerekhez kölünbözı oldószereket használnak,

például benzolt, toluolt, anizolt, difenil-étert, etil-acetátot, acetont, dimetil-formamidot,

alkoholokat, vizet, szuperkritikus szén-dioxidot stb.

Az ATRP sebessége nı a hımérséklet növekedésével, mert a gyökök nagyobb

sebességgel képzıdnek, és az atomátadásos egyensúlyi állandó is nı nagyobb hımérsékleten.

Ezen kívül a katalizátor oldhatósága is jobb nagyobb hıfokon. Az optimális hımérséklet függ

a monomertıl, a katalizátortól és az elérendı molekulatömegtıl. A nagy konverzió eléréséhez

általában hosszú reakcióidı szükséges.

Az ATRP-hez néha alapvetı fontosságúak az adalékanyagok. Például a Lewis-savak

szükségesek, úgy mint alumínium- vagy más fém-alkoxidok, az MMA kontrollált

polimerizációjához RuCl2(PPh3)3 katalizálta reakciókban. Az alumínium komponens aktíválja

és stabilizálja a magas oxidációs állapotú katalizátort.

3. Munkám célkitőzései

A polimer alapú kompozitok fogtömıanyagként való megjelenése óta problémát okoz a

fogtömés elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. A jelenlegi gyakorlatban a

módosított metil-metakrilát monomert viszik fel a fog felszínére, majd fotopolimerizációval

állítanak elı belıle térhálós polimert, miközben kontrakció lép fel. A tömıanyagok

fejlesztésével sikerült ezt 2-4 %-ra redukálni, a további csökkentést töméstechnikával

kívánják elérni.

Munkám célja ennek a problémának a megoldására irányul. Metil-metakrilát és

különbözı, fogtömıanyagként alkalmazott elágaztató bifunkciós monomerek

kopolimerizációjával olyan hiperelágazásos polimerek elıállításának kutatásával

foglalkozom, melyek tartalmaznak kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az

elıállított polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik

feltétele a gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek

jelentıs része immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek

a megmaradt kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban

elvégezve elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen

kisebb, mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót.

Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely

mindkét kritérimnak megfelel [saját cikk]. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az

volt, hogy bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı

18

adottságú polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása.

A többfunkciós iniciátorokkal végzett polimerizációk esetén nagyobb elágazásszám várható,

ugyanis az iniciáló molekulával kettes, illetve hármas elágazást viszünk be, emiatt a láncok

kezdettıl fogva több irányba épülnek.

A hiperelágazásos polimerek elıállítását kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs

(ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos. Dolgozatom további

részében az elvégzett kísérleteket írom le, és bemutatom a kapott eredményeket.

19

4. Kísérleti rész

4.1. Alkalmazott anyagok

A metil-metakrilát monomert (MMA, 99 %, Aldrich) vákuum-desztillációval

tisztítottam meg az inhibítortól. A biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA, Aldrich), a

di(etilén-glikol)-dimetakrilát (DEGDMA, 95 %, Aldrich) (12. ábra) és az 1,4-butándiol-

dimetakrilát (BDDMA, 95 %, Aldrich) (13. ábra) komonomereket neutrális alumínium-oxid

oszlopon tisztítottam.

CH2

CH3

O

OO

O

O

CH2

CH3

12. ábra: Di(etilén-glikol)-dimetakrilát

CH3

CH2O

OO

CH3

CH2O

13. ábra: 1,4-Butándiol-dimetakrilát

A kísérleteket bifunkciós 2,2,-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán (BiBFP)

(14.ábra) és trifunkciós 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán) (BiBFE) (15. ábra)

iniciátor alkalmazásával végeztem el. A katalizátor réz(I)-bromidból (CuBr, 98 %, Aldrich) és

2,2’-bipiridilbıl (bpy, 98 %, Aldrich) (16. ábra) állt.

CC

CH3

CH3

Br

O

O

CH3

C

CH3

O C CCH3

CH3

Br

O

14. ábra: 2,2-Bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán

20

CH3

CH3

BrO

O

CH3CH3 Br

O

O

CH3

O

CH3

CH3

BrO

15. ábra: 1,1,1-Trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán

N N

16. ábra: 2,2’-Bipridil

A BiBFP és a BiBFE iniciátort biszfenol-A (97%, Aldrich), illetve 1,1,1-trisz(4-hidroxi-

fenil)-etán (99%, Aldrich) és (2-bróm-izobutiril)-bromid (98%, Aldrich) reakciójával

állítottam elı trietilamint (99,5%, Sigma-Aldrich) savmegkötıként alkalmazva, nátrium

jelenlétében desztillált tetrahidrofurán (THF, puriss, Spektrum 3D) oldószerben. A

polimerizáció során oldószerként toluolt (purum, Riedel de Haen) használtam,

kicsapószerként n-hexánt (96 % extra pure, Scharlau).

4.2. Az iniciátorok elıállítása

4.2.1. A bifunkciós iniciátor elıállítása

A 2,2-bisz(4-2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor elıállítására a

szakirodalomban nem találtam példát, ezért ezt az anyagot a trifunkciós iniciátor

elıállításának analógiájára készítettem. 500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú

gömblombikba bemértem 8 g (35 mmol) biszfenol-A-t, 15,18 g (0,15 mol) trietilamint és 150

ml THF-et. A komponensek oldódása után az elegyet 0 °C-ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd

a lombikhoz 21,15 g (0,092 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával

megtöltött csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a

lombikba az elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána

megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet.

21

Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott sötétvörös

folyadékot 2X50 ml 5%-os NaOH-dal és 2X50 ml 1%-os NaHCO3-tal mostam. Ezután

hőtıszekrényben MgSO4-on szárítottam. A szárítás után kikristályosodott anyagra a

kitermelés 57,8% volt. Az 1H-NMR vizsgálat alapján ez nem csak a terméket tartalmazta,

ezért a polimerizáció elıtt a szükséges mennyiségő anyagot flash kromatográfiával

tisztítottam, n-hexán:dietil-éter=90:10 arányú eluenst alkalmazva [26].

4.2.2. A trifunkciós iniciátor elıállítása [27]

500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú gömblombikba bemértem 10 g (33 mmol)

1,1,1-trisz-(4-hidroxifenil)-etánt, 20 g (0,2 mol) trietilamint és 150 ml THF-et. A

komponensek oldódása után az elegyet 0 °C-ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd a lombikhoz

30 g (0,13 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával megtöltött

csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a lombikba az

elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána

megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet.

Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott szilárd

anyagot 300 ml etil-acetátban oldottam, majd 2X50 ml 5%-os NaOH-dal és 2X50 ml 1%-os

NaHCO3-tal mostam. Ezután egy éjszakán át hőtıszekrényben MgSO4-on szárítottam. A

szárítás után kikristályosítottam a terméket, amit szőrés után hideg etil-acetáttal mostam.

Kitermelés: 6,5%.

4.3. A polimerizációs reakció körülményei

Metil-metakrilátot polimerizáltam különbözı bifunkciós komonomerekkel, bifunkciós

és trifunkciós iniciátorral. A reakciókban a reagáló anyagok aránya bifunkciós iniciátor esetén

MMA/BiBFP/CuBr/bpy/komonomer = 100/0,5/1/3/2, trifunkciós iniciátor esetén

MMA/BiBFE/CuBr/bpy/komonomer = 100/0,3/1/3/2 volt. A polimerizációs reakciókat

toluolos oldatban végeztem. A beméréseket a 3. táblázatban foglaltam össze.

3. táblázat MMA kopolimerizációja különbözı komonomerekkel. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90 °C, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat).

Mólarány

22

Minta száma Komonomer neve

MMA Iniciátor CuBr bpy Komonomer

1 DEGDMA 100 0,5a 1 3 2,13

2 BDDMA 100 0,5a 1 3 1,95

3 BAGDMA 100 0,5a 1 3 1,87

4 DEGDMA 100 0,33b 1 3 2,03

5 BDDMA 100 0,33b 1 3 2,02

6 BAGDMA 100 0,33b 1 3 2,04

DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándiol-dimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát, Iniciátor: a: 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán, b:

1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izoutiriloxi)fenil)-etán, bpy: 2,2’-bipiridil

A reagenseket keverıbabával ellátott Schlenk-edénybe mértem össze, és toluollal 30

V/V %-os oldatot készítettem. Folyamatos kevertetés mellett a reakcióelegyet

propanol/szárazjég eleggyel lehőtöttem. A rendszert levákuumoztam, majd argon gázzal

telítettem. Ezt tízszer ismételtem. Az ilyen módon elvégzett oxigénmentesítés után a

reakcióelegyet olajos fürdıben 90 °C-ra főtöttem. A kívánt hımérséklet elérése után a

Schlenk-edény csapját elzártam. További kevertetés közben a reakciót három óra reakcióidı

után, az inert atmoszféra megszőntetésével állítottam le.

A lehőlt polimerizációs elegyrıl annyi toluolt desztilláltam le, hogy kb. 20 cm3 oldatot

kapjak. Ezt neutrális alumínium-oxid oszlopon engedtem át. A polimert tízszeres mennyiségő,

200 cm3 n-hexánba csaptam ki folyamatos kevertetés mellett. Szőrés után a terméket egy

éjszakára vákuum szárítószekrénybe tettem, majd az így kapott polimer mintákat 1H-NMR és

GPC vizsgálatnak vetettem alá.

23

4.4. Az iniciátorok analízise

4.4.1. 1H-NMR és 13C-NMR spektroszkópia

Az 1H-NMR és 13C-NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel

Szanka István segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált

kloroformban a vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az ACD/SpecViewer programot

használtam.

4.4.2. Tömegspektrometria

A tömegspektrumokat VG ZAB-2SEQ típusú berendezésen vettem fel Gömöry Ágnes

és Pollreisz Ferenc segítségével. Elektronütközéses ionizációt alkalmaztam 70 eV ionizáló

energiával. Az ionforrás hımérséklete 200 °C volt, a gyorsító feszültség 8 kV. A

mintaadagolás direkt adagolóval történt, a spektrum felbontása 1000.

4.5. A polimerek analízise

4.5.1. 1H-NMR spektroszkópia

Az 1H-NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel Szanka István

segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált kloroformban a

vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az ACD/SpecViewer programot használtam.

4.5.2. Gélpermeációs kromatográfia

A polimer minták gélpermeációs kromatográfiai (GPC) vizsgálatát Dr. Szesztay

Andrásné és Tyroler Endréné közremőködésével végeztem. A használt GPC berendezés

gáztalanítóból, Waters gyártmányú 515 HPLC pumpából és 717 Autosampler mintavevıbıl,

három darab, Polymer Laboratories gyártmányú, MIXED C típusú GPC oszlopból, és kettıs

detektorból - Viskotek gyártmányú model 200 típusú detektor TriSEC szoftverrel, Wyatt

Technology gyártmányú miniDAWN fényszóródás detektor OPTILAB DSP

interferometrikus refraktométerrel Astra QELSS szoftverrel – épül fel. A mérés

szobahımérsékleten történt THF eluenst alkalmazva. Az áramlási sebesség 1 ml/perc volt. A

24

kiértékelés polisztirol standardokon alapuló univerzális kalibráció alapján történt, kiegészítve

néhány PMMA standarddel. A molekulatömeg-eloszlás és átlag molekulatömegek

meghatározása az irodalmi Mark-Houwink paraméterek helyett a referenciaként elıállított

lineáris PMMA paramétereinek felhasználásával történtek.

25

5. Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós

monomerekkel bifunkciós és trifunkciós iniciátorral, atomátadásos gyökös

polimerizációval.

5.1. Az iniciátorok szerkezetvizsgálata

5.1.1. A bifunkciós iniciátor

Az elıállított bifunkciós iniciátor (14. ábra) tömegspektrumán 526 m/z értéknél

jelentkezik a molekulaion. Az 511 m/z -hez tartozó csúcs metilvesztést jelez. 361 m/z-nél

lévı csúcs a molekulaionból 149-es tömeggel leszakadó C(CH3)2Br-C(O)-gyök után

visszamaradó fragmens jele. 283 m/z-nél ad jelet a C(CH3)2Br-C(O)-C6H4-C(CH3)2-gyök (17

.ábra).

17. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor

tömegspektruma

26

Az 1H-NMR spektrumon (18. ábra) 7 ppm felett jelennek meg az aromás hidrogének,

2,06 ppm-nél a bróm-izobutiriloxi-csoport metil-csoportjának hidrogénjei, 1,68 ppm-nél

pedig a két aromás győrő közötti metil-csoportok hidrogénjei.

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm

1.68

2.06

7.05

7.22

TM

S

18 ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 1H-NMR spektruma

A 13C-NMR spektrum (19. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (20.

ábra) láthatók a következı két ábrán.

27

200 150 100 50 0ppm

30.7

9

42.7

2

55.5

5

120.

5512

8.00

148.

3514

8.87

170.

39CDCl

3

19. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 13C-NMR spektruma

CCCH3

CH3

BrO

O C

CH3

CH3

2

30,7930,79

42,72

148,87

128,00

120,55

148,35170,39

55,55

20. ábra: A C-atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben a 2,2-bisz(4-(2-bróm-

izobutiriloxi)fenil)-propán 13C-NMR spektrumában

Ezek az analízis eredmények egyértelmően igazolják, hogy a kívánt szerkezető

bifunkciós iniciátort sikerült elıállítani

28

5.1.1. A trifunkciós iniciátor

Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán trifunkciós iniciátor tömegspektrumán

754 m/z értéknél jelentkezik a molekulaion. Az izotópok intenzitásának arányából (1:3:3:1)

arra következtethetünk, hogy ez egy három brómot tartalmazó molekulaion. A 737 m/z–hez

tartozó csúcs metilvesztést jelez, az izotópok intenzitásaránya alapján még mindig három

brómot tartalmaz a fragmens. 674 m/z értéknél jelentkezı csúcs bróm és hidrogénvesztés

következtében jelenik meg. A 737 m/z-nél jelentkezı fragmensbıl brómvesztéssel keletkezı

fragmens jelenik meg 657 m/z-nél. A 604 m/z-nél lévı csúcs a molekulaionból 149-es

tömeggel leszakadó C(CH3)2Br-C(O)-gyök után visszamaradó fragmens jele (21. ábra).

21. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán tömegspektruma

Összefoglalásként elmondható, hogy anyag fı tömegét a 750-es molekulatömegő 1,1,1-

trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán adja. A különbözı fragmentációs utak is ezt

támasztják alá, valamint a főtési görbék hasonlóságából arra következtethetünk, hogy egyéb

anyagot nem tartalmaz a termék.

Az 1H-NMR spektrumon (22. ábra) 7,10 ppm-nél jelennek meg az aromás hidrogének,

2,07 ppm-nél a metil-csoportok hidrogénjei.

29

10 5 0ppm

2.07

7.10

TM

S

22. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 1H-NMR spektruma

A 13C-NMR spektrum (23. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (24.

ábra) láthatók a következı két ábrán.

200 150 100 50 0ppm

30.7

8

51.8

755

.49

120.

60

129.

85

146.

4814

9.23

170.

33

CDCl3

23. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 13C-NMR spektruma

30

CH3

CH3

BrO

O

CH3

3

30,7830,78

51,87

149,23

129,85

120,60

146,48170,33

55,49

24. ábra: A C-atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-

izobutiriloxi)fenil)-etán 13C-NMR spektrumában

5. 2. Kopolimerizáció di(etilén-glikol)dimetakriláttal

Az 1-es és a 4-es mintát MMA és DEGDMA kopolimerizációjával állítottam elı (lásd.

3.táblázat a 4.3 alfejezetben). A bifunkciós és a trifunkciós iniciátorral elıállított minta 1H-

NMR-spektrumaiban (25. és 26. ábra) megtalálhatók a láncvég jelei (4,13 ppm és 4,31 ppm),

ami igazolja az ATRP-vel zajló polimerizációt. A kettıskötés tartományban jelentkezı két jel

(6,13 és 5,58 ppm, illetve 6,15 és 5,61 ppm) elreagálatlan kettıs kötést jelez, melyek a félig

beépült bifunkciós monomerek elreagálatlan vinil-csoportjaiból származnak.

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5ppm

4.13

4.31

5.58

6.13

25. ábra: A DEGDMA és MMA kopolimer (1-es minta) 1H-NMR spektruma

31

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5ppm

4.13

4.31

5.61

6.15

26. ábra: A DEGDMA és MMA kopolimer (4-es minta) 1H-NMR spektruma

A gélpermeációs kromatográfiai vizsgálat eredményeit foglalja össze a 27. ábra és a 4.

táblázat. A táblázatban összehasonlítás végett a 7-9-es minták a monofunkciós iniciátorral

korábban elıállított polimerek, a 10-es minta a lineáris poli(metil-metakrilát) homopolimer.

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

MMA/BDDMAbifunkciós iniciátor

MMA/BAGDMAbifunkciós iniciátor

MMA/DEGDMAtrifunkciós iniciátor

MMA/DEGDMAbifunkciós iniciátor

MMA/BDDMAtrifunkciós iniciátor

W(lg

Mw

)

lg (M/ g/mol)

27. ábra A poli(metil-metakrilát) minták GPC-vel meghatározott molekulatömeg-eloszlási görbéi bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor

32

4. táblázat: Az MMA különbözı komonomerekkel történı kopolimerizációjával kapott polimerek jellemzı adatai. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90 °C, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat).

Minta száma

Monomerek Iniciátor funkcionalitása

Mn

(g/mol) Mw

(g/mol) Mn/Mw Bn Kitermelés

% 1 MMA/DEGDMA 2 13000 19600 1,51 1,0 43 2 MMA/BDDMA 2 27800 144400 5,19 1,0 11 3 MMA/BAGDMA 2 21000 92000 4,43 0,9 35 4 MMA/DEGDMA 3 34200 76600 2,24 7,2 54 5 MMA/BDDMA 3 9700 12400 1,28 2,4 15 6 MMA/BAGDMA 3 - - - - - 7 MMA/DEGDMA 1 16800 35700 2,13 4,3 57 8 MMA/BDDMA 1 26100 1790000 35,58 6,9 42 9 MMA/BAGDMA 1 21700 81500 3,76 10,9 49 10 MMA 1 10200 10800 1,06 - 12

MMA: metil-metakrilát, , DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándiol-dimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát, Bn: elágazások átlagos száma molekulánként

Az MMA/DEGDMA kopolimerek esetén a trifunkciós iniciátorral végzett

polimerizációkor közel azonos konverzió mellett nagyobb elágazásszámú molekulát sikerült

elıállítani. Ezzel összhangban a 4-es minta átlag molekulatömegei is nagyobbak az 1-es

mintáéinál. Ez megegyezik az elvárttal. A bifunkciós iniciátorral végzett kísérletnél a

konverzió kisebb, mint a másik két iniciátor esetén.

5. 3. Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal

A 2-es és 5-ös mintát MMA és BDDMA kopolimerizációjával állítottam elı. Az 1H-

NMR spektrumot mutatja a 28. és 29. ábra. A spektrumban megtalálhatók a kettıskötés

tartományban az elreagálatlan kettıs kötés jelei (6, és 5,58 ppm, ill. 6,11 és 5,59 ppm).

33

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm

5.586.13

28. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (2-es minta) 1H-NMR spektruma

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5ppm

5.57

6.11

29. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (5-ös minta) 1H-NMR spektruma

Az 1,4-butándiol-dimetakriláttal végzett kopolimerizáció esetén a bifunkciós éa

trifunkciós iniciátorral végzett polimerizációnál a konverzió elmaradt a monofunkciós

iniciátorral végzett reakciónál kapottól. Ebben az esetben a bifunkciós és a trifunkciós

iniciátorral sem sikerült elérni azt a kitőzött célt, hogy nagyobb elágazásszámot érjünk el.

34

5. 4. Kopolimerizáció biszfenol-A-glicerolát-dimetakriláttal

A BAGDMA/MMA kopolimer elıállításakor trifunkciós iniciátort alkalmazva gélesedés

lépett fel. A bifunkciós iniciátorral elıállított polimerben maradtak elreagálatlan kettıs

kötések (30. ábra).

6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0ppm

5.62

6.15

30. ábra: A BAGDMA és MMA kopolimer (3-as minta) 1H-NMR spektruma

Összegzésül elmondható, hogy a bifunkciós monomerre vonatkoztatva ekvivalens

mennyiségben mono-, di- és trifunkciós iniciátort tartalmazó polimerizációs rendszerek

hasonló szerkezeti paraméterekkel rendelkezı polimereket eredményeznek. A trifunkciós

iniciátor különös elınye, hogy nemcsak a bifunkciós monomerek, de maguk az iniciátorok is

elágazást eredményeznek a polimer láncban. Mindezen túlmenıen pedig minden esetben

olyan hiperelágazásos polimereket sikerült elıállítani, amelyek a bifunkciós monomerbıl

származó, elreagálatlan - további reakciókra, így polimerizációra képes - kettıs kötéseket

tartalmaznak

35

6. Összefoglalás

A polimer alapú fogtömı kompozitok megjelenése óta problémát okoz a fogtömés

elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. Munkám célja ennek a problémának a

megoldására irányul. Metil-metakrilát és különbözı, elágazást eredményezı,

fogtömıanyagként alkalmazott bifunkciós monomerek kopolimerizációjával olyan

hiperelágazásos polimerek elıállítását kíséreltem meg, amelyek tartalmaznak további

polimerizációra alkalmas kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az elıállított

polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik feltétele a

gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek jelentıs része

immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek a megmaradt

kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban elvégezve

elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen kisebb,

mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót.

Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely

mindkét kritériumnak megfelel. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az volt, hogy

bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı adottságú

polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása. Mivel

ismert, hogy a hagyományos gyökös polimerizáció ilyen esetekben már igen kis

konverzióknál is gélesedést eredményez, kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs

(ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos polimerek elıállítását.

Metil-metakrilátot polimerizáltam különbözı bifunkciós komonomerekkel

[(BAGDMA (=biszfenol–A–glicerolát-dimetakrilát), DEGDMA (=di(etilén-glikol)-

dimetakrilát), BDDMA (=1,4-butándiol-dimetakrilát)]. Iniciátorként 2,2-bisz(4-(2-bróm-

izobutiriloxi)fenil)-propánt, illetve 1,1,1-trisz(4-(2-bróm(izobutiriloxi)fenil)etánt,

katalizátorként réz-bromidot, ligandumként bipiridilt használtam. A polimerizációt argon

atmoszférában, 90 °C-on végeztem, három órás reakcióidıvel. A reakciókban a reagáló

anyagok aránya MMA/BiBFP/CuBr/bpy/komonomer = 100/0,5/1/3/2, illetve

MMA/BiBFE/CuBr/bpy/ komonomer = 100/0,33/1/3/2 volt..

A temékeket 1H-NMR-spektroszkópiával és gélpermeációs kromatográfiával

analizáltam. A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy bifunkciós iniciátor esetén

valamennyi esetben gélesedés nélkül hiperelágazásos polimerek képzıdtek, és a

kopolimerizáció eredményeként maradtak a mintában elreagálatlan kettıs kötések, melyek a

félig beépült bifunkciós monomerekbıl származnak.

36

Trifunkciós iniciátor alkalmazásakor a BAGDMA/MMA kopolimer gélesedett.

DEGDMA/MMA kopolimer esetén sikerült nagyobb elágazásszámot elérni, mint a

monofunkciós iniciátorral végzett kísérletben.

37

7. Irodalomjegyzék

1. Lénárd, G.: Biológia III. (Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest) 2. Larousse Memo Általános Képes Tematikus Enciklopédia (Larousse Akadémiai

Kiadó Budapest, 1995.) 3. Hult, A.; Johansson, M.; Malmström, E.: Hyperbranched polymers, Adv. In Polym.

Sci. 1999, 143, 1-34 4. Mori, H.; Walter, A.; André, X.; Lanzendörfer, M.G.; Müller, A.H.E.: Synthesis of

highly branched cationic polyelectrolytes via self-condensing atom transfer radical copolymerization with 2-(diethylamino)ethyl methacrylate, Macromolecules 2004, 37, 2054-2066

5. Mori, H.; Böker, A.; Krausch, G.; Müller, A.H.E.: Hyperbranched (meth)acrylates grafted onto silicon, Polym. Mat.: Sci. & Eng. 2001, 84, 933-934

6. Simon, P.F.W.; Müller, A.H.E.: Synthesis of hyperbranched and highly branched methacrylates by self-condensing group transfer copolymerization, Macromolecules 2001, 34, 6206-6213

7. Yamamoto, Y.; Nakao, W.; Atago, Y.; Ito, K.; Yagci, Y.: A novel macroinimer of polyethylene oxide: synthesis of hyper branched networks by photoinduced H-abstraction process, Eur. Polym. J. 2003, 39, 545-550

8. Simon, P.F.W.; Müller, A.H.E.: Kinetic investigation of self-condensing group transfer polymerization, Macromolecules 2004, 37, 7548-7558

9. Muthukrishnan, S.; Mori, H.; Müller,A.H.E.: Synthesis and characterization of methacrylate-type hyperbranched glycopolymers via self-condensing atom transfer radical copolymerization, Macromolecules 2005, 38, 3108-3119

10. Gauthier, M.; Möller, M.: Uniform highly branched polymers by anionic grafting: arborescent graft polyers, Macromolecules, 1991, 24, 4548-4553

11. Iván, B.; Fónagy, T.; Erdey-Grúz, T.; Holló-Szabó, Gy.; Szesztay, M.; Schulze, U.; Pionteck, J.: End-functional polystyrenes via quasiliving aton transfer radical polimerization and new polymer structures thereform, ACS Symp. Ser. 2003, 854, 331-341

12. Isaure, F.; Cormack, P.A.G.; Graham, S.; Sherrington, D.C.; Armes, S.P.; Bütün, V.: Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s via controlled/living polymersations exploiting ethylene glycol dimethacrylate as branching agent, Chem. Commun. 2004, 1138-1139

13. Costello, P.A.; Martin, I.K.; Slark, A.T.; Sherrington, D.C.; Titterton, A.: Branched methacrylate copolymers from multifunctional monomers: chemical composition and physical architecture distributions, Polymer, 2002, 43, 245-254

14. Yamada, B.; Konosu, O.; Tanaka, K.; Oku, F.: Preparation of branched polymer by radical polymerization using polymerizable chain transfer agent, Polymer 2000, 41, 5625-5631

15. O’Brian, N.; McKee, A.; Sherrington, D.C.; Slark, A.T.; Titterton, A.: Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers, Polymer 2000, 41, 6027-6031

16. Isaure, F.; Cormack, A.G.; Sherrington, D.C.: Facile synthesis of branched poly(methyl-methacrylate)s, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2701-2710

17. Slark, A.T.: Sherrington, D.C.; Titterton, A.; Martin, I.K.: Branched metacrylate copolymers from multifunctional comonomers: the effect of multifunctional monomer functionality on polymer architecture and properties, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2711-2720

38

18. Isaure, F.; Cormack, P.A.G.; Sherrington, D.C.: Synthesis of branched poly(methyl-methacrylate)s: effect of the branching comonomer structure, Macromolecules 2004, 37, 2096-2105

19. Kurmaz, S.V.; Bubnova, M.L.; Perepelitsina, E.O.; Estrina, G.A.: Macromolecular design of the network structure of copolymers of ethylene glycol dimetacrylate with methyl methacrylate using the catalytic chain transfer reaction, e-Polymers 2004, no. 047

20. Saunders, G.; Cormack, P.A.G.; Graham, S.; Sherrington, D.C.: Use of rapid triple detection size exclusion chromatography to evaulate the evolution of molar mass and branching architecture during free radical branching copolymerization of ethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, Macromolecules 2005, 38, 6418-6422

21. Gretton-Watson, S.P.; Alpay, E.; Steinke, J.H.G.; Higgins, J.S.: Multi-functional monomer derived hyperbranched poly(methyl methacrylate): kinetic modelling and experimental validation, Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 1421-1433

22. Iaure, F.; Cormack, P.A.G.; Sherrington, D.C.: Facile synthesis of branched water-soluble poly(dimethacrylate)s in conventional and parallel reactors using free radical polymerisation, Reactive & Functional Polymers 2006, 66, 65-79

23. Matyjaszewszki, K.; Xia, J.: Atom Transfer Radical Polymerization, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990

24. Wade, A. B.; Matyjaszewski, K.: Controlled living/radical polymerization: Features, developments, and perspectives, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 93-146

25. Gorodetskaya, I.. A.; Choi, T-L.; Grubbs, R. H.: Hyperbranched macromolecules via olefin methatesis, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12672-12673

26. Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A.: Rapid chromatographic for preparative separations with moderate resolution, J. Org. Chem. 1987, 43, 2923-2925

27. Gretton-Watson, S.P.; Alpay, E.; Steinke, J.H.G.; Higgins, J.S.: Multi-functional monomer derived hyperbranched poly(methyl methacrylate): kinetic modelling and experimental validation, Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 1421-1433