Nuclear Magnetic Reso-nance

Quantum Numbers

Principal quantum number (n) : the potential energy of electronAzimuthal quantum number (l) : orbital angular momentum, the shape of orbitalMagnetic quantum number (m) : the direction of the angular momen-tum vectorSpin quantum number (s) : intrinsic angular momentum of given parti-cle

• Failure ⅰ. Fine structure in spectral lines

The Introduction of SPIN

The Bohr model of the hydrogen atom

ⅰ. Fine structure in spectral lines

656.3nm: Theoretical

: Experimental

0.14nm

• Failure ⅱ. Fine structure in the anomalous Zeeman effect

The nomal Zeeman effect

The anomalous Zeeman ef -fect

Samuel Goudsmit & George Uhlen-beck proposed in 1925;

Every electron has an intrinsic angular momentum, called spin, whose magni-tude is the same for all electrons. As-sociated with this angular momentum is a magnetic moment.

The Introduction of SPIN

• Charged sphere spinning on its axis??

⇒ so small, many times greaterthan the velocity of light

The Introduction of SPIN

Failure ⅰ. Fine structure in spectral lines

The Introduction of SPIN

The Bohr model of the hydrogen atom

ⅰ. Fine structure in spectral lines

656.3nm: Theoretical

: Experimental

0.14nm

Failure ⅱ. Fine structure in the anomalous Zeeman effect

The nomal Zeeman effect

The anomalous Zeeman ef -fect

Anomalous Zeeman effect 을 설명하기 위해서 새롭게 spin 개념을 도임해서 에너지 준위의 차이 (splitting) 를 설명하게 됨

Samuel Goudsmit & George Uhlenbeck pro-posed in 1925;

Every electron has an intrinsic angular mo-mentum, called spin, whose magnitude is the same for all electrons. Associated with this angular momentum is a magnetic moment.

The Introduction of SPIN

Charged sphere spinning on its axis??

⇒ so small, many times greaterthan the velocity of light

The Introduction of SPIN

Magnetic momentUsually, the net spin quantum number is 0.However, in the nuclei with odd mass num-ber, net spin quantum number is half intiger.

Then, they produce magnetic momen-tum.

The Introduction of SPIN

Spin angular momentum

Spin magnetic moment

In Large external magnet

In Large external magnet

Lamor Precession

μ

자기장 H자기모멘트 μ 의 시간변화 dμ/dt = ϒ(μ X H)

(ϒ 는 자기모멘트에 의해 결정되는 자기각운동량비 )

이 때 , 이 운동을 각속도 Ω 의 회전좌표계에서 관측하면 ,

dμ/dt = μ (ϒH + Ω) 라는 식으로 나타난다 .

회전좌표계의 각속도 Ω = ϒH 일 때 , dμ/dt = 0 이다 .

따라서 , 자기장 H 가 가해졌을 때 , 자기모멘트 μ 는 ϒH 의 속도로 세차운동 한다 .

이 때 , 라머 세차운동의 주파수를 υ 라고 하면 , 2π υ = ϒH

따라서 , υ = ϒH / 2π

각속도 공식 2π n(rad/sec) = ν

Energy

Spin 에 따른 에너지 준위가 형성

Net magnetization rotates down to xy plane.

It will precess in xy plane.

Faraday’s Law of Induc-tion

Fourier transform

• Magnetic resonance by nuclei• Resonant absorption by nuclear spins will occur only when

electromagnetic radiation of the correct frequency (e.g., equaling the Larmor precession rate) is being applied to match the energy difference between the nuclear spin lev-els in a constant magnetic field of the appropriate strength. The energy of an absorbed photon is then E = hν0, where ν0 is the resonance radiofrequency that has to match (that is, it has to be equal to) the Larmor precession frequency νL of the nuclear magnetization in the constant magnetic field B0

Magnetic resonance by nuclei Resonant absorption by nuclear spins will occur only when

electromagnetic radiation of the correct frequency (e.g., equaling the Larmor precession rate) is being applied to match the energy difference between the nuclear spin lev-els in a constant magnetic field of the appropriate strength. The energy of an absorbed photon is then E = hν0, where ν0 is the resonance radiofrequency that has to match (that is, it has to be equal to) the Larmor precession frequency νL of the nuclear magnetization in the constant magnetic field B0

Chemical Shift

Chemical Shifts

*TMS(tetramethylsilane) 는 휘발성이 큰 비활성 화합물로 NMR spectrum의 가장 오른쪽 (0ppm) 에 나타난다 .

NMR 흡수는 TMS 라는 물질에 포함된 수소가 흡수하는봉우리를 기준값으로 하여 NMR 스펙트럼을 얻고자 하는분자에 포함된 각 수소 원자가 상대적으로 흡수하는 주파수를 ppm 단위로 표시 (δ scale) 한다 .

Chemical ShiftThe surrounding electron shield the nuclear spins from the larger magnetic field. This result in a reduc-tion in the energy spacing and a lower Lamor fre-quency.

Spin-Spin coupling

• Spin-spin spliting 현상은 같은 탄소 또는 이웃한 탄소에 결합한 서로 다른 종류의 수소 사이에서만 일어난다 .• BrCH2CHBr2 는 서로 다른 두 종류의 수소가 있다 . 이 때

1 번 탄소에 결합한 수소 원자는 외부 자기장 (B0) 이 걸리는 방향과 같은 방향 (↑) 혹은 반대 방향 (↓) 을 향할 수 있다 .• 따라서 2 번 탄소에 결합한 두 수소 원자는 B0 보다 조금 세거나 조금 약한 다른 자기장 효과를 느끼게 되므로 공명을 위해 필요한 라디오 파의 주파수가 동일한 수소임에도 불구하고 약간의 차이를 갖게 되면 이를 spin-spin split-

ing 이라 한다 .

Spin-Spin Splitings

Spin-Spin Splitings

Spin-Spin Splitings

• Intensity One proton 1:1 Two equivalent protons 1:2:1 Three equivalent protons 1:3:3:1

Spin-Spin Splitings

Spin-spin spliting 현상은 같은 탄소 또는 이웃한 탄소에 결합한 서로 다른 종류의 수소 사이에서만 일어난다 . BrCH2CHBr2 는 서로 다른 두 종류의 수소가 있다 . 이 때 1 번 탄소에 결합한 수소 원자는 외부 자기장 (B0) 이 걸리는 방향과 같은 방향 (↑) 혹은 반대 방향 (↓) 을 향할 수 있다 . 따라서 2 번 탄소에 결합한 두 수소 원자는 B0 보다 조금 세거나 조금 약한 다른 자기장 효과를 느끼게 되므로 공명을 위해 필요한 라디오 파의 주파수가 동일한 수소임에도 불구하고 약간의 차이를 갖게 되면 이를 spin-

spin spliting 이라 한다 .

Spin-Spin Splitings

Spin-Spin Splitings

Spin-Spin Splitings

Intensity One proton 1:1 Two equivalent protons 1:2:1 Three equivalent protons 1:3:3:1

Spin-Spin Splitings

Basic Analyzing Strate-gies for NMR Spectrum

NMR Spectrum Result

NMR Signal 의 의미 Signal Number – Chemical 내 서로 다른 위상의 Proton 수 Signal Location – Proton 주변 환경에 의한 Chemical Shift 반영 Signal Height – 각 signal 을 만드는 Proton 들의 상대적 Ratio Signal 의 Splitting – 이웃한 Proton 과의 관계

Signal Number 의 해석 NMR signal 의 개수는 화합물에 존재하는 서로 다른

위상의 Proton 의 수를 나타낸다 .

서로 다른 환경에 있는 Proton 은 서로 다른 NMR Signal 을 보인다 . (Ex : Diastereotopic)

동일한 준위를 갖는 Proton 은 동일한 NMR Signal로 나타난다 . (Ex : Enantiotopic)

Enantiotopic

Diastereotopic

Signal Location 의 해석 Signal 은 공명에 필요한 주파수가 낮을수록 오른쪽에 위치하고 , Chemical shift 가 작다 . 전자 밀도가 높을수록 NMR signal 은 스펙트럼의 오른쪽에 위치한다 . 전자에 의해 shielding 되어 있는 Proton 일수록 자기장의 영향을 적게 받는다 . 전기음성도가 큰 원자 근처에 있는 Proton 은 상대적으로 덜 shielding 되므로 downfield 에 나타나게 된다 .

Signal Height 의 해석 해당 Signal 을 나타내는 Proton 의 수에 비례하여 면적이 증가한다 .

Spin-Spin Splitting 동일 C 나 이웃한 C 에 동일하지 않은 Proton 이 존재할 때 나타난다 . 시그마결합 4 개를 넘어가면 나타나지 않는다 .

전기 음성도가 큰 원자에 결합한 Proton 은 일반적으로 갈라짐 현상이 나타나지 않는다 . Ex : -NH, -OH Benzen 은 단 하나의 Signal 이 나타난다 . ( 치환기가 있으면 세 종류의 Signal 을 보임 )

How to improve sensitiv-ity