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Nachwachsende Rohstoffe:Nachwachsende Rohstoffe:Neue Synthesen mit Neue Synthesen mit ÖÖlen und Fetten:len und Fetten:
Oxidation ungesOxidation ungesäättigter Fettstoffe ttigter Fettstoffe
Mark RMark Rüüsch gen. Klaassch gen. Klaas
Emden, 28./29.9.2006Emden, 28./29.9.2006
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VorbemerkungVorbemerkungVorbemerkung
Bei der Nutzung Nachwachsender Rohstoffegeht es nur zweitrangig um besonders
ausgefeilte Synthesemethoden
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VorbemerkungVorbemerkungVorbemerkung
Bei der Nutzung Nachwachsender Rohstoffegeht es nur zweitrangig um besonders
ausgefeilte Synthesemethoden
Nachwachsende Rohstoffe sind dann erfolgreich,wenn es gelingt, lange Synthesewege zu vermeiden.
(Syntheseleistung der Natur nutzen)
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Zweite VorbemerkungZweite VorbemerkungZweite Vorbemerkung
Fette und Öle sind immer Gemische verschiedener Fettsäuren
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Zweite VorbemerkungZweite VorbemerkungZweite Vorbemerkung
Fette und Öle sind immer Gemische verschiedener Fettsäuren
Synthesemethoden sind dann erfolgreich, wenna) Produktgemische akzeptabel oder erwünscht (Tenside!) sind
b) die Synthesen aus den Gemischen zu reinen Produkten führen
(konvergente Schlüsselreaktionen)
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Typische FettsäurenTypische FettsTypische Fettsääurenuren
z.B. Ölsäure (cis-9-Octadecensäure)
• sind gradzahlig und gradkettig• enthalten ggfs. eine oder mehrere, isolierte cis-C=C-Bindungen
• enthalten keine weiteren funktionellen Gruppen
Oxyfunktionalisierte Fettstoffe enthalten dagegen Fettsäuren mit zusätzlichen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen
in der Fettsäurekette
CO
OH
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Funktionelle Gruppen inoxyfunktionalisierten Fettsäuren
Funktionelle Gruppen inFunktionelle Gruppen inoxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettsFettsääurenuren
OH O OR O OOH
Hydroxy Epoxy Alkoxy Oxo Hydroperoxy
Oxyfunktionalisierte Fettstoffe enthalten dagegen Fettsäuren mit zusätzlichen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen
in der Fettsäurekette
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Funktionelle Gruppen inoxyfunktionalisierten Fettsäuren
Funktionelle Gruppen inFunktionelle Gruppen inoxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettsFettsääurenuren
instabiles, primäres Oxidationsproduktunerwünscht in Lebensmitteln
erwünscht für manche Polymeranwendungen(Lacke, Coatings, Linoleum)
OH O OR O OOH
Hydroxy Epoxy Alkoxy Oxo Hydroperoxy
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Funktionelle Gruppen inoxyfunktionalisierten Fettsäuren
Funktionelle Gruppen inFunktionelle Gruppen inoxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettsFettsääurenuren
stabilungeeignet für Nahrungszwecke
wichtig für viele Non-Food-Anwendungen(Polymere, Detergentien, Schmierstoffe)
OH O OR O OOH
Hydroxy Epoxy Alkoxy Oxo Hydroperoxy
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Ricinus communis L.RicinusRicinus communis L.communis L.
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Ricinusöl:die direkte, industriell relevante Quelle
einer Hydroxyfettsäure
RicinusRicinusööll::die direkte, industriell relevante Quelledie direkte, industriell relevante Quelle
einer einer HydroxyfettsHydroxyfettsääureure
• zu 85 % im Öl der Samen von Ricinus communis L. enthalten• 600.000 t/a aus China, Indien, Brasilien• Seifen-Schmierfette, Detergentien (Türkisch-Rotöl),
Polymere (Alkydharze, Polyurethane, Nylon 11)
CO
OH
OH
Ricinolsäure: 12-(R)-Hydroxy-9-cis-Octadecensäure
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Wege zu anderen oxyfunktionalisierten FettstoffenWege zu anderen Wege zu anderen oxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettstoffenFettstoffen
Neue Öl-liefernde Kulturpflanzen
Andere biogene Fettsäurequellen
Chemische und biochemische Konversionen
Produktion neuer Fettsäuren in bekanntenKulturpflanzen
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Wege zu anderen oxyfunktionalisierten FettstoffenWege zu anderen Wege zu anderen oxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettstoffenFettstoffen
Andere biogene Fettsäurequellen
Chemische und biochemische Konversionen
Produktion neuer Fettsäuren in bekanntenKulturpflanzen
Neue Öl-liefernde Kulturpflanzen
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Neue ölliefernde Kulturpflanzen:Lesquerella
Neue Neue öölliefernde Kulturpflanzen:lliefernde Kulturpflanzen:LesquerellaLesquerella
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Neue ölliefernde Kulturpflanzen:Lesquerella
Neue Neue öölliefernde Kulturpflanzen:lliefernde Kulturpflanzen:LesquerellaLesquerella
• zu 60 % im Öl der Samen von Lesquerella fendleri enthalten• Status: Testanbau in den USA (Arizona), 40.000 ha bis 2007• Potential: wie Ricinolsäure (aber Nylon 13)
Lesquerelolsäure: 14-(R)-Hydroxy-11-cis-Eicosensäure
CO
OH
OH
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Neue ölliefernde Kulturpflanzen:Dimorphotheca pluvialis
Neue Neue öölliefernde Kulturpflanzen:lliefernde Kulturpflanzen:DimorphothecaDimorphotheca pluvialispluvialis
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Neue ölliefernde Kulturpflanzen:Dimorphotheca pluvialis
Neue Neue öölliefernde Kulturpflanzen:lliefernde Kulturpflanzen:DimorphothecaDimorphotheca pluvialispluvialis
• zu 60 % im Öl der Samen von Dimorphotheca pluvialis enthalten• Status: EU-Programm (FRA, BEL, ESP) bis 2000• Potential: technisch neu, aber vielversprechend
konjugierte C=C-Bindung
9-(S)-Hydroxy-10,12-cis,cis-Octadecadiensäure
CO
OH
OH
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Euphorbia
Neue ölliefernde Kulturpflanzen:Vernonia und Euphorbia
Neue Neue öölliefernde Kulturpflanzen:lliefernde Kulturpflanzen:VernoniaVernonia undund EuphorbiaEuphorbia
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Neue ölliefernde Kulturpflanzen:Vernonia und Euphorbia
Neue Neue öölliefernde Kulturpflanzen:lliefernde Kulturpflanzen:VernoniaVernonia undund EuphorbiaEuphorbia
• zu 80 % im Samenöl von Vernonia galamensis bzw. zu 65 % indem von Euphorbia lagascae enthalten
• Status: kleinflächiger, kommerzieller Anbau von Vernonia in Kenia, Simbabwe und PakistanEuphorbia: ???, für mitteleuropäisches Klima geeignet
• Potential: Reaktivverdünner für Lacke, PVC-Stabilisator
Vernolsäure: 12-(R),13-(S)-Epoxy-9-cis-Octadecensäure
CO
OHO
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Wege zu anderen oxyfunktionalisierten FettstoffenWege zu anderen Wege zu anderen oxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettstoffenFettstoffen
Neue Öl-liefernde Kulturpflanzen
Chemische und biochemische Konversionen
Produktion neuer Fettsäuren in bekanntenKulturpflanzen
Andere biogene Fettsäurequellen
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Andere biogeneFettsäurequellen:
Kork
Andere Andere biogenebiogeneFettsFettsääurequellen:urequellen:
KorkKork
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Andere biogene Fettsäurequellen:Kork
Andere Andere biogenebiogene FettsFettsääurequellen:urequellen:KorkKork
• zu 15-40 % im Polyester-Anteil (Suberin) des Korks der Korkeiche (Quercus suber L.) enthalten
• Status: 300.000 t/a Kork, aber keine Suberin-Gewinnung• Potential: Polyester, Polyurethane,
möglicherweise Schmierfette
Phloionsäure: meso-9,10-Dihydroxy-Octadecansäure
HO CO
CO
OH
OH
OH
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Andere biogene Fettsäurequellen:Schellack
Andere Andere biogenebiogene FettsFettsääurequellen:urequellen:SchellackSchellack
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Andere biogene Fettsäurequellen:Schellack
Andere Andere biogenebiogene FettsFettsääurequellen:urequellen:SchellackSchellack
• zu 20-40 % in der harzigen Ausscheidung der indischen Laus Kerria lacca enthalten
• Status: 20.000 t/a Schellack, durch KristallisationGewinnung einiger 100 kg Aleuritinsäure für Kosmetika
• Potential: Polyester, ideal für Polyurethane (zweistufig)
Aleuritinsäure: ???-9,10,16-Trihydroxy-Hexadecansäure
CO
OH
OH
OH
OH
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Wege zu anderen oxyfunktionalisierten FettstoffenWege zu anderen Wege zu anderen oxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettstoffenFettstoffen
Neue Öl-liefernde Kulturpflanzen
Andere biogene Fettsäurequellen
Chemische und biochemische Konversionen
Produktion neuer Fettsäuren in bekanntenKulturpflanzen
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Produktion neuer Fettsäurenin bekannten KulturpflanzenProduktion neuer FettsProduktion neuer Fettsääurenurenin bekannten Kulturpflanzenin bekannten Kulturpflanzen
• Die Biosynthesewege zahlreicher Fettsäuren (incl. Ricinolsäure und Vernolsäure) in den wichtigen Ölpflanzen (u.a. Raps) sind aufgeklärt.
• Die verantwortlichen Gene und die Methoden zu ihrer Übertragung sind bekannt.
⇒ Es ist daher möglich, die Fettsäurezusammensetzung z.B. von Rapsöl in weiten Grenzen zu variieren; einigesolcher Varianten, z.B. „lauric rape“ werden bereitskommerziell angebaut.
? Warum gibt es dann noch keinen „Ricinol-Raps“?
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Zielrichtungen moderner PflanzenzüchtungsmethodenZielrichtungen moderner PflanzenzZielrichtungen moderner Pflanzenzüüchtungsmethodenchtungsmethoden
Ertragssteigerung bei den allerwichtigsten
(US-amerikanischen)Kulturpflanzen
(u.a. Soja, Mais, Baumwolle)
großflächige Freisetzung
Agroindustrie
Gewinnung teurer,spezieller Inhaltsstoffe
(z.B. Pharmaka)in Kulturpflanzen
leichter kontrollierbareTreibhauskulturen
Chemie-/Pharmaindustrie
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Zielrichtungen moderner PflanzenzüchtungsmethodenZielrichtungen moderner PflanzenzZielrichtungen moderner Pflanzenzüüchtungsmethodenchtungsmethoden
Ertragssteigerung bei den allerwichtigsten
(US-amerikanischen)Kulturpflanzen
(u.a. Soja, Mais, Baumwolle)
großflächige Freisetzung
Agroindustrie
Gewinnung teurer,spezieller Inhaltsstoffe
(z.B. Pharmaka)in Kulturpflanzen
leichter kontrollierbareTreibhauskulturen
Chemie-/Pharmaindustrie
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Zusätzliches Motiv zur Entwicklung von Alternativen zu Ricinus: Ricinproblematik
ZusZusäätzliches Motiv zur Entwicklung tzliches Motiv zur Entwicklung von Alternativen zu von Alternativen zu RicinusRicinus: : RicinproblematikRicinproblematik
Der Presskuchen aus der Gewinnung von Ricinusöl enthält ca. 3 % Ricin, ein hochtoxisches Protein:
1962: Patentierung als Kampfstoff (Atemgift)2002: Ansätze zur Nutzung durch Terrorgruppen
also: Ricin-freier RicinusoderRicinolsäure aus anderen Kulturpflanzen
Gift: LD50 μg /kg (Maus)
Kaliumcyanid 2500Curare, Strychnin, Aflatoxin 400Ricin 3„Seweso-Dioxin“ 0,6Botulinus-Toxin 10-5
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Wege zu anderen oxyfunktionalisierten FettstoffenWege zu anderen Wege zu anderen oxyfunktionalisiertenoxyfunktionalisierten FettstoffenFettstoffen
Neue Öl-liefernde Kulturpflanzen
Andere biogene Fettsäurequellen
Produktion neuer Fettsäuren in bekanntenKulturpflanzen
Chemische und biochemische Konversionen
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CH2 O CO
CH O CO
CH2 O CO
autoxidation; + O2
CH2 O CO
OOH
FettsFettsääurehydroperoxideurehydroperoxideals Zwischenprodukte fals Zwischenprodukte füür Lacker Lacke
Polymerisation in Lacken, Coatings, Linoleum usw.
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Common Common SiccativesSiccatives
• metal salts; soluble in organic solvents
• 1-electron-transfer reactions (to start a radical chain)
• most important Co, Mn -salts
• often in combinations with Ce, Zn, Ca, Fe -salts
• typically 2 - 5 weight-%
• Pb -salts no longer applied for environmental reasons
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100 cm 2stainless steel sheets; 0,05 mm film-thickness
0
24
48
72
96
120
144
168
soybeanoil
linseedoil
without any siccative
mit Mn
„sand-dry“ [h]acc. to DIN 53150 more than
7 days
Effect of a ManganeseEffect of a Manganese--SiccativeSiccative
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COOH
[Lipoxygenase] e.g. from soybeansO2; H2O
COOH
OOH
linoleic acid
13-hydroperoxy-9-cis-11-trans-octadecadienoic acid
NatureNature’’s Alternative: Lipoxygenases s Alternative: Lipoxygenases
![Page 35: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/35.jpg)
Lipoxygenases (LOX) Lipoxygenases (LOX)
• well-known enzyme class: E.C. 1.13.11.12
• commercially available (from soybeans)
• no industrial application known
• much, much to expensive for our purposes
⇒ preparation of a crude LOX preparationby cold extractionof germinating soybeanwith aceton
⇒ preparation of a crude LOX preparationby cold extractionof germinating soybeanwith aceton
![Page 36: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/36.jpg)
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
soybeanmeal
sbm, coldextraction
germ.soybean
meal
germ. sbm,cold
extraction
commercialLOX
activity U/mg€/ 10e9 U
Cold Extraction of Germinating Soybeans Cold Extraction of Germinating Soybeans -- why ? why ?
![Page 37: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/37.jpg)
- 20 °C
- 20 °C
- 20 °C
+70 °C
M
TCI
FC
TI
LR
extraction unit
cold extractionof germinating
soybeans
residue⇓
LOX
extract⇓
oil+ . . .
![Page 38: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/38.jpg)
cold extractionof germinating
soybeans
residue⇓
LOX
extract⇓oil
+ . . .
![Page 39: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/39.jpg)
100 cm 2stainless steel sheets; 0,05 mm film-thickness
0
24
48
72
96
120
144
168
soybeanoil
linseedoil
without any siccative
with LOX
mit Mn
„sand-dry“ [h]acc. to DIN 53150 more than
7 days
Effect of Lipoxygenases as Effect of Lipoxygenases as BiogeneousBiogeneous SiccativesSiccatives
![Page 40: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/40.jpg)
Chemische Konversionen: EpoxidierungChemische Konversionen: Chemische Konversionen: EpoxidierungEpoxidierung
• 250.000 t/a • Ausgangsmaterial Sojaöl (ESBO), seltener Leinöl (ELSO)• Verwendung als PVC-Stabilisator• Folgeprodukte für Polyurethane
CO
OH
+ R CO
OOH / - R CO
OH
CO
OHO
![Page 41: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/41.jpg)
Andere Epoxidierungsmethoden:1. Chemo-enzymatische „Selbst-“Epoxidation
Andere Andere EpoxidierungsmethodenEpoxidierungsmethoden::1. 1. ChemoChemo--enzymatischeenzymatische „„SelbstSelbst--““EpoxidationEpoxidation
• stabile, immoblisierte Lipase verfügbar • keine Folgereaktion, da frei von starken Säuren• sehr variabel• Lösungsmittel notwendig
CO
OH
+ H2O2 / - H2O
CO
OHO
[Lipase]
![Page 42: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/42.jpg)
TwoTwo MethodsMethods forfor ChemoChemo--enzymaticenzymatic EpoxidationEpoxidation
C C
O
C C
e.g. n-C11H23CO
OH
60 % H2O2
in toluene 35 % H2O2
e.g. CH3CO
OEt
+ high-boiling fatty acids can be easily
separated from low-boiling epoxides
+ fatty acids used catalytically
- solvent
- 60 % H2O2 uncommon in lab
+ low-boiling esters can be easily
separated from high-boiling epoxides
- ester is "consumed"
+ no additional solvent
+ 35 % H2O2 accessible for everyone
[Novozym R 435]
![Page 43: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/43.jpg)
SimplyfiedSimplyfied FlowFlow SheetSheet of a Miniof a Mini--Plant Plant forforContinuousContinuous ChemoChemo--EnzymaticEnzymatic EpoxidationEpoxidation
M
.
FIIC
FIIC
FC
LCFC KC
fractioncollector
GC-analysis
H2O2
solvent /substrate
H2O
(optional)
![Page 44: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/44.jpg)
ChemoChemo--enzymaticenzymatic ConversionsConversionsof of UnsaturatedUnsaturated FattyFatty AlcoholAlcohol TrimethylsilylTrimethylsilyl Ethers Ethers
(CH2)n O SiMe3R
[Novozym ® 435]
fatty acid / H2O2
(CH2)n O SiMe3R
O
[Novozym ® 435]
diethyl carbonate / H2O2
(CH2)n O HR
O
[Novozym ® 435]
diethyl carbonate / H2O
[Novozym ® 435]
ethyl acetate / H2O2
(CH2)n O CO
CH3R
O
[Novozym ® 435]ethyl acetate / H2O
(CH2)n O HR(CH2)n O CO
CH3R
61-70 %
50-86 %
69-76 %
78-89 % 87-98 %
R = H,n-C8H17; n = 8,9
.
M. Rüsch gen. Klaas, M. Kunz andS. Warwel, J. Mol. Catal. B. 1999
![Page 45: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/45.jpg)
Andere Epoxidierungsmethoden:2. Dioxiran
Andere Andere EpoxidierungsmethodenEpoxidierungsmethoden::2. 2. DioxiranDioxiran
• sehr selektive und einfach durchzuführende Methodezur Herstellung kleiner Mengen im Labor
• sehr hoher Anfall von Abfallsalzen (z.B. 4 kg pro 30 g Linolensäureepoxid)
• in-situ-Methoden vielversprechend
CO
OH
CO
OHO
OO+
O-
![Page 46: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/46.jpg)
Andere Epoxidierungsmethoden:3. Der „Halcon-Prozess“
Andere Andere EpoxidierungsmethodenEpoxidierungsmethoden::3. Der 3. Der „„HalconHalcon--ProzessProzess““
• großtechnische Methode zur Propen-Epoxidierung• funktioniert analog auch mit Fettstoffen sehr gut• Anlagen-Grösse ?
CO
OH
CO
OHO
+ O2, i-Butan / - tert.-Butanol[Mo,V,Ti-Kat.]
![Page 47: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/47.jpg)
Epoxyfettstoffe: Biogen vs. industriellEpoxyfettstoffeEpoxyfettstoffe: : BiogenBiogen vs. industriellvs. industriell
Vernonia-Öl
Iodzahl: 86 reine EpoxideEO-Gehalt: 3,8 % einheitliche KonfigurationViskosität: 112 mPas
CO
ORO
kommerzielles ESBO
Iodzahl: < 5 Epoxide, Diole, EstolideEO-Gehalt: 6,1-7,7 % billigViskosität: 538 mPas
![Page 48: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/48.jpg)
Epoxyfettstoffe: Biokatalytisch vs. industriellEpoxyfettstoffeEpoxyfettstoffe: Biokatalytisch vs. industriell: Biokatalytisch vs. industriell
ELSO, chemo-enzymatisch
Iodzahl: 3 reine EpoxideEO-Gehalt: 9,9 % Racematkristalliner Feststoff
kommerzielles ESBO
Iodzahl: < 5 Epoxide, Diole, EstolideEO-Gehalt: 6,1-7,7 % billigViskosität: 538 mPas
CO
OHOOO
![Page 49: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/49.jpg)
Epoxyfettstoffe: Biogen vs. biokatalytischEpoxyfettstoffeEpoxyfettstoffe: : BiogenBiogen vs. biokatalytischvs. biokatalytisch
Vernonia-Öl
Iodzahl: 86 reine EpoxideEO-Gehalt: 3,8 % einheitliche KonfigurationViskosität: 112 mPas
CO
ORO
„Vernonia-Substitut“: durch partielle chemo-enzymatischeEpoxidierung eines 3:1Sonnenblumen-/Leinöl-Gemisches
Iodzahl: 92 reine EpoxideEO-Gehalt: 3,8 % IsomerengemischViskosität: 143 mPas
![Page 50: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/50.jpg)
Chemische Konversionen: Dihydroxyfettsäuren durch Hydrolyse von Epoxiden
Chemische Konversionen: Chemische Konversionen: DihydroxyfettsDihydroxyfettsääurenuren durch Hydrolyse von durch Hydrolyse von EpoxidenEpoxiden
• racemisches trans-Diol, Selektivität ca. 60 % • mehr Hydoxygruppen als Ricinusöl (OHV 210-250 statt 150)• einige 1000 t/a (D, US, Malaysia) für Polyurethane u.a.
CO
OR
180 oC
15 bar
CO
OR
O
OH
OH
+ H2O
[H+]
![Page 51: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/51.jpg)
Chemische Konversionen: Mehr Hydroxygruppen durch Hydrolyse von Bis-Epoxiden?
Chemische Konversionen: Chemische Konversionen: Mehr Mehr HydroxygruppenHydroxygruppen durch Hydrolyse von durch Hydrolyse von BisBis--EpoxidenEpoxiden? ?
• Ausgangsmaterial: „high-oleics“-Öle ⇒ OHV 210-320 (theor. 340)• Ausgangsmaterial: Linolsäureester ⇒ OHV 238 (theor. 620)
CO
OR
180 oC
15 bar
CO
OR
O
OH
OH
+ H2O
[H+]
O
OH
OH
![Page 52: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/52.jpg)
Chemische Konversionen: Mechanismus der Hydrolyse von Bis-Epoxiden
Chemische Konversionen: Chemische Konversionen: Mechanismus der Hydrolyse von Mechanismus der Hydrolyse von BisBis--EpoxidenEpoxiden
• im ersten Schritt wird eine Epoxygruppe hydrolysiert
• danach befinden sch dieneugebildeten Hydroxygruppenin der idealen Position, um mitder zweiten Epoxygruppe zureagieren
• es kommt so zur Ausbildungeines Tetrahydrofuranringesund zu nur zwei statt vierHydroxygruppen
O O
+ H2O
OH
OH O
(e.g.)
OHOH
O
![Page 53: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/53.jpg)
Biochemische Konversionen: EpoxyhydrolasenBiochemische Konversionen: Biochemische Konversionen: EpoxyhydrolasenEpoxyhydrolasen
CO
OMe
20 oC
pH 7.4
CO
OR
O
OH
OH
[Epoxidhydrolase
9-R-10-R-Dihydroxystearinsäuremethylester
CO
OMeO
racemisches cis-Epoxid
Ausbeute > 90 %; ee > 95 %
+ H2O
z.B. aus Sojabohnen]
Geeignet zur Hydrolyse vonBis-Epoxiden?
![Page 54: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/54.jpg)
• Mechanismusumkehr nach 50 % Umsatz(aus der Reaktionskinetik erkennbar)
• aus zwei enantiomeren Edukten wird ein enantiomerenreines Produkt
• 100 % Umsatz; 100 % e.e. möglich
O H
R2
H
R1
[EPH]
H
R1
OHH
R2
OH
+ H2OO R2
H
R1
H
R S
S R
R1
H
R2
HOH
OH
OH-
OH-
Racemat enantiomerenreinesProdukt
Biochemische Konversionen: EpoxyhydrolaseBiochemische Konversionen: Biochemische Konversionen: EpoxyhydrolaseEpoxyhydrolase
![Page 55: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/55.jpg)
Chemische Konversionen: trans-HydroxylierungChemische Konversionen: Chemische Konversionen: transtrans--HydroxylierungHydroxylierung
CO
OH
CO
OHO
[H2WO4] o. [MoO3] o. [Re2O7] o. [CH3ReO3]+ H2O2 / - H2O
+ H2O
CO
OH
OH
OH
![Page 56: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/56.jpg)
Chemische Konversionen: AlkoxyhydoxylierungChemische Konversionen: Chemische Konversionen: AlkoxyhydoxylierungAlkoxyhydoxylierung
CO
OH
CO
OHO
[MoO3/SiO2+BF3] o. [Re2O7]+ t-BuOOH o. H2O2
+ ROH
CO
OH
OR
OH
![Page 57: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/57.jpg)
+ billige Edukte+ gutes Oxidans+ Strukturvielfalt+ kein Katalysator+ Produkt fällt aus
- TFA-Recycling- Korrosion- keine
Regioselektivität
Stearinsäure
OHV 156
Laurinsäure
OHV 134
C12-Disäure
OHV 104
C18-Guerbet
OHV 127
Rindertalg
OHV 184
Chemische Konversionen: Hydroxylierung gesättigter Fettsäuren
Chemische Konversionen: Chemische Konversionen: HydroxylierungHydroxylierung gesgesäättigter Fettsttigter Fettsääuren uren
CF3COOH
35 % H2O2
60 oC, 16 h
+ OH -
- CF3COO-85 % Umsatz
CO
OH
unkatalytisch
CO
OH
OH
.
![Page 58: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/58.jpg)
+ billiges Edukt+ gutes Oxidans+ Regioselektivität+ in Wasser+ substratspezifisch
- Isolierung desProdukts
- abhängigvom Substrat
Biochemische Konversionen: ω-Hydroxylierung gesättigter Fettsäuren
Biochemische Konversionen: Biochemische Konversionen: ωω--HydroxylierungHydroxylierung gesgesäättigter Fettsttigter Fettsääuren uren
Luft-(sauerstoff)
[Candidatropicalis]
36 % Umsatz; 28 g/l
CO
OH
CO
OH
.
HO CO
CO
OH
OH +
![Page 59: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/59.jpg)
Chemische Konversionen: KetonisierungChemische Konversionen: Chemische Konversionen: KetonisierungKetonisierung
CO
OH
CO
OHO
[BF3]
CO
OH
O
und Isomeres
![Page 60: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/60.jpg)
Chemische Konversionen: KetonisierungChemische Konversionen: Chemische Konversionen: KetonisierungKetonisierung
CO
OH
CO
OH
O
und Isomere
• Wacker-Hoechst: PdCl2 / CuCl / O2
• weniger Isomerisierung: RhCl3 / FeCl3 / O2
• PdSO4 / HPA / O2 oder H2O2 oder t-BuOOH
![Page 61: Nachwachsende Rohstoffe: Neue Synthesen mit Ölen und ... · Two Methods for Chemo-enzymatic Epoxidation CC O CC e.g. n-C 11H 23C O OH 60 % H 2O 2 in toluene 35 % H 2O e.g. CH 3C](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022050404/5f81251824efd14af55a88c9/html5/thumbnails/61.jpg)
Chemische Konversionen: OzonolyseChemische Konversionen: Chemische Konversionen: OzonolyseOzonolyse
• 40.000 t / a • anspruchsvolle Produktaufarbeitung• „know-how“ für den Umgang mit industriellen Ozonmengen
CO
OH
CO
OH
HO CO
CO
OH
+
O3, oxidative Aufarbeitung
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Chemische Konversionen: oxidative Spaltung ohne OzonChemische Konversionen: Chemische Konversionen: oxidativeoxidative Spaltung ohne OzonSpaltung ohne Ozon
• Ru(VIII) / CH3COOOH • Re2O7 / H+ / H2O2
Einstufig
• NaIO4
• Re2O7 / H+ / H2O2
• Ru(PPh3)3Cl2 / H2O2
Zweistufig über Diole
• HNO3
• Mn(II) / O2
aber Kettenlängen !
Zweistufig über Ketone
Es gibt bislang leider kein Verfahren zur selektiven C=C-Spaltung mit Kat. / O2