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Nahinfrarot NIR Spektroskopie in der Explosivstoff-Industrie

Beat Vogelsanger und Marc Müller


NIR Spektroskopie

Inhalt

Vorstellung Fa. NITROCHEMIE inkl. Produkte

NIR-Anwendungen in der Fa. NITROCHEMIE

NIR-Anwendungen in der Nitrocellulose Produktion Nitriersäuren Stickstoff-Gehalt von Nitrocellulose Wasser- und Alkohol-Gehalt in feuchter Nitrocellulose Einzug der NIR-Methode in NATO-Norm

Übergang von Labor- zu Online-NIR-Messungen

Noch bestehende Herausforderungen

Zusammenfassung und Schlussfolgerungen


NIR Spektroskopie

Inhalt








NIR Spektroskopie

Wer ist die NITROCHEMIE ?

Standorte: Wimmis (CH) / Aschau am Inn (D)

Gegründet: 1998 durch Zusammenschluss von pfw (1917) und WNC (1953)

Beteiligungen: 55% Rheinmetall Defence 45% RUAG Schweiz AG

Mitarbeitende: ca. 200 in Wimmis ca. 400 in Aschau am Inn

Geschäfts- Wehrtechnische Produkte bereiche: Chemische Zwischenprodukte

Umsatz: ca. 80 Mio € Wehrtechnik ca. 35 Mio € Chemie


NIR Spektroskopie

Inhalt








NIR Spektroskopie

NIR in der Nitrocellulose-Produktion

Nitrocellulose Herstellprozess

Nitrierung Stabilisierung

Baum-wolle

Nitrier-Säure

Analyse - HNO3 - H2SO4 - H2O

Analyse - Cellulose - Viskosität - Reinheit, …

Mischen

NC-Los Wasser/Alko-

hol-feucht

Endprüfung - N-Gehalt - Löslichkeit - Viskosität - Stabilität

Entwässerung / Alkoholi-

sierung

Endprüfung - Wasser/Alkohol Analyse durch NIR möglich !

NC Batch

weitere NC Batche

(Pülpe)

(Pülpe)

Analyse - N-Gehalt - Löslichkeit - Viskosität - Faserlänge - Stabilität

(Pülpe)


NIR Spektroskopie

Inhalt








NIR Spektroskopie

NIR der Nitrocellulose-Produktion

Nitriersäure-Analyse

Nitriersäure ist eine ternäre Mischung von Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser

Die korrekte Zusammensetzung der Nitrier- säure (insbesondere der Wassergehalt) ist essentiell für die Qualität der Nitrocellulose

Die herkömmliche Titrationsmethode ist zeitaufwändig (ca. 2 Std.) anfällig auf experimentelle Fehler

Die neue NIR Methode ist schnell (5 Min.) ist billig (- 1000 Std./Jahr) 3x bessere Reproduzierbark. ermöglicht bessere

Prozess- und Produkt- Kontrolle in der Fabrikation

Bei PK 12.6% N-Gehalt: Veränderung Wasser-

Gehalt um +0.3% verändert N-Gehalt der

NC um -0.1%


NIR Spektroskopie

NIR der Nitrocellulose-Produktion

Nitriersäure-Analyse – NIR Methode

Spektrum: 6897 cm-1 –OH Streck 1. Oberton 35%-20%-15%-10% Wasser

Kalibrationsmodell (Wasser): Regressionskoeffizient: 0.999 Standardfehler: 0.09 %

Reproduzierbarkeit: Titration: 17 Analysen durch 8 verschiedene MA NIR: 12 Analysen durch 6 verschiedene MA Durchgehend Doppelbestim-mungen Die bessere Reproduzier-barkeit der NIR Methode ist klar ersichtlich


NIR Spektroskopie

Inhalt








NIR Spektroskopie

Der Stickstoff-Gehalt (Nitriergrad) ist die wichtigste Grösse der NC; er bestimmt die meisten physikalischen und chemischen Eigenschaften

Alle herkömmlichen Analysenverfahren zur N-Gehaltsbestimmung sind sehr zeitaufwändig (ca. 2 Std. für Vorbereitung / Kalibration);

dann mind. 1 Std. pro NC-Probe für die Messung (Doppelbestimmung) und deshalb teuer fehleranfällig und nicht genügend robust (zumindest auf dem benötigten

Richtigkeits- / Präzisions-Niveau von < 0.2% RSD bzw. < 0.02% N-Gehalt)

n

O

CH2 ONO2

H

H

ONO2

ONO2

HH

OH

OO

H

ONO2

H

CH2 ONO2

H

ONO2

HH


Stickstoff-Gehalt von Nitrocellulose (NC) x N-Gehalt NC Typ

6 14.15% --- (nicht erreichbar)

5.5 13.45% Schiesswolle SW 5 12.75% Kollodium PK 4.5 11.96% 4 11.11% 3.5 10.16%

x = Anzahl nitrierte Hydroxyl- gruppen pro Struktureinheit


NIR Spektroskopie

NIR ist


Stickstoff-Gehalt von NC – NIR-Methode

einfach und schnell (10 min) billig (- 1000 Std./Jahr) sehr reproduzierbar und robust

Der N-Gehalt der NC hat starken Einfluss auf NIR-Spektrum (primär Abnahme der OH-Bande bei 7'000 cm-1; weiter R-OH

Kombinationsbande und R-N-O 2. Oberton um 5'000 cm-1)

Fa. BAE,

USA

Fa. NCW,

Schweiz

Fa. Manuco,

Frankreich;

misst NC als Lösung in Cuvette

Messung der NC in pulvriger Form (Fasern)


NIR Spektroskopie

Predicted Property vs. Original PropertyAll Spectra

Original Property N-gemischt

Pre

dic

ted

Pro

pe

rty

N-g

em

isc

ht

11.5 12 12.5 13 13.5

11.5

12

12.5

13

13.5

14Calibration Spectra f(x)=0.9994x+0.0078 r=0.9997 r2=0.9994 Sdev(x-y)=0.0161 BIAS(x-y)= 0 range(x)=11.46 .. 13.95 n=2076Validation Spectra f(x)=1.0051x-0.0664 r=0.9984 r2=0.9968 Sdev(x-y)=0.0133 BIAS(x-y)=0.001511 range(x)=11.52 .. 13.59 n=3121Calibration SpectraValidation Spectra

N-G

eh

alt

NIR

N-Gehalt Original Methode (FAS)


Stickstoff-Gehalt von NC – NIR-Kalibrationsmodell

Anzahl Kalibrierproben = 692; Anzahl Validationsproben = 1040 (inkl. unterschiedliche Feuchte)

Regressionskoeffizient R2 = 0.9994

Standardfehler der Kalibration SEC = 0.016% Stickstoff

Standardfehler der Voraussage SEP = 0.013% Stickstoff


NIR Spektroskopie


Stickstoff-Gehalt von NC – Laborpräzision (Qualitätsregelkarte)

Verbrennungskalorimetrie FAS Titration NIR Spektroskopie N = 12.70% N = 12.72% N = 12.73% szi = 0.020%; n = 18 szi = 0.006%; n = 63 szi = 0.006%; n = 63

Die Laborpräzision (Wiederholbarkeit innerhalb Labor) der NIR-Methode ist gleich gut wie die-jenige der äusserst aufwändigen Titrationsmethode, und 3x besser als das frühere Routinever-fahren (Kalorimetrie) bzw. auch 3x besser als von der Norm gefordert


NIR Spektroskopie

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NIR Spektroskopie


Wasser- und Alkohol-Gehalt in feuchter Nitrocellulose

NC darf aus Sicherheitsgründen nur mit mindestens 25% Feuchte gelagert oder trans-portiert werden; die Anfeuchtung erfolgt mit Wasser oder mit Alkohol / Wasser

Deshalb müssen die Gehalte von Wasser und Alkohol bestimmt werden

Die herkömmliche Analyse benötigt >5 Std. Resultate erst verfügbar nachdem das gesamte

Los zentrifugiert und abgepackt ist !

NIR At-Line Analytik benötigt nur 10 Min.; die Analyse ist einfach und kann durch das Produktionspersonal durchgeführt werden


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NIR Spektroskopie

NIR in der Nitrocellulose-Analytik

Einzug der NIR-Methode in die NATO-Norm STANAG/AOP 4178

Die NIR-Methode ist seit 2009 in der NATO-Norm zur Analyse von Nitrocellulose enthalten

In der neuesten Überarbeitung in einem eigenen Anhang, welcher u.a. Anforderun-gen an Geräte, verschiedene Möglichkeiten von Probenvorbereitung und Messung, Auswertung, Kalibration, etc. beschreibt

Die NIR-Messung von Stickstoff- und Alko-hol-/Wasser-Gehalt ist darin als alternative (indirekte) Methode freigegeben; auf weitere Möglichkeiten wird hingewiesen


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NIR Spektroskopie

Online NIR

Grundsätzliches

Der Übergang von Labor-NIR zu Online-NIR-Messung bietet weitere Vorteile, z.B.: Resultate stehen noch schneller (praktisch in Echtzeit) zur Verfügung Probenahme und Transport ins Labor entfallen

Damit verbunden sind auch neue Herausforderungen wie: Messstellen liegen oft in "rauer" oder gar explosionsfähiger Umgebung

(ATEX Zone) Messstellen sind oft mehrere 10 m bis über 100 m voneinander entfernt Messgut wird oft in geschlossenem System verarbeitet; d.h. Auswahl der

Sonden und deren Heranführen an das Messgut ist schwierig

Das Bruker FT-NIR-Spektrometer MATRIX-F ist dank hoher Empfindlichkeit und Multiplexer-Technologie in der Lage, bis 6 verschiedene, jeweils bis ca. 150 m vom Gerät entfernte Messstellen zu bedienen Deshalb wurde das MATRIX-F von der Fa. Nitrochemie

ausgewählt


NIR Spektroskopie

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NIR Spektroskopie

Noch bestehende / ungelöste NIR-Herausforderungen NIR Säureanalytik; salpetrige Säure im Spurenbereich:

Gewisse Säuremischungen haben Anforderung ≤0.05% oder ≤0.10% HNO2 Empfindlichkeit NIR ist mit NG = 0.02% und BG = 0.06% HNO2 nicht ausreichend

Die Grenze der NIR-Methode ist hier wohl erreicht

NIR Analytik; Löslichkeit und Viskosität von Nitrocellulose

Beide Parameter ergeben gute Korrelation zu NIR-Messung

Starke Zurückhaltung zur Nutzung weil physikalisch- chemisch nicht erklärbar

NIR Analytik von Wasser im Endprodukt (Treibladungspulver-Granulen)

Bestimmung Wassergehalt erfolgt mit Karl-Fischer Titration sehr aufwändig (1 Stelle + 25 T€ KF-Chemikalien / Jahr)

Umstellung auf NIR (Labor oder At-Line) wünschenswert

NIR Testmessungen nicht erfolgreich; die NIR-Strahlung dringt nicht in die graphitierte Oberfläche der Granulen ein (wird reflektiert)

NIR

UV

NIR

Löslichkeit in Ether/Alkohol


NIR Spektroskopie

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NIR Spektroskopie


NIR-Anwendungen in der Explosivstoff-Industrie

Nachteile, Probleme, Herausforderungen:

Investitionskosten signifikant

Indirekte Methode; sehr sorgfältige / aufwändige Kalibration erforderlich

Bei festen Proben: Partikelgrösse und Oberflächenmorphologie haben Einfluss auf Spektrum; bei flüssigen Proben: Temperatur hat Einfluss auf Spektrum falsche Resultate wenn diese Varianz nicht in Kalibration aufgenommen wird!

Vorteile der NIR Methode

Sehr einfaches Verfahren mit sehr kurzer Analysen- und Rückantwortzeit

Hohe Präzision und Wiederholbarkeit (z.T. besser als Referenzmethode !)

Sehr robust (es ist schwierig, Fehlresultate zu produzieren)

Keine Reagenzien erforderlich, keine Abfälle, reduzierte Umweltbelastung

Auswirkungen in der Fa. Nitrochemie

Deutlich stabilere Produktion (bereits mit Labor-NIR; noch besser mit Online)

Einsparung von 3 Stellen im Laborbereich (= 20% des Laborpersonals) Pay-Back von Investition + Kalibrationsaufwand in 1 – 2 Jahren !

…


NIR Spektroskopie

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Wimmis, Schweiz Aschau, Deutschland

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