Prof. Dr. B. Lödding Dipl. Ing. H. Uphoff Fachhochschule Münster Fachbereich Physikalische Technik Stegerwaldstr. 39 48565 Steinfurt

Nanoanalytik – Möglichkeiten und Grenzen bildgebender Verfahren

Workshop „Nanomaterialien - Chancen, Herausforderung, Verantwortung“ Altenberge, 14.05.2013

2 15.05.2013 Prof. Dr. B. Lödding | Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

Nanoanalytik: nano = 10-9

Konzentration: 10-9 = ppb

Instrumentelle Analytik

Abmessung: 10-9 = nm

Schichtsysteme: Oberflächenanalytik

Partikel, Teilchen: Mikroskopische und mikroanalytische Verfahren

Aspekte der Nanoanalytik

Nanomaterialien

3 15.05.2013

Nanomaterialien: Definition: Unter Nanomaterialien versteht man Substanzen, deren Abmessungen in mindestens einer Dimension kleiner als 100 nm sind.

Dazu zählen: • Partikel-, • Röhren-, • Stab-, • Faser- förmige Teilchenarten.

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Nanomaterialien

4 15.05.2013

Anforderungen an die Analytik von Nanomaterialien: Die Charakterisierung von Nanomaterialien beinhaltet insb. die Aspekte:

• Partikelgrößen und

Partikelgrößenverteilung,

• Partikelform,

• Chem. Zusammensetzung,

• Spezifische Oberfläche,

• Funktionelle Eigenschaften.

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Teilchengrößen/ Teilchengrößenverteilungen

Indirekte Methoden Prinzip Größen

Dynamische Lichtstreuung (DLS)

Abhängigkeit der Brown‘schen Molekularbewegung von der Teilchengröße, Auswertung der Lichtstreuung durch Autokorrelationsfunktionen

> 1nm- 1000 nm

Nanoparticle Tracking Analysis

Ähnlich DLS: aber Auswertung der Lichtstreuung individueller Teilchenbahnen

10- 1000 nm

Feldfluss- fraktionierung

Trennung von Teilchen nach Größe unter Feldeinfluss und unterschiedlichem Fließverhalten

1 nm- 100 µm

Analytische Ultrazentrifuge

Abhängigkeit des Sedimentverhaltens von der Teilchengröße

1 nm – 50µm

• Messung aus Dispersionen (meist verdünnt), • i.a. „gute Statistik“, wenig aufwendig, eher Routinemethoden • aber: i.a. keine individuelle Teilchenerfassung, • Interpretation u.U. schwierig/abhängig vom Stoffsystem.

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Teilchengrößen/ Teilchengrößenverteilungen

Direkte Methoden

Prinzip

Auflösung

Rasterelektronen-mikroskopie (SEM)

Abbildung von Oberflächen mit Elektronenstrahlen (zeilenförmig, „Scanning“), Hochauflösung FE-SEM, Topographie- und Materialkontraste

Standard: 5 nm Hochauflösung: 1 nm

Transmissionselektronen- mikroskopie (TEM)

Abbildung in Durchstrahlung („Transmission“), Kristallstruktur – Bestimmung, Variante HR- TEM (Kristallebenenabbildung)

Lateral: bis ca. 0.1 nm

In Kombination mit „EDX“- Analyse

Röntgenmikroanalyse („EDX“ = energy dispersive X-ray analysis): Elementanalyse, Punktanalysen, Elementverteilungsbilder,

Auflösung: lateral 0,1–1 µm (SEM) < 0,1 µm (TEM) Konzentration: 0,1wt %

Bildanalyse Auswertung nach Teilchengrößen/- Verteilungen

• Probenpräparation von „einfach“ bis „sehr aufwendig“ , • individuelle Teilchenerfassung, • i.a. keine „gute Statistik“, • aber: Information über Form, Agglomeration, Mischungen, • Simultane Analyse der chem. Zusammensetzung möglich.

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Methodenvergleich SEM - TEM

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TiO2 – Pulver (Typ „Crimea“)

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Methodenvergleich SEM - TEM

8 15.05.2013

100 nm

10 nm

Vergr.: 330.000 : 1

TiO2 – Pulver (Typ „Crimea“)

TEM- Aufnahme mit hoher Detailauflösung

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Mikroanalytik mittels SEM + EDX

9 15.05.2013

Analyse einer Fehlstelle in einer Wendeschneidplatte

Wendeschneidplatte Oberfläche: Titan-Aluminium-Nitrid Untergrund: Wolframcarbid

5 γ m

Beispiel für TEM- EDX: später!

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Beispiele von Nanomaterialien (SEM)

10 15.05.2013

ZnO – Referenzpulver ZnO NM 110 uncoated

dmittel = 150 nm*

* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster

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Beispiele von Nanomaterialien (SEM)

11 15.05.2013

ZnO – Referenzpulver ZnO NM 111 coated

dmittel = 140 nm*

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* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster

Beispiele von Nanomaterialien (SEM)

12 15.05.2013

TiO2 – Referenzpulver NM 101

dmittel = 38 nm*

Agglomerate?

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* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster

Beispiele von Nanomaterialien (SEM)

13 15.05.2013

Ag – Referenzpartikel NM 300 K (in Suspension)

dmittel < 20 nm*

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* Angabe lt. Datenblatt Probenbereitstellung: Dr. Schnekenburger, BMZ Münster

Beispiele von Nanomaterialien (TEM)

14 15.05.2013

Ag – Referenzpartikel Ag NM 300 K

dmittel < 20 nm*

* Angabe lt. Datenblatt

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Nanomaterialien (TEM und Bildanalyse)

15 15.05.2013

Ag – Referenzpartikel AG NM 300 K (in Suspension)

Mittelwert d= 16.8 nm

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Beispiele von Nanomaterialien (TEM)

16 15.05.2013

Nanocluster aus Laserablation

* Angabe lt. Datenblatt

Probe: LFM – FH Münster

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Beispiele von Nanomaterialien (TEM + EDX)

17 15.05.2013

Nanocluster aus Laserablation

Nachweis: die Partikel stammen aus dem verwendeten Edelstahl

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Nanomaterial – ja oder nein?

18 15.05.2013 Prof. Dr. B. Lödding | Nanoanalytik mit bildgebenden Verfahren

Nanomaterialien im „Alltag“

19 15.05.2013

Beispiel: Lebensmittelverpackung

Querschnitt der Folie in der Übersicht (SEM) (Entnahme im roten Bereich)

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20 15.05.2013

Nanomaterialien im „Alltag“ Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstruktur

TEM

SEM- EDX

Vermutung: • Schicht aus TiO2 (Mitte) • Innen: Aluminiumbeschichtung Unklar: Aufbau der äußeren Schicht

Al, C, O C, Ti, O

C,O, + N,S,Cl,Ca

21 15.05.2013

Nach EDX: Überwiegend organische Substanzen, Aber welche?

Nanomaterialien im „Alltag“ Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstruktur

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22 15.05.2013

TEM: Ruß Literatur-Beispiel

TEM: Organische Farbpigmente (gelb) Literatur-Beispiel

Nanomaterialien im „Alltag“ Beispiel: Lebensmittelverpackung, Analyse der Schichtstrukur

Mögliche „Kandidaten“? ergänzende Analytik !

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Nanopartikel im wässrigen Phasen (SEM + Cryo)

23 15.05.2013

Beispiel: Polymerdispersion in H2O

SEM + Cryopräparation: Untersuchung der Probe im wässrigen Zustand • nach Schockgefrieren, • Gefrierbruch, • Sublimation von H2O unter Cryo – Bedingungen (mit Flüssig- Stickstoff).

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Nanopartikel im wässrigen Phasen (SEM + Cryo)

24 15.05.2013

Beispiel: Polymerdispersion in H2O

100 nm 100 nm

30 nm

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Nanopartikel in wässrigen Phasen (SEM + Cryo + EDX)

25 15.05.2013

Beispiel: Polymerdispersion in H2O

SEM + Cryo + EDX: Analyse der unterschiedlichen Bereiche ( C,N,O), „porös“ – Randschicht - innen

Bemerkung: EDX liefert Informationen zur Elementzusammensetzung, aber keine zum chemischen Aufbau

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26 15.05.2013

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !

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Transmissionselektronenmikroskop (TEM)

Abbildung (HR-TEM) der Gitterebenenstruktur in Zeolithen (FCC- Katalysatoren) Zu erkennen sind die von den Atomen gebildeten Gitterebenen des Kristalls mit einem Kristallbaufehler (Ausschnittsvergrößerung)