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Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail
NANOFILS ET NANOTUBES ELABORES PAR LA METHODE TEMPLATE
Jean-Luc Duvail
équipe de Physique des Matériaux et NanostructuresInstitut des Matériaux Jean Rouxel
Nantes
Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail
préliminaire: Les nanofils et nanotubes à l’Institut des Matériaux
développement de membranes
nanoporeusesd’alumine
élaboration-caractérisation des nanofils et nanotubes
polymère conducteur métal (magnétique)oxydes et composés de
métaux de transition
1 µm
a
1 µm1 µm1 µm
a
- lithographies - champ proche
étude des propriétés physiques
en réseaux isolés
Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail
Sommaire
I. Les nanofils et nanotubesa. définition, intérêt b. principales techniques de synthèse
II. Elaboration de nanofils par la méthode template
a. principe général
b. les membranes nanoporeuses
c. les méthodes de remplissage
III. Quelques propriétés originales de nanofilsa. nanofils métalliques magnétiques
b. nanofils et nanotubes de polymère conjugué
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I.
a. Définition de « nanomatériau »
« Matériau dont au moins l’une des dimensions est nanométrique »
-> objets « 2D »: couches d ’épaisseur < 10nm
-> objets « 1D »: fils/tubes de diamètre < 1-100 nm
-> objets « 0D »: agrégats, colloïdes, (supra)molécules < (1-10 nm)3
mmmµm
atome
Nano-matériaux
nm
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I.
Intérêt pour les nanofils et nanotubes
- propriétés remarquables- effets de confinement classique, quantique
longueur physique caractéristique ≈ diamètre du nanofil- modification et contrôle de la structure- très grand rapport surface/volume
- briques élémentaires intégrables dans des dispositifs,réalisation d’architectures plus complexes du fait de longueur de nanofil micrométrique
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I.
b. principales techniques d’élaboration de nanofils et nanotubes
Stratégies Bottom-up
1- les synthèses en solutionpar voie chimique ou électrochimique, avec ou sans template
2- les synthèses en phase vapeurse produisant à l’intérieur d’un réacteur sous vide ou atmosphère contrôlé, telles que la croissance VLS (vapeur-liquide-solide), VS (vapeur-solide), réactions carbothermales,…
Stratégies Top-down
Nanostructuration de couches minces (techniques de lithographie, gravure)
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I.Stratégies Bottom-up
Avantages- élaboration d’un grand nombre de nanoparticules « identiques » (selon la technique de synthèse)- techniques souvent peu onéreuses⇒ bien adaptées pour applications avec nanoparticules en solution ou dispersées sur une surface
Inconvénients- intégration dans des dispositifs (nano-électronique, composants)⇒ nécessité de développer des méthodes d’intégration
Stratégies Top-down
Avantages- intégration dans des dispositifs (nano-électronique, composants)
Inconvénients- techniques de nanostructuration non parallèles à cette échelle- contrôle de l’état de surface (défauts):
gouverne souvent les propriétés
Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail Springer Handbook, p.106
Exemples de nanofils et nanotubes élaborés par stratégie Bottom-up
On distingue:
- synthèse en phase vapeur
Vapor Liquid Solid
Vapor Solid
- synthèse par voie humide
(électro)chimique
avec/sans template
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Sommaire
I. Les nanofils et nanotubesintérêt principales techniques de synthèse
II. Elaboration de nanofils par la méthode template
a. Principe général
b. Les membranes nanoporeuses
c. Les méthodes de remplissage
III. Quelques propriétés originales de nanofils
Ecole Nanosoft 2007 Jean-Luc Duvail
« technique versatile qui consiste à utiliser une matrice nanoporeuse comme moule ou milieu confinant imposant sa morphologie au matériau déposé à l’intérieur »
deux types de matrices nanoporeuses :- inorganiques telles que l’alumine poreuse, le silicium poreux, la famille des matériaux mésoporeux (zéolithes,…),- organiques, généralement des membranes de polycarbonate.
Les techniques de remplissage des nanopores sont variées:- synthèse chimique- synthèse électrochimique- injection haute pression, sels fondus- méthode sol-gel
Dimensions caractéristiquesdes matrices nanoporeuses
1 nm - 100 nm
100 nmà
100 µmØ pores
10 -100nm et +
a. Principe de la méthode template
Cette méthode permet de réaliser des nanofils de:- métaux, semi-métaux- semiconducteurs- oxydes- polymères conjugués
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b. Les membranes nanoporeuses(i)- les membranes d’alumine poreuse
Réalisées par oxydation anodique de l’aluminium
Attaque d’une feuille d’aluminium en solution aqueuse d’acide sulfurique ou oxalique à température ambiante. Cette attaque électrochimique peut s’effectuer en une fois (étapes 1, 2) ou plus souvent en deux fois (étape 3)
N.V. Myung et al.Nanotechnology, 15, 833, 2004
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(i)- les membranes d’alumine nanoporeuse
→ réseau de pores verticaux plus ou moins bien ordonnés et de diamètres assez réguliers
Mécanismes à l’origine de l’auto-organisation des pores en un réseau hexagonal:
- distribution des lignes de courant- passage en solution d’aluminium (perte de matière): pores- oxydation de l’aluminium Al →Al2O3 et aluminates : parois
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(i)- les membranes d’alumine nanoporeuse
Quelques exemples de réalisation
La maîtrise des paramètres (électrolyte, tension appliquée, température) permet de contrôler le diamètre des pores
A. J. Yin et al., Appl. Phys. Lett, 79, 1039, 2001 Wade, Wegrowe, Eur. Phys. J. (Appl. Phys.) 2005, 29, 3
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(i)- les membranes d’alumine nanoporeuse
Effet du potentiel d’anodisation sur le diamètre des pores et sur la porosité
N.V. Myung et al., Nanotechnology, 15, 833, 2004T = 25°C ; J = 100 mA.cm-2
La porosité (surface poreuse/surface totale, en %) fait intervenir la distance inter-pores et plus généralement la disposition des pores en surface. Elle est conditionnée par la nucléation des pores à la surface. La 1ère oxydation anodique est très influencée par la morphologie de la surface de départ. D’où l’utilité de supprimer cette première couche puis recommencer.
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(i)- les membranes d’alumine nanoporeuse
technique également développée pour des couches minces nanoporeuses d’alumine
intégration sur substrat de Si
géométrie verticale: densité de composants (Loi de Moore)
Nanoélectronique du futur
géométrie de pores verticaux, horizontaux, nanopores en Y,…=> ces réalisations récentes ouvrent de nouvelles perspectives:
utiliser ces couches nanoporeuses pour accueillir des nanofils ou nanotubes comme composants actifs et à très grande densité pour la nanoélectronique.
Si
S. Shingubara et al., J. Vac. Sc. Tec., 19, 1901, 2001
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(i)- les membranes d’alumine nanoporeuse
- nanopores horizontaux sur substrat de silicium -
Très récemment, des nanopores horizontaux ont été obtenus par un procédé identique à la géométrie verticale dans une couche d’aluminium déposé sur un substrat de silicium. Il s’agit d’un pas supplémentaire vers l’intégration de telles membranes pour élaborer des nanocomposants ou pour l’interconnexion.
Wade, Wegrowe, Eur. Phys. J. (Appl. Phys.) 2005, 29, 3
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(i)- les membranes d’alumine nanoporeuse
Sur la base de l’anodisation de l’aluminium, il est possible de développer des processus plus complexes pour diverses utilisations intégrées sur Si. On voit ici une membrane d’alumine avec des zones auto-supportées submicrométriques. Ce type d’échantillons peut être utilisé pour les MEMS et NEMS ou encore pour des capteurs de gaz à détection optique,…
Un exemple
C.S. Toh et al., NanoLet. 4, 767, 2004
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(i)- les membranes d’alumine nanoporeuse
L’électrode intermédiaire sert de grille pour réaliser un transistor en géométrie verticale
PAA: porous alumina
X. Peng et al., Nanotechnology, 15, 743, 2004
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(ii)- membranes de silicium (silice) poreux
• silicium poreux : forme microstructurée du silicium
• Découverte du Si poreux par Uhlirs en 1956
lors de l’électropolissage de silicium
surface noire attribuée à un oxyde
• Fuller (1957)
électropolissage de silicium avec HF - HNO3
Première observation de la structure poreuse
• 1990, Canham, Lehman et Gosele
- mise en évidence des propriétés de photoluminescence
Années 90: développement de la méthode template pour synthétiser des nanofils
Pour la synthèse de nanofils, Si poreux moins utilisé que celle d’alumine poreuse car conditions d ’élaboration plus délicates :
plus de paramètres à contrôler (type et niveau de dopage, éclairement en + des paramètres électrochimiques)
solution d’attaque à base d’acide fluorhydrique (HF) => nocif pour l’environnement
Nombre de publications /an sur le Si poreux
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(ii)- membranes de silicium (silice) poreux
Applications du Si poreux
Couches anti-réfléchissantes
DELCapteurs
Silicium poreux
Matrice + métal (Co, Fe)Photoconversioncellules solaires
Silicon on insulator
(couche isolante)Guides d’onde
Filtres Fabry-PerrotMatrice transparente dans IR
(fibre optique) pour matériaux auxpropriétés optiques non linéaire
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(ii)- membranes de silicium (silice) poreux
Fabrication du silicium poreux: Oxydation anodique par voie électrochimique du silicium dans une solution d’HF
Silicium type p
noir
éclairé
volt
cour
ant
début de formation d’une couche poreuse
noir
Silicium type n
volt
éclairé
cour
ant
éclairage nécessaire pour silicium de type n
début de formation d’une couche poreuse
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(ii)- membranes de silicium (silice) poreux
Mécanismes intervenant lors de l’attaque
V. Lehman , U. Gösele, Appl. Phys. Lett. 58, 856 (1991)
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(ii)- membranes de silicium (silice) poreux
Formation du Si poreux par attaque électrochimique de la surface
Colonnaire MixteEponge
différentes morphologies observées selon les conditions d’attaque
acide fluorhydrique +H2O + Méthanol (2:2:1)
Vue de dessus (MEB)Coupe transverse (MET)
L. Vellutini et al., Chem. Mater. 2005
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(ii)- membranes de silicium (silice) poreux
Nombreuses possibilités offertes par les membranes de silicium poreux
Positionnement contrôlé d’unnanocanal en combinant
microfabrication et électrochimie
diamètre des pores: 30 nm, facteur de forme : 250attaque HF en solution aqueuseet acide sulfurique
S.E. Létant et al., NanoLet. 4, 1705, 2004
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(ii)- membranes de silicium (silice) poreux
Fabrication directe de nanofils de Si !
Formation de nanofils à l’intersection des pores lorsque ceux-ci coalescent
Van den Meerakker et al., Phys.Stat.Sol. (a) 2003, 197, 57
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(iii)- membranes de polymère irradié (track-etched)
- Membranes auto-supportées (commerciales) -
Obtention des pores dans une matrice polymère (polycarbonate, polyéthylènetéréphtalate PET)
6 à 20 µm
PolycarbonateØ pores ≤ 50 nm
« Track-etched » membranes
Epaisseur: 6 à 30 µm, Densité de pores contrôlée: 106 to 109 pores/cm2
Forme des pores: cylindriqueDiamètre minimal de pore obtenu à ce jour : 15 nm
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(iii)- membranes de polymère irradié (track-etched)
- Fabrication en 3 étapes -
1. Irradiation / ions lourds Rompre les liaisons de chaînes
2. Exposition UVhomogénéisation/activationdes sites
3. Attaque chimique sélective
Cellule à un compartimentNaOH 0.5 ou 2M + surfactant, 70°CDurées de 0 à 60 minTraitement hydrophile
λmax = 312 nm, 150 W/cm2
Ar 9+ , 5.5 MeV/amuFluences de 1.106 à 1.109 ion/cm2
Vide 1.10-2 mbar Température ambiante
Porosité contrôlée
S. Demoustier-Champagne, L. Dauginet-de Pra, E. Ferain, R. LegrasBrevet, Université Catholique de Louvain (Belgique)
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(iii)- membranes de polymère irradié (track-etched)
Comparaison entre membranes PC commerciales et préparées à l’UCL (Patent WO 0149403)
•pores = réellement cylindriques• paroi de surface lisse• orientation des pores
500 nmΦpores 15 nm
thickness : 2 25 µm
U.C.L
Commercial *
50 nm
* C. Schönenberger et al., J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 5497
caractéristiquesoptimisées Commercial *
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(iii)- membranes de polymère irradié (track-etched)
Substrat:Si métallisé ou verre conducteur
Ø pores > 20 nm
Polycarbonate
Circu
it éle
ctriqu
e
100 nm à qques µm
Films de polymère nanoporeux supportés sur Si
S. Demoustier-Champagne, L. Dauginet-de Pra, UCL (Be)
60 nm
60 nmFilm PC supporté
Nanotubes de PPy
Nanofils d’Au (après dissolution du film de PC)
Ø externe de 20 à 100 nmlongueur de 200 nm à quelques µm
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(iii)- membranes de polymère irradié (track-etched)
des stratégies d’élaboration plus sophistiquées pour des membranes plus spécifiques
par exemple multicouche PET-métal
Objectif ici : géométrie de transistor vertical ⇒ densité de composants⇒ petite largeur de grille => courants élevés, fréquence élevée
Membrane PET: polyéthylènetéréphtalateirradiée par faisceau d’ions (Xe, Au) à 500 MeV
Attache chimique sélective du PET irradié
Pores : 30- 3000 nm
couche métallique = grille (200 nm)
canal semiconducteur : nanofil de CuSCN (SC type p, large gap) J. Chen et al., APL 82, 4782, 2003
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(iv)- membranes zéolite - 3 familles de silices et alumino-silicate
Matériaux inorganiques à très grande porosité utilisés par ailleurs comme matériaux absorbeurs et (support de) catalyseurs
des diamètres sub-nanométriques … mais des membranes polycristallines
orientation des pores homogène dans un graingrains micrométriques orientés aléatoirement
ne convient pas à la synthèse de nanofils de longueur importante et/ou orientés de façon contrôlée
Y.S. Lin et al., Separation and Purific. Techn., 25, 39, 2001
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(iv)- membranes zéolite - 3 familles de silices et alumino-silicate
une famille prometteuse: silice et alumino-silicate mésoporeuses à orientation étendue
K.B. Lee et al., Adv. Mater, 13, 517, 2001
Poudre composée de grains avec pores de diamètres : 2 -30 nm !Très petits diamètres accessibles mais les grains où les pores sont orientés parallèlement sont trop petits pour utiliser ces systèmes comme l’alumine ou la silice poreuse.
Nanofils de Pd dans (a) C16MCM41(b) C22MCM41(c) SBA-15
J. Arbiol et al., Appl. Phys. Lett. 81, 3449, 2002
Synthèse par imprégnation ou infiltration sous pression- de phase en solution- de vapeurs d’organométalliques
Quelques membres de la famille:
C16MCM-41 -> diamètre = 3.8 nmC22MCM-41 -> diamètre = 4.7 nm
SBA-15 -> diamètre = 9.0 nm
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(iv)- membranes zéolite - 3 familles de silices et alumino-silicate
comparatif entre les principaux types de membranes nanoporeuses
i- membranes d’alumine poreuse- relativement simple à mettre en œuvre, intégrable sur Silicium- diamètre des pores assez uniforme- inconvénient : élimination de l’alumine, peut modifier/détruire le nanofil
ii- membranes de silicium poreux- propriétés remarquables du Si poreux ; intégration pour composants- inconvénients : morphologie des pores mal contrôlée, utilisation d’HF, élimination de la
silice
iii- membranes de polymère- caractéristiques (diamètre, rugosité des parois, orientation des pores) pas toujours
optimales- difficilement réalisables à l’échelle du laboratoire (irradiation cyclotron)- membranes souples, utilisables comme revêtement, écrans plats flexibles
(e-paper,…)- élimination du polymère plus ou moins aisée