ni-mh電池 充放電挙動変化のメカニズム解析mah] [研究目的] 低い soc...

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0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 |χ(R)| [Å -3 ] 原子間距離 [Å] 放射光を用いた Ni-MH電池 充放電挙動変化のメカニズム解析 2018.3.23 名古屋国際センター 別棟ホール 第6回あいちシンクロトロン光センター事業成果発表会 Primearth EV Energy Co., Ltd. 坂本廉, 西弘貴, 鈴木俊正, 小西俊輔, 加藤真樹, 坂本弘之 プライムアースEVエナジー株式会社 研究背景 実験内容 γ-NiOOH生成確認 結晶性と電圧変化 解析モデル リートベルト解析 EXAFS解析 まとめ 1.20 1.30 1.40 1.50 1.60 0 100 200 300 400 500 600 電圧[V] 容量 [mAh] [研究目的] 低いSOC領域で使用しても メモリ効果は発生するため 原因がγ-NiOOHであるか 定かでない ⇒放射光利用実験により 原因を明らかにする 発生前 メモリ効果 発生後 ■メモリ効果とは? 満充電から放電途中に再充電を繰り返すことで 放電電圧の低下と充電電圧の上昇が観測される現象 γ-NiOOHの発生により、生じるとされている。 メモリ効果発生メカニズム [1] [1] Y. Sato et al., J. Power Sources., 2001, 93, 20- 充電 放電 過充電 充電 ※正極活物質 放電 メモリ効果発生前後での充放電曲線 メモリ効果発生の為の 充放電サイクル 放射光XRD XAFS測定 ○サイクル条件 ・ΔSOC : 0-40%, 20-60% 40-80%, 60-100% ・環境温度 : 55℃ ・電流値 : 5C 総放電電気量が2500Ah 6000Ah(0-40%のみ) 到達まで実施 ○測定条件 ・測定波長:0.6889Å ・測定時間:600s ・透過法 (φ=0.2mm) 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 0 100 200 300 400 500 600 電圧[V] 容量 [mAh] (ΔVoltage) / Wh ΔV ○メモリ効果による電圧変化 ΔSOC:0-40% ΔSOC:20-60% ΔSOC:40-80% ΔSOC:60-100% メモリ効果が発生した電池の充電挙動 0 10 20 30 40 50 60 相対強度 / a.u. 2 θ / deg. γ-NiOOH 003 006 初期 SOC0% ΔSOC:0-40% SOC0% ΔSOC:0-40% SOC40% ΔSOC:0-40% SOC60% γ-NiOOHのピークは確認されず R² = 0.9963 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 電圧変化 [Wh] β-Ni(OH) 2 (101)半価幅 [deg.] メモリ効果がβ-Ni(OH) 2 の結晶性変化により生じ ている可能性を示唆 β-Ni(OH) 2 101 積層不整積層不整■β-Ni(OH) 2 における(101)とは? C.Delmasらは、(101)の広がりは積層不整に由来すると述べている [2] H 充放電後では初期に対して積層不整が減少することで 電子伝導性が低下し充放電電圧が変化したと推察 [2] C. Delmas, C. Tessier, J. Mater. Chem., 1997, 7, 1439- Ni-H間相互反発により 層間が広がり 電子伝導性が向上 O Ni H O Ni 半価幅小:充放電後 半価幅大:初期 [3] M. Morishita, et al., Electrochemistry, 2008, 76, 802- Ideal構造 Fault構造 O Ni H 積層不整積層不整Fault構造の比率が高い ⇒ 積層不整が多い R wp =4.793, R p =3.736 Fault 23.1% Ideal 76.9% 生データ フィッティング後 R wp = 4.516, R p =3.363 Fault 2.8% Ideal 97.2% 生データ フィッティング後 初期 ΔSOC:0-40% 充放電後 (ΔSOC:0-40%) はFault構造の比率が減少 ⇒ 積層不整が減少 0.000 0.010 0.020 0% 20% 40% 60% DW因子 [Å] SOC [%] 初期 充放電後 0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 |χ(R)| [Å -3 ] 原子間距離 [Å] SOC0% SOC20% SOC40% SOC60% SOC0% SOC20% SOC40% SOC60% Ni-Ni結合 DW因子算出 充放電後 (ΔSOC:0-40%) はDW因子が減少 初期 ΔSOC:0-40% Ni-Ni結合 DW因子算出 Ni-Ni Ni-O Ni-O Ni-Ni 電圧変化と(101)半価幅 ・メモリ効果による充放電電圧の変化は、β-Ni(OH) 2 の積層不整の程度の変化に起因することが示唆された。 EXAFS解析では、充放電後のDW因子が減少し、結晶欠陥が少ないことを示唆する結果となった。

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0.0 1.0 2.0 3.0 4.0|(

R)|

[-3

]

[]

Ni-MH

2018.3.23

Primearth EV Energy Co., Ltd.

, , , , , EV

-NiOOH

EXAFS

1.20

1.30

1.40

1.50

1.60

0 100 200 300 400 500 600

[V]

[mAh]

[] SOC -NiOOH

-NiOOH

[1] [1] Y. Sato et al., J. Power Sources., 2001, 93, 20-

XRD XAFS

SOC : 0-40%, 20-60% 40-80%, 60-100% : 55 : 5C 2500Ah 6000Ah(0-40%)

0.6889 600s (=0.2mm)

1.20

1.25

1.30

1.35

1.40

1.45

1.50

1.55

0 100 200 300 400 500 600

[V]

[mAh]

(Voltage) / Wh

V

SOC0-40% SOC20-60%

SOC40-80% SOC60-100%

0 10 20 30 40 50 60

/

a.u

.

2 / deg.

-NiOOH 003 006

SOC0%

SOC0-40% SOC0%

SOC0-40% SOC40%

SOC0-40% SOC60%

-NiOOH

R = 0.9963

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

[Wh]

-Ni(OH)2(101) [deg.]

-Ni(OH)2

-Ni(OH)2 101

-Ni(OH)2(101) C.Delmas(101)[2]

H

[2] C. Delmas, C. Tessier, J. Mater. Chem., 1997, 7, 1439-

Ni-H

O Ni

H

O Ni

[3] M. Morishita, et al., Electrochemistry, 2008, 76, 802-

Ideal Fault O Ni

H

Fault

Rwp=4.793, Rp=3.736

Fault 23.1%

Ideal 76.9%

Rwp = 4.516, Rp=3.363

Fault 2.8%

Ideal 97.2%

SOC0-40%

(SOC0-40%) Fault

0.000

0.010

0.020

0% 20% 40% 60%DW

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]

SOC [%]

0.00.51.01.5

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0|(

R)|

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[]

SOC0% SOC20% SOC40% SOC60%

SOC0% SOC20% SOC40% SOC60%

Ni-Ni DW

(SOC0-40%) DW

SOC0-40%

Ni-Ni DW

Ni-Ni Ni-O Ni-O Ni-Ni

(101)

-Ni(OH)2 EXAFSDW

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