58/22 Archives of Foundry, Year 2006, Volume 6, № 22 Archiwum Odlewnictwa, Rok 2006, Rocznik 6, Nr 22 PAN – Katowice PL ISSN 1642-5308

NISKOKRZEMOWE STOPY Al−Si Z DODATKAMI Ni, Cu I Mg

S. PIETROWSKI1 Katedra Systemów Produkcji, Politechnika Łódzka,

ul. Stefanowskiego 1/15, 90-924 Łódź

STRESZCZENIE

W pracy przedstawiono krystalizację, mikrostrukturę i własności mechaniczne nowej generacji stopów Al−Si−Ni−Cu−Mg zawierających poniżej 1,65% Si. Charakteryzują się one wysokimi własnościami mechanicznymi i dużą plastycznością. Mogą być stosowane jako przerabiane plastycznie lub odlewnicze.

Key words: low-siliceous Al−Si, crystallization, microstructure, TDA curves 1. WPROWADZENIE

Stopy Al−Si zawierające stężenie krzemu poniżej granicznej rozpuszczalności

w temperaturze eutektycznej (577°C) tj. Si < 1,65% z dodatkami niklu, miedzi i magnezu są mało poznane. W związku z tym, ich zastosowanie jako stopów przerabianych plastycznie lub odlewniczych jest znikome. Celowym jest więc poznanie krystalizacji i własności tych stopów, co może przyczynić się do ich szerszego zastosowania w konstrukcji maszyn i urządzeń. Z powiększonego wycinka wykresu równowagi fazowej Al−Si pokazanego na rysunku 1 [1; 3] wynika, że po zakończonym krzepnięciu stopu Al−Si zawierającego poniżej 1,65% Si, przy dalszym ochładzaniu, maksymalna ilość krzemu (β) wydziela się z aluminium (α) w zakresie temperatury 577-400°C. Dalsze ochładzanie stopu powoduje wydzielenie niewielkiej ilości fazy β z α.

1 prof. dr hab. inż., stanislaw.pietrowski@p.lodz.pl

415

Rys. 1. Wykres równowagi fazowej Al−Si [1; 3]. Fig. 1. Al−Si alloy phase diagram.

Znaczącym zanieczyszczeniem w stopach aluminium jest żelazo, które tworzy

z nim oraz krzemem różne fazy. Na rysunku 2 przedstawiono fragment przekroju izotermicznego w temperaturze zmiennej rozpuszczalności solvus wykresu równowagi Al−Si−Fe [2]. Wynika z niego, że w zależności od stężenia żelaza oraz krzemu w stopach Al−Si−Fe mogą wystąpić trzy rodzaje faz: Al3Fe, Al12Fe3Si2 i Al9Fe3Si2. Faza Al3Fe występuje w stopach Al już przy zawartości tysięcznych części procenta żelaza.

Wg danych w pracach [3; 4] dodatki Ni, Cu i Mg w siluminach powodują w kolejności krystalizację następujących faz: Mg2Si, Al3Ni oraz Al2Cu. Nie ma żadnych powodów, aby fazy te nie wystąpiły również w stopach aluminium zawierających poniżej 1,65% Si. W związku z przedstawionymi danymi, celem pracy było zbadanie krystalizacji, mikrostruktury i własności mechanicznych stopów Al−Si z dodatkami niklu, miedzi oraz magnezu.

416

Rys. 2. Część przekroju izotermicznego w temperaturze zmiennej rozpuszczalności solvus wykresu równowagi fazowej Al−Si−Fe [2].

Fig. 2. Part of the isotherm section in temperature of variable solubility slovus Al−Si−Fe alloy phase diagram.

2. METODYKA BADAŃ

Do sporządzenia stopów zastosowano aluminium technicznie czyste

zawierające: 0,16% Si oraz 0,23% Fe. Dodatki stopowe: Si, Ni, Mg i Cu technicznie czyste, dodawano do wsadu w postaci zgranulowanej 3-5mm. Stopy wytapiano w laboratoryjnym piecu oporowym o pojemności 5kg. Zakres badanego składu chemicznego stopów przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Zakres składu chemicznego badanych stopów Table 1. The range of chemical composition of tested alloys

Skład chemiczny, % Rodzaj stopu Si Fe Mg Ni Cu

Al−Si 0,16-1,62 0,14-0,23 AlSiCu 0,50-1,50 0,14-0,18 1,00-5,00

AlSiCuMg 1,00-1,20 0,16-0,19 0,45-0,55 2,00-5,00 AlSiNi 1,00-1,50 0,16-0,20 1,00-10,00

AlSiNiMg 1,10-1,30 0,18-0,21 0,40-0,50 1,00-5,00 AlSiCuNi 1,20-1,60 0,19-0,23 1,00-5,00 1,00-5,00

AlSiCuNiMg 0,50-1,50 0,14-0,18 0,43-0,55 1,00-5,00 1,00-5,00

417

Analizę termiczną i derywacyjną (ATD) badanych stopów wykonano z wykorzystaniem CRYSTALLDIGRAPHU i standardowego próbnika ATD-10. Badania metalograficzne wykonano na mikroskopie optycznym „Epityp II” oraz skanningowym firmy Jeol z mikroanalizatorem rentgenowskim, na którym wykonano rozkład punktowy i powierzchniowy składników stopu. Badania: Rm, Rp0,2, A5 wykonano na próbkach o średnicy pomiarowej d0=5mm na zrywarce typu „Instron”. Pomiar twardości wykonano na Briviskopie dla warunków 2,5/187,5/15.

3. WYNIKI BADAŃ

W procesie krystalizacji aluminium technicznie czystego, na krzywej

derywacyjnej występują dwa efekty cieplne MNJ’ i JKL, jak to przedstawia rysunek 3 (a, b). W zakresie temperatury tA = 580°C do tM = 573°C krystalizują dendryty fazy α(Al). W temperaturze tM rozpoczyna krystalizację eutektyka α + Al3Fe. Jej krystalizacja oraz całego stopu kończy się w temperaturze tJ’ = 564°C. Od tej temperatury rozpoczyna się dyfuzyjne wydzielanie fazy β(Si) z roztworu stałego α(Al). Ze względu na niewielką ilość wydzielanego ciepła, spowodowanego małą ilością krystalizującej fazy z roztworu, efekt cieplny jest znikomy i rozciągnięty w czasie (rys. 1). Maksymalny efekt cieplny wydzielania Si z Al występuje w zakresie temperatury tJ = 535°C do tL = 514°C. Faza Al3Fe krystalizuje po granicach dendrytów aluminium, na których również wydziela się krzem (rys. 3 a). Dodatek 0,64% Si do aluminium powoduje zmianę krzywych ATD i mikrostruktury pokazane na rysunku 4 (a, b). W wyniku zwiększenia stężenia krzemu, zamiast fazy Al3Fe krystalizuje w eutektyce faza Al12Fe3Si2 (rys. 2), której ciepło powoduje efekt MNJ. Zakres temperatury krystalizacji eutektyki α + Al12Fe3Si2 wynosi tM = 583°C do tJ = 563°C. W temperaturze tJ kończy się również krystalizacja stopu i rozpoczyna wydzielanie Si z Al. Efekt cieplny JKL spowodowany dyfuzją krzemu występuje w zakresie temperatury tJ = 563°C do tL = 524°C. Rozmieszczenie fazy Al12Fe3Si2 i β występuje również po granicach dendrytów fazy α (rys. 4 b). Na rysunku 5 (a, b) przedstawiono mikrostrukturę (a) i krzywe ATD (b) stopu AlSi1,22. Wzrost stężenia krzemu spowodował krystalizację w eutektyce fazy Al9Fe3Si2 (rys. 2). Efekt cieplny MNJ od krystalizacji eutektyki α + Al9Fe3Si2 zawiera się w zakresie temperatury tM = 556°C do tJ = 540°C, a efekt cieplny wydzielenia krzemu z aluminium (JKL) zawiera się w zakresie tJ = 540°C do tL = 513°C. Z przedstawionych danych wynika, że wzrost stężenia krzemu w stopie obniża temperaturę krystalizacji fazy żelazowej oraz wydzielenia się fazy β z α w stanie stałym. W stopach zawierających powyżej 0,20% Si, jego wydzielanie z fazy α, w maksymalnej ilości, rozpoczyna się natychmiast po zakończonej krystalizacji.

418

a)

b)

0 100 200 300 400 500 , s

400

500

600

700

t, C

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

dt/d

, C

/s

τ

τ

t=f( )

dt/d =f '( )

τ

τ τ

A MN J' J K L

Punkt τ, s t, ºC dt/dτ, ºC/s

A 36 580 0,80

M 155 573 -0,41

N 169 568 -0,14

J’ 183 564 -0,47

J 243 535 -0,55

K 253 536 -0,44

L 280 514 -0,56

Rys. 3 (a, b). Mikrostruktura (a) i krzywe ATD (b) technicznie czystego aluminium. Fig. 3 (a, b) Microstructure and TDA curves of technically pure aluminium.

419

a)

b)

0 100 200 300 400 500 , s

200

300

400

500

600

700

t, C

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

dt/d

, C

/s

τ

τ

t=f( )

dt/d =f '( )

τ

τ τ

A M N J K L

Punkt τ, s t, ºC dt/dτ, ºC/s

A 15 604 0,49

M 70 583 -1,02

N 81 574 -0,59

J 93 563 -1,25

K 111 544 -0,67

L 133 524 -1,27

Rys. 4 (a, b). Mikrostruktura (a) i krzywe ATD (b) stopu AlSi0,64. Fig. 4. (a, b) ). Microstructure (a) and TDA curves (b) of AlSi0,64 alloy.

420

a)

b)

0 100 200 300 400 500 , s

200

300

400

500

600

t, C

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

dt/d

, C

/s

τ

τ

t=f( )

dt/d =f '( )

τ

τ τ

A MNJ K L

Punkt τ, s t, ºC dt/dτ, ºC/s

A 23 574 0,71

M 81 556 -0,91

N 92 546 -0,66

J 101 540 -1,06

K 114 530 -0,24

L 138 513 -1,06

Rys. 5 (a, b). Mikrostruktura (a) i krzywe ATD (b) stopu AlSi1,22. Fig. 5 (a, b) ). Microstructure (a) and TDA curves (b) of AlSi1,22 alloy.

421

Budowę faz żelazowych przedstawiono na rysunku 6. Mają one postać długich, wąskich płytek. Przy stężeniu do 0,20% Fe w stopie, ich długość nie przekracza 400µm, a szerokość 30µm. Z rys. 6 wynika, że krzem zarodkuje i wzrasta na granicy międzyfazowej α/faza żelazowa. Przykłady wydzieleń krzemu na tej granicy pokazano również na rysunku 7 (a–c). Wynika z niego, że niezależnie od stężenia krzemu w stopie, jego wydzielenia mają zwartą, płytkową budowę. Rozkład powierzchniowy Al, Si oraz Fe dla mikrostruktury z rys. 7 (b) i 7 (c) przedstawiono odpowiednio na rysunku 8 i 9. Potwierdzają one granicę międzyfazową: α/Al3Fe, α/Al12Fe3Si2 oraz α/Al9Fe3Si2 jako miejsce zarodkowania i wzrostu krzemu w procesie jego wydzielania z fazy α w stanie stałym.

Mikrostrukturę i krzywe ATD stopu AlSi1,48Ni4,87 przedstawiono na rysunku 10 (a, b). W zakresie punktów A – M krystalizują dendryty fazy α(Al). W temperaturze tM = 606°C rozpoczyna krystalizację eutektyka α + Al9Fe3Si2, która kończy się w temperaturze tJ’ = 580°C. W tej temperaturze rozpoczyna krystalizację kolejna eutektyka α + Al3Ni. Koniec jej krystalizacji oraz całego stopu występuje w temperaturze tJ = 554°C. W tej temperaturze rozpoczyna się wydzielanie krzemu z aluminium w stanie stałym, którego maksimum występuje w zakresie temperatury tJ = 554°C dotL = 531°C. Z analizy mikrostruktury (rys. 10 a) wynika, że fazy Al9Fe3Si2, Al3Ni oraz β występują w pobliżu siebie i rozmieszczone są po granicach dendrytów fazy α.

Rys. 6. Wydzielenia fazy Al3Fe i β w aluminium technicznie czystym (skanning). Fig. 6. Al3Fe and β-phase in the technically pure aluminium (scanning).

422

a)

b)

c)

Rys. 7 (a–c). Wydzielenia fazy β na granicy międzyfazowej α/faza żelazowa w stopie: a) AlSi0,38; b) AlSi0,16; c) AlSi1,22 (skanning)

Fig. 7 (a–c). β-phase on the phase boundary α/iron phase in alloy: a) AlSi0,38; b) AlSi0,64; c) AlSi1,22 (scanning)

423

Rys. 8. Powierzchniowy rozkład Al, Si oraz Fe w mikrostrukturze stopu AlSi0,64. Fig. 8. Surface distribution of Al, Si and Fe in AlSi0,64 alloy microstructure.

Rys. 9. Powierzchniowy rozkład Al, Si oraz Fe w mikrostrukturze stopu AlSi1,22. Fig. 9. Surface distribution of Al, Si and Fe in AlSi1,22 alloy microstructure.

424

a)

b)

0 100 200 300 400 500 , s

400

500

600

700

800

t, C

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

dt/d

, C

/s

τ

τ

t=f( )

dt/d =f '( )

τ

τ τ

A M N J' P J K L

Punkt τ, s t, ºC dt/dτ, ºC/s

A 50 614 0,46

M 108 606 -0,46

N 125 599 -0,30

J’ 178 580 -0,32

P 182 584 -0,44

J 229 554 -0,61

K 250 549 0,26

L 301 531 -0,79

Rys. 10 (a, b). Mikrostruktura (a) i krzywe ATD (b) stopu AlSi1,48Ni4,87. Fig. 10 (a, b). Microstructure (a) and TDA curves (b) of AlSi1,48Ni4,87 alloy.

425

Podobny charakter przebiegu mają krzywe ATD stopu AlSi1,53Cu4,95 pokazane na rysunku 11. Efekt cieplny MNJ’ spowodowany jest krystalizacją eutektyki α + Al9Fe3Si2, a J’RJ eutektyki α + Al2Cu. Dodatek miedzi do stopu spowodował obniżenie charakterystycznych temperatur krystalizacji, w tym również wydzielenia krzemu z aluminium w stanie stałym do zakresu tJ = 501°C – tL = 477°C. Wydzielenia Al2Cu również występują w pobliżu fazy Al9Fe3Si2 jak to pokazuje rys. 11 (a). Mikrostrukturę i krzywe ATD stopu AlSi0,34Mg0,59Ni0,98Cu5,08 przedstawiono na rysunku 12 (a, b). Proces krystalizacji tego stopu różni się od dotychczas przedstawionych. W zakresie temperatury tA – tM (623°C – 561°C), z cieczy krystalizują dendryty fazy α. W temperaturze tM = 561°C do tJ’ = 545°C krystalizuje potrójna eutektyka α + Al3Fe + Al3Ni, a w zakresie tJ’ = 545°C do tJ = 519°C eutektyka α + Mg2Si + Al2Cu. Efekt cieplny JKL (tJ = 519°C, tK = 515°C i tL = 495°C) spowodowany jest wydzielaniem krzemu z roztworu stałego α. Fazy Al3Fe, Al3Ni, Al2Cu i Mg2Si rozmieszczone są w bardzo drobnej eutektyce (rys. 12 b).

Przeprowadzone badania wykazały, że jako pierwsza krystalizuje faza żelazowa (Al3Fe, Al12Fe3Si2 lub Al9Fe3Si2). Jej granica międzyfazowa z fazą α stanowi miejsce zarodkowania i wzrostu kolejno krystalizujących faz: Al3Ni, Al2Cu i Mg2Si oraz Si. Ogólną zasadą jest, że granica międzyfazowa poprzedniej fazy, jest miejscem zarodkowania i wzrostu fazy następnej. Przykładowo na rysunku 13 (a, b) przedstawiono mikrostrukturę stopu AlSi1,60Ni4,92Cu4,98. Występują w niej następujące fazy: α, Al9Fe3Si2, Al3Ni, Al2Cu oraz β. W mikrostrukturze praktycznie nie można ich odróżnić. Powierzchniowy rozkład: Al, Si, Ni, Cu i Fe w fragmencie mikrostruktury z rys. 13 (a) pokazano na rysunku 14. Potwierdza on przedstawione poprzednio stwierdzenie o miejscach zarodkowania i wzrostu kolejnych faz.

W pracy przedstawiono wybrane przykłady krystalizacji i mikrostruktury stopów Al−Si−Mg−Ni−Cu (tab. 1) zawierających poniżej 1,65% krzemu. Badania wykonano dla znacznie szerszego zakresu stężenia Ni ≤ 10% i różnych wariantów zawartości Si, Mg i Cu oraz zróżnicowanej szybkości krystalizacji i stygnięcia odlewów. Na ich podstawie stwierdzono, że można otrzymać dwie grupy stopów ze względu na własności mechaniczne. Do pierwszej grupy zaliczono stopy o: Rm = 190-380MPa, Rp0,2 = 90-300MPa i A5 = 10,0-16,0%, a więc bardzo dużym wydłużeniu. Do drugiej zaliczono stopy o: Rm = 360-550MPa, Rp0,2 = 230-450MPa i A5 = 4,5-8,0% tj. o dużej wytrzymałości i mniejszym wydłużeniu. Twardość stopów obu grup zawiera się w zakresie 60-110HB. Obie grupy stopów mogą być przerabiane plastycznie lub tylko odlewane.

426

a)

b)

0 100 200 300 400 500 , s

400

500

600

700

t, C

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

dt/d

, C

/s

τ

τ

t=f( )

dt/d =f '( )

τ

τ τ

A MNJ' R J K L

Punkt τ, s t, ºC dt/dτ, ºC/s

A 45 592 0,36 M 134 564 -0,60 N 141 558 -0,49 J’ 154 551 -0,58 R 215 523 -0,07 J 279 501 -0,52 K 293 498 0,16 L 346 477 -0,80

Rys. 11 (a, b). Mikrostruktura (a) i krzywe ATD (b) stopu AlSi1,53Cu4,95. Fig. 11 (a, b). Microstructure (a) and TDA curves (b) of AlSi1,53Cu4,95 alloy.

427

a)

b)

0 100 200 300 400 500 , s

400

500

600

700

800

900

t, C

-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

dt/d

, C

/s

τ

τ

A M N J' P J K L

t=f( )

dt/d =f '( )

τ

τ τ

Punkt τ, s t, ºC dt/dτ, ºC/s

A 58 623 0.20 M 230 561 -0,57 N 244 553 -0,50 J’ 261 545 -0,56 P 288 532 -0,34 J 320 519 -0,49 K 335 515 -0,03 L 385 495 -0,85

Rys. 12 (a, b). Mikrostruktura (a) i krzywe ATD (b) stopu AlSi0,34Mg0,59Ni0,98Cu5,08. Fig. 12 (a, b). Microstructure (a) and TDA curves (b) of AlSi0,34Mg0,59Ni0,98Cu5,08 alloy.

428

a)

b)

Rys. 13 (a, b). Mikrostruktura stopu AlSi1,60Ni4,92Cu4,98 (skanning). Fig. 13 (a, b). Microstructure of AlSi1,60Ni4,92Cu4,98 alloy (scanning).

Rys. 14. Powierzchniowy rozkład: Al, Si, Ni, Cu i Fe w mikrostrukturze z rys. 13. Fig. 14. Surface distribution of Al, Si, Ni, Cu and Fe in microstructure in fig. 13.

429

W badanych stopach nie stwierdzono znaczącego pogorszenia lejności, zdolności do odtwarzania wnęki formy oraz porowatości gazowej i skurczowej w stosunku do siluminów. Wydaje się, że przedstawione stopy stanowią nową generację uniwersalnych tworzyw ze względu na technologię ich przetwarzania, o wysokich własnościach mechanicznych i plastycznych w porównaniu z obecnie stosowanymi stopami odlewniczymi (siluminami) i przerabianymi plastycznie. Wysokie własności mechaniczne i plastyczne stopów otrzymuje się poprzez wielofazowość mikrostruktury i znaczne rozdrobnienie faz. Nie bez znaczenia jest również fakt zarodkowania kolejno krystalizujących faz na granicy międzyfazowej poprzednio wykrystalizowanej fazy z fazą α. 4. WNIOSKI

Z przedstawionych w pracy danych wynikają następujące wnioski: - w stopach Al−Si zawierających poniżej 1,65% Si, już przy niewielkiej ilości Fe ≤ 0,01%, krystalizują

z cieczy fazy: Al3Fe, Al12Fe3Si2 i Al9Fe3Si2 w zależności od stężenia krzemu; - krzem wydziela się z fazy stałej α, w największej ilości, natychmiast po zakończonym procesie krzepnięcia

stopu i powoduje na krzywej krystalizacji efekt cieplny; - krzem w postaci zwartych płytek zarodkuje i wzrasta na granicy międzyfazowej α/faza żelazowa, Al3Ni,

Mg2Si oraz Al2Cu; - w stopach AlSiNiMgCu każda kolejno krystalizująca faza zarodkuje na granicy międzyfazowej

poprzednio wydzielanej fazy i roztworu stałego α; - w zależności od składu chemicznego stopów oraz szybkości ich krystalizacji

i stygnięcia posiadają one następujące własności mechaniczne: Rm=190-550MPa, Rp0,2 = 90-450MPa, A5 = 4,5-16,0%, 60-110HB.

LITERATURA [1] Hansen M., Anderko K.: Constitution of Binary Alloys, Mc Graw-Hill Bok

Company, New York, 1958. [2] Dobrzański L.: Metalowe materiały inżynierskie, WNT, 2004. [3] Górny Z., Sobczak J.: Nowoczesne tworzywa odlewnicze na bazie metali

nieżelaznych, Kraków, 2005. [4] Pietrowski S.: Siluminy, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź, 2001.

LOW-SILICEOUS Al−Si ALLOYS WITH Ni, Cu AND Mg ADDITIONS

SUMMARY It present crystallization, microstructure and mechanical property new generation

of Al−Si−Ni−Cu−Mg alloy included below 1,65%Si in the paper. The are characterized high mechanical property and big plasticity. Can be applicable as plastic working or casting.

Recenzował Prof. Przemysław Wasilewski