nonequilibrium thermodynamics in mesoscopic oscillation systems (...
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Nonequilibrium Thermodynamics in Mesoscopic Oscillation Systems ( 介观化学振荡体系的非平衡热力学 ). 侯中怀 2009 年 4 月 成都 中国科技大学化学物理系 合肥微尺度科学国家实验室. Our Research Interest. 非平衡非线性化学动力学 介观化学体系非平衡统计力学 复杂化学体系多尺度理论方法 复杂网络动力学. 非平衡 非线性 复杂性. 不可逆性佯谬. ?. 宏观体系 时间箭头. 微观运动 时间可逆. Solid Clusters 1~10nm. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Nonequilibrium Thermodynamics in Mesoscopic Oscillation Systems( 介观化学振荡体系的非平衡热力学 )
侯中怀 2009年 4 月 成都
中国科技大学化学物理系
合肥微尺度科学国家实验室
Our Research Interest
非平衡非线性化学动力学
介观化学体系非平衡统计力学
复杂化学体系多尺度理论方法
复杂网络动力学
非平衡 非线性 复杂性
不可逆性佯谬
微观运动时间可逆
宏观体系时间箭头?
Magnetic Domains < 300nm
Quantum Dots 2~100nm
Molecular Motors 2~100nm
Solid Clusters 1~10nm
Ion channels
Subcellular reactions
小体系热力学性质!
小体系非平衡热力学
非平衡涨落 ~ 均值 , 宏观热力学失效 热力学量是随机量 , 分布决定性质
不同次实验, W,Q 与 U 有显著涨落 分布 P(W)和 P(Q) 决定体系性质
Protocol:X(t)
Physics Today, 58, 43, July 2005;
实例:拉伸大分子
涨落定理 (Fluctuation Theorem)
Nonequilibrium Steady States
( )lim ln
( )tB
tt
Pk
t P
/ ,S Q T
/S t
Adv. In Phys. 51, 1529(2002); Annu. Rev. Phys. Chem. 59, 603(2008); ……
Valid beyond linear response Second Law: More likely to deliver heat than absorb P(+)/P(-) grows exponentially with size and time For small system and short time, capture heat
from bath is possible (Molecular motor)
0
随机热力学 (Stochastic thermodynamics)
0 1 2 1j
j j n ru u u u u u u
A Random Trajectory
Trajectory Entropy ln ;s p u
tot ms s s Total Entropy Change
R t u u
Fluctuation Theorems
Stochastic process(Single path based)
Second Law
, 1tot tots stot totp s p s e e
0tots
第一定律
许多应用…… Probing molecular free energy landscapes by periodic loading
PRL(2004) Entropy production along a stochastic trajectory and an
integral fluctuation theorem , PRL (2005) Experimental test of the fluctuation theorem for a driven two-
level system with time-dependent rates, PRL (2005) Thermodynamics of a colloidal particle in a time-dependent
non-harmonic potential, PRL(2006) Measurement of stochastic entropy production, PRL(2006) Optimal Finite-Time Processes (最小功) In Stochastic
Thermodynamics, PRL(2007) Stochastic thermodynamics of chemical reaction networks,
JCP(2007) Role of external flow and frame invariance in stochastic
thermodynamics, PRL(2008) Recent Review: EPJB(2008)
Prof. Udo Seifert Prof. Udo Seifert
化学振荡:非平衡自组织行为Oscillation: Temporally Periodic Variations
of Concentrations/Numbers
Macroscopic state: ( , )tX r Microscopic state: ,N Nq p
Nonequilibrium Statistical Mechanics
Synthetic Gene Oscillator CO+O2 Rate Oscillation
宏观体系:确定性唯象方程
Macro- Kinetics: Deterministic, Cont.
N Species, M reaction channels, well-stirred in VReaction j:
j X X v Rate:
( ) jW VX
1
( ( ))( ( ) )
Mji
ij ij
W td X t VF
dt V
XX
Oscillation
Co
nce
ntr
atio
n
Control parameter
Hopf Bifurcation
Stale focus
Hopf bifurcation leads to oscillation
: 0
loses stabilityS S
S
X F X
X
has a pair of
pure imaginary eigenvalues
ij J F X
介观体系:随机过程理论 Mesoscopic Level: Stochastic, Discrete
1
;; ;
M
j j j jj
P tW P t W P t
t
X
X ν X ν X XMaster
Equation
Kinetic Monte Carlo Simulation (KMC)Gillespie’s algorithm
Exactly( , )j
Approximately 1 2
1 1
1 ( )
M Mj ji
ij ij jj j
W WXdt
dt V V VV
X X
Chemi cal Langevi n Equati on (CLE)
V Deterministic kinetic equation
Fluctuation !
内涨落效应:噪声诱导振荡
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
Con
cent
ratio
n X
1
Control parameter B
V=1E4
Stochastic OscillationA=1, B=1.95
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.010-16
10-14
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
Frequency (Hz)
Pow
er
FFT
A model system: The Brusselator
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
B=2.2 Oscillation
Con
cent
ratio
n X
1
Control parameter B
Hopf Bifurcation
B=1.9 Stale focus
A=1DeterministicStochastic
Noisy Oscillation
最佳尺度效应 :
2 :
Peak Height HSNR
Width at H
Best performance
Brusselator: CPC 2004; Circadian clock: JCP 2003; Calcium Oscillation: CPC 2004, CPC 2005, PRE 2005, PCCP 2006; Gene network: CPL ; Surface Catalytic Reaction: JCP 2005; JPCA 2005, JPCA 2007; Neuron Network: CPC 2004, CPC 2006; ……
问题:介观振荡体系非平衡热力学?
• 小体系• 远离平衡• 涨落显著• 随机过程
• 小体系• 远离平衡• 涨落显著• 随机过程
小体系非平衡热力学?
涨落定理?
振荡特性?
分岔行为?
……
不可逆 Brusselator 体系
(X+1,Y-1)(X,Y-1)
(X-1,Y)
(X-1,Y-1)
(X+1,Y)(X,Y)
(X+1,Y+1)(X,Y+1)
Y
X
(X-1,Y+1)
(a)
微观:态空间随机行走宏观: Hopf 分岔
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
Con
cent
ratio
n X
1
Control parameter B
V=1E4
Stochastic OscillationA=1, B=1.95
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
B=2.2 Oscillation
Con
cent
ratio
n X
1
Control parameter B
Hopf Bifurcation
B=1.9 Stale focus
A=1
介观:随机振荡
随机轨线及轨线熵
0 1 2 1j
j j n ru u u u u u u
随机轨线:
轨线熵: ln ;s p u 熵变:
R t u u
主方程:
tot ms s s
0;0ln
;n
ps
p t
u
u
1;ln
;
j j
m jj j
Ws
W
u r
u r
0 0| ;0ln
| ;tot R
n n
p ps
p p t
u u u
u u u动力学不可逆性(动力学耗散)
随机振荡的熵变及分布熵变的分布:随机振荡(闭轨):
tot ms s 0 nu u
Hopf 分岔对总熵变的分布影响不大 存在总熵变小于 0 的轨线 ( 违反第二定律的事件 ) 总熵变的平均值大于 0, 第二定律满足
涨落定理
msm mp s p s e
分岔后1P V
熵产生的标度律
2 3 4 51
2
3
4 b=1.9 b=2.1
lnP
lnV
1lim tott
P st
熵产生分岔前
0P V
介观动力学分岔的随机热力学特征?Entropy production and fluctuation theorem along a stochastic limit cycle T Xiao, Z. Hou, H. Xin. J. Chem. Phys. 129, 114508(Sep 2008)
Hopf 分岔的影响?
任意介观振荡体系化学朗之万方程 (CLE) 描述
相应 Fokker-Planck 方程
; 1( ) ; ;
2i iji ji j
p tf p t G p t
t x V x
xx x x x
1 1
1( )
M Mj j
jx v w v w tV
x x
1
( ) ,M
iif v w
x x 1
,M
i jijG v v w
x x1
2kj
k k jj
Gf f
V x
1Γ G 2H = Γf 1,...,T
Nf ff
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.60.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
Con
cent
ratio
n X
1
Control parameter B
V=1E4
Stochastic OscillationA=1, B=1.95
0
0
|ln
|
t im ii
t
p ts V dt H s
p t
x
xx
轨线熵和熵产生轨线熵 ln ,s p x
熵产生动力学耗散
系统熵变
平均熵产生 lim mi ii st
SP V H
t
x
0 0 1ln ln ts p p x x
介质熵变
总熵变
0 0 0
1
|ln
|tot mt t
p t ps s s
p t p
x x
x x
路径积分
Hopf 分岔点附近:随机范式理论
Effect of internal noise in mesoscopic chemical systems near Hopf bifurcationT Xiao, Z. Hou, H. Xin. New J. Phys. 9, 407(Nov 2007)
,Hopfc s x分岔,稳态值为
3( ) 0s
ij i j jJ f x i
x x矩阵: ,
N-2
时间尺度分离: 二维中心流形 振荡运动 慢 ;
维稳定流形 衰减运动 快
3 202r r i
dr dr C r t C r t
dt Vr dtV r V
振荡模式:随机范式方程 Normal Form
,
2 1j j j j ju u r t
V 衰减模式:
熵产生:理论结果
212 21 , 2
2 k jkj kjj ks
k j
P V L L r L D
T T TL T J Γ T
3 ,..., Ndiag
TJ Λ
1 1 T D T G T
标度律:理论解释
2 2 2( 2 / ) / ( 2 )m r rr C V C
0 0,ln
lim 1/ 2 0,ln
1 0.V
P
V
普适物理图像
0 50 100
0.00
0.02
0.04
0.06
P(
s m)
sm
Below Onset Above
2 3 4 5 6
1
2
3
4
5
Below Onset Above
log
P
logV
Stochastic Thermodynamics in mesoscopic chemical oscillation systemsT Xiao, Z. Hou, H. Xin. J. Phys. Chem. B (In press)
FT Holds
小结 Brusselator 体系随机热力学 1. 微观态可逆涨落定理 (FT) 2. 分岔点:熵产生分布和 FT 无定性变化 3. 分岔点前后:熵产生标度律突变 任意介观振荡体系 1. CLE 水平:熵产生表达式 2. 分岔点:随机范式理论标度律
普适性:介观 Hopf 分岔的随机热力学特征!
Thank you !
致谢Detail work: Dr. Tiejun Xiao ( 肖铁军 ), USTC
Discussions: Prof. Yijin Yan, HKUST
Funding: National Science Foundation of China