nuclea magnetic resonance imaging -...
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Nuclea Magnetic Resonance Imaging
기기분석기기분석__핵자기공명분광법핵자기공명분광법
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Imaging
지구
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지구 자기장
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지구 자기장
• http://www.youtube.com/watch?v=_qhTbIVuojY
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자석 (magnet)
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NMR 분광학의 역사
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자기장에서 분리된 낮은 에너지의 상태가 전자기 복사선을 흡수함으로서높은 에너지 상태로 전이한다. (1952년 Nobel 물리학상)
1) 화합물의구조분석
- 천연물의구조분석
- 합성된화합물의구조분석
2) 입체화학적인화합물의구조분석
NMR 이용 목적
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2) 입체화학적인화합물의구조분석
- cis, trans 화합물
- 고분자의 3차원구조의개략적분석
3) 개략적인화합물의정량분석
4) 수소, 탄소, 인, 질소…… 등포함한유기물질의구조분석
5) 화합물의온도변화에따른동력학적분석
Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectrometry는 화합물이 강한 자기장 속에 놓여졌을
때 시료의 핵과 자기장간의 상호작용을 측정하여 분자의 구조를 밝히는데 쓰이는 장비이다.
NMR 장치
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Superconduction magnet system
Data system
Host computer
Spectrometer
System box
NMR 구성
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Superconduction magnet system
초전도 자석의 내부 구조
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• 시료의 오염을 막기 위하여 항상 깨끗하고 건조한 시료관을 사용
• 안전과 Shimming이 어려워지지 않게 하기 위하여 항상 high quality 시료관을 사용
• 20-30mg정도의 시료를 NMR 튜브에 넣음
• 0.5ml 가량의 용매를 넣어 녹임
• 용액이 튜브의 4cm높이로 채워져야 하고 여기에 기준물질을 넣음
NMR 시료 준비
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• 용액이 튜브의 4cm높이로 채워져야 하고 여기에 기준물질을 넣음
• 시료 용액을 여과
• 시료 교환할 때마다 shimming이 많이 변하지 않게 하기 위하여 항상 같은 부피와
높이의 시료 용액을 사용 (0.6 ml or 4 cm of solution for 5mm sample tubes)
• depth gauge를 사용하여 spinner에 시료관 높이를 조정
• 실험 중에 빠지지 않도록 시료관이 spinner에 잘 맞는지 확인
• 시료관은 magnet에 넣기 전에 닦아줌
이론적 배경
• NMR 유무기 화합물의 구조를 밝히는데 꼭 필요한 도구임
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• 다음과 같은 원자핵에 대해 감응함
– 1H, 13C, 15N, 19F, 31P
핵 스핀• 원자번호 또는 질량수가 홀수인 핵이 핵
스핀을 가짐
• 전하를 띤 핵이 회전하면서 자기장을 발생함
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함
Paramagnet Ferromagnet
상자성과 홑전자
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• 원자핵은 회전하는 스핀(spin)운동을 한다.• 스핀을 가지는 핵에서 허용된 스핀 상태는 양자화 되어있고, 핵스핀 양자수 I
로 구해진다.• +I로 부터 –I까지의 정수로 2I+1개의 스핀상태가 있다.• 예로 proton(수소핵)은 스핀양자수 I=1/2을 지니며,
2(1/2)+1 = 2개의 허용스핀상태 (-1/2, +1/2)를 가진다.
핵스핀의 상태
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2(1/2)+1 = 2개의 허용스핀상태 (-1/2, +1/2)를 가진다.
외부의 자기장에 대해
외부의 자기장이 걸리면, 회전하는 핵은 마치
막대자석과 같은 행동을 하게 됨
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외부 자기장의방향(Ho)
Proton에 대한 두가지 허용된 스핀상태
Ho
핵자기 모멘트 (μ)
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Spin +1/2Aligned
Spin -1/2Opposed
μμ
-1/2 against fieldopposed
외부 자기장에 따른 수소핵의스핀상태
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v 외부 자기장이 없으면 -> 동일 에너지 스핀상태
v 외부 자기장이 있으면 -> 서로 다른 에너지를 가진 두 상태로 갈라짐
opposed
+1/2 with fieldAligned
Ho
두 개의 에너지 상태
회전하는 핵의 자기장
은 외부의 자기장에 동
조하거나 반대 방향으
로 놓이게 됨
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로 놓이게 됨
핵스핀이 반전되는
만큼의 광에너지가
핵에 흡수됨
-1/2+hn
수소핵의 에너지 흡수과정
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+1/2
v 외부자기장과 나란한 핵종이 에너지를 흡수-> 외부 자기장에 대하여 스핀배향을 바꿀때 일어난다.
( ) 거꾸로도 가능 (레이저와 유사)
Boltzmann 분포비
Nupper
Nlower
e -DE/kT e -hn/kT==
h = 6.624 x 10-34 J∙seck = 1.380 x 10 J/K∙moleculeT = 절대온도 (K)
핵스핀 상태의 점유 밀도(Boltzmann distribution)
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Nupper
Nlower
= 0.999991 =1,000,000
1,000,009
298K(25도), 60MHz에서 낮은 스핀 상태 핵의 잉여 점유도
N + 9
N
Frequency(MHz) Excess Nuclei
20 3
40 6
60 9
80 12
작동 진동수에 따른 잉여핵의 변화
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80 12
100 16
200 32
300 48
600 96
Ø 잉여 핵으로 공명 관측된다Ø 위 아래 상태의 점유도가 같으면, 포화되면 시그널을 관측할 수 없다Ø 작동 진동수가 높으면 -> 민감도 증가 -> 공명 시그널 강해짐Ø 높은 진동수에서 더 많은 개수의 핵이 전이를 일으키기 때문임.
Ø 외부자기장이 걸리면 핵은 회전축을 중심으로 각 진동수 ω로 세차운동을 한다Ø 이 진동수를 Larmor 진동수라 한다.Ø Proton이 세차운동하는 진동수는 걸려준 자기장에 비례한다.Ø 쪼여주는 파의 전기장 성분의 진동수 =
핵의 세차운동으로 생성되는 진동수와 일치하면, hn = hωØ 에너지 흡수가 일어남으로 스핀 변화가 일어난다.Ø 이를 공명(resonance)이라 하며, 핵이 쪼여주는 전자기파와 공명한다고 한다.
핵자기 공명 과정
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+1/2
ω = 60 MHz
hn
hn = hω
n = 60 MHz
-1/2
Ho
Absorption occurs
n
-1/2
외부 자기장 세기에 따른 스핀상태의 에너지 갈라짐
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Bo : Increasing magnetic field
Energ
y
E = kBo =hn
+1/2
외부 자기장이 클수록 가능한 스핀 상태간의 에너지 차이도 커진다.
Ho
핵종이 자기공명을 일으키는 흡수 진동수와 외부자기장의 세기
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DE 와 자기장 세기의 관계• 에너지 차이는 자기장 세기와 직접 비례함
• DE = hn = g h B0
2p• Gyromagnetic ratio, g, 핵에 따른 상수
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• Gyromagnetic ratio, g, 핵에 따른 상수(26,753 s-1gauss-1 for H)
• 14,092 gauss 자기장에서, 수소핵을 반전시키기 위해 60 MHz 의 광자 에너지가 필요함
자연계 존재비율
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NMR 신호의 의미
• 신호의 개수는 다른 환경에 놓여진 수소의종류임
• 신호의 위치는 수소가 얼마나 전자구름을가지고 있는가 혹은 잃고 있는가의 표현
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가지고 있는가 혹은 잃고 있는가의 표현
• 신호의 세기는 같은 환경에 놓인 수소의개수
• 신호의 갈라짐은 인접한 수소의 개수를 반영함