nuevas tecnologias para purificacion de agua

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NUEVAS

TECNOLOGAS PARA LA

PURIFICACIN DE AGUAS

(ELECTROQUMICA Y MEDIO AMBIENTE)

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NDICE

CONTAMINACIN DE AGUA SUBTERRNEAS..............................................................................4

1. DEFINICIN: AGUA SUBTERRNEA...........................................................................................4 2. RECURSO HDRICO EN EL PLANETA..........................................................................................4 3. ORIGEN DE LA CONTAMINACIN...............................................................................................4 4. DIAGNSTICO DE LA CONTAMINACIN IN SITU ...................................................................5 5.REDES DE CALIDAD DE AGUAS SUBTRRNEAS......................................................................5 6.CONTAMINACIN POR NITRATOS...............................................................................................6 7. CONTAMINACIN POR METALES PESADOS ............................................................................6 8. CONTAMINACIN POR COMPUESTOS ORGNICOS...............................................................7 9. REMEDIACIN IN SITU DE AGUAS SUBTERRNEAS QUE CONTIENEN COMPUESTOS ORGANOCLORADOS...........................................................................................................................8 10.OTRAS TCNICAS...........................................................................................................................9 11.DATOS DE INTERS .....................................................................................................................10 12.PREVENCIN DE LA CONTAMINACIN .................................................................................11 13.SOLUCIONES MEDIOAMBIENTALES CANADIENSES...........................................................12

COVS.........................................................................................................................................................14

1. INTRODUCCIN .......................................................................................................................14 2. REDUCCIN DE EMISIONES DE COVS. ...............................................................................14 3. COMPARACIN DE LOS MTODOS PARA LA ELIMINACIN DE VOCS ......................15 4. CATALIZADORES.....................................................................................................................19

PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACCIN (TAOS)....................................................................25

1. INTRODUCCIN .......................................................................................................................25 2. TIPOS DE PROCESOS: ..............................................................................................................26 3. APLICACIONES:........................................................................................................................27 4. VENTAJAS DE LAS TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN. ....................................................27 5. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN NO FOTOQUMICAS.............................28

5.1. Ozonizacin en medio alcalino .................................................................................................28 5.2. Ozono/H2O2..............................................................................................................................31 5.3 Oxidacin qumica directa: ......................................................................................................33 5.4. Plasmas fros: ...........................................................................................................................34

6. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN FOTOQUMICAS ..................................36 6.1. Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV)................................................................36 6.2. UV/H2O2...................................................................................................................................37 6.3. UV/O3 ........................................................................................................................................38

7. PROCESOS FOTOCATALTICOS .............................................................................................40 7.1. INTRODUCCIN................................................................................................................................40

7.2. FUNDAMENTOS DEL PROCESO.........................................................................................42 7.3. CONTROL DEL PROCESO ....................................................................................................45 7.4. PARMETROS QUE INFLUYEN EN EL PROCESO ..........................................................48 7.5. APLICACIONES POTENCIALES ..........................................................................................53 7.6. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE LMPARAS ..................................................60 7.7. TECNOLOGAS BASADAS EN EL USO DE RADIACIN SOLAR ...................................61

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CONTAMINACIN DE AGUA SUBTERRNEAS 1. DEFINICIN: AGUA SUBTERRNEA Es toda agua del subsuelo, que se encuentra en la zona de saturacin (se sita debajo del nivel fretico donde todos los espacios abiertos estn llenos con agua, con una presin igual o mayor que la atmosfrica) Las aguas subterrneas son un medio especialmente vulnerable a los contaminantes y pese a presentar una elevada inercia a los cambios de calidad y una amortiguacin, retraso o dilacin de la propagacin de los fenmenos contaminantes, una vez producidos stos, sus efectos resultan difcilmente reversibles. Este hecho se puede ver agravado por una explotacin inadecuada. Por este motivo, las aguas subterrneas son motivo de una proteccin especial. 2. RECURSO HDRICO EN EL PLANETA El agua, que cubre un 70% de la superficie total del planeta Tierra, se encuentra distribuida de la siguiente forma:

Ocanos y mares: 97.20% Hielos y glaciares: 2.15% Aguas subterrneas: 0.62% Lagos y ros: 0.017% Atmsfera: 0.001% Seres vivos: 0.0001%

An estando en una baja proporcin frente a ocanos y mares, el agua subterrnea constituye el recurso que suele garantizar mejor el abastecimiento de agua en las colectividades. Para esto es preciso que sea perenne, de buena calidad y que se pueda coseguir en condiciones econmicas aceptables. 3. ORIGEN DE LA CONTAMINACIN Debemos distinguir entre contaminacin natural y artificial:

Contaminacin natural

Es la que existe siempre, originada por restos de animales y vegetales y por minerales y sustancias que se disuelven cuando los cuerpos de agua atraviesan diferentes terrenos Contaminacin artificial Va apareciendo a medida que el hombre comienza a interactuar con el medio ambiente (contaminacin antropognica) y surge con la inadecuada aglomeracin de las poblaciones, y como consecuencia del aumento desmesurado y sin control alguno, de industrias, desarrollo y progreso. Es gravsima. Podemos decir que es preocupante el uso del agua para fines como: lavado de automviles, higiene, limpieza, refrigeracin y procesos industriales en general, ya que si no son debidamente tratados, retornan al ciclo con distintos niveles de contaminacin

Adems, podemos clasificar la contaminacin dependiendo de las caractersticas de los compuestos que la provocan:

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Contaminacin orgnica En los cuerpos de agua De dnde proviene?: fundamentalmente de efluentes cloacales (contaminacin bacteriana) e industriales (compuestos organoclorados y organofosforados de pesticidas, fenoles, etc.), que a veces son volcados en cuerpos receptores (ros, lagos y mares) con ningn tratamiento o insuficiente. O aguas subterrneas destinadas a consumo humano son contaminadas con organismos patgenos por infiltraciones de los pozos absorbentes de las casa en zonas sin red cloacal. Tambin es importante la contaminacin que proviene de derrames de petrleo y todos sus derivados, ya sea de la actividad petrolfera o por mal manejo de aceites usados y otros combustibles en las estaciones de servicio Contaminacin inorgnica Se debe a concentraciones peligrosas de sustancias inorgnicas, fundamentalmente los metales pesados; como plomo que es sumamente txico al acumularse en el organismo, mercurio ms txico an, o el cromo, cobre, zinc, etc. Estn presentes en los lquidos que salen de las industrias, o en los compuestos qumicos pesticidas. Otros tipos de contaminacin

!Trmica: Producida por vertido de lquidos calientes que origina un gran aumento de temperatura, disminuyendo por lo tanto el oxgeno disuelt, lo que acarrea graves consecuencias en la vida acutica !Fsica: Donde materiales inactivos como latas, vidrio, plsticos, entorpecen acciones biolgicas !Radiactiva: Cuando son introducidos elementos que emiten radiaciones peligrosas !Eutrofizacin: Tambin merece citar la contaminacin producida en las aguas por vertidos con alto contenido de nutrientes (compuestos de fsforo y nitrgeno), presentes en cloacales o lquidos con fertilizantes o pesticidas, que producen la eutrofizacin de las aguas,es decir, un crecimiento excesivo de ls algas, que disminuyen el oxgeno disuelto, con las consecuencias ya prescritas

4. DIAGNSTICO DE LA CONTAMINACIN IN SITU El diagnstico in situ, permite obtener informacin de manera simple y rpida de la contaminacin del agua subterrnea. Dos mtodos de diagnsticos ms comunes son los geoelctricos y la gasometra. stos permiten detectar los niveles de concentracin de los contaminantes. Dependiendo de la naturaleza de la contaminacin se emplearn distintos mtodos. 5.REDES DE CALIDAD DE AGUAS SUBTRRNEAS Como ocurre con las aguas superficiales, los objetivos de calidad de las aguas subterrneas se fijan en funcin del uso que se hace de ellas, segn establece el Reglamento de la Administracin Pblica del Agua y de la Planificacin Hidrolgica.

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Por lo que respecta a las aguas subterrneas, mientras no se determine una limitacin de uso, los controles de calidad se realizan atendiendo al uso ms restrictivo, es decir, el consumo humano 6.CONTAMINACIN POR NITRATOS El origen de este importante problema, se atribuye a la agricultura (aplicacin de fertilizantes) y a la ganadera, aunque en menor medida tambin los vertidos lquidos urbanos son fuente de compuestos nitrogenados, si bien sus consecuencias suelen ser ms restringidas y localizadas en el entorno prximo a los puntos de vertido. La contaminacin por nitratos afecta de forma iportante al litoral mediterrneo y es especialmente acusada en el Maresme, donde se llega a superar los 500 mgll (la Reglamentacin Tcnico-Sanitaria obliga a que las aguas potables no superen los 50 mg/1), y en grandes reas de las planas costeras del Jcar (Castelln y Valencia), donde se superan 100 mg/l. Entre las unidades interiores, la Llanura Manchega, el aluvial del Ebro y algunos sectores del valle del Guadalquivir (aluviales del Guadalquivir y Cuadalete) son las ms afectadas, con contenidos entre 50 y 100 mg/1 de nitratos. De forma local la presencia de nitratos afecta a diversas reas de las cuencas del Duero (regin central del Duero, Esla-Valderaduey y Arenales), Tajo (La Alcarria, Titar y Ocaa), Sur (Campo de Njar, Dalas y Fuente Piedra), y Segura (Campo de Cartagena, Guadalentn, y Vegas del Segura). El problema no es generalizado en todo pas, pero la gravedad de la situacin en algunas zonas, en las que se usan estas aguas con destino a abastecimientos, requiere de la mayor atencin por parte de los usuarios y de las Administraciones pblicas concurrentes.

7. CONTAMINACIN POR METALES PESADOS

Los vertidos de efluentes derivados de actividades urbanas, mineras y, fundamentalmente, industriales provocan la presencia de metales pesados en las aguas subterrneas, que en ocasiones inciden en su calidad hasta el punto de que resultan no aptas para el consumo humano.

El hierro, el manganeso y el aluminio, en particular los dos primeros, son los metales que aparecen con mayor frecuencia y en todos los mbitos de planificacin, en contenidos que exceden los lmites permitidos por el Reglamento Tcnico Sanitario (RTS). El origen del problema est tal vez ms relacionado con un efecto litolgico que con un fenmeno contaminante. Tambin otros metales de carcter ms txico como cadmio, plomo, cobre, zinc, selenio, arsnico y cromo se han detectado con cierta frecuencia aunque de manera muy puntual, principalmente en algunas zonas de las cuencas del Tajo, Guadalquivir, Sur, Ebro y Cuencas Internas de Catalua.

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8. CONTAMINACIN POR COMPUESTOS ORGNICOS La contaminacin de las aguas subterrneas por compuestos orgnicos es un problema cuyo alcance todava no es bien conocido en nuestro pas. El origen de este tipo de contaminacin es diverso, aunque frecuentemente est relacionado con la utilizacin inadecuada de productos fitosanitarios en agricultura. Cabe mencionar asimismo como fuentes contaminantes las fugas en depsitos y conducciones, la eliminacin y vertido -urbano e industrial- de residuos que contienen disolventes, desengrasantes, conservantes, agentes de limpieza etc. y los vertederos de residuos slidos.

Los compuestos que se han detectado con mayor frecuencia en los estudios y en otros trabajos puntuales realizados por diversos organismos e investigadores pertenecen al grupo de organoclorados, entre los que destacan clorobencenos, cloroetanos, cloroetilenos, tetracloruro de carbono y hexaelorociclohexano.

Es destacable la presencia, aunque en contenidos bajos, de una gran variedad de compuestos no deseables en las aguas subterrneas de las cuencas del Duero y del Tajo. Conviene resear que en la prctica totalidad de los casos -en estos y en los restantantes mbitos de planificacin que a continuacin se mencionan- los pozos afectados no se destinan al abastecimiento de agua potable.

La contaminacin debida a la utilizacin de productos fitosanitarios ha ocasionado en la cuenca del Guadiana la acumulacin de aldrn, DDT, antraceno, HCH y atrazina en zonas regables de la Mancha Occidental, que en ocasiones exceden los lmites mximos autoriados para aguas potables.

La aplicacin de plaguicidas en la agricultura tiene como consecuencia la aparicin de forma generalizada de compuestos voltiles -cloroetilenos, clorobencenos y etilbenceno- en las aguas subterrneas de la cuenca del Guadalquivir, en concentraciones que, en ocasiones superan los lmites mximos permitidos por la RTS, caso de la Depresin de Granada, Almonte-Marismas y Aluvial del Barbate. En estas unidades se ha detectado asimismo contaminacin procedente de derivados del petrleo. Tambin de forma generalizada aparecen contaminantes procedentes de alinazaras, refinado y envasado de aceites, tales como cidos grasos y sus steres. En la depresin de Baza estn presentes, aunque en bajas concentraciones, compuestos organoclorados y organofosforados; en el aluvial del Guadalquivir se ha descrito la presencia de hexaclorociclohexano.

En los acuferos detrticos en zonas de regado del Guadalquivir es frecuente la presencia de tetracloroetileno, triclorobenceno, alquilbenceno y aldrn en contenidos que superan los lmites de potabilidad. Las unidades ms afectadas son las de Andarax-Almera y Campo de Dalas.

La presencia de compuestos orgnicos ocasiona tambin problemas de contaminacin en numerosas unidades detrticas de la cuenca del Jcar, en las que se han detectado ciertas sustancias en contenidos superiores a los permitidos por la RTS. En ocasiones el problema afecta a aguas de abastecimiento a poblaciones. En las Planas de Sagunto y Valencia Sur y el Caroch Sur el dicloroetano alcanza puntualmente contenidos muy altos, del orden de 14.000, 13.000 y 17.000 ng/l, respectivamente. En la Plana de

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Castelln se han identificado una serie de compuestos que slo ligeramente y de forma puntual superan los lmites mximos establecidos por la RTS.

La eliminacin de residuos industriales en la cuenca del Ebro ha contaminado las aguas subterrneas en la cuenca alta del Gllego, indicada por la presencia de compuestos orgnicos voltiles. En las aguas subterrneas del acufero aluvial de Vitoria se han detectado atrazinas, lindano y otros pesticidas procedentes de prcticas agrcolas.

En razn de la toxicidad de algunos de los compuestos incluidos en este grupo de contaminantes y habida cuenta del conocimiento insuficiente del alcance del problema en Espaa, resulta necesario continuar los trabajos actualmente en curso, estableciendo criterios de muestreo basados en las caractersticas hidrogeolgicas de los acuferos y en los usos del agua y del suelo en cada caso.

Es importante recordar que la informacin relativa a problemas de contaminacin de las aguas subterrneas procedente de determinadas fuentes de tipo puntual es inexistente o muy dispersa y difcilmente accesible. Tal es el caso de depsitos enterrados, gasolineras, fugas de alcantarillado, vas de comunicacin, etc. Aunque el elevado coste de mejorar el conocimiento sobre este tipo de problemas parece en ocasiones disuasorio, slo con una investigacin rigurosa podr determinarse si los problemas detectados hasta la fecha son los de mayor incidencia, por su gravedad y extensin, en el deterioro de la calidad de los recursos hdricos subterrneos. 9. REMEDIACIN IN SITU DE AGUAS SUBTERRNEAS QUE CONTIENEN COMPUESTOS ORGANOCLORADOS 1. Degradacin reductiva de compuestos con cloro Uno de los principales problemas en el tratamiento de aguas subterrneas, es la presencia de compuestos orgnicos clorados voltiles. Para la eliminacin de dichos compuestos, lo que se hace es llevar a cabo una degradacin reductiva. La razn que explica el uso de una degradacin reductiva es que algunos compuestos halogenados, reaccionan lentamente con OH- y por tanto, no se degradan eficientemente por los sistemas PAOs. Se ha verificado, que para estas especies halogenadas, la reaccin ocurre de manera ms rpida cuando las etapas iniciales del proceso son de reduccin en lugar de oxidacin. Los pasos que se siguen son los siguientes:

a) Creacin de un anin electrn-donador: Este anin transferir su carga al contaminante halogenado

b) Reaccin del halgeno: El halgeno reacciona deshacindose del anin haluro, quedando as un radical libre reactivo el cual se degradar rpidamente por oxidacin

EJEMPLO:

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CO2- + CCl4 CO2 + [CCl4-] CO2 + CCl3 + Cl- 2. Tcnica Recientemente, un grupo de cientficos (liderados por Robert Gillham. Universidad de Waterloo, Ontario) han desarrollado una tcnica prometedora para el tratamiento in situ de agua subterrnea con compuestos orgnicos clorados voltiles. Este grupo construy una pared subterrnea de material permeable (la mayor parte de arena gruesa) en medio de la trayectoria del agua. La arena proporciona la limpieza del agua como consecuencia de su paso a travs de la pared (sin necesidad de bombearla hacia la superficie) En la pared de arena se coloca hierro metlico en pequeos trozos. Este hierro es de fcil obtrencin ya que es un producto residual tpico de muchos procesos de fabricacin. Al ponerse en contacto el hierro con los compuestos orgnicos clorados disueltos en el agua, el hierro acta como agente oxidante, cediendo electrones y formando el in ferroso, el cual es capaz de disolverse en agua:

Fe(s) Fe2+ (ac) + 2e- Habitualmente estos electrones son cedidos a molculas organocloradas que estn temporalmente absorbidas sobre la superficie metlica: los tomos de cloro contenidos en estas molculas son reducidos a iones cloruro, los cuales son liberados a al fase acuosa. De este modo vemos como esta tcnica es un ejemplo de la degradacin reductiva descrita anteriormente. Ensayos realizados sobre el terreno, indican que esta nueva tecnologa puede funcionar con xito durante al menos varios aos y en el futuro podr reemplazar los mtodos de bombeo y tratamiento en muchas situaciones que impliquen metanos y etanos disueltos en el agua subterrnea. Hay tambin alguna posibilidad de que la tcnica pueda usarse para remediar el suelo contaminado con metales pesados muy oxidados. 10.OTRAS TCNICAS Tratamientos In Situ a) Air Sparging Se lleva a cabo mediante la inyeccin de gas (generalmente aire u oxgeno) bajo presin con el fin de llegar a la zona saturada y poder volatilizar los contaminantes disueltos en el agua subterrnea, presentes como lquido no acuoso de la fase o adheridos a la matriz del suelo. Los contaminantes, una vez volatilizados, emigran hacia arriba y son eliminados mediante la extraccin del vapor del suelo. b) Blast-Enchanced Fracturing Es una tcnica que se usa en las zonas donde las formaciones rocosas estn fracturadas de manera que el agua contaminada tenga una mayor accesibilidad. Cuando no existen dichas fracturas o stas no son lo suficientemente grandes, se provocan detonaciones de explosivos c) Pozos direccionales:

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Estos pozos se sitan de manera horizontal y son especialmente tiles cuando el contaminante cubre grandes reas y tiene geometra lineal o cuando las obstrucciones superficiales estn presentes d) Pozos de recirculacin: Se crea una circulacin del agua subterrnea, mediante la inyeccin de aire o gas inerte. Dicha inyeccin crea un sistema de bombeo debido al gradiente de densidades 11.DATOS DE INTERS

Como podemos ver en el grfico anterior, el mayor porcentaje de las aguas subterrneas estudiadas est bajo tratamiento (58%) An as, existe una gran proporcin de zonas que carecen de tratamiento y zonas en las que an no se ha tomado ninguna decisin (19%) Ya que las aguas subterrneas constituyen el recurso que suele garantizar mejor el abastecimiento de agua en las colectividades, se debera tener ms en cuenta el tratamiento de las mismas.

Como vemos en este grfico, el tratamiento de aguas subterrneas est totalmente en pleno desarrollo. Los proyectos que han sido finalizados suponen una muy baja proporcin frente a los que todava estn en operacin

NPL= ListadoNacional de Prioridad

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Por ltimo, vemos cules son algunas de las tcnicas utilizadas en el tratamiento de las aguas subterrneas, siendo la de aspersin de aire una de las ms extendidas 12.PREVENCIN DE LA CONTAMINACIN La conservacin de la calidad de las aguas subterrneas debe regirse por el principio de prevencin, evitando que se produzca su contaminacin, estableciendo los medios y normativas que limiten el vertido incontrolado, la instalacin de actividades peligrosas sin las debidas medidas de seguridad, y la aplicacin indiscriminado de productos agroqumicos.

Una vez que se ha contaminado un acufero, la recuperacin de su calidad, aunque es factible, es de gran complejidad tcnica y supone un elevado coste. Es a estos efectos a los que las autorizaciones de vertido previstas en el Reglamento del Dominio Pblico Hidrulico (RDPH) establecen la obligatoriedad del titular de la actividad generadora del vertido de aportar un estudio hidrogeolgico demostrando su inocuidad.

Las primeras actuaciones que se plantean para controlar la calidad de las aguas subterrneas consisten en determinar la existencia de los procesos de contaminacin, su intensidad y extensin, tipos de compuestos, posibles causantes en el entorno y vulnerabilidad de los acuferos sobre los que se asientan o van a instalarse las actividades potencialmente contaminantes.

Este planteamiento requiere mejorar los sistemas de vigilancia para el control y el seguimiento temporal de la calidad de las aguas. Ello permitir establecer el estado de las aguas y evaluar las tendencias en funcin de las actividades antrpicas desarrolladas sobre los mismos. Para que tales sistemas de vigilancia sean eficaces han de cumplir al

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menos dos objetivos: detectar cualquier variacin en la composicin del agua y detectar la contaminacin con tiempo suficiente para poder actuar.

En la propuesta del Plan de Accin de Aguas Subterrneas comunitario se dispone que los Estados miembros deben determinar en qu zonas es el agua subterrnea particularmente vulnerable a la contaminacin, por motivos geolgicos o climticos, tipo de suelo o actividades humanas.

En la legislacin espaola, el Reglamento del Dominio Pblico Hidrulico establece que los estudios de evaluacin de efectos medioambientales, en los casos de contaminacin que pudieran afectar a las aguas subterrneas, incluirn la evaluacin de las condiciones hidrogeolgicas de la zona afectada, el eventual poder depurador del suelo y del subsuelo y los riesgos de contaminacin y alteracin de la calidad de las aguas subterrneas.

En ambos casos, la obligacin parece dirigirse a la evaluacin del riesgo de contaminacin ms que a la determinacin de la vulnerabilidad, entendida sta como una funcin de las caractersticas intrnsecas del acufero. En cualquier caso, parece necesario realizar una zonificacin o caracterizacin del territorio de cada mbito de planificacin mediante mapas que diferencien distintos mbitos hidrogeolgicos, en funcin de la importancia relativa de cada uno de los factores que, conjuntamente, determinan la vulnerabilidad de los acuferos a la contaminacin -edafologa, caractersticas de la zona no saturada, profundidad del nivel del agua, litologa, rgimen hidrulico del acufero, recarga. Dicha zonificacin servir como herramienta de ayuda en la ordenacin de los vertidos potencialmente contaminantes, y podr utilizarse asimismo en la aplicacin de medidas de prevencin contra la contaminacin y en la elaboracin de planes de ordenacin del territorio.

Una vez conocidos los diferentes parmetros relativos al uso del suelo y la vulnerabilidad de los acuferos, se pueden establecer medidas concretas. Tal es el caso del Plan Nacional de Residuos Slidos Urbanos, y del Plan Nacional de Residuos Industriales algunos de cuyos fines consisten en la caracterizacin de los emplazamientos, tanto de las instalaciones como de los residuos generados y la evaluacin de las afecciones hdricas, y en particular, de la incidencia que sobre las aguas subterrneas puede tener cada tipo de residuo.

La proteccin de las captaciones destinadas a abastecimiento urbano est contemplada en la Ley de Aguas y el RDPH, que establecen la figura del permetro de proteccin. La implantacin real de estos permetros es hasta ahora muy escasa, seguramente debido a las aplicaciones jurdicas y sociales sobre la ordenacin del territorio y de los usos del suelo. La administracin ha lanzado una iniciativa tendente a sistematizar los procedimientos a emplear en el establecimiento de esta figura normativa, y a facilitar la coordinacin de competencias entre los Organismos de cuenca y las Comunidades Autnomas.

13.SOLUCIONES MEDIOAMBIENTALES CANADIENSES Cuando hay grandes volmenes de suelos o aguas subterrneas contaminados, grandes obstculos en el aire o en las aguas subterrneas, y condiciones complejas de carcter geolgico e hidrogeolgico, la Technisol Environment puede realizar programas de

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remediacin en que se integran diversas tcnicas de tratamiento in situ y ex situ. En los proyectos de remediacin de gran escala, se efectuan estudios de factibilidad que comprenden estudios de tratabilidad antes de preparar los planes y especificaciones. Adems de evaluar la factibilidad tcnica, los estudios permiten determinar el plazo del proceso de remediacin y establecer el programa garantizado de tratamiento que suministra la Technisol Environment. Cada proyecto de remediacin que se realiza comprende un programa de monitoreo importante enfocado en la optimizacin del tratamiento. Las tcnicas in situ y ex situ que aplica la Technisol Environment comprenden biolavado, biobarboteo, bioextraccin, bioventeo, volatilizacin, desorcin trmica y biodegradacin pasiva. En los ltimos aos, la Technisol Environment ha ejecutado ms de 50 proyectos de remediacin de suelos y aguas subterrneas de escala mediana y grande, en los que se han aplicado tcnicas de tratamiento in situ y ex situ. La integracin de una combinacin de tcnicas correctivas in situ y ex situ presenta varias ventajas: (1) la presencia de infraestructura no plantea problemas; (2) las obras pueden realizarse in situ a pesar de la heterogeneidad de las condiciones geolgicas; (3) los contaminantes pueden hacerse degradar y no slo desplazarse; y (4) es posible adoptar las soluciones ms eficaces y econmicas.

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COVs

1. INTRODUCCIN

Los compuestos orgnicos voltiles (COVs) forman la mayor parte de las emisiones de los procesos industriales. Se encuentran presentes en bajas concentraciones en las corrientes de salida de gases y son considerados contaminantes atmosfricos debido a su toxicidad o a los malos olores que producen y contribuyen a la formacin de smog. La mayor fuente de emisin de COVs son los autos, camiones y las plantas industriales como la industria qumica orgnica, polmeros, fibras y unidades ms pequeas tales como las de pinturas, impresiones, etc. Generalmente se encuentran dos grupos de COVs los hidrocarburos, incluyendo los compuestos oxigenados como ser alcoholes y los hidrocarburos halogenados de C1 y C2.

Se han desarrollado diversos mtodos para la eliminacin de los compuestos orgnicos voltiles (COVs), debido al aumento continuo de emisiones, en relacin con restricciones legislativas cada vez mayores principalmente en los pases industrializados. Los mtodos para la eliminacin se pueden clasificar en dos grupos: destructivos y no destructivos. En los mtodos destructivos, los COVs se transforman en compuestos inertes o menos txicos que los de partida. En los mtodos no destructivos, los COVs presentes en las corrientes gaseosas son retenidos pero no son transformados. Entre los primeros se encuentran la incineracin o quemado trmico y la oxidacin cataltica, mientras que entre los mtodos no destructivos estn la adsorcin (generalmente sobre un carbn activo), la condensacin y la absorcin sobre agua o compuestos orgnicos. La seleccin de uno u otro mtodo depende de: la naturaleza, el caudal y la concentracin del contaminante, la concentracin permitida en la corriente de salida y la presencia de venenos para el catalizador o de slidos en la corriente gaseosa.

2. REDUCCIN DE EMISIONES DE COVs.

El primer paso es conocer las causas y efectos de las emisiones: fuentes, vas, inventario, exposicin y riesgo de la misma (problemtica). Despus, una revisin de las operaciones, equipos y tecnologas disponibles, para identificar las oportunidades de reducir las emisiones mediante la sustitucin o modificacin de los procesos y/o productos, y de los sistemas adicionales de control de los mismos.

Las mayores fuentes de emisiones estacionarias de COVs son las industrias qumicas, petrolferas, de plsticos, alimentarias y otras, el uso de disolventes y productos qumicos, y el tratamiento de residuos.

Las medidas preventivas incluyen la reformulacin de los productos de entrada (que es la nica o la mejor opcin viable en muchos casos, como los usos domsticos y los industriales a pequea escala, en caso de ser posible), as como mejoras en el proceso (desde la inspeccin y mantenimiento para evitar fugas, que es la medida ms efectiva en algunos sectores como el petrolfero, hasta el rediseo de las instalaciones para minimizar los productos orgnicos residuales.

Cuando no son posibles o suficientes dichas actuaciones sobre los productos o los propios procesos, deben aplicarse los sistemas de control final de tubera.

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3. COMPARACIN DE LOS MTODOS PARA LA ELIMINACIN DE VOCs

" Adsorcin sobre carbn activo

En este proceso los compuestos orgnicos son retenidos sobre la superficie de un slido. Como adsorbentes generalmente se usan carbn, silicagel o almina. Cuando el carbn se satura se puede regenerar con vapor o aire caliente o por combinacin con vaco y aire caliente, pero no es posible conseguir una desorcin completa despus de cada regeneracin , por lo tanto al cabo de un cierto tiempo se debe remplazar el carbn del lecho por uno fresco. El tiempo de duracin de un carbn es de cinco aos. La eficiencia de este proceso depende de la concentracin y composicin de COVs en la corriente de entrada. Entre las ventajas de este mtodo se encuentran la recuperacin del producto as como la alta eficiencia (del 95%) cuando la concentracin en la corriente de entrada es mayor de 1000 ppm. Como desventajas se puede mencionar la generacin de residuos y de agua contaminada si la regeneracin del carbn es con vapor.

$ Aplicaciones: % Aguas residuales industriales. % Flujos de residuos acuosos que contengan: fenoles,

cresoles, politeres, orgnicos halogenados, cianuros y cromo.

" Condensacin

En este proceso de separacin, la corriente gaseosa se lleva a saturacin y los

contaminantes se condensan como lquidos. Los condensadores pueden ser de superficie o de contacto. Entre las ventajas de este mtodo se puede mencionar la posibilidad de recuperar el producto, no se generan residuos slidos o lquidos y bajo requerimiento de espacio. Como desventajas se encuentran la aplicacin limitada a corrientes con alta concentracin de contaminantes orgnicos y a corrientes de un solo componente si ste debe ser reciclado y utilizado.

" Absorcin

En esta forma de eliminacin hay transferencia de materia de determinados compuestos de una corriente gaseosa a un lquido no voltil. La eleccin del absorbente depende de la solubilidad de los compuestos orgnicos gaseosos y del costo del absorbente. En este tipo de procesos se alcanzan eficiencias del 98% cuando la concentracin de entrada es del orden de 5000 ppm y cuando el compuesto orgnico es muy soluble en el adsorbente.

" Quemado trmico

Las emisiones de vapores orgnicos se convierten en dixido de carbono y agua, mediante un proceso de combustin total. Entre las ventajas se pueden mencionar : operacin simple de llevar a cabo, eliminacin completa de los contaminantes, no se

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generan residuos slidos ni lquidos, costo inicial relativamente bajo, y bajo costo de mantenimiento. La principal desventaja de este tipo de proceso est centrada en el costo del combustible.

" Separacin o Arrastre por Aire ("Stripping" por aire) Este proceso utiliza la fuerza del aire para eliminar componentes no deseados de una fase lquida. $ Tipos de equipos:

% Pulverizadores % Torres de pulverizacin % Aireacin mecnica % Aireacin difusa % Torres de relleno

$ Aplicaciones: % Residuos lquidos que contengan compuestos orgnicos

voltiles ligeramente solubles en agua. % Flujos residuales con concentraciones de compuestos

orgnicos voltiles inferiores a 100 mg/l

Antes de aplicar este tratamiento a un residuo industrial peligroso, es necesario por tanto realizar una caracterizacin del mismo, ya que, si adems de los compuestos orgnicos voltiles contuviese otros constituyentes, sera preciso aplicar tecnologas de pre y postratamiento.

As, los slidos suspendidos y los metales disueltos, que mediante estos procesos se oxidaran a una forma insoluble, tienen que ser eliminados antes de introducir los residuos en la torre de tratamiento.

" Separacin por Vapor ("Stripping" por vapor)

Este proceso consiste en la transferencia de compuestos orgnicos de la fase lquida a la fase vapor. El flujo acuoso debe ser precalentado cerca del punto de ebullicin antes de pasar a travs del separador.

$ Aplicaciones: % Eliminacin de compuestos orgnicos voltiles solubles en agua. % Recuperacin de acetona, etanol, etc.

" Adsorcin en Resina

Este es un proceso por el cual se elimina o recupera una sustancia orgnica de un

residuo en fase lquida sencilla al pasarlo a travs de columnas rellenas de resinas sintticas. La adsorcin estar en funcin del pH y ser necesario ajustarlo antes del tratamiento.

$ Aplicaciones: % Residuos fenlicos % Flujos de residuos que contengan materiales explosivos

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" Decloracin

El proceso de decloracin elimina el cloro presente en las molculas cloradas, rompindolas o cambiando su estructura molecular mediante la adicin de un reactivo qumico. Este reactivo suele ser el sodio metlico y el calcio. La reaccin entre el residuo y el reactivo suele ser exotrmica producindose gran cantidad de calor que es difcil de controlar. En el caso de que el residuo contenga agua, la reaccin entre sta y el sodio puede resultar explosiva. El proceso resulta ms controlable si previamente se hace reaccionar el sodio con el 2-etilhexanol, ya que el compuesto resultante es menos reactivo y ms manejable que el sodio metlico.

$ Aplicaciones: % PCBs % Dioxinas % Disolventes % Pesticidas

" Oxidacin Qumica.

Este proceso oxida iones y compuestos qumicos mediante agentes oxidantes,

hacindolos menos peligrosos o ms susceptibles de sufrir un proceso ulterior de eliminacin o destruccin. La oxidacin se efecta mediante la adicin de un agente oxidante qumico, que a su vez es reducido durante el proceso.

Los agentes oxidantes ms utilizados son gas cloro, dixido de cloro, hipoclorito sdico o clcico, permanganato potsico, perxido de hidrgeno y ozono.

$ Aplicaciones: % Oxidacin de compuestos orgnicos e inorgnicos en solucin acuosa. % Tratamiento de cianuros contenidos en los residuos de galvanoplastia. En este

proceso se utiliza normalmente gas cloro, dixido de cloro e hipoclorito sdico o clcico para destruir los cianuros, los cuales se convierten en nitrgeno y dixido de carbono.

% Destruccin de fenoles, aldehdos y mercaptanos, presentes en algunos residuos peligrosos.

% Tratamiento de pesticidas no clorados.

" Oxidacin por aire hmedo.

Este proceso consiste en la reaccin de los compuestos de un residuo peligroso con el oxgeno disuelto en el agua. Es, por tanto, una oxidacin en fase acuosa de los contaminantes disueltos o en suspensin, que se realiza a elevada temperatura (177C - 315C) y alta presin (300-3000psi), se utiliza una presin elevada con objeto de mantener el agua en estado lquido.

$ Aplicaciones: % Residuos orgnicos % Hidrocarburos policclicos % Regeneracin de carbn activado % Destruccin de cianuros

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" Extraccin mediante Fluido Supercrtico

Consiste en la separacin de compuestos orgnicos de una solucin acuosa mediante una extraccin con un disolvente en estado fluido supercrtico o lquido casi crtico (CO2). El concentrado orgnico extrado se puede utilizar para el reciclado de productos qumicos. En el caso de emulsiones grasas, el extracto puede ser utilizado como combustible.

$ Aplicaciones: % Compuestos orgnicos voltiles en fase acuosa. % Mezclas de aceite, agua y sedimentos.

" Oxidacin por Agua Supercrtica

Los compuestos orgnicos normalmente inmiscibles en agua se solubilizan

cuando una mezcla acuosa alcanza el estado supercrtico. Consiste en la destruccin de estos compuestos orgnicos mediante la oxidacin total a CO2, H2O y sales inorgnicas por medio de agua supercrtica a temperatura de 347C y presin de 218 atmsferas

$ Aplicaciones: % Pesticidas clorados y compuestos de alto peso molecular % Residuos con cianuros % Disolventes

" Combustin cataltica

Este proceso es similar a la incineracin trmica pero requiere una energa de

activacin menor que el quemado trmico, ya que la oxidacin completa se produce a temperaturas cercanas a 400 C.

Histricamente los catalizadores se desarrollaron para las emisiones de automviles, que consisten de uno o ms metales nobles disperso en un soporte cermico. Al mismo tiempo, la mayora de los catalizadores de oxidacin y procesos de oxidacin han sido desarrollados para obtener productos parcialmente oxidados que son muy importantes industrialmente. Sin embargo existen diferencias importantes entre los procesos comerciales de oxidacin parcial y la oxidacin cataltica total de COVs en corrientes gaseosas y acuosas. Por ejemplo en la oxidacin parcial la produccin de CO2 y H2O son reacciones indeseables que ocurren en serie o en paralelo con la reaccin de inters. Otras diferencias son la concentracin de reactivos, temperatura, tipo de catalizador usado y la naturaleza qumica del compuesto a oxidar.

La oxidacin cataltica de COVs se lleva a cabo a bajas concentraciones de reactivos y con alta concentracin de oxgeno. Las reacciones de oxidacin son altamente exotrmicas y cuando se llevan a cabo con alta concentracin de reactivos estos procesos son realmente generadores de calor. Cuando la concentracin de reactivos es baja, el proceso es un consumidor de calor y la corriente gaseosa debe ser precalentada hasta cierta temperatura. En consecuencia, puede ser un proceso costoso calentar la corriente gaseosa para alcanzar niveles de velocidad de reaccin apreciables. Como resultado, la oxidacin cataltica de COVs resulta ms econmica si la reaccin se lleva a cabo a temperaturas ms bajas. La combustin cataltica de COVs presentes

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en bajas concentraciones ( 10-10.000 ppm) en efluentes gaseosos es una tcnica promisoria en la tecnologa de decontaminacin.

En la mayora de los casos la combustin cataltica parece ser la tecnologa

ptima para reducir drsticamente las emisiones de COVs , sin embargo la formulacin cataltica no parece ser tan fcil debido a la gran variedad de molculas de COVs y a la naturaleza complicada de las mezclas de COVs.

La combustin cataltica permite alcanzar conversiones cercanas al 99% operando a temperaturas mas bajas (300-500 C) comparada con la combustin trmica (700-1200 C). La disminucin de la temperatura de operacin significa un ahorro en combustible para precalentar la corriente gaseosa y el reactor.

4. CATALIZADORES Los requisitos que debe cumplir un catalizador son:

1. Actividad a baja temperatura: en algunos casos la mitad de los costos de operacin de un sistema de oxidacin cataltica corresponden al combustible para precalentar el gas, por lo tanto cuanto menor sea la temperatura de operacin del catalizador, menores sern los costos de combustible auxiliar y en consecuencia la oxidacin cataltica se vuelve ms competitiva.

2. Actividad para una amplia gama de COVs: como la composicin qumica de las emisiones de COVs vara de una fuente a otra, es necesario desarrollar catalizadores que oxiden una amplia gama de compuestos de forma completa y no selectiva

3. Diseo de catalizadores que minimicen su desactivacin: La desactivacin

debido a impureza o por envenenamiento con tomos de cloro es inevitable pero se debe minimizar. Por lo tanto las propiedades fsicas y qumicas deben optimizarse para lograr una mayor vida til del catalizador.

4. Multifuncionalidad: Investigaciones recientes han mostrado que la destruccin

de COVs sobre ciertos catalizadores no solo ocurre por oxidacin sino que tambin lo hace por hidrlisis. Sin embargo, actualmente se estn llevando a cabos investigaciones hacia el desarrollo de catalizadores multifuncionales para mejorar la destruccin de los COVs hacia productos finales ms benignos.

De acuerdo a las consideraciones anteriores, se requiere un catalizador altamente

activo (>95% de conversin), selectivo, es decir que no de productos de oxidacin parcial y estables, la velocidad de desactivacin debe ser baja.

No existe una teora general acerca del mecanismo de oxidacin cataltica de hidrocarburos . Sin embargo se pueden formular algunas observaciones que conducen a la hiptesis general acerca de como la reaccin tiene lugar. El mecanismo para la oxidacin cataltica total depende del tipo de catalizador usado. Como el oxgeno est siempre presente en gran exceso, la concentracin superficial de oxgeno es siempre relativamente alta. Esto significa que la concentracin de oxgeno es constante y la velocidad de reaccin es solamente funcin de la concentracin de COVs.

Los catalizadores utilizados se clasifican en dos tipos xidos metlicos y metales nobles.

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Los catalizadores de xidos metlicos se caracterizan por su alta movilidad electrnica y estados de oxidacin positivos. Son menos activos que los metales nobles soportados, pero son ms resistentes al envenenamiento. Los catalizadores de xidos ms estables son los de los metales alcalinos, alcalino-trreos, tierras raras y actnidos.

Los xidos de estabilidad intermedia incluyen los de Fe, Co, Ni, Cd, Sb y Pb. Los xidos que son inestables son los de los metales nobles Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Au y Ag. La ventaja de esta clasificacin se debe a que los metales que no forman xidos estables permanecen como metales reducidos durante las reacciones de oxidacin a temperaturas moderadas. Esto sugiere que el mecanismo de oxidacin, incluso si estos xidos estn soportados puede implicar solamente oxgeno molecular del gas de entrada.

Los catalizadores de metales nobles son a base de Pt, Pd, Ag y Au y suelen estar soportados sobre xidos del tipo g -Al2O3 o SiO2. Aunque cualquiera de estos metales se puede utilizar como catalizador, en la mayora de los casos se utilizan el Pt y el Pd . Se admite comunmente que los metales nobles como el Pt y Au trabajan en condiciones reducidas en cualquier condicin. Numerosos estudios de oxidacin de hidrocarburos han sido realizados utilizando catalizadores a base de metales nobles y las conclusiones a las que se ha llegado son:

1. Pueden seguir tanto un mecanismo Langmuir-Hinshelwood (reaccin entre el oxgeno y el reactivo ambos adsorbidos), como el mecanismo de Downie (reaccin entre oxgeno adsorbido y una molcula de reactivo en fase gaseosa).

2. Sobre Pt, se ha demostrado que la oxidacin ocurre ms rpido en el aire que

con oxgeno puro debido a la formacin de xidos relativamente inactivos de Pt(IV) en atmsferas altamente oxidantes

3. El Pt y el Pd tienen alta actividad para la oxidacin total de parafinas, y son

ms activos que los xidos metlicos. 4. El mecanismo general de oxidacin sobre metales nobles implica la adsorcin

disociativa del oxgeno.

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TABLA I: Tecnologas separativas de eliminacin de COVs

Tecnologa. Rango conc. (ppm)

Rango capacidad (m3/h)

Eficiencia. (%) Pdtos obtenidos. Ventajas. Inconvenientes.

Adsorcin 20-5000 100-6000 90-98

Carbn contaminado Orgnicos recogidos

Alta eficiencia, por lo que el producto recuperado puede compensar los costes anuales de operacin. Puede emplearse como concentrador en conjuncin con otro tipo de tecnologa de control Aplicable para corrientes muy poco concentradas. Bajos costes de operacin.

No aplicable para altas temperaturas o alta humedad relativa. Cetonas aldehdos y esteres, pueden obstruir los poros del carbn activo y disminuye la eficiencia. Necesita regenerar el lecho. Puede necesitar prefiltrar el gas de alimentacin Ineficiente para corrientes fcilmente inflamables.

Absorcin. 500-5000 2000-10000 95-98

Partculas capturadas Aguas residuales

El producto recuperado puede compensar los coste de operacin. Bajas perdidas de presin. Bajo consumo de energa.

No es eficiente para bajas concentraciones o pequeos flujos. El producto recuperado puede necesitar ser separado. El relleno puede obstruirse debido a las partculas de la corriente a tratar. Dificultades en el diseo, por los datos de equilibrio.

Condensacin. >5000 100-20000 50-90 condensado

El producto recuperado puede compensar los costes de operacin. Se recuperan los productos puros. Aplicable para altas concentraciones.

No recomendable para compuestos con puntos de ebullicin < 45 C. Altos costes de energa Baja o media eficiencia. No aplicable para bajas concentraciones. Requiere flujos y concentraciones constantes.

Membranas >1000 - 90-99

Corriente de COV Condensado (si hay condensacin previa)

Es independiente de las variaciones de flujo y concentracin de la alimentacin. Grandes eficiencias (con condensacin)

Necesita combinarse con otras tecnologas. Dificultad en la construccin de la membrana.

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TABLA II: Tecnologas destructivas


Rango capacidad (m3/h) Eficiencia. (%) Pdtos obtenidos. Ventajas. Inconvenientes.

Oxidacin trmica recuperativa 100-2000 1000-100000 95-99

Productos de combustin

Alta eficiencia. Posibilidad de variacin en el flujo y en la concentracin. Bajos costes de mantenimiento

Se requiere combustin auxiliar en la mayora de los casos. Posible generacin de NOx. Posibilidad de combustin incompleta. Requiere tratamientos adicionales para los compuestos halogenados.

Oxidacin trmica regenerativa 100-2000 1000-100000 95-99


Alta eficiencia. Posibilidad de variacin en el flujo y en la concentracin. Bajos costes de mantenimiento. Alta recuperacin energtica. Aprox. 40%. Autotermicidad en muchos casos.

Coste adicional de los sistemas de control para el intercambiador. Posible generacin de NOx. Posibilidad de combustin incompleta.

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TABLA III: tecnologas destructivas catalticas.


Rango capacidad (m3/h)


Oxidacin cataltica recuperativa 100-2000 1000-100000 90-99

Productos de combustin.

Alta eficiencia. Posibilidad de variacin en el flujo y en la concentracin. Reduce los costes de combustin y de operacin comparado con la oxidacin trmica. No produce la formacin de NOx, debido a que se opera a menor temperatura. Menores tamaos de equipos que en los trmicos.

Se requiere combustin auxiliar en la mayora de los casos. Recuperacin energtica aproximada del 60%. Mayor coste de inversin que trmicos. Posible envenenamiento del catalizador. Coste de reposicin del catalizador. Posiblemente no combatible con compuestos halogenados.

Oxidacin cataltica regenerativa. 100-2000 1000-100000 90-99


Alta recuperacin energtica alrededor del 90%. Autotermicidad en la mayora de los casos. Alta eficiencia. Posibilidad de variacin en el flujo y en la concentracin. Reduce los costes de combustin y de operacin comparado con la oxidacin trmica. No produce la formacin de NOx, debido a que se opera a menor temperatura. Menores tamaos de equipos que en los trmicos.

Mayor coste del intercambiador debido sobre todo al sistema de control. Mayor coste de inversin. Altas perdidas de presin. Posible envenenamiento del catalizador. Coste de reposicin del catalizador. Posiblemente no combatible con compuestos halogenados.

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TABLA IV: Otras tecnologas destructivas.

Tecnologa. Rango conc. (ppm) Rango capacidad (m3/h)


Oxidacin ultravioleta.

(solo se ha probado a escala de laboratorio)


>99 a escala de laboratorio

Productos de combustin. Compuestos intermedios de oxidacin

Alta eficiencia al menos a escala de laboratorio y de planta piloto. Los lechos de carbn activo que retienen los VOCs residuales no oxidados, pueden regenerarse con el mismo oxidante empleado en el reactor (oxigeno activo) por lo que tambin son oxidados.

Alto coste de la instalacin. Solo se han desarrollado a escala de laboratorio. Dificultad de seleccionar la frecuencia adecuada para la completa la oxidacin, en el caso de mezclas de VOCs

Tcnicas basadas en el plasma.


(solo se ha probado a escala de laboratorio) >99 a escala

de laboratorio

Productos de combustin.

Alta eficiencia al menos a escala de laboratorio y de planta piloto. Se puede trabajar a muy bajas temperaturas. Especialmente interesante para oxidar compuestos orgnicos halogenados.

Alto coste de la instalacin. Solo se han desarrollado a escala de laboratorio. Dificultad de mantener el estado de plasma continuamente.

Biofiltracin.



>99

Productos de oxidacin. Microorganismo nuevos. Biomasa muerta

Alta eficiencia, con el biofiltro adecuado. Bajos costes de operacin. Segura Muy barata, sobre todo para masa de aire a temperatura ambiente y bajas concentracin de COVs

No existen criterios, mtodos o normas para l diseo. Cada biofiltro debe disearse en base a investigaciones de laboratorio y pruebas en plantas piloto. El comportamiento de los microorganismos es poco conocido e impredecible. Difcil de obtener modelos matemticos.

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PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACCIN (TAOs)

1. INTRODUCCIN

La creciente demanda de la sociedad para la descontaminacin de aguas contaminadas

de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez ms estrictas, ha impulsado, en la ltima dcada, al desarrollo de nuevas tecnologas de purificacin.

En la prctica, la aplicacin de los mtodos de tratamiento debe tener en cuenta

fundamentalmente la naturaleza y las propiedades fisicoqumicas de las aguas o efluentes a tratar . Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas eficientemente por plantas de tratamiento biolgico, por adsorcin con carbn activado u otros adsorbentes, o por tratamientos qumicos convencionales (oxidacin trmica, cloracin, ozonizacin, permanganato de potasio, etc.). Sin embargo, en algunos casos estos procedimientos resultan inadecuados para alcanzar el grado de pureza requerido por ley o por el uso ulterior del efluente tratado. En estos casos y cada vez ms crecientemente, se est recurriendo en los pases industrializados al uso de las llamadas Tecnologas o Procesos Avanzados de Oxidacin (TAOs, PAOs), muy poco aplicados y, peor an, menos difundidos en los pases de economas emergentes como los de Amrica Latina. La mayora de las TAOs puede aplicarse a la remediacin y destoxificacin de aguas especiales, generalmente en pequea o mediana escala. Los mtodos pueden usarse solos o combinados entre ellos o con mtodos convencionales, pudiendo ser aplicados tambin a contaminantes de aire y suelos. Permiten incluso la desinfeccin por inactivacin de bacterias y virus.

Las TAOs son especialmente tiles como pretratamiento antes de un tratamiento biolgico para contaminantes resistentes a la biodegradacin o como proceso de postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores. La conciencia sobre el efecto de contaminantes sobre la salud y los riesgos ecolgicos asociados, ha contribuido en la ltima dcada al desarrollo de estas tecnologas ambientales con el fin de cumplir dichos requerimientos.

Las TAOs se basan en procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios profundos en la estructura qumica de los contaminantes. El concepto fue inicialmente establecido por Glaze y colaboradores, quienes definieron los PAOs como procesos que involucran la generacin y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (HO). Este radical puede ser generado por medios fotoqumicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energa, y posee alta efectividad para la oxidacin de materia orgnica.

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Cul es la explicacin de la eficiencia de estas tcnicas? Los procesos involucrados poseen una mayor factibilidad termodinmica y una velocidad de oxidacin muy incrementada por la participacin de radicales, principalmente el radical hidroxilo, HO. Esta especie posee propiedades adecuadas para atacar virtualmente a todos los compuestos orgnicos y reaccionar 106-1012 veces ms rpido que oxidantes alternativos como el O3. La Tabla I, que presenta potenciales de oxidacin de distintas especies, muestra que despus del flor, el HOes el oxidante ms enrgico. En la Tabla II se puede observar la gran diferencia en las constantes de velocidad de reaccin de distintos compuestos con el radical hidroxilo y con el ozono. De todos modos, debemos destacar que, para ser eficientes, las TAOs deben generar altas concentraciones de radicales hidroxilo en estado estacionario. Tabla I. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes . Especie E0 (V, 25 C) Flor 3,03 Radical hidroxilo 2,80 Oxgeno atmico 2,42 Ozono 2,07 Perxido de hidrgeno 1,78 Radical perhidroxilo 1,70 Permanganato 1,68 Dixido de cloro 1,57 cido hipocloroso 1,49 Cloro 1,36 Bromo 1,09 Yodo 0,54

Algunas TAOs, como la fotocatlisis heterognea, la radilisis y otras tcnicas avanzadas, recurren adems a reductores qumicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes txicos poco susceptibles a la oxidacin, como iones metlicos o compuestos halogenados.

2. TIPOS DE PROCESOS:

Estos procesos involucran generalmente la generacin y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (HOo). Este radical puede ser generado por medios fotoqumicos (incluida la luz solar) o no fotoqumicos y posee una alta efectividad para la oxidacin de contaminantes ambientales. Los procesos pueden tambin transformar otros contaminantes txicos como los iones metlicos y pueden aplicarse a la recuperacin de metales nobles.

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A continuacin se da un listado de las TAOs, clasificadas en procesos no fotoqumicos y procesos fotoqumicos. Cuadro I: Las Tecnologas avanzadas de oxidacin. Procesos no fotoqumicos

Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH-) Ozonizacin con perxido de hidrgeno (O3/H2O2) Procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y relacionados Oxidacin electroqumica Radilisis y tratamiento con haces de electrones Plasma no trmico Descarga electrohidrulica Ultrasonido

Procesos fotoqumicos

Oxidacin en agua sub y supercrtica Procesos fotoqumicos Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV) UV/perxido de hidrgeno UV/O3 Foto-Fenton y relacionadas Fotocatlisis heterognea

3. APLICACIONES:

La mayora de las TOAs se aplican a la remediacin y destoxificacin de aguas especiales, generalmente en pequea escala, ya sean solas o combinadas entre ellas o con mtodos convencionales. Permiten incluso la desinfeccin por inactivacin de bacterias y virus. Una de ellas, la fotocatlisis heterognea, se aplica muy exitosamente al tratamiento de contaminantes en fase gaseosa (ambientes exteriores o interiores).

A continuacin se resumen las ventajas de estas nuevas tecnologas sobre los mtodos convencionales. 4. Ventajas de las Tecnologas avanzadas de oxidacin. --No slo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con carbn activado), sino que lo transforman qumicamente.

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--Generalmente se consigue la mineralizacin completa (destruccin) del contaminante. En cambio, las tecnologas convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgnica. --Usualmente no generan barros que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposicin. --Son muy tiles para contaminantes refractarios que resisten otros mtodos de tratamiento, principalmente el biolgico. --Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentracin (por ejemplo, ppb). --No se forman subproductos de reaccin, o se forman en baja concentracin. --Son ideales para disminuir la concentracin de compuestos formados por pretratamientos alternativos, como la desinfeccin. --Generalmente, mejoran las propiedades organolpticas del agua tratada. --En muchos casos, consumen mucha menos energa que otros mtodos (por ejemplo, la incineracin). --Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por mtodos ms econmicos como el tratamiento biolgico. --Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

Las TAOs tienen actualmente un grado de desarrollo y comercializacin variado, en constante cambio a medida que se avanza cientfica y tecnolgicamente en el tema. Las tcnicas de ozonizacin en medio alcalino, UV/H2O2, UV/O3, UV/H2O2/O3, UV/Fenton y UV/TiO2 estn total o parcialmente comercializadas. 5. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN NO FOTOQUMICAS

Estas TAOs originan especies reactivas potentes, principalmente el radical hidroxilo, a

travs de la transformacin de especies qumicas o mediante la utilizacin de distintas formas de energa, con excepcin de la irradiacin luminosa. 5.1. Ozonizacin en medio alcalino

El ozono puede reaccionar en forma directa con un sustrato orgnico a travs de una reaccin lenta y selectiva, ecuacin (1), o de una reaccin radicalaria favorecida en medio alcalino (rpida y no selectiva), ecuacin (2) :

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O3 + S &Sox k =1-100 M-1 s-1 (1)

2 O3 + H2O &2 HO+ 2 O2 + HO2 k 10E8-10E10 M-1 s-1 (2) Tabla II. Constantes de velocidad (k en L mol-1 s-1) del radical hidroxilo en comparacin con el ozono para algunos compuestos orgnicos . Compuesto HO O3 Alquenos clorados 10E9-10E11 10E-1-10E3 Fenoles 10E9-10E10 10E3 Aromticos 10E8-10E10 1-10E2 Cetonas 10E9-10E10 1 Alcoholes 10E8-10E9 10E-2 -1 Alcanos 10E6-10E9 10E-2

Las constantes de velocidad con compuestos orgnicos difieren mucho para ambos tipos de procesos, tal como se ha mostrado en la Tabla II. La primera reaccin es de importancia en medios cidos y para solutos que reaccionan muy rpido con el ozono; ejemplos de ello son los compuestos orgnicos no saturados, con grupos cromofricos o con grupos aminos. La segunda reaccin puede iniciarse de distintos modos, con especies tales como HO-, HO2-, HCOO-, Fe2+ o sustancias hmicas. Por lo tanto, en principio, la ozonizacin es sensiblemente ms eficiente en medios alcalinos. La Figura 1 muestra un esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por iones hidrxido.

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Figura 1. Esquema de las principales especies de la descomposicin de ozono en agua pura iniciada por iones hidrxido.

Este camino indirecto es menos selectivo, ya que las especies formadas tienen gran

capacidad oxidante. Existen sin embargo compuestos refractarios, como los cidos actico y oxlico, productos de oxidacin intermedia en ozonizacin y otros procesos de hidroxilacin, que resisten la mineralizacin. La materia orgnica reaccionar, por lo tanto, por una combinacin de ambas reacciones, dependiendo de la composicin del agua tratada, del pH y de la dosis de ozono. Debe tenerse cuidado de no elevar excesivamente el pH, debido a la accin atrapadora de HO competitiva de los iones bicarbonato y carbonato (esta competencia ocurrir en toda TOA cada vez que se formen HOen soluciones carbonatadas): HO + HCO3- CO3 (3) HO + CO3 2- CO3- + HO (4)

El ozono es un poderoso oxidante y eficiente bactericida, aplicado exitosamente desde hace mucho tiempo como desinfectante de aguas potables. Su uso ha permitido un notable mejoramiento del gusto, color, caractersticas de filtracin y biodegradabilidad de las mismas.

Se ha empleado con xito en la decoloracin de caoln y de pulpa de celulosa y, en

general, como tratamiento de efluentes acuosos extremadamente contaminados. El ozono se transforma slo en O2 y H2O, y el mtodo no es tan txico como otros tratamientos convencionales que usan Cl2 o cido crmico. Como los compuestos orgnicos tratados con este reactivo producen aldehdos, cetonas o cidos carboxlicos, la ozonizacin es un buen pretratamiento para procesos biolgicos, y verstil para tcnicas combinadas. No produce

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trihalometanos (THM) u otros compuestos clorados, uno de los principales problemas de otros tratamientos como la cloracin o el xido de cloro. El ozono puede producirse fcilmente insitu por descarga elctrica en corriente de aire, y no deja olores ni gustos residuales. En contraposicin con los beneficios anteriores y desde el punto de vista operacional y de ingeniera, el uso de ozono no es trivial como el uso de un oxidante totalmente miscible con el agua, como el perxido de hidrgeno, puesto que involucra procesos de transferencia de la molcula gaseosa a la fase acuosa, existiendo entonces limitaciones de transferencia de masa . Por ello, el proceso requiere eficiente agitacin, haciendo necesario el uso de difusores, mezcladores en lnea, venturis y torres de contacto. Este aspecto agrega altos costos de inversin a su utilizacin. Para la destruccin completa de un compuesto se necesita, adems, una relacin molar bastante alta de O3 a contaminante (mayor que 5:1), con el consiguiente aumento de costos. Como hemos dicho, en algunos casos el mtodo no conduce a mineralizacin completa. No permite trabajar a temperaturas muy altas, ya que el burbujeo del gas puede volatilizar compuestos iniciales o intermedios. El tratamiento no tiene propiedades de desinfeccin residuales. Como las aguas tratadas no deben contener ozono residual, deben introducirse desgasadores finales en el circuito, aumentando ms an el costo del proceso. 5.2. Ozono/H2O2

Se utiliza para la descomposicin de sustancias acuosas indeseables, el Ozono

representa una rpida y efectiva resolucin. Estos contaminantes, orgnicos e inorgnicos pueden ser destruidos sin dejar efectos residuales al medio ambiente. El Ozono produce sobre los microorganismos (bacterias-virus-hongos-lquenes-algas) un verdadero cracking, actuando por un proceso de oxidacin cataltica sobre las proteinas de los mismos, sin produccin de toxinas residuales.

En grado comparativo, con elementos desinfectantes halgenos como el Cloro, Bromo,

Yodo, estos actan por envenenamiento enzimtico selectivamente, siendo un proceso

lento y con alto residual contaminante.

La ozonizacin transforma los contaminantes en compuestos ms simples, ms

refractarios al reactivo. Se logra una mejora agregando agua oxigenada . El H2O2 es un cido dbil, un poderoso oxidante y un compuesto inestable, que dismuta con una velocidad mxima al pH de su pKa: H2O2 HO2- + H+ ; pKa =11,6 (5) H2O2 + 2e- + 2H+ 2 H2O ; Eo = +1,78 V (6) H2O2 + HO2 H2O + O2 + HO- (7)

El uso de dos o ms oxidantes combinados permite aprovechar los posibles efectos

sinrgicos entre ellos, lo que produce una destruccin adicional de la carga orgnica. Sin

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embargo, como existe una gran dosis de empirismo en el uso de mezclas oxidantes, es difcil prever el rendimiento, que debe determinarse en ensayos de laboratorio. Entre las posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinacin perxido de hidrgeno y ozono es sin duda la ms usada. El proceso pretende combinar la oxidacin directa (y selectiva) del ozono con la reaccin rpida y poco selectiva de los radicales HO con los compuestos orgnicos.

El H2O2 puede iniciar la descomposicin de O3 por transferencia de electrones . La reaccin genera HO consumiendo H2O2 y O3, ecuacin (8), a travs de un mecanismo en cadena mostrado en las Ecuaciones (5) y (9) a (15):

Este proceso es rpido, y puede tratar contaminantes orgnicos presentes en muy bajas concentraciones (ppb), a pH entre 7 y 8; la relacin molar ptima O3/H2O2 es 2:1, por su accin triatmica representa uno de los mayores oxidantes naturales con que cuenta la naturaleza.

El proceso se acelera a pH alcalino, como se deduce de los pre-equilibrios (5) y (9). El tratamiento ha resultado efectivo para descomponer compuestos organoclorados

como tricloroetileno, tetracloroetileno, etc. Por lo tanto, es excelente para el postratamiento de aguas sometidas a tratamientos de desinfeccin con cloro o dixido de cloro. Uno de los principales campos de aplicacin es la degradacin de plaguicidas presentes en aguas .

Ventajas:

- Su tratamiento es ecolgico, eficaz y econmico. - No es contaminante del medio ambiente, dado que por su carcter alotrpico, se inicia su produccin por medio del oxgeno del aire y termina como oxgeno nuevamente que se incorpora al medio ambiente. Los otros tratamientos, transforman su disposicin final al medio ambiente, gases de CLORO, ANHIDRIDO CARBONICO o sustancias fermentadas que polulan el ecosistema.

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-Genera una rapida oxidacion eliminando Bacterias, Virus, Hongos y Grmenes Indeseables -Este mtodo ozono/ H2O2 es ms barato y fcil de adaptar a los sistemas existentes de tratamiento de agua que cualquier otro sistema PAO.

Residuos:

Los residuos estn desactivados,.conociendo su concentracin, tiempo de contacto, caudal adecuado y transferencia deseada, su operacin lo convierte en un gran amigo poco conocido. En sustancias donde los indeseables son sales inorgnicas factibles de oxidacin (plomo, hierro, magnesio, manganeso, etc.), el Ozono produce una rpida precipitacin de los mismos.

Capacidad de desinfeccion quimica del ozono El ozono es un gas inestable producido in-situ por descargas electricas sobre el

oxigeno. La capacidad de desinfeccin del ozono es muy buena, pero a pH altos. en general

no se generan productos residuales, aunque pueden resultar productos secundarios por reacciones con sustancias orgnicas.

Es efectivo como bactericida y para eliminar sabores y olores. Algunos pases lo emplean en la desinfeccin del agua. La susceptibilidad de los virus es variable, algunos son mas susceptibles que otros

de acuerdo a los tiempos empleados. Su efectividad se manifiesta luego de la determinacin previa de la demanda de

ozono en el agua. Hasta la fecha el uso del ozono como desinfectante se ha expandido particularmente para medios lquidos.

Tambin se ha usado en la decoloracin de compuestos de aguas residuales de la industria papelera y otros procesos industriales. 5.3 Oxidacin qumica directa:

El tratamiento electroqumico de aguas residuales es una tecnologa basada en la degradacin oxidativa de compuestos qumicos a travs de reacciones andicas para la destruccin de residuos orgnicos lquidos y slidos en fase acuosa En los procesos electroqumicos de tratamiento de aguas residuales se aplican dos tratamientos enrgicos en serie. El resultado es un doble tratamiento que alcanza disminuciones de la DQO/DBO y Toxicidad del orden del 95%.

La aplicacin de corriente elctrica (2-20 A) entre dos electrodos adecuados. En agua produce reacciones qumicas primarias, con la generacin de HO, que oxida luego la materia orgnica:

H2OHO+ H+ + e- oxidacin andica

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O2 + 2 H++ 2 e-H2O2 reduccin catdica Los pasos del tratamiento y en este orden son:

Destruccin qumica de materia orgnica oxidable mediante el par redox OXD/RED.

Destruccin electroqumica de materia orgnica oxidable directamente sobre el electrodo.

Regeneracin y separacin electroqumica del par redox OXD/RED.

El proceso electroqumico utiliza "dos tipos de herramientas de oxidacin o tratamiento" en serie, oxidacin qumica + oxidacin electroqumica, que se complementan. Cundo la primera (qumica) ya no puede oxidar ms, la segunda acaba el tratamiento (electroqumicamente) llegando a disminuciones finales cercanas al 95%. Existen productos que pueden ser estables a una oxidacin qumica o electroqumica , pero ya es ms difcil encontrar sustancias que sean estables a los dos tipos de oxidacin.

La eficiencia del sistema puede mejorarse por agregado de Fe(II), y el proceso se conoce como electro-Fenton. Si se usa un nodo de sacrificio de Fe, que provee cantidades estequiomtricas de Fe para la reaccin de Fenton, el proceso se conoce como peroxicoagulacin. Por ejemplo, la degradacin por oxidacin andica de una solucin de anilina mediante una corriente de 20 A conduce a un 18 % de eliminacin del carbono orgnico total (COT) al cabo de 6 horas. Si el proceso se lleva a cabo empleando el mtodo electro-Fenton, se consigue un 61% de disminucin del COT al cabo de 2 horas, mientras que por peroxicoagulacin se elimina un 91 % en slo 1 hora en iguales condiciones

5.4. Plasmas fros:

El plasma puede generarse, en forma no trmica, por una descarga elctrica o bombardeo de un gas con un haz de electrones de alta energa.

La energa de los electrones en el plasma es de unos 10 eV, lo que equivale a temperaturas elevadas.

Estos plasmas son buenas fuentes de especies reactivas altamente reductoras y oxidantes, como O(3P), HO, N, H, NH, CH, O3, O2(1.), los propios electrones de plasma, etc.

Existen facilidades a gran escala en Europa que usan generadores de plasma de distintos tipos: de barrera dieltrica, corona pulsado, de lecho electrificado empaquetado, de haces de electrones, etc...

Principales aplicaciones:

La presencia de estas especies permite la utilizacin del mtodo en mltiples aplicaciones:

- remocin de SOx y NOx de gases de escape,

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- descomposicin de hidrocarburos alifticos y alifticos halogenados, - tratamiento de gases de salida industriales y de incineradores - tratamiento de

VOCs en suelos y aguas subterrneas (previa transferencia a la fase vapor por bombeo)- tratamiento de slidos contaminados con VOCs (previa aplicacin de calor y fluidizacin en un gas inerte), etc...

Ventajas:

- La tcnica no genera subproductos txicos, como dioxinas o furanos, opera a presiones y temperaturas cercanas a la ambiente, - No requiere combustible (minimiza residuos secundarios), y puede eliminar simultneamente orgnicos peligrosos y emisiones del tipo SOx/NOx, - No requiere catalizadores.

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6. TECNOLOGAS AVANZADAS DE OXIDACIN FOTOQUMICAS

La discusin de las tecnologas no fotoqumicas debe haber dejado en claro que las mismas proveen una amplia batera de mtodos, cada uno de los cuales tiene una serie de capacidades y de limitaciones. La excelente capacidad de los radicales hidroxilo de oxidar compuestos orgnicos sugiere tambin la utilidad de explorar su generacin fotoqumica. A continuacin se muestra que el uso de luz proporciona ciertas ventajas en el tratamiento de aguas y efluentes, que no se limitan al aprovechamiento del HO como oxidante. Ventajas de las tecnologas fotoqumicas. --En algunos casos, es posible utilizar los procesos fotolticos directos, sin el agregado de reactivo qumico alguno. Este proceso es importante para compuestos que reaccionan lentamente con HO. --Evita el uso de O3 o reduce su proporcin, con la consiguiente reduccin de costos, riesgos para la salud y preocupaciones ambientales. --Aumenta la velocidad de reaccin en comparacin con la misma tcnica en ausencia de luz. Esto evita el uso de tanques grandes y hace ms compactos a los sistemas de tratamiento. --Evita cambios de pH drsticos (por ejemplo, el O3 necesita pH altos). --Aumenta la flexibilidad del sistema ya que permite el uso de una variedad de oxidantes y condiciones de operabilidad. --Reduce costos operativos debido a un menor consumo de potencia para generar HO.

La eficiencia de la destruccin fotoqumica de un determinado compuesto puede alterarse drsticamente en funcin del diseo del reactor (tipo de lmpara, geometra, hidrodinmica, etc.), lo que incide sobre el consumo de energa elctrica y los costos. Las TAOs mediadas por luz no son adecuadas para procesar mezclas de sustancias de elevada absortividad, o con altos tenores de slidos en suspensin, pues la eficiencia cuntica disminuye por prdida de luz, por dispersin y/o absorcin competitiva.

6.1. Fotlisis del agua en el ultravioleta de vaco (UVV) Este proceso aprovecha la irradiacin a longitudes de onda menores que la UV-C, es

decir, ms bajas que 190 nm, y usa generalmente lmparas de excmeros de Xe (= 172 nm). La excitacin bajo estas longitudes de onda conduce, en la mayora de los casos, a la

ruptura homoltica de uniones qumicas, y puede producir la degradacin de materia orgnica en fases condensadas y gaseosas (por ejemplo, hidrocarburos fluorados y

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clorados) . Sin embargo, el uso ms importante de la radiacin VUV es la fotlisis del agua (ecuacin (29)) en presencia de luz), que produce radicales hidroxilo y tomos de hidrgeno con rendimientos cunticos dependientes de la longitud de onda de irradiacin (por ejemplo 0,30 y 0,70 a 185 y 147 nm respectivamente):

Tambin se producen electrones acuosos, pero con bajos rendimientos cunticos:

llevar a cabo simultneamente reducciones y oxidaciones. La tcnica se utiliza para la degradacin de contaminantes en aguas y en corriente de aire con alto contenido de humedad, para la obtencin de agua ultrapura y para el tratamiento de compuestos difciles de oxidar (clorados y fluorados como ClCH3). El proceso posee alta eficiencia por la intensidad de la iluminacin y la alta seccin eficaz de absorcin del H2O a las longitudes de onda usadas.

Por otra parte, no es necesario agregar agentes qumicos, y resulta un mtodo competitivo y simple. Sin embargo requiere el suministro de oxgeno, el uso de material de cuarzo y la provisin de alta potencia. La tcnica no est an comercializada, y se encuentra en la etapa de desarrollo. 6.2. UV/H2O2

El clivaje de la molcula de H2O2 por fotones con energa superior a la de la unin OO1: tiene un rendimiento cuntico casi unitario (HO= 0,98 a 254 nm), y produce casi cuantitativamente dos HO por cada molcula de H2O2:

H2O2 + hv &2 HO

La fotlisis del H2O2 se realiza casi siempre utilizando lmparas de vapor de

mercurio de baja o media presin. Cerca del 50% del consumo energtico se pierde en forma de calor o de emisiones por debajo de 185 nm, que son absorbidas por la camisa de cuarzo.

Generalmente se usan lmparas de 254 nm, pero como la absorcin del H2O2 es mxima a 220 nm, sera ms conveniente el uso de lmparas de Xe/Hg, ms caras, pero que emiten en el rango 210-240 nm.

Adems del H2O2 ( = 18,6 M-1 cm-1 a 254 nm), otras especies pueden absorber los

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fotones. Si los contaminantes se fotolizan directamente, mejora la eficiencia del proceso de destruccin oxidativa. Como la intensidad de la radiacin UV decae exponencialmente hacia el seno de la solucin, es necesario establecer condiciones de flujo turbulento para renovar continuamente la solucin en las cercanas de la fuente luminosa. El proceso fotoqumico es ms eficiente en medio alcalino, ya que la base conjugada del perxido de hidrgeno (HO2-)tiene una absortividad mayor (254 = 240 M-1 cm-1).

El uso de UV/perxido ofrece grandes ventajas: el oxidante es comercialmente muy accesible, es trmicamente estable y puede almacenarse en el lugar (con los recaudos necesarios). Como posee solubilidad infinita en agua, no existen problemas de transferencia de masa asociados a gases, como en el caso del ozono. Ya hemos mencionado que es una fuente efectiva de HO, produciendo 2 HOpor cada H2O2. La inversin de capital es mnima y la operacin es simple. En contraposicin, dada la baja seccin eficaz de absorcin de H2O2 a 254 nm, se necesitan altas concentraciones del oxidante. El mtodo no es efectivo para degradar alcanos fluorados o clorados, que no son atacados por HO, y tiene baja eficiencia para tratar aguas de alta absorbancia a < 300 nm.

En exceso de perxido y con altas concentraciones de HO, tienen lugar reacciones competitivas que producen un efecto inhibitorio para la degradacin. Los HOson susceptibles de recombinarse o de reaccionar de acuerdo con el siguiente esquema :

Las reacciones (23) y (24) consumen HO y disminuyen la probabilidad de

oxidacin. Se debe determinar en cada caso la cantidad ptima de H2O2, para evitar un exceso

que podra retardar la degradacin. El mtodo UV/H2O2 es uno de los PAOs ms antiguos, y ha sido usado con xito en

la remocin de contaminantes presentes en aguas y efluentes industriales, incluyendo organoclorados alifticos, aromticos, fenoles (clorados y sustituidos) y plaguicidas . 6.3. UV/O3

La irradiacin del ozono en agua produce H2O2 en forma cuantitativa. El perxido

de hidrgeno as generado se fotoliza a su vez generando radicales HO, y reacciona con el exceso de ozono, generando tambin radicales (ecuacin (8)): O3 + hv+ H2O & H2O2 + O2 (48)

Por lo tanto, este mtodo podra considerarse en principio slo una forma cara de

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generar H2O2 y luego HO. En realidad, se trata de una combinacin de UV/H2O2 y O3/H2O2, de acuerdo al mecanismo visto en secciones previas, pero la ventaja es que el ozono posee una absorptividad molar mayor que el H2O2 (254 3300 M-1 cm-1), y puede usarse, por consiguiente, para tratar aguas con alto fondo de absorcin de UV. La eficiencia es superior a la de O3 o UV directa, y el reactor no necesita ser de cuarzo pues se puede irradiar con luz UV-B (280-330 nm). El mtodo se ha aplicado a la potabilizacin de aguas, en el tratamiento de aguas residuales altamente contaminadas, en desinfeccin, en decoloracin de aguas de la industria del papel, en la degradacin de hidrocarburos alifticos clorados (saturados e insaturados). Es el mejor mtodo para el tratamiento de PCBs. Si la irradiacin se produce a longitudes de onda menores que 310 nm, el mtodo puede aprovechar la fotlisis de O3, que produce una cantidad adicional de HO y otros oxidantes, con el consiguiente aumento de la eficiencia

El uso de ozono, como ya se ha comentado, implica siempre altos costos de capital y equipamiento adicional para la destruccin del ozono remanente, problemas de seguridad y salud, y limitaciones de transferencia de masa por la baja solubilidad del O3 en agua, as como el peligro del escape a la atmsfera de VOCs causado por el burbujeo del reactivo. Tambin puede utilizarse la combinacin UV/H2O2/O3, que acelera el proceso trmico. La adicin de luz al proceso H2O2/O3 produce un aumento neto de la eficiencia, y los estudios de aplicacin se encuentran ya a escala de planta piloto. Las tcnicas UV/O3 y UV/H2O2 estn comercialmente disponibles. Los tres procesos UV/H2O2, UV/O3 y UV/H2O2/O3 han mostrado ser muy efectivos para la descontaminacin de aguas subterrneas y remediacin de suelos .

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7. PROCESOS FOTOCATALTICOS 7.1. Introduccin

Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificacin de aguas mediante

fotocatlisis heterognea con dixido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoqumicas que ms inters ha despertado entre la comunidad cientfica internacional.

La fotocatlisis heterognea muestra una serie de ventajas, ya que evita la formacin de compuestos halogenados, que pueden ser peligrosos (carcinognicos o mutagnicos) o malolientes; por otra parte, no es una tcnica cara, parece actuar sobre todos los tipos de bacterias, incluyendo Gram (+) y (-), y sobre otros microorganismos. El fotocatalizador es abundante y barato y su recuperacin es fcil o puede ser inmovilizado sobre soportes adecuados. Por otro lado, la fotocatlisis heterognea, a diferencia de la mayora de los procesos fotoqumicos, no es selectiva y puede emplearse para tratar mezclas complejas de contaminantes. Y la posibilidad de la utilizacin de la radiacin solar como fuente primaria de energa, le otorga un importante y significativo valor medioambiental, constituyendo un claro ejemplo de tecnologa sostenible.

La tecnologa Fotocataltica es relativamente nueva (70s). La primera publicacin sobre este proceso de degradacin de contaminantes en fases tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976. Entre 1976 y 1985, slo unos pocos grupos cientficos trabajan en el tema; no se vislumbra todava una aplicacin concreta. A mediados de la dcada de los 80 y hasta los primeros aos de la dcada de los 90 hay una creciente preocupacin e inquietud sobre temas medioambientales; en ella se plantea la posibilidad de aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en agua. A finales de los 80, lleg a considerarse al proceso fotocataltico como un posible mtodo universal para la degradacin de contaminantes orgnicos.

Entre mediados y finales de la dcada de los 90, se registran una serie de resultados

contradictorios, y los estudios de investigacin generaron un debate sobre las posibilidades reales de aplicacin del proceso. Se enfatizaron los inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradacin global.

Actualmente tenemos una visin ms conservadora y realista de las posibilidades de la tecnologa, enfocada en aquellas aplicaciones iniciales que parecen ms prometedoras. Ya no se cree que el proceso de fotocatlisis, pueda ser algo universal, pero se han identificado aplicaciones especficas y concretas en las que la tecnologa, puede resultar viable y competitiva.

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Figura 1. Evolucin histrica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de fotocatlisis heterognea, desde 1976 hasta 1998.

La Figura 1 muestra el crecimiento del nmero de referencias y patentes relacionadas con eliminacin fotocataltica heterognea de compuestos txicos y nocivos tanto en agua como en aire, entre 1976 y 1998.

La fotocatlisis heterognea es un proceso que se basa en la absorcin directa o indirecta de energa radiante (visible o UV) por un slido (el fotocatalizador heterogneo, que normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la regin interfacial entre slido excitado y la solucin tienen lugar las reacciones de destruccin o de remocin de los contaminantes , sin que el catalizador sufra cambios qumicos. La excitacin del conductor puede tener lugar de dos formas: 1) por excitacin directad el semiconductor, de manera que este es el que absorbe los fotones usados en el proceso. 2) por excitacin inicial de molculas absorbidas en la superficie del catalizador, las que a su vez son capaces de invectar cargas (electrones) en el semiconductor.

La fotocatlisis heterognea pertenece al grupo de las denominadas Tecnologas

avanzadas de oxidacin (TAOs), conjuntamente con otros procesos basados tambin en la generacin de radicales oxidantes, utilizado para el tratamiento de aguas. Las condiciones en las que puede esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante tcnicas de fotocatlisis son:

1) Concentracin mxima orgnica de varios cientos de mg L1 .

Los procesos de fotodegradacin son razonablemente eficientes cuando la concentracin de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos de cientos de ppm de orgnicos. Si bien el lmite vara con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatlisis

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no es normalmente una opcin conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 gr L-1 (a menos que se recurra a una etapa previa de dilucin).

2) Contaminantes no biodegradables.

Los tratamientos biolgicos son en general ms econmicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los procesos fotocatalticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor. 3) Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgnicos complejos.

Una de las principales ventajas de la fotocatlisis, su escasa o nula selectividad, permite que se puedan tratar tambin a los contaminantes no biodegradables que puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos orgnicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un nico contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario tratar este tipo de mezclas complejas. 4) Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difcil.

La fotocatlisis, como cualquier otra tcnica novedosa de tratamiento, es especialmente til en aquellos casos en los que los mtodos convencionales son complejos y/o costosos. La iniciativa privada, imprescindible para el completo desarrollo comercial de la tecnologa o tecnologas asociadas al proceso, asumir los riesgos inherentes ms fcilmente en estos casos. 7.2. FUNDAMENTOS DEL PROCESO

Hay una serie de procesos qumicos que ocurren en una partcula de semiconductor cuando sta es excitada con luz suficientemente energtica. Esta irradiacin con luz de longitudes de onda inferiores a 385 nm, crea pares electrn-hueco (produce electrones, e-, en la banda de conduccin y huecos positivos, h+, en la banda de valencia del semiconductor) cuya vida media est en el rango de los nanosegundos; en ese lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con especies adsorbidas (procesos c y d) (figura 2). Los pares electrn-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con especies en la superficie se recombinan y la energa se disipa. Esta recombinacin puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la partcula (procesos a y b, respectivamente). El proceso neto es la catlisis de la reaccin entre el oxidante B y el reductor A (por ejemplo, O2 y materia org

nuevas tecnologias para purificacion de agua

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