nuove applicazioni della spettroscopia raman nei minerali parma, 12 febbraio 2009 il contributo...
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NUOVE APPLICAZIONI DELLA SPETTROSCOPIA RAMAN NEI MINERALI
Parma, 12 febbraio 2009
Il contributo della spettroscopia Raman allo studio dei minerali in condizioni non
ambientali:
I minerali idrati
Paola Comodi
Dipartimento di Scienze della Terra Università di Perugia
Volatiles at depth
Water has a great effect on mineral properties………
. The solubility
• The miscibility
• Heats of mixing
• Phase partitioning properties
• Elastic properties
• Electrical properties
In the earth and planetary bodies affect:
Melting point, viscosity
Seismic velocities
Anisotropy, strenght
Effect of hydrogen content on mantle deformation. The strain rate is multiplied by a factor 5 in wet olivine compared to dry one (from Hirth &Kohlstedt, 1996).
Influenza dell’acqua sulle Vp e Vs
Jacobsen RiMSA 63, 2006
H2O influenza più della temperatura la velocità delle onde sismiche
Ex. Idratazione della Ringwoodite ha un effetto maggiore nella velocità delle onde-S che delle onde P aumentando il rapporto Vp/Vs
PROCESSI DI DIFFERENZIAZIONE
Processi di fusione
- grado di fusione parziale - composizione del fuso
metasomatismo
Effetto di piccole concentrazioni di acqua nel mantello sulla profondità di inizio di fusione del mantello
Kohn & Grant, RiMSA 2006
…the positive or negative flux of H2O between the surface and the mantle
…the production of fluids which act as important metasomatic agents …
…the arc magmatism
…the mechanism for intermediate-deep focus earthquakes, producing high pore pressure and embrittlement on lithoshere rocks or weakening of pre-existing faults
The stability of hydrous phases affect…..
Modes of incorporation of water in minerals
Point defects
Hydrogarnet substitution
OH e H2O groups
Different incorporation modes condition H - mobility and in turn…
hydrogen cycle
Si4+ + 4O2- = [ ] + 4OH-
Al3+ + H+ = Si4+
Si4+ + O2- + ½ H2 = Al3+ + OH-
ossigeni non ponte tra due Si più adatti a tenere H
VISi più favoriti per tenere H che non IVSi
sostituzione chimiche
riduzione di un elemento = FeFe3+ + O2- + ½ H2 = Fe2+ + OH-
Skogby & Rossmann 1989, Koch-Muller et al 2005
• Ossidazione Fe
• Anfiboli deidrossilati….
• Tutti i minerali contengono H e la sua solubilità dipende da P e T
• Molte volte si formano legami a idrogeno
Hydrogen bond in minerals
“Under certain conditions an atom of hydrogen is attracted by rather strong forces to two atoms instead of only one, so that it may be considered to be acting as a bond between them. This is called a hydrogen bong” Pawling, 1939.
Classificati in base:
alle lunghezze di legame d(O…O), d(H…O), d(O-H)
alle forze di legame (che si riflettono nel numero d’onda della vibrazione di stretching del O-H)
d(O…O) < 2.5 Å molto forti
d(O…O) < 2.7 Å forti
d(O…O) > 2.7 Å deboli
Come studiare H? P2O5 CELL COULOMETRY METODI TERMOGRAVIMETRICI ESTRAZIONE DELL’H CON METODI DI RIDUZIONE
DELL’URANIO METODI NUCLEARI PER LA DETERMINAZIONE
DELL’IDROGENO 19F nuclear reaction analysis 15N nuclear reaction analysis Elastic recoil detection analysis (ERDA) Proton-proton scattering Nuclear magnetic resonance con magic angle spinning
(MAS-NMR) Secondary ion mass spectrometry (SIMS) Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR) Raman spectroscopy
Spettroscopia Raman • Posizione di banda di un modo riflette l’energia (frequenza
o numero d’onda) di una vibrazione la quale dipende dalla masse in gioco, μ, e dalle forze tra esse,f.
ν = ½ п√f/μ
• Più grande è la forza, più piccola è la massa, più alto sarà il numero d’onda
• frequenza del raman shift, numero di bande, intensità, ampiezza, asimmetria sono controllate dalla dimensione, valenza, massa delle specie atomiche, disposizione nel mezzo.
Conseguenze forza/massa dipendenza……..
cambi ν con P, T, X continui e discontinui
cambi a seconda della composizione isotopica
uno spettro Raman è una sonda per la componente chimica e strutturale e come evolve con il cambiamento dei parametri chimico-fisici
strength of hydrogen bond as function of OH stretching frequency =
Very strong hydrogen bond = νOH<1600 cm-1 Strong H-bond = 1600-3200 cm-1
weak H-bond = νOH>3200 cm-1
No ideal straight H-bond, bent and bifurcated geometry = data scattered
Libowitzky, 1999
Relazioni empiriche mostrano correlazione tra il numero d’onda dello OH stretching e la distanza O…O, vale a dire una correlazione inversa tra la forza del legame O-H e la forza del ponte a idrogeno
OH-stretching
Scattering Raman direzionaleDipende dalla geometria delle molecola
OH Raman scattering possibile solo se il vettore campo elettrico di un raggio incidente ha una componente vettoriale non zero parallela alla direzione di stretching che deve essere eccitata
1 e 2 non interagiscono, 3 si
Informazioni cristallografiche con raman polarizzati
Nasdala et al. 2004
Perché studiare evoluzione legame idrogeno con P
• Solubilità H cambia con P e T
• Transizioni di fase
• Decomposizione disidratazione, bilancio fluidi in circolo
• Stabilità/amorfizzazione
• Parametri di Gruneisen e quindi calcolo parametri termodinamici
Tecniche per studiare legame a idrogeno in HP
Diffrazione no
Basso scattering H
Cristalli non si conservano
HP-HT Raman @ BGI
Device = four pin diamond anvil cell with 500μm diameter culets
Renium gasket, pre-indented to about 40 μm with a hole of 120 μm diameter
Powder sample = several crystals to avoid preferred orientation
Pressure calibrant = 2-4 μm diameter ruby spheres + golden filament
Laser = 515.5 nm Ar+ laserLaser = 633 nm He-Ne laser
Pressure medium = Ne gas
Heater device = internal microfurnace
Heater device = external ceramic fornace
Cosa può succedere … in HP
• Red shift• Blue shift• Asimmetria• Allargamento dei picchi• Comparsa nuovi picchi• Scomparsa picchi
» Disidratazione
» Disordine
» Simmetrizzazione
» Amorfizzazione
Andamento continuo / discontinuo
Red/blue shift con P
Aumento forza OH per compressione distanza (blue shift)
Diminuzione forza OH per aumento forza del legame a idrogeno (red shift)
Hofmeinster et al. 1999
Blue shift molto - comuni dei
red shift
Nel clinocloro drammatico cambio nel OH-stretching con un alta frequenza OH include repulsione O-O, Si-H e Mg, Al-H e cambio nelle proprietà del legame H
Non repulsione H-H come nelle Humiti
Raggiungimento distanza di contatto O-O di 2.7 A
Aumento della compressibilità della phase di HP dopo 9 GPa
Rottura ponte idrogeno
Alto grado di close-packing di O imposto nelle fasi di alta pressione per aumento di densità porta ad un inusuale comportamento del legame a idrogeno…grande salto nella frequenza, aumento nella compressibilità e quindi indebolimento dei legami a idrogeno alla trasformazione
Politipismo in dickite
Transizioni di fase a 2 GPa in dickite
Forti discontinuità nello spettro Raman
Non osservato in fillosilicati T-O-T
Poi confermate da diffrazione (Dera et al. 2003)
Discontinuità nei parametri di cella a 2GPa, trasformazione di fase isosimmetrica Cc
Shift degli strati 1:1 di 1/6, 1/6, 0
Con formazione di nuovi legami a idrogeno
Cambio di stile deformativoAlta risoluzione spettraleAccurata deconvoluzione dello spettro con assegnazione bandeSupporto dati di diffrazione raggi X- neutroni
Mizukami et al. 2007
Transizione di fase nel crisotilo
• Bassa pressione repulsione H-Si induce irrigidimento OH e quindi blue shift della frequenza di stretching
• Alta pressione minore interazione O-H….Si e quindi riduzione dello blue shift
Interpretazione strutturaleBasse pressioni riduzione Si-O apicali e regolarizzazione del Si-tetraedri, forte compressibilità lungo c
-Alta pressione rotazione dei tetraedri per ridurre misfit con strato ottaedrico, minore interazione H-Si e quindi minor blue-shift
-Supporto dati diffrattometrici
-Evidenze per altri polimorfi serpentino transizioni di fase
-Impiego come geobarometro posizione OH, crisotilo relitto all’interno di olivina con alto bulk modulus
Transizioni di fase Lawsonite
Daniel et al. 2000
Importante riorganizzazione della configurazione dei legami a idrogeno intorno ai gruppi ossidrilici
Evidenze dalla spettroscopia IR (Scott et al. 1999) e dalla diffrazione di raggi X diffraction (Boffa Ballaran and Angel, 2003)
Gruppo M (OH)2
M = Mg, Ca, Ni, Co, Fe, Mn, Cd
Cella esagonale, a P ambiente OH secondo c punta verso il tetraedro vuoto circondato da 3 cationi ottaedrici
HP struttura si comprime lungo c, grande interazione O-O e OH e H-H
Scomparsa OH modes in HP = Disordine
Shim et al. 2006
» Allargamento picchi» diminuzione frequenza legato a interazioni O-O e O-H» Amorfizzazione reversibile
Hydrogen frustraction…(Raugei et al. 1999)
Tentativo di raggiungere un minimo di energia potenziale con ordinamento secondo 1/3,2/3,z contrastato dalle forze di repulsione H-H e quindi posizione generali x,2x, z
Così il gruppo OH è piegato lontano dai suoi vicini
Piegamento più o meno accentuato a seconda del metallo, Ca e Mg molto forte
Avvicinamento degli strati con HP induce equidistanza tra gialli e rossi, reticolo a nido d’ape 3-D
Disordine strutturale dell’H in Fe2(OH) tra 10 e 12 GPa, potrebbe indurre SELF-OSSIDAZIONE del Fe, legato a repulsione H..H (osservato anche in spettroscopia Mossbauer)
Il meccanismo della Fe self-oxifation (o riduzione) del Fe nei high-density hydrous silicates del mantello terrestre può avere influenza sulla ripartizione degli elementi e la conduttività delle rocce di mantello
anche gli angoli sono importanti per l’aumento della FWHM e asimmetria picchi non solo le distanze O-O
Asimmetria picchi
Asimmetria = configurazioni legami idrogeno
alte frequenze deboli legami idrogeno, con poche configurazioni
basse frequenze forti legami idrogeno con molte configurazioni
Simmetrizzazione H-Hin phase D e AlOOH
Importanti DHMS può ospitare H2O nel mantello inferiore. Fase con legami simmetrizzati ha un bulk modulus più alto di quelle con legami non simmetrizzati…aumento 20 % Bulk modulus
Importanza per la reologia del mantello
Tsuchiya et al. 2005
Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP)
Bulk Gruneisen parameter γ = media di tutti i γi
CV = αKV / γ
Parametri di Gruneisen
HP-HT Raman spectroscopy
• Isothermal Gruneisen γiT = K (δ lnνi/ δP)T
• Isobaric Gruneisen γiP = 1/α (δ lnνi/ δT)P
Intrinsic anharmonic parameter ai = α (γiT- γiP)
Mean intrinsic anharmonic parameter <a> = anharmonic correction for
Cp ….-6n <a> RT H …..-3n <a> RT2
S ……-6n <a> RT
1 caso studio
• 10 Å phase
– Comodi et al. 2006– Comodi et al. 2007
Talc + H20 = 10 A phase
(Pawley and Wood, 1995)
Serp = A + En
Serp = A + 10 A phase
Serp = fo + 10 A + H2O
different P/T gradient
(Ulmer, 1996)
Serp = fo + 10 A phase (?)
1-5.5 GPa 550 -700 C
Real-time XRD study (Perillat et al. 2005)
Fumagalli and Poli, 2005
Al-MSH system
No restricted to MgO-SiO2-H2O system but also in peridotitic system with Al (Na2O-CaO-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O) (Fumagalli & Poli, 2005)
natural occurrence of 10Å phase has been proposed in chlorite rich peridotitexenoliths from the diatreme at Moses Rocks (Colorado Plateau, Utah)- Smith (1995)
Mysen et al. 1998
MSH system
Water saturation
Fumagalli and Poli, 2005
water saturated under water-saturated
Deydration function of a H20
0 10 20 30 40 500.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
X/X
o
P(GPa)
aa0 b/b0 c/c0 beta/beta0 V/Vo
Linear compressibility coefficient
βa = 1.20(16) 10-3 GPa -1
βb =1.72(9) 10-3 GPa-1
ββ = 3.6(7) 10-4 GPa-1 c/c0 = 0 0.876 (2) + 0.116 e- P/6.7(5).
Le Bail method GSAS package BM3 and Vinet EoS V0 = 492.9(3) A3 K0 = 39 (3) GPa K’ = 12.5 (8).
200 400 600 800 1000 1200
10000
20000
30000
1000
Rel
ativ
e in
tens
ity
3400 3500 3600 3700 3800 3900
2.95GPa
0.16GPa
5.2GPa
13.1GPa12.5GPa
11.5GPadown
10.4GPadown
9.04GPadown
9.0GPa
5.8GPadown
7.4GPadown
4.3GPa down
3.8GPa down
Rel
ativ
e in
tens
ity
10.7GPa
Wavenumber(cm-1)
11.5GPa
25GPa
21.7GPa
18.5GPa
Microraman spectroscopy – green laser – lattice modes
νi
200
365
675
3595
3620
3674
Band assigment
MgOH
MgOH
Si-O-Si bending
OH of interlayer water
OH stretching of hydroxyl
OH of interlayer water
Fumagalli et al. 2001
3400 3500 3600 3700 3800 3900
Rel
ativ
e in
tens
ity
Wavenumber (cm-1)
recovered
2.0GPa down
19.5GPa down
27.8GPa
23.6GPa
20.5GPa
12.2GPa
8GPa
5.3GPa
200 400 600 800 1000 1200
Rel
ativ
e in
tens
ity
19.5GPa
16.1GPa
2.0GPa
recovered
wavenumber (cm-1)
Microraman spectroscopy – red laser
Decreasing pressure…
Pressure dependences of the lattice modes frequencies
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
w
aven
umbe
r (cm
-1)
P (GPa)
δν/dP = 2.80 (cm-1/GPa)
δν/dP = 1.88 (cm-1/GPa)
δν/dP = 4.7 (cm-1/GPa)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
3590
3600
3610
3620
3630
3640
3650
3660
3670
3680
3690
3700
wav
enum
ber
(cm
-1)
P (GPa)
δν/dP = 1.10 (cm-1/GPa)
δν/dP = 0.95 (cm-1/GPa)
δν/dP = -0.715 (cm-1/GPa)
9.1 GPa isobar
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
T=418 K
T=634 K
T=562 K
T=503 K
T=463 K
T=365 K
T=293 K
Pressure Fixed at 9.1 GPa - Temperature UP
Re
lativ
e In
ten
sity
Wavenumber (cm-1) 3450 3500 3550 3600 3650 3700 3750 3800
T=634 K
T=562 K
T=503 K
T=463 K
T=418 K
T=365 K
T=293 K
Pressure Fixed at 9.1 GPa - Temperature UP
Re
lativ
e In
ten
sity
Wavenumber (cm-1)
300 350 400 450 500 550 600 650200
300
400
500
600
700
Wa
ven
um
be
r (c
m-1)
Temperature (°K)300 350 400 450 500 550 600 650
3590
3600
3610
3620
3630
3640
3650
3660
3670
3680
Wa
ven
um
be
r (c
m-1)
Temperature (°K)
551 K isotherm
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9200
300
400
500
600
700
Wa
ven
um
be
r (c
m-1)
Pressure (GPa)
3400 3450 3500 3550 3600 3650 3700 3750 3800
Re
lativ
e In
ten
sity
Wavenumber (cm-1)
551 K - 8.25 GPa
551 K - 6.78 GPa
551 K - 5.24 GPa
551 K - 3.70 GPa
551 K - 0.64 GPa
448 K - 2.13 GPa
433 K - 2.75 GPa
RT - 4.2 GPa
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
3590
3600
3610
3620
3630
3640
3650
3660
3670
3680
3690
Wa
ven
um
be
r (c
m-1)
Pressure (GPa)
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
551 K - 8.25 GPa
551 K - 6.78 GPa
551 K - 5.24 GPa
551 K - 3.70 GPa
551 K - 0.64 GPa
448 K - 2.13 GPa
433 K - 2.75 GPa
Re
lativ
e In
ten
sity
Wavenumber (cm-1)
RT - 4.2 GPa
X-ray + Raman spectroscopy at HP
Different behaviour of OH-streching modes
Behaviour almost completely elastic
Asymmetric evolution of OH stretching of water
Bond hydrogen formation
FWHM increase linearly (no large strain)
Δν/δP average = rigid behaviour
0 10 20 30 40 50
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
O-O
dis
tan
ce
(A
)
P (GPa)
O5-O2 O5-O1 O5-O1' O5-O2'
Owt – Obasal
Simulated structuresBailey’s relationship
cos α = b/bo
With tetrahedral rotation following to larger octahedral reduction with respect to tetrahedral one….Asymmetric evolution water OHOne hydrogen bond increase - One hydrogen bond decrease
Mode Grüneisen Parameters γi = (K/νi0)*(δνi/δP)
Bulk Gruneisen parameter γ = 0.34 (6 lattice modes)
CV = αKV / γ
HP Raman spectroscopy
K = 39 GPa
α = 5.5 10 -5 °C-1
γ = 0.34
cV = 935 J/K mol
.
dνi/dP iT
dνi/dT iP ai
193.41 4.6217 0.819 0.017 1.295818 -2.6E-05
362.18 1.8477 0.195 0.003 0.140873 2.98E-06
678.71 2.697 0.156 0.003 0.074327 4.49E-06
3596.61 -0.8074 -0.00877 0.026 0.1304 -7.7E-06
3623.38 1.9092 0.020475 0.006 0.028291 -4.3E-07
3673.23 1.3836 0.014633 -0.011 -0.05327 3.73E-06
K = 39 GPaα = 5.5 10 -5 °C ….Zanazzi et al. this meeting
In the temperature range investigated the intrinsic anharmoniccorrections to the thermochemical properties of 10 A phase are probably insignificant
10 Å phase is suitable to support HP condition
High bulk modulus than that known = large effect on density, stability fields…
Highly anisotropic compression = care is required analyzing seismic observation seismic wave speed may depend substantially from texture
Water remain inside the structure up to 42 GPa and 600 K trough H-bond due to tetrahedral rotation
No large effect of temperature
Temperature favors the hydrogen-bond formation
Hypothetic phase transition with negative Clayperon slope
Conclusioni
Spettroscopia Raman Potente strumento per studiare evoluzione OH con PHP-HT esperimenti fattibili (X-ray ???)Pochissimo materiale (diffrazione neutronica??? Su materiali sintetici)Parametri termodinamici misurabili
Interpretazione a volte difficile = supporto altre tecniche sia sperimentali che di calcolo