1

OBSAH

6 Chemické metódy kvantitatívnej analýza6.1 Odmerná analýza (Hercegová, Sádecká)6.1.1 Základné pojmy v odmernej analýze6.1.2 Indikátory6.1.3 Pracovná technika a postup pri odmerných stanoveniach6.1.4 Typické pomocné výpo ty v oblasti odmernej analýzy

Experimentálne postupy pri kvantitatívnej analýze – Váženie a meranie objemu -Úloha O1

6.1.5 Odmerné metódy založené na acidobázických reakciáchStanovenie celkovej alkality technického hydroxidu sodného acidimetricky –Úloha O2Stanovenie H3PO4 alkalimetricky – Úloha O3Stanovenie kyseliny octovej v potravinárskom octe – Úloha O4

6.1.6 Odmerné metódy založené na zrážacích reakciáchStanovenie chloridu sodného v ochucovadle „Podravka“ metódou pod a Mohra– Úloha O5Stanovenie striebra pod a Volharda – Úloha O6

6.1.7 Odmerné metódy založené na komplexotvorných reakciáchStanovenie bizmutu a olova v zmesi chelatometricky – Úloha O7Stanovenie hliníka chelatometricky (spätná titrácia) – Úloha O8Stanovenie tvrdosti vody chelatometricky – Úloha O9

6.1.8 Odmerné metódy založené na oxida no-reduk ných reakciáchStanovenie železa manganometricky – Úloha O 10Stanovenie medi jodometricky – Úloha O 11Stanovenie celkovej a vo nej kyseliny siri itej vo víne jodometricky –Úloha O12Stanovenie železa cerimetricky s potenciometrickou indikáciou – Úloha O13

6.1.9 IonexyStanovenie Cu2+ iónov, alkalimetricky po úprave na ionexe – Úloha O14Stanovenie výmennej kapacity silne kyslého katexu pomocou prienikovej krivky– Úloha O15

6.2 Gravimetrcká analýza (Tarap ík)Stanovenie niklu diacetyldioxímom – Úloha G1Gravimetrické stanovenie vápnika vo forme š ave anu – Úloha G2

3

Stav, pri ktorom je pridané látkové množstvo skúmadla (titrantu) chemickyekvivalentné látkovému množstvu prítomnej stanovovanej zložky (titrandu), saozna uje ako bod ekvivalencie (tiež stechiometrický bod, alebo teoretický koncovýbod titrácie).Na zistenie dosiahnutia tohto stavu sa používajú rôzne spôsoby indikácie, ktorévyužívajú výrazné zmeny niektorej vlastnosti titrovaného roztoku v najbližšom okolíbodu ekvivalencie. Signál vykazovaný indika ným systémom ozna uje koncový bodtitrácie (koniec titrácie). Nesúhlas indikovaného konca titrácie s bodom ekvivalenciespôsobuje systematickú chybu indikácie.Chemická reakcia, ktorá je základom odmerného stanovenia, musí by :- jednozna ná, aby sa dala opísa chemickou rovnicou- stechiometrická, aby umož ovala výpo et stanovovaného látkového množstva,- kvantitatívna, prakticky aspo na 99,9 %,- dostato ne rýchla, aby sa po každom prídavku odmerného roztoku dosiahla

rovnováha reakcie a musí umož ova sledovanie priebehu reakcie, indikáciustup a a konca titrácie.

Rýchle chemické reakcie umož ujú priamu titráciu stanovovanej látky štandardnýmroztokom titrantu. Pomalšie reakcie možno využi pri postupoch spätnej titrácie, kesa k stanovovanej látke pridá nadbyto né množstvo jedného odmerného roztoku a jehonespotrebovaná as sa ur í titráciou druhým odmerným roztokom.Pod a druhu reakcie, ktorá prebieha v titrovanom roztoku, možno metódy odmernejanalýzy rozdeli na:

neutraliza né (acidobázické, napr. alkalimetria, acidimetria) založené naprotolytických reakciách,

komplexotvorné (chelatometria, merkurimetria) založené na reakciách vznikumálo disociovaných komplexov,

zrážacie (argentometria) založené na vzniku málo rozpustných zrazenín,

oxida no-reduk né (napr. manganometria, jodometria, bromatometria,cerimetria) založené na oxida no-reduk ných reakciách.

Odmerné stanovenia, ktoré sú vybrané v tejto asti praktika, zah ajú všetky typyodmerných analýz. Každý typ obsahuje teoretickú ukážku a aj využitie pri stanoveníanalytu v reálnej vzorke.

6.1.2. IndikátoryDosiahnutie bodu ekvivalencie indikujeme rôznymi spôsobmi. Bu využívamespôsoby vizuálne, spo ívajúce v sledovaní výrazných farebných zmien chemickýchindikátorov alebo samotného titra ného inidla v blízkosti bodu ekvivalencie, alebospôsobu fyzikálno-chemické – inštrumentálne.

4

Indikátory sú teda pomocné chemické látky, používané na zistenie koncového bodutitrácie. Indikujú dosiahnutie podmienok bodu ekvivalencie. Chemické indikátory saspravidla zú ast ujú na podobnej chemickej reakcii, aká prebieha medzi stanovovanouzložkou a titrantom. Klasifikujú sa, podobne ako titrácie, na acidobázické,komplexometrické, zrážacie a oxida no – reduk né. V rámci uvedených skupín možnoindikátory rozlišova pod a charakteru vykazovaného signálu a spôsobu jehosledovania.Farebné indikátory môžu by jednofarebné (sú farebné iba na jednej strane farebnéhoprechodu, napríklad fenolftaleín) a dvojfarebné (sú farebné na oboch stranáchfarebného prechodu, napríklad tymolová modrá). Na zvýšenie vizuálnej rozlíšite nostifarebnej zmeny sa používajú zmesné indikátory. Sú to zmesi indikátorov rovnakejfunkcie s približne rovnakou oblas ou prechodu a volené tak, aby výsledné farby nakonci titrácie boli kontrastnejšie. Farebnú zmenu niektorých indikátorov možno zna nezvýrazni pridaním vhodnej indiferentnej farebnej látky, ktorá odtieni nežiaducu asvidite nej oblasti spektra. Takéto indikátory sa nazývajú tienené (napríklad tashiro).Na indikáciu možno využi látky, ktoré pri ožarovaní žiarením vhodnej vlnovej

žky vykazujú v bode ekvivalencie zmenu fluorescen ných vlastností. Pri niektorýchtitráciách sa využíva vznik dobre pozorovate nej zrazeniny zrážacieho indikátora,alebo zmena adsorpcie indikátora na zrazenine v bode ekvivalencie adsorp néindikátory (napríklad fluoresceín). Na indikáciu chelatometrických titrácií sa používajúmetalochrómne indikátory (napríklad xylenolová oranžová), ktoré s iónmi kovov tvoriafarebné komplexné zlú eniny.Vizuálne indikátory sa charakterizujú funkļnou oblasŠou ndikátora, o je rozsahkoncentrácií (napríklad iónov H+, iónov kovu a pod.), v ktorom možno okompozorova zmenu vlastností indikátora (napríklad farby, fluorescencie a iné). Zvy ajnesa vyjadruje intervalom hodnôt záporného dekadického logaritmu koncentrácie (pH,pM) alebo rozsahom potenciálov (oxida no-reduk né indikátory).

VoŎba indikátora:l. Koncentra ná súradnica bodu ekvivalencie na titra nej krivke titra ný

exponent má by vo vnútri funk nej oblasti indikátora.2. Ak prvej podmienke vyhovuje viacero indikátorov, zvolíme ten, ktorého zmenu

vlastností možno okom najcitlivejšie postrehnú (najvhodnejšie sú indikátorys farebnou zmenou v modrej oblasti spektra a naj ažšie oko postrehne žltýfarebný odtie ), a/alebo ten, ktorého funk ná oblas je užšia.

3. Prechod indikátora má by rýchly a reverzibilný. Indikátor sa nemá zú ast ovana ved ajších reakciách.

4. Potrebná koncentrácia indikátora má by taká malá, že na zmenu jehovyužívanej vlastnosti (napríklad farby) treba zanedbate né množstvo titrantu(aby neskres ovala kone ný výsledok stanovenia).

5. Pri opakovaných titráciách treba používa rovnaké množstvá indikátora.Koncentrácia roztoku indikátora sa zvy ajne volí tak, aby na vyvolanie zrete nej

6

6.1.4 Typické pomocné výpoļty v oblasti odmernej analýzyPríprava roztoku požadovanej koncentrácie

m M V c

m – hmotnos rozpustenej látky [g],M – molová hmotnos rozpustenej látky [g mol 1],V – objem odmerného roztoku [l],c – koncentrácia odmerného roztoku [mol·l 1].Príklad: Vypo ítajte navážok základnej látky NaCl na prípravu 500 ml roztokus koncentráciou 0,1 mol l 1.Riešenie:

M(NaCl) = 58,443 g·mol-1

V = 0,5 lc = 0,1 mol·l 1

m M V c = 58,443·0,5 l·0,1 mol·l 1 = 2,9222 g NaCl

Na prípravu roztoku potrebujeme naváži 2,9222 g NaCl.

Príklad:Pripravte 2 l odmerného roztoku HCl (0,1 mol·l-1). K príprave použite 36 % roztok HCl

36%HCl = 1,1789 g cm-3).Riešenie:

M (HCl) = 36,461 g·mol 1

V = 2 lc = 0,1 mol l-1

Výpo et hmotnosti istej kyseliny chlorovodíkovej:m istá HCl M·V·c = 36,461 g·mol 1·2 l 0,1 mol l-1 = 7,2922 g istej HCl

Prepo et na hmotnos 36 % roztoku kyseliny chlorovodíkovej:

m36%HCl = m istá HCl/w = 7,2922·36

100 = 20,2561 g 36 % roztoku HCl

Výpo et objemu 36% roztoku kyseliny chlorovodíkovej:

V = m36%HCl/ 36%HCl =1789,1

20,2561 = 17,2 ml 36 % roztoku HCl

Na prípravu roztoku potrebujeme 17,2 ml 36% roztoku HCl.

7

Zmena koncentrácie pri miešaní alebo riedení roztokuAk zriedime ur itý objem roztoku V1 s koncentráciou c1 istým rozpúš adlom naobjem V2, látkové množstvo látky sa nezmení.

n = c1·V1 = c2·V2

c1 – koncentrácia roztoku [mol·l-1],V1 – objem pôvodného roztoku [l],c2 – požadovaná koncentrácia odmerného roztoku [mol·l-1],V2 – objem odmerného roztoku s požadovanou koncentráciou [l].

Príklad: Vypo ítajte, aký objem treba odobra z 0,2 mol·l-1 roztoku KMnO4, akchceme pripravi 250 ml 0,012 mol·l-1 roztoku KMnO4

c1·V1 = c2·V2

0,2 mol·l-1· V1 = 0,012 mol·l-1· 0,25 lV1 = 0,015 l (15 ml)

Na prípravu roztoku potrebujeme 15 ml 0,2 mol·l-1 roztoku KMnO4.

Príklad výpo tu výsledku odmerného stanovenia – priame stanoveniePri priamom odmernom stanovení k roztoku vzorky postupne pridávame odmernýroztok s presne známou koncentráciou dovtedy, kým reakcia, ktorá je základomstanovenia, práve neprebehne kvantitatívne.

Príklad: Vzorka NaOH sa kvantitatívne preniesla do 100 ml odmernej banky (V1). Natitráciu sa pipetovalo do titra nej banky zo zásobného roztoku vzorky 25 ml (V2),pridalo sa 10 ml deionizovanej vody, 1 až 2 kvapky tashiro indikátora. Pri titrácii soštandardným roztokom H2SO4 bola jeho priemerná spotreba 8,42 ml (V3).Pri štandardizácii odmerného roztoku H2SO4 sa navážilo 0,5598 g bezvodého Na2CO3do 100 ml odmernej banky (V4). Na titráciu sa pipetovalo do titra nej banky 10 mltohto roztoku (V5), pridalo sa 25 ml deionizovanej vody, 1 až 2 kvapky tashiroindikátora, pri om priemerná spotreba H2SO4 bola 7,43 ml (V6). Vypo ítajte množstvoNaOH vo vzorke v mg.

Pri priamom stanovení množstva h adanej zložky metódou odmernej analýzy meriameobjem štandardného roztoku a pri výpo te látkového množstva použijemestechiometrické koeficienty príslušnej chemickej rovnice.

8

Príklad si rozdelíme na dve asti:1. Štandardizácia (zistenie presnej koncentrácie) odmerného roztoku (v našom

prípade H2SO4);2. Stanovenie požadovanej látky (v našom prípade NaOH).

Nato:– Napíšeme si stechiometricky správne rovnice štandardizácie a stanovenia,

zistíme v akom pomere látkových množstiev reagujú reaktanty (z pomeruabsolútnych stechiometrických koeficientov);

– Zapíšeme si zadané údaje z príkladu, z chemických tabuliek doplníme chýbajúceúdaje (napríklad molové hmotnosti, at .);

– Vypo ítame presnú koncentráciu odmerného roztoku;– Vypo ítame množstvo analytu vo vzorke pod a požiadavky zo zadania (v mg,

v ).

Štandardizácia odmerného roztoku H2SO4

Základom štandardizácie odmerného roztoku H2SO4 na základnú látku Na2CO3 jeprotolytická reakcia:

Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2

pod a ktorej reaguje kyselina sírová s hydroxidom sodným v pomeren(H2S04) : n(Na2CO3) = 1 : 1

t. j. na úplnú neutralizáciu 1 molu kyseliny sírovej treba 1 mol NaOH

Vstupné údaje - štandardizácia:M(Na2CO3) = 105,98 g mol-1

m(Na2CO3) = 0,5598 gV4(Na2CO3) = 100,00 mlV5(Na2CO3) = 10,00 mlV6(H2SO4) = 7,43 ml

Ke že Na2CO3 je základná látka, jeho presným navážením na analytických váhach,rozpustením a doplnením v odmernej banke vodou, získame roztok s presnoukoncentráciou Na2CO3.

9

Vypo ítame látkové množstvo Na2CO3, ktoré zodpovedá 10 ml odpipetovaným dotitra nej banky a použitým na reakciu s odmerným roztokom pri štandardizácii

c(Na2CO3) = n/V = (m/M)/V4 = (0,5598 g/105,98 g mol-1)/ 0,1 l = 0,05282 mol·l-1

n(Na2CO3) = c(Na2CO3) V5(Na2CO3) = 0,05282 mol·l-1·0,01 l = 0,00052821 moln(H2SO4) = npip(Na2CO3) = 0,0005282 molc(H2SO4) = n(H2SO4)/V6(H2SO4) = 0,0005282 mol/ 7,43·10-3 l = 0,07109 mol·l-1

Stanovenie NaOHZákladom stanovenia NaOH s odmerným roztokom H2SO4 je protolytická reakcia:

2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2Opod a ktorej reaguje kyselina sírová s hydroxidom sodným v pomere

n(H2SO4): n(NaOH) = 1 : 2t. j. na úplnú neutralizáciu 1 molu kyseliny sírovej treba 2 moly NaOH a látkovémnožstvo stanovovaného NaOH zodpovedá dvojnásobku látkového množstva kyselinysírovej potrebnej na dosiahnutie bodu ekvivalencie

Vstupné údaje – stanovenie:M(NaOH) = 39,99 g mol-1

V1 (NaOH) = 100,00 mlV2(vzorka) = 25,00 mlV3(H2S04) = 8,42 ml

n(NaOH) nachádzajúce sa v 25 ml vzorky:n(NaOH) = 2 . n(H2SO4) = 2 · c(H2SO4) ·V3(H2SO4) = 2 · 0,07109 · 8,42 · 10-3

= 0,001197 mol

V 100 ml vzorky bude potom látkové množstvo NaOH:n(NaOH) = n(NaOH) · V1/ V2 = 0,001197 · 100/25 = 0,004788 molm(NaOH) = n(NaOH) · M(NaOH) = 0.004788 mol 39,99 g mol-1 = 0,1915 g

Vzorka obsahuje 191,5 mg NaOH.

10

Príklad výpo tu výsledku nepriameho odmerného stanovenia spätná titráciaPri spätnom odmernom stanovení (spätnej titrácii) pridávame k vzorke známy prebytokštandardného roztoku a po ukon ení reakcie so stanovovanou zložkou vzorkystanovíme nezreagovanú as odmerného roztoku (titrantu). Množstvo h adanej zložkyvypo ítame z rozdielu látkových množstiev odmerného roztoku pridaného v prebytkua jeho nezreagovaného podielu.

Príklad: Vzorka roztoku hliníka sa kvantitatívne preniesla do 100 ml odmernej banky(V1). Na titráciu sa pipetovalo 10 ml roztoku vzorky (V2), 10 ml odmerného roztokuChelatónu 3 (V3) a celý roztok sa zahrial pod bod varu. Po ochladení sa pridal indikátorxylenolová oranžová a po malých astiach tuhý urotropín v takom množstve, abyjasnožltá farba roztoku práve stratila na žiarivosti. Priemerná spotreba odmernéhoroztoku Pb(NO3)2 bola 8,3 ml (V4).Na štandardizáciu Pb(NO3)2 sa navážilo 1,8689 g Chelatónu 3 (CH3) do 250 mlodmernej banky (V5). Do titra nej banky sa pipetovalo 10 ml Pb(NO3)2 (V6), pri ompriemerná spotreba odmerného roztoku Chelatónu 3 bola 8,10 ml (V7). Vypo ítajtehmotnos Al3+ v mg vo vzorke.

Príklad si rozdelíme na dve asti:1. Štandardizácia odmerného roztoku Pb(NO3)2;2. Stanovenie zložky Al3+.

Nato:– Napíšeme si stechiometricky správne rovnice štandardizácie a stanovenia. Pri

chelatometrických titráciách reaguje anión Chelatónu 3 (CH3) so stanovovanýmiónom kovu v pomere 1 : 1;

– Zapíšeme si zadané údaje z príkladu, z chemických tabuliek doplníme chýbajúceúdaje (napríklad molekulové hmotnosti, hustoty roztokov, at .);

– Vypo ítame celkové pridané látkové množstvo Chelatónu 3 do reak nej zmesiv titra nej banke, ktoré sa skladá z látkového množstva potrebného na reakcius kovom (Al3+) a takzvané nadbyto né látkové množstvo CH 3. Hodnotu tohtonadbyto ného látkového množstva CH 3 zistím z titrácie s Pb(NO3)2;

– Vypo ítame množstvo analytu vo vzorke pod a požiadavky zo zadania (v mg,v %).

Vstupné údaje štandardizácia:M(CH3) = 372,2 g mol-1

m(CH3) = 1,8689 gV5(CH3) = 250,00 ml

11

V6((Pb(NO3)2) = 10,00 mlV7(CH 3) = 8,10 ml

Používaný tuhý Chelatón 3 p. a. dosahuje istotu základnej látky a možno s jeho presnepripravenými roztokmi pracova bez štandardizácie. Ich presnú koncentráciuvypo ítame z návažky preparátu.

1

55

02008,025,02,372

8687,1)3()3(

)3()3()3()3( lmol

CHVCHMCHm

CHVCHnCHc

n(Pb(NO3)2) = n(CH3)c(Pb(NO3)2)·V6(Pb(NO3)2) = c(CH3) · V7(CH3)c(Pb(NO3)2) = (0,02008 mol l-1·8,1·10-3 l)/0,01 l = 0,01626 mol l-1

Vstupné údaje – stanovenie zložky Al3+:V1(vzorka) = 100,00 mlV2(vzorka) = 10,00 mlM(Al3+) = 26,98 g mol-1

V3(CH3) = 10,00 mlV4(Pb(NO3)2) = 8,30 ml

n(CH3)pridané = c(CH3)·V3(CH3) = 0,02008 mol l-1·0,01 l = 2,008·10-4 moln(CH3)nadbytok = n(Pb(NO3)2) = c(Pb(NO3)2)·V4(Pb(NO3)2)

= 0,01626 mol l-1·8,3·10-3 l = 1,349.10-4 moln(CH3)reag s Al = n(Al3+) = n(CH3)pridané n(CH3)nadbytok

n(CH3)reag s Al = 2,008·10-4 mol 1,349·10-4 mol = 6,58·10-5 mol = n(Al3+) je v 10 mlvzorky

V 100 ml vzorky:m (Al3+) = n(Al3+)·M(Al3+)·10 = 6,58·10-5 mol·26,98 g mol-1 10 = 0,0178 g

Hmotnos Al3+ vo vzorke bola 17,8 mg.

12

ÚLOHA O1Experimentálne postupy pri kvantitatívnej analýze – Váženie a meranie objemu

Vä šina meraní zloženia v oblasti chémie sa uskuto uje v roztokoch, najmä vodnýchroztokoch. Príprava vodných roztokov je teda základom innosti v laboratóriu privyužití chemických i fyzikálnochemických postupov analýzy. Bez oh adu na ostatnúpoužitú inštrumentálnu techniku sa pri analýze používa vždy meranie hmotnostia objemu. Kvalita vykonávania tejto innosti je základom dobrého výsledku analýzy.Meradlá týchto veli ín teda potrebujeme pozna , vedie ich použi a vedie , aké sú ichmetrologické vlastnosti.

Princíp práceByreta je jedno z meradiel objemu, je to sklenná trubica s uzáverom, vybavenástupnicou objemov. Priemer rúrky má by rovnomerný, pretože stupnica sa pri výroberobí len rovnomerným vyzna ením (nie na základe experimentu) a následne saexperimentálne skontroluje.Tento experiment spo íva vo vážení hmotnosti vody, ktorá z byrety vyte ie medzikalibra nými zna kami. Následne sa táto hmotnos prepo íta na objem za danýchpodmienok a ur ia sa korekcie oproti od ítanému objemu. Byreta vyhovuje, akodchýlka nepresahuje dovolenú hodnotu.

Vyžadované vedomosti a zru nostiVáženie, naplnenie a istenie byrety, starostlivos o kohút byrety, od ítanie meranéhoobjemu, práca s laboratórnym sklom

PomôckyVáhy, byreta, kadi ka na odpad, 100 ml Erlenmayerova banka so zátkou, filtra nýpapier

Chemikálie a roztokydeionizovaná voda

Pracovný postupByreta musí by pred kalibráciou istá, vypláchnutá deionizovanou vodou. Kohútnesmie v uzavretej polohe prepúš kvapalinu.a) Toto robte len so skleným kohútom, teflónový to nepotrebuje a mäkký teflón sa

môže poškodi .Rozoberte kohút byrety, pozna te si, ako bol poskladaný.

13

Skontrolujte, i je otvor v jadre istý a odstrá te prípadné ne istoty.Ak treba, o istite jadro a otvor saponátom a deionizovanou vodou.Namažte kohút silikónovou vazelínou a poskladajte ho.

b) Napl te byretu deionizovanou vodou a skontrolujte, i v byrete nie súvzduchové bubliny, najmä v priestore kohúta a v špi ke.Pomaly spustite hladinu vody v byrete na zna ku 0,00, dotknite sa špi koubo nej vnútornej steny kadi ky na odpad. Tým sa odstráni kvapka vodyzachytená z vonkajšej strany špi ky. Po minúte nastavte hladinu na niektorúz prvých zna iek pod hodnotou 0,00. Poznamenajte si polohu hladiny. Podvýtokovú špi ku byretu položte kúsok filtra ného papiera a po kajte asi 5 min.Skontrolujte, i na filtra ný papier nespadla z byrety kvapka, resp. od ítajtepolohu hladiny v byrete. Ak kohút prepúš a tekutinu, požiadajte dozor o pomoc.Vypustite úplne kvapalinu z byrety. Ak je istá, na stene sa nebudú tvorikvapky. V cvi ení môžeme robi len krátke o istenie saponátoma deionizovanou vodou.

c) Odvážte s presnos ou 1 mg Erlenmaeyrovú banku so zátkou. Banka by mala bysuchá z vonkajšej strany.Napl te byretu deionizovanou vodou a nastavte nulovú polohu hladiny v byrete.Od ítajte a poznamenajte si polohu hladiny v byrete.

d) Do zváženej Erlenmaeyrovej banky vypustite asi 5 ml, špi ka byrety je asi 2 cmhlboko v hrdle Erlenmayerovej banky, po kajte asi 15 s, dotknite sa špi kouvnútornej steny banky. Od ítajte polohu hladiny v byrete. Uzavrite banku zátkoua odvážte banku. (Pokúste sa zátku udrža v suchom stave, pretože vlhkos z nejsa pri otvorení môže odparova .

e) Opakujte predchádzajúci bod, kým nezískate hodnoty pre celú stupnicu.f) Zopakujte meranie z bodov c, d, e.

Porovnanie týchto dvoch experimentov na výsledkom grafe vás informujeo vašej schopnosti reprodukovate ného od ítania polohy hladiny pri meraníbyretou.

g) Zistite teplotu a atmosferický tlak.

Výsledok1. V tabu ke uve te vypo ítaný skuto ný objem – získate ho prenásobením

nameranej hmotnosti a korek ného faktora z literatúry pre dané podmienky.Korekcia súvisí so vztlakom a roz ažnos ou skla a vody.

2. Vypo ítajte korekcie od ítaného objemu (rozdiel medzi objemom od ítanýmz byrety a skuto ným objemom, vypo ítaným zo zistenej hmotnosti vody.

3. Nakreslite graf závislosti korekcie od objemu pod a stupnice byrety – obaexperimenty do jedného grafu. Tieto dve iary by mali by tvarovo podobné.Táto podobnos ukazuje na dôveryhodnos vášho merania. Nakreslite aj graf

14

priemerných hodnôt. Ten použite na posúdenie byrety a prípadne na korekcie pripoužití tejto byrety.

Kontrolné otázky1. Pre o nie je potrebné Erlenmayerovú banku pred experimentom vysuši ?2. Vysvetlite, pre o nie je potrebné použi analytické váhy.3. Aká je obvyklá teplota kalibrácie odmerného skla?4. Pre o má by teplota po as merania približne konštantná (zmena by nemala

presiahnu 1 C)?5. Sklo sa pri zahriati roztiahne. Zvä ší sa, alebo zmenší priemer rúrky byrety?6. o znamenajú znaky “Ex” a “In” na odmernom skle?

6.1.5 Odmerné metódy založené na acidobázických reakciách

Acidobázické (neutraliza né) titrácie sú založené na protolytických rovnováhach, oznamená na výmene H+ medzi reagujúcimi asticami. Odmerná analýza založená naacidobázických reakciách vo vodných roztokoch využíva na stanovenie kyselín a zásadneutralizáciu:

HB + MOH MB + H2ORovnováha uvedenej reakcie je posunutá vpravo v dôsledku vzniku málo disociovanejH2O.Titrantom je roztok silnej kyseliny, alebo zásady s koncentráciami asi 0,1 mol l-1.Pridávaním odmerného roztoku k stanovovanej látke nastáva zmena pH reak nejsústavy.Metódy, pri ktorých sa meria objem odmerného roztoku kyseliny známej koncentrácie,ktorý treba prida k titrovanému roztoku zásady, aby sa dosiahol bod ekvivalencie, sanazývajú acidimetrické.

Acidimetriaodmerné roztoky: kyselina chlorovodíková, kyselina sírová;základné látky: hydrogenuhli itan draselný, hydrogenuhli itan sodný,

uhli itan sodný bezvodý, tetraboritan sodný, hydrogenftalan draselný;

objekty stanovenia: rozpustné uhli itany, nerozpustné uhli itany, alkalické hydroxidy ved a uhli itanov, dusík v organických látkach, dusíka v dusi nanoch a dusitanoch.

15

Pri stanovení kyselín sa ur uje objem odmerného roztoku zásady a metódy sa nazývajúalkalimetrické.

Alkalimetriaodmerné roztoky: hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid bárnatý;základné látky: kyselina š ave ová, kyselina benzoová;objekty stanovenia: anorganické a organické kyseliny, kyslos vody.

Ur enie bodu ekvivalencie pri acidobázických titráciáchNa ur enie bodu ekvivalencie v alkalimetrii a acidimetrii sa používajú acidobázickéindikátory, ktorých sfarbenie (súvisí so zmenou ich štruktúry) sa mení v závislosti odpH roztoku. Sú to slabé organické kyseliny, alebo zásady, ktoré majú inú farbuv disociovanej forme a inú farbu vo forme nedisociovanej. Sfarbenie zlú eniny vznikátým, že zlú enina absorbuje niektorú as vidite ného žiarenia (modrú, zelenú, žltú),o je podmienené jej štruktúrou. Ak sa štruktúra látky zmení, zmení sa aj absorpcia

vidite ného žiarenia a tým aj sfarbenie zlú eniny. Napr. zásaditá forma brómtymolovejmodrej je modrá a kyslá forma je žltá. Niektoré vybrané acidobázické indokátory súuvedené v tab. 6.1.

Tabu ka 6.1. Indikátory acidobázických titrácií:

Indikátor Farba formy (kyslá/zásaditá) Funk ná oblas pri20°C, [pH]

Metyloranž ervená / žlto-oranžová 3,1 – 4,4 dvojfarebnýMetyl erve ervená / žltá 4,4 – 6,2 dvojfarebnýFenolftaleín bezfarebná / ervená 8,2 – 10,0 jednofarebnýTymolftaleín bezfarebná / modrá 9,3 – 10,5 jednofarebný

Tashiro ervenofialová / zelená 5,4 pT tienený

Ak je indikátorom slabá kyselina, môžeme vyjadri jej disociáciu rovnicou:

Hind H+ + Ind –

Túto rovnováhu charakterizuje disocia ná konštanta (konštanta indikátora KHind)

+ -

HInd

H IndHInd

K

16

kde [Hind] je rovnovážna koncentrácia nedisociovanej formy a [Ind-] je rovnovážnakoncentrácia disociovanej formy indikátora.Z konštanty indikátora vyjadríme koncentráciu [H+]:

+HInd -

HIndH = K

[Ind ]

Úpravou predchádzajúceho vz ahu dostaneme pre hodnotu pH nasledovnú rovnicu:-

HInd

Indlog

[HInd]pH pK

To znamená, že zmenou pH sa mení pomer koncentrácie kyslej [HInd] a zásaditej[Ind-] formy indikátora, a tým sa mení aj jeho sfarbenie.Záporný dekadický logaritmus indikátorovej konštanty (pKHind) sa nazývaindikátorový exponent.Táto hodnota je dôležitá pre vo bu správneho indikátora k príslušnej titrácii.Indikátorový exponent sa musí približne zhodova s tzv. titraļným exponentom pT,t. j. hodnotou pH v bode ekvivalencie. Rozsah medzi dvoma hodnotami pH, kde saindikátor farebne mení, sa nazýva „funkļná oblasŠ acidobázického indikátora“.Približnú šírku funk nej oblasti môžeme odhadnú nasledujúcou úvahou. udské okoje schopné postrehnú farebnú zmenu v momente, ke už je aspo 10 % jednej formyindikátora premenenej na druhú formu a prestane vníma zmenu sfarbenia, ke budeasi 90 % jednej formy premenenej na druhú. Funk ná oblas indikátora teda teoretickyleží v intervale pH = pKHind ±1.Funk nú oblas indikátora ovplyv ujú aj rôzne iné faktory, napríklad teplota roztoku,prítomnos ve kého množstva solí alebo iných rozpúš adiel,napr. vody a pod.

ÚLOHA O2Stanovenie celkovej alkality technického hydroxidu sodného acidimetricky.

V technickom hydroxide sodnom alebo aj inak nazývanom technický lúh sa nachádzaved a hydroxidu sodného aj uhli itan sodný. Hydroxid a uhli itan v technickomhydroxide sodnom sa stanovuje ako celková alkalita titráciou so silnou kyselinou (HCl,H2SO4).

17

Princíp práceAlkalické hydroxidy sú hydroskopické a okrem vzdušného oxidu uhli itého a vzdušnejvlhkosti viažu aj rôzne množstvá uhli itanov. Ako odmerný roztok sa naj astejšievyužívajú roztoky HCl a H2SO4 s koncentráciou 0,1 mol l-1.Kyselina sírová nemá vlastnosti základnej látky a pripravený odmerný roztok nemápresnú koncentráciu. Musíme ho štandardizova . Ako základnú látku použijemebezvodý Na2CO3, ktorý vo vodnom prostredí podlieha hydrolýze a jeho roztok reagujealkalicky

CO32- + 2H2O H2CO3 + 2OH-

Základom štandardizácie odmerného roztoku H2SO4 je reakcia:

Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2

Uvo nený CO2 prispieva ku kyslosti roztoku a spôsobuje, že sa indikátor tashiro sfarbína ružovofialovo ešte pred dosiahnutím bodu ekvivalencie. Preto ke sa roztok sfarbína ružovo-fialovo, zahreje sa obsah banky a vyvarí sa CO2. Ak sa roztok po ochladeníostane sfarbený na zeleno, titrujeme kyselinou alej do zmeny sfarbenia roztoku. Akroztok po ochladení zostane ružovofialový, bol práve dosiahnutý bod ekvivalencie,alebo sme pretitrovali.Stanovovaný hydroxid sodný je silná, vo vode rozpustná zásada. Ke žev analyzovanom technickom NaOH sa nachádza ved a hydroxidu sodného aj uhli itan.s H2SO4 reagujú spomínané zlú eniny nasledujúco:

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O

Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2

Na nasledujúcich 2 stranách je vypracovaný vzorový pracovný list „Stanoveniacelkovej alkality hydroxidu sodného“ s nameranými a vypo ítanými hodnotami.Pracovné listy k jednotlivým prácam sa budú nachádza na internetovej stránke Ústavuanalytickej chémie.

Vyžadované vedomosti a zru nostimeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, zásady titrácie, používanie vizuálnych acidobázickýchindikátorov, chemické výpo ty (riedenie roztokov, štandardizácia odmerného roztoku,

18

výpo et hmotnosti stanovovanej látky), priebeh titra nej krivky silnej zásady silnoukyselinou, priebeh titra nej krivky slabej zásady silnou kyselinou

Pomôcky25 ml byreta, 10 ml pipeta, 25 ml pipeta, 2 x 100 ml odmerná banka, 500 ml odmernábanka, kadi ky, odmerný valec 25 ml, titra né banky, analytický lievik

Chemikálie a roztokybezvodý Na2CO3, 34 % roztok H2SO4, indikátor tashiro, deionizovaná voda

Pracovný postupŠtandardizácia (zis ovanie presnej koncentrácie) odmerného roztoku H2SO4

Do titra nej banky pipetujeme 10 ml štandardného roztoku Na2CO3 (0,05 mol·l-1),pridáme 25 ml deionizovanej vody, 1 až 2 kvapky indikátora tashiro. Titrujemeodmerným roztokom H2SO4 (0,05 mol·l-1) Po prvej farebnej zmene indikátora(zelená ružovofialová) vyvaríme CO2 a po ochladení dotitrujeme do farebnej zmeny(zelená ružovofialová). (Ak sa titrácia preruší a vyvarí príliš skoro pred bodomekvivalencie, spotreba pri dotitrovaní je vä šia ako 1 ml, potom je potrebné odstránenieCO2 znova opakova .)

Stanovenie celkovej alkality hydroxidu sodnéhoVzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nej banky zozásobného roztoku vzorky pipetujeme 25 ml, pridáme 10 ml deionizovanej vody,1 až 2 kvapky indikátora tashiro. Titrujeme odmerným roztokom H2SO4 (0,05 mol·l-1)do farebnej zmeny indikátora. Po prvej farebnej zmene indikátora(zelená ružovofialová) vyvaríme CO2 a po ochladení dotitrujeme roztokom H2SO4 dofarebnej zmeny (zelená ružovofialová).

VýsledokZo získaných výsledkov vypo ítajte celkovú alkalitu hydroxidu sodného vo vzorkev mg. Z praktickej úlohy vypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatkunasledujúceho cvi enia odovzdajte.

19

Pracovisko: Ústav analytickej chémie, FCHPT STU v BratislavePracovný list . Dátum cvi enia:Meno: . kr.: Hodnotenie: u ite :

ACIDIMETRIA – Stanovenie celkovej alkality technického hydroxidu sodnéhoPrincíp: 1. Štandardizácia odmerného roztoku H2SO4 na základnú látku Na2CO3

Rovnica: Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2 (1)2. Stanovenie celkovej alkality technického hydroxidu sodnéhoRovnice: 2 NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2 H2O (2)Na2CO3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + CO2 (3)

Postup: 1. Príprava štandardného roztoku Na2CO3

Pripravíme 100 ml 0,05 mol·l-1 Na2CO3

Výpo et hmotnosti Na2CO3:m(Na2CO3) = c M V = 0,05l 105,98 g mol -1 100 10-3l = 0,5299 g

Váženie: Prázdna lodi ka: m1 = 15,1237 g Plná lodi ka: m2 = 15,6835 g Hmotnos Na2CO3: m = m2 – m1 =15,6835 - 15,1237 = 0,5598 gVýpo et presnej koncentrácie Na2CO3:c = n/V = (m/M)/V = (0,5598g/105,98 )/100·10-3 = 0,05282 mol·l-1

2. Príprava odmerného roztoku H2SO4

Pripravíme 500 ml asi 0,05 mol·l-1 H2SO4 z 34 % roztoku H2SO4( = 1,2515 g·ml-1)

Výpo et objemu 34 % roztoku H2SO4:m(H2SO4) istá = M.V.c = 98,07 g mol -1·0,5l·0,05 mol·l-1 = 2,4517 gm(H2SO4)36% = m(H2SO4) istá / w = 2,4517g/0,34 = 7,2109 g

V(H2SO4)36% = m(H2SO4)36%/ (H2SO4)36% = 7,2109 g / 1,2515 g·ml-1 =5,76 ml3. Štandardizácia odmerného roztoku H2SO4

Do titra nej banky pipetujeme 10 ml štandardného roztoku Na2CO3,pridáme 25 ml deionizovanej vody, 1 až 2 kvapky indikátora tashiro. Poprvej farebnej zmene indikátora (zelená ružovofialová) vyvaríme CO2

a po ochladení dotitrujeme do farebnej zmeny (zelená ružovofialová).

4. Stanovenie celkovej alkality hydroxidu sodnéhoVzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nejbanky zo zásobného roztoku vzorky pipetujeme 25 ml, pridáme 10 mldeionizovanej vody, 1 až 2 kvapky indikátora tashiro. Titrujeme dofarebnej zmeny indikátora. Po prvej farebnej zmene indikátora

20

(zelená ružovofialová) vyvaríme CO2 a po ochladení dotitrujeme dofarebnej zmeny (zelená ružovofialová)

Výsledky: 1. Štandardizácia asi 0,05 mol l-1 roztoku H2SO4 rovnica (1)byreta H2SO4 V1(H2SO4) = 7,40 ml

V2(H2SO4) = 7,40 mlV3(H2SO4) = 7,50 ml

priemer V(H2SO4) = 7,43 mlc(H2SO4) = 0,07109 mol·l-1

----------------------------------------------------------

titra ná Na2CO3 c(Na2CO3) = 0,0528 mol·l-1

banka V(Na2CO3) = 0,01 ln(Na2CO3) = 0,0005282 mol

2. Stanovenie celkovej alkality hydroxidu sodného – rovnica (2)

byreta H2SO4 V1(H2SO4) = 8,40 mlV2(H2SO4) = 8,35 mlV3(H2SO4) = 8,50 ml

priemer V(H2SO4) = 8,42 mlc(H2SO4) = 0,07109 mol·l-1

n(H2SO4) = 0,0005985 mol----------------------------------------------------------

titra ná NaOH n(NaOH) = 0,00478 molbanka mtitra ná banka(NaOH) = 0,04787 g

mvzorka(NaOH) = 0,1915 g

Výsledok a zhodnotenie: Vzorka íslo 2 obsahovala 195,5 mg NaOH.

21

ÚLOHA O3Stanovenie H3PO4 alkalimetricky

Tuhá vzorka obsahujúca fosfore any sa rozpustí v nadbytku silnej kyseliny (napríkladdusi nej). Potom je možné stanovi titráciou do I. stup a sú et tohto nadbytkua kyseliny fosfore nej. Spotreba medzi I. a II. stup om zodpovedá obsahu samotnejkyseliny fosfore nej (fosfore anov v pôvodnej vzorke).

Princíp práceKyselina trihydrogenfosfore ná je trojsýtna kyselina. Jej disocia ným stup omprislúchajú hodnoty pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,20, pKa3 = 12,35.Rozdiel hodnôt pKa1 a pKa2 je dostato ne ve ký, aby bolo možné titrova kyselinutrihydrogenfosfore nú silnou zásadou osobitne do prvého a druhého stup aa s vizuálnou indikáciou nasledujúco:

H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2ONaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O(H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O)

Priamu titráciu do tretieho stup a vo vodnom prostredí s vizuálnou indikáciou pod arovnice

Na2HPO4 + NaOH Na3PO4 + H2O

nemožno uskuto ni , pretože hodnota tretej disocia nej konštanty je príliš malá.Titra ná krivka je v bode ekvivalencie pre I. a II. stupe pomerne strmá. Do I. stup atitrujeme na metyloranž a do II. stup a na fenolftaleín alebo tymolftaleín.Hydroxid sodný nemá vlastnosti základnej látky, lebo pohlcuje vzdušný oxid uhli itýa vydušnú vlhkos . Ke že v návažku NaOH je vždy prítomné nedefinované množstvoNa2CO3 a vody, nemôžeme z neho pripravi roztok s presnou koncentráciou. Musímeho štandardizova . Naj astejšie používanou základnou látkou je dihydrát kyseliny

ave ovej.Kyselina š ave ová vo vodných roztokoch môže disociova do dvoch stup ov.Hodnota prvého disiocia ného stup a je pK1 = 1,25, o ju radí medzi silné kyseliny.Titra ný skok prvého stup a je ale ve mi malý (približne 1 jednotka pH), preto jenutné titrova kyselinu do druhého stup a (pK2 = 4,3).

22

Rovnica štandardizácie odmerného roztoku NaOH na základnú látku (COOH)2:

(COOH)2 + 2 NaOH (COONa)2 + 2 H2O

Potom bude pH v bode ekvivalencie v zásaditej oblasti. Pri štandardizácii pod aBruhnsa sa prídavkom vápenatej soli (CaCl2 vo forme roztoku zneutralizovaný napoužitý indikátor) vyzráža š ave an vápenatý vo forme bielej zrazeniny a v roztokuzostane silná kyselina (HCl), ktorú titrujeme roztokom NaOH pod a rovnice:

(COOH)2 + CaCl2 (COO)2Ca (s) + 2 HCl

2 HCl + 2 NaOH 2 H2O + 2 NaCl

Takto sa dá štandardizova roztok NaOH na kyselinu š ave ovú s indikátoroms farebným prechodom v kyslej oblasti.

Vyžadované vedomostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, zahrievanie kahanom a elektrickou platni kou, chladenie,zásady titrácie, výber acidobázických indikátorov, chemické výpo ty (riedenieroztokov, štandardizácia odmerného roztoku, výpo et hmotnosti stanovovanej látky),priebeh titra nej krivky slabej viacsýtnej kyseliny silnou zásadou.

Pomôcky25 ml byreta, 10 ml pipeta, 25 ml pipeta, 2 x 100 ml odmerná banka, 250 ml odmernábanka, kadi ky, odmerný valec, titra né banky, analytický lievik.

Chemikálie a roztokyTuhý (COOH)2·2 H2O, roztok CaCl2 zneutralizovaný na metyloranž (0,4 mol·l-1) ,indikátor metyloranž, deionizovaná voda, 30 % roztok NaOH (pri príprave 0,15 mol·l-1

roztoku NaOH odobera kvapalinu z hornej vrstvy roztoku NaOH; ažšie uhli itany súusadené na dne nádoby), porovnávací roztok.

Pracovný postupŠtandardizácia odmerného roztoku NaOHDo titra nej banky pipetujeme 10 ml štandardného roztoku (COOH)2·2 H2O(0,05 mol·l-1), pridáme 25 ml deionizovanej vody, 1 až 2 kvapky indikátorametyloranž. Titrujeme roztokom NaOH (0,15 mol·l-1) do vymiznutia ružovej farby.

23

Približne 0,2 ml pred bodom ekvivalencie pridáme 5 ml roztoku CaCl2zneutralizovaného na metyloranž (0,4 mol·l-1). Po pridaní CaCl2 musí roztok získasvoje pôvodné svetloružové zafarbenie. Dokon íme titráciu až do úplného vymiznutiaružovej farby.

Stanovenie H3PO4 do 1. stup aVzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nej banky zozásobného roztoku vzorky pipetujeme 25 ml, pridáme 10 ml deionizovanej vody, 1 až2 kvapky indikátora metyloranž. Titrujeme roztokom NaOH (0,15 mol·l-1) z pôvodneružového zafarbenia do farby porovnávacieho roztoku.Stanovenie H3PO4 do 2. stup aVzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nej banky zozásobného roztoku vzorky pipetujeme 25 ml, pridáme 10 ml deionizovanej vody, 1 až2 kvapky indikátora tymolftaleín. Titrujeme roztokom NaOH (0,15 mol·l-1) do právepostrehnute ného modrého sfarbenia.

VýsledokZo získaných výsledkov vypo ítajte obsah H3PO4 do 1. stup a a 2. stup a vo vzorkev mg. Z praktickej úlohy vypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatkunasledujúceho cvi enia odovzdajte.

ÚLOHA O4Stanovenie kyseliny octovej v potravinárskom octe

Potravinársky ocot je vä šinou 8 % kyseliny octovej, ktorý je zafarbený karamelom.Záleží však aj na druhu octu, napríklad vínny ocot obsahuje 5 % kyseliny octovej.

Princíp práceKarboxylové kyseliny sa vo vodnom roztoku správajú vä šinou ako slabé kyseliny.Titra né exponenty pT titrácie slabej kyseliny silnou zásadou sú vä šie ako 7. Natitráciu sa používajú indikátory s farebným prechodom v intervale pH > 7 (fenolováerve , fenolftaleín).)

Slabú kyselinu octovú (pKa = 4,76) možno stanovi titráciou s odmerným roztokomNaOH na indikátor fenolftaleín.

Rovnica reakcie pri stanovení:CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O pT = 8,7

24

Rovnica reakcie pri štandardizácii:

(COOH)2 + 2 NaOH Na(COO)2 + 2 H2O

Pred bodom ekvivalencia sa k roztoku pridáva CaCl2, ktorý z kyseliny š ave ovejuvo ní úplne disociovanú HCl.

(COOH)2 + CaCl2 Ca(COO)2 + 2 HCl

Vyžadované vedomosti a zru nostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, zásady titrácie, výber acidobázických indikátorov,chemické výpo ty (riedenie roztokov, štandardizácia odmerného roztoku, výpo ethmotnosti stanovovanej látky), priebeh titra nej krivky slabej viacsýtnej kyselinysilnou zásadou.

Pomôcky25 ml byreta, 5 ml pipeta, 2x 100 ml odmerná banka, kadi ky, odmerný valec, tira nébanky, analytický lievik.

ChemikálieTuhý (COOH)2 2 H2O, NaOH (0,5 mol·l-1), 20 % roztok CaCl2 neutralizovaný nametyloranž, deionizovaná voda, indikátory metyloranž a fenolftaleín.

Štandardizácia odmerného roztoku NaOHDo titra nej banky pipetujeme 10 ml štandardného roztoku (COOH)2·2 H2O(0,15 mol·l-1), pridáme 25 ml deionizovanej vody, 1 až 2 kvapky indikátorametyloranž. Titrujeme roztokom NaOH (0,5 mol·l-1) do vymiznutia ružovej farby.Približne 0,2 ml pred bodom ekvivalencie pridáme 5 ml roztoku CaCl2zneutralizovaného na metyloranž (0,4 mol·l-1). Po pridaní CaCl2 musí roztok získasvoje pôvodné svetloružové zafarbenie. Dokon íme titráciu až do úplného vymiznutiaružovej farby.Stanovenie kyseliny octovej5 ml octu odpipetujeme do titra nej banky, pridáme 100 ml deionizovanej vody,3 kvapky indikátora fenolftaleínu. Titrujeme odmerným roztokom NaOH do právepostrehnute ného fialového sfarbenia.

25

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte percentuálne zastúpenie kyseliny octovej v niektoromz viacerých druhov octov. Z praktickej úlohy vypracujte protokol, ktorý na konci,prípadne na za iatku nasledujúceho cvi enia odovzdajte.

Kontrolné otázky1. Napíšte rovnice a vhodný indikátor alkalimetrického stanovenia H3PO4 do 1. a 2.

stup a.2. Vymenujte základné látky a indikátory používané v alkalimetrii a acidimetrii.3. Vysvetlite, pre o je možné stanovenie H3PO4 do 1. a 2. stup a?4. Pre o nie je možné stanovenie H3PO4 do 3. stup a?5. Stanovenie celkovej alkality NaOH: o spôsobuje celkovú alkalitu NaOH, ako ju

možno vyjadri , napíšte rovnice stanovenia, uve te vhodný indikátor.6. Vysvetlite, pre o sa pri štandardizácii roztoku NaOH s roztokom (COOH)2

pridáva CaCl2 pred dosiahnutím bodu ekvivalencie; aký indikátor možnopouži ?

7. Definujte základnú látku v analytickej chémii.8. Aké vlastnosti má ma základná látka pre odmernú analýzu?9. o rozumieme pod pojmom „štandardizácia roztoku“?10. Definujte funk nú oblas acidobázického indikátora.11. o o môžeme zisti z priebehu acidobázickej titra nej krivky?12. Pri stanovení H3PO4 sa vzorka kvantitatívne preniesla do 100 ml odmernej

banky. Na titráciu sa pipetovalo 20 ml tohoto roztoku. Titrovalo sa nametyloranž a priemerná spotreba odmerného roztoku NaOH bola 9,65 ml. Naštandardizáciu NaOH sa navážilo 0,6227 g dihydrátu kyseliny š ave ovej do100 ml odmernej banky. Na titráciu sa odpipetovalo 10 ml tohto roztoku, pri ompriemerná spotreba NaOH bola 5,099 ml. Vypo ítajte hmotnos H3PO4v miligramoch vo vzorke. (m(H3PO4) = 532,9 mg)

6.1.6 Odmerné metódy založené na zrážacích reakciách

V analytickej chémii sa ve mi asto využívajú chemické reakcie, pri ktorých vznikajúmálo rozpustné zlú eniny. V kvantitatívnej analýze našli uplatnenie najmäv gravimetrii. Ak zrážacie reakcie prebiehajú dostato ne rýchle, kvantitatívne a soznámou stechiometriou, môžeme ich využi aj na odmerné stanovenie.Zrážacie titrácie sú založené na vzniku málo rozpustných solí. Ak zmiešame spoluroztok, ktorý obsahuje anión Am- s roztokom, ktorý obsahuje katión Bn+ a ak zreagujútieto ióny spolu za vzniku zrazeniny o zložení BmAn, potom medzi tuhou fázou a iónmiv roztoku sa ustanoví heterogénna rovnováha:

27

CrO42- + 2 Ag+ [Ag2CrO4]s

2. Volhardova metóda stanovenia halogenidov. Do roztoku halogenidu sa pridánadbyto né množstvo roztoku AgNO3. Nezreagované strieborné ióny sa spätne titrujúroztokom KSCN, alebo NH4SCN v prítomnosti Fe3+ (síran amónno-železitý) akoindikátora. Prvé nadbyto né množstvo SCN- reaguje s indikátorom za vznikuervenosfarbeného komplexu. Výhodou oproti Mohrovej metóde je možnos titrova

v kyslom prostredí. Pri stanovení chloridov treba vyzrážaný AgCl odfiltrova alebochráni ochrannou látkou (nemiešate nou s vodou), napríklad nitrobenzénom (vytvorína asticiach AgCl ochranný film), lebo sú in rozpustnosti AgCl je vä šia ako preAgSCN a mohlo by prís ku konverzii už vyzrážaného AgCl s titra ným inidlomSCN-. Volhardovou metódou možno stanovi Br-, I-, SCN-. Indikátorom je tiež železitáso .

Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+

3. Fajansova metóda stanovenia halogenidov a pseudohalogenidov. Táto metódapoužíva sa adsorp né indikátory (napríklad fluoresceín). Pri indikácii sa využívaschopnos adsorp ných indikátorov adsorbova sa na zrazeniny halogenidustrieborného (chlorid, bromid alebo jodid strieborný) v bode ekvivalencie pri sú asnejzmene farby. Pred bodom ekvivalencie prepoži iavajú vo né anióny fluoresceínutitrovanému roztoku zelenožlté fluoreskujúce sfarbenie. Po vyzrážaní všetkýchchloridov (bromidov, jodidov), prvý nadbytok odmerného roztoku AgNO3 nabijepovrch zrazeniny v titrovanom roztoku kladne (adsorbujú sa Ag+). Na takto kladnenabitý povrch zrazeniny sa elektrostaticky naviažu anióny fluoresceínu z titrovanéhoroztoku, fluoresceín stratí fluorescenciu a zmení zafarbenie na ružové až ervené, ímsa indikuje koniec titrácie. Môžeme takto stanovi Cl-, Br-, SCN-.

ÚLOHA O5Stanovenie chloridu sodného v ochucovadle „Podravka“ metódou podŎa Mohra

Podravka (výrobca Podravka d. d., Chorvátsko) je nehomogénna a viaczložkovápotravinárska zmes. Obsahuje kuchynskú so (max. 58 %), sušenú zeleninu (mrkva,paštrnák, cibu a, zeler, petržlenová v ), chu ové látky (glutaman sodný, inozinandisodný), cukor, korenie, kukuri ný škrob, farbivo (riboflavín).Spo ahlivos stanovenia priemerného zastúpenia NaCl v Podravke závisí od spôsobuodberu a úpravy vzorky. Vzorka použitá na analýzu je len malým podielomanalyzovaného materiálu. Mala by by reprezentatívnym obrazom sústavy ako celku.Splnenie tejto požiadavky môže by zložité, hlavne ak ide o tuhý heterogénny materiál,na rozdiel od dobre miešate ných kvapalných vzoriek a plynných vzoriek.

28

Po as laboratórneho cvi enia študenti stanovujú množstvo NaCl vo vlastnejnezhomogenizovanej vzorke Podravky, kde si môžu pri vzájomnom porovnaníjednotlivých výsledkov stanovenia uvedomi nutnos homogenizácie a správnehoodberu vzorky. V alšej asti so spolo nou modelovou vzorkou si preveria správnosa presnos stanovenia NaCl a štatisticky zhodnotia namerané údaje v študijnej skupine.

Princíp práce:Úloha pri štandardizácii využíva základnú látku istý vyžíhaný NaCl. Odmerný roztokje 0,02 mol·l-1AgNO3.Rovnica reakcie pri štandardizácii:

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Rovnica reakcie pri stanovení:

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Vyžadované vedomosti a zru nostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, úprava zrnitosti, kvantitatívne manipulácie s roztokmi,miešanie a riedenie roztokov, filtrácia s jednoduchým papierovým filtrom, skladanýmpapierovým filtrom, premývanie zrazeniny na filtri, zásady titrácie, používanie,vizuálnych indikátorov, platné íslice, ur enie neistôt merania.

Pomôcky25 ml byreta, 10 ml pipeta, 25 ml pipeta, 2 x 100 ml odmerná banka, 250 ml odmernábanka, 500 ml odmerná banka, kadi ky, odmerný valec, analytický lievik, filtra nýpapier, ty inka

Chemikálie a roztokyVyžíhaný NaCl, roztok AgNO3 (0,5 mol·l-1 ), deionizovaná voda, ochucovadlo„Podravka“, indikátorový roztok K2CrO4.

Pracovný postupPríprava vzorky:„Vlastná“ vzorka: približne 2,5 g ochucovadla „Podravka“ presne odvážime,rozdrvíme v trecej miske a rozpustíme v kadi ke, roztok prefiltrujeme cez filtra nýpapier do 250 ml odmernej banky (R1). Z tohto roztoku pripravíme medziroztok (R2)

29

nasledovne: odpipetujeme 10 ml roztoku vzorky R1 a doplníme do 100 ml v odmernejbanke.„Spolo ná“ vzorka: Ochucovadlo „Podravka“ z obchodnej siete v 200 g balení sme užvopred rozdrvili na mlyn eku na jemný prášok a zhomogenizovali. Z takto upravenejvzorky sme presne navážili 50 g Podravky, rozpustili vo vode, prefiltrovali a pripravilizásobný roztok Podravky R11 (50 g / 5 l roztoku). Z tohto zásobného roztokupripravíme medziroztok (R22) takto: odpipetujeme 10 ml zo zásobného roztoku vzorkyR11 a doplníme do 100 ml odmernej banky.

Štandardizácia AgNO3:Do titra nej banky odpipetujme 25 ml roztoku NaCl (0,0125 mol·l-1 ), pridáme 1 mlroztoku K2CrO4. Žltý roztok za intenzívneho miešania pomaly titrujeme odmernýmroztokom AgNO3 (0,02 mol·l-1) dovtedy, kým nevznikne práve postrehnute néervenohnedé sfarbenie suspenzie vylú eným Ag2CrO4, ktoré miešaním nezanikne.

Stanovenie NaCl v ochucovadle „Podravka“:„Vlastná vzorka: Do titra nej banky odpipetujeme 25 ml (R2), pridáme 1 ml roztokuK2CrO4 a titrujeme štandardným roztokom dusi nanu strieborného do trvaléhoervenohnedého zafarbenia suspenzie.

„Spolo ná“ vzorka: Do titra nej banky odpipetujeme 25 ml (R22), pridáme 1 mlroztoku K2CrO4 a titrujeme štandardným roztokom AgNO3 (0,02 mol·l-1) do trvaléhoervenohnedého zafarbenia suspenzie.

VýsledokZo získaných výsledkov vypo ítajte percentuálne zastúpenie NaCl v Podravke preexperiment s „vlastnou“ a „spolo nou“ vzorkou. Zo spolo nej vzorky vypo ítajteobsah NaCl v mg a štatisticky vyhodno te pod a požiadaviek pracovného listua vyu ujúceho. Protokol odovzdajte na za iatku nasledujúceho cvi enia.

ÚLOHA O6Stanovenie striebra podŎa VolhardaAk sa takýmto spôsobom stanovuje obsah striebra v kove, alebo v zliatinách (starémince), treba najskôr vzorku rozpusti v horúcej koncentrovanej kyseline dusi nej.Nato treba vzorku odpari do sucha, aby v roztoku neboli prítomné oxidy dusíka, ktoréby rozkladali tiokyanatanové ióny, a teda rušili stanovenie. Z kovov môže rušistanovenie prítomnos ve kého množstva medi, kobaltu alebo niklu.

30

Princíp práceStanovenie striebra pod a Volharda je založené na reakcii strieborných iónovs tiokyanatanovými iónmi za vzniku málo rozpustného rodanidu strieborného pod arovnice:

Ag+ + SCN- AgSCN

Ako indikátor sa pri titrácii používa síran železito-amónny, ktorý reaguje s nadbytkominidla za vzniku erveného iónu [FeSCN]2+. Pri titrácii sa prednostne zráža biela

zrazenina tiokynatanu strieborného, takže až po prvom pridaní nadbytku odmernéhoroztoku vznikne ervené sfarbenie iónom [FeSCN]2+. Presnos titrácie o nie o znižujesilná adsorpcia strieborných iónov na koloidnom rodanide striebornom. Ich desorpciav bode ekvivalencie je pomalá, takže sa roztok sfarbí do ervena ešte skôr ako jevšetok dusi nan strieborný stitrovaný. Pri intenzívnom miešaní dochádzak uvo ovaniu strieborných katiónov z koloidného AgSCN a roztok sa opä odfarbuje.Odmerným roztokom je roztok AgNO3 (asi 0,02 mol·l-1) štandardizovaný na základnúlátku chorid sodný.Rovnica reakcie pri štandardizácii:

NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3

Rovnica reakcie pri štandardizácii odmerného roztoku AgNO3:

AgNO3 + NaCl AgCl + Na NO3

Rovnica reakcie pri štandardizácii odmerného roztoku KSCN:

KSCN + AgNO3 AgSCN + K NO3

Vyžadované vedomosti a zru nostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, kvantitatívne manipulácie s roztokmi, miešanie a riedenieroztokov, zásady titrácie, používanie vizuálnych indikátorov, titra né stanovovania –stechiometrické výpo ty pri spätnej titrácii.

Pomôcky25 ml byreta, 10 ml pipeta, 100 ml odmerná banka, 2 x 250 ml odmerná banka,kadi ky, odmerný valec, titra né banky, analytický lievik.

31

Chemikálie a roztokyVyžíhaný NaCl, roztok AgNO3 (0,5 mol·l-1) , roztok KSCN (0,5 mol·l-1), deionizovanávoda, indikátorový roztok K2CrO4 a Fe(NH4)(SO4)2, konc. HNO3.

Pracovný postupŠtandardizácia odmerného roztoku AgNO3:Do titra nej banky odpipetujme 10 ml roztoku NaCl, pridáme 20 ml H2O, 1 ml roztokuK2CrO4. Žltý roztok za intenzívneho miešania pomaly titrujeme odmerným roztokomdusi nanu strieborného dovtedy, kým nevznikne práve postrehnute né ervenohnedézafarbenie suspenzie vylú eným Ag2CrO4, ktoré miešaním nezanikne.

Štandardizácia odmerného roztoku KSCN:Do titra nej banky odpipetujme 5 ml roztoku AgNO3, pridáme 20 ml H2O, 0,5 mlroztoku síranu železito-amónneho a 3 ml HNO3 (6 mol l-1) . Žltý roztok za intenzívnehomiešania pomaly titrujeme odmerným roztokom KSCN (0,05 mol l-1) do vznikupostrehnute ného ervenohnedého sfarbenia roztoku nad zrazeninou.

Stanovenie Ag+:Vzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nej banky zozásobného roztoku vzorky pipetujeme 10 ml, pridáme 10 ml AgNO3, 6 ml HNO3

(6 mol.l-1) , 0,5 ml indikátora síranu železito-amónneho. Titrujeme štandardnýmroztokom KSCN (0,05 mol·l-1) do vzniku postrehnute ného ervenohnedého sfarbeniaroztoku nad zrazeninou.

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte obsah strieborných katiónov vo vzorke v mg.Z praktickej úlohy vypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatkunasledujúceho cvi enia odovzdajte.

Kontrolné otázky1. Aké požiadavky majú sp chemické reakcie využívané pri zrážacích

titráciách, aké spôsoby vizuálnej indikácie konca titrácie poznáte?2. Vysvetlite pojem heterogenita vzorky.3. Opíšte spôsob indikácie pri Mohrovej metóde stanovenia halogenidov.4. Ak sa argentometricky stanovujú nízke koncentrácie chloridov, treba urobi

„slepý pokus“. o to znamená, a ako sa to prejaví vo výpo te výsledkustanovenia?

32

5. ím je daná hodnota koncentrácie stanovovanej zložkzy v roztoku v bodeekvivalencie pri zrážacej titrácii?

6. Vzorka chloridov sa preniesla do 100 ml odmernej banky. Na stanovenie sapipetovalo 10 ml tohto roztoku a pridalo sa 10 ml odmerného roztoku AgNO3pri om spotreba KSCN bola 4,1 ml. Na štandardizáciu AgNO3 sa navážilo0,3838 g NaCl do 500 ml odmernej banky. Pipetovalo sa 10 ml a spotrebaAgNO3 bola 4,2 ml. Na štandardizáciu KSCN sa do titra nej banky odpipetovalo5 ml AgNO3 pri om spotreba odmerného roztoku KSCN bola 5,9 ml. Ko ko mgchloridov obsahovala neznáma vzorka?(AgNO3 (c = 0,031273 mol l-1), KSCN (c= 0,026503 mol l-1), Cl- (m = 72,3mg))

6.1.7 Odmerné metódy založené na komplexotvorných reakciách

Tieto titrácie sú založené na iónových reakciách, pri ktorých vznikajú málodisociované komplexné ióny. K najdôležitejším metódam patrí chelatometriaa merkurimetria.

ChelatometriaChelatometria je metóda odmernej analýzy, ktorá je založená na reakcii katiónu kovuv roztoku aniónom aminopolykarboxylovej kyseliny ako ligandu. Vzniká pritomstabilný produkt - chelát. Katión kovu je v cheláte viazaný viacerými väzbami. Sú tokyslé skupiny a cykloskupiny. Medzi naj astejšie používané odmerné roztoky patríkyselina etyléndiamínotetraoctová – H4L (skrátene EDTA), ktorá sa ozna uje ajChelatón 2 a disodná so EDTA – Na2H2L sa ozna uje Chelatón 3.

CH2 N

CH2COOH

CH2COOH

CH2N

HOOCCH2

HOOCCH2

Kyselina etyléndiamínotetraoctová

H4L môže by vo vodnom roztoku v závislosti od pH rôzne disociovaná do štyrochstup ov, napríklad pri pH = 3 až 6 prevažujú v roztoku ióny H2L2-, pri pH = 7 až 10ióny HL3-, pri pH > 10 ióny L4-.Všeobecne možno vznik chelátu iónu kovu Mn+ znázorni rovnicou:

Mn+ + L4- [ML](n-4)

Takáto rovnováha je charakterizovaná konštantou stability vznikajúceho komplexu.Tieto rovnováhy sú ovplyv ované koncentráciou iónov H+, najmä pri titráciách

33

prebiehajúcich v slabo kyslom prostredí. Preto treba hodnotu pH roztoku udržovapo as priebehu titrácie na stálej hodnote prídavkom dostato ného množstva vhodnéhotlmivého roztoku.Z reakcie katiónu s aniónom chelatónu 3 H2L2-

Mn+ + H2L2- ML(n-4) + 2H+

Je zrejmý vplyv acidity. Zvýšená acidita posúva rovnováhu do ava, respektíve pritvorbe komplexu pri titrácii sa pH postupne znižuje.Uvedené rovnováhy sú pritom posunuté v smere tvorby komplexu tým viac, ím vä šiaje stabilita vznikajúceho komplexu. Rozdielna stabilita vznikajúcich komplexovumož uje stanovi viacero kovov ved a seba postupnou titráciou pri rôznom pHPod a stability komplexov s chelátmi môžeme katióny zaradi do skupín (tabu ka 6.2).Katióny I. skupiny možno stanovi v rozmedzí pH 1 až 4. Katióny II. skupiny sastanovujú najlepšie pri pH 5 až 6 a katióny III. skupiny s malou selektivitou pri pH 8až 10. Pri chelatometrických titráciách reaguje anión skúmadla (chelatón) s ur ovanýmiónom kovu vždy v pomere 1 mol kovu k 1 molu titra ného skúmadla.

Tabu ka 6.2. Konštanty stability komplexov niektorých vybraných iónov kovovs EDTA (20 °C)

I. skupinaKatión Co3+ Bi3+ Fe3+ Cr3+ Ga3+

log (ML) 36 27,9 25,1 23 20,3

II. skupinaKatión Cu2+ Ni2+ Pb2+ Al3+ Mn2+

log (ML) 18,8 18,6 18 16,1 13,8III. skupina

Katión Ca2+ Mg2+ Ba2+ Ra2+ Ag+

log (ML) 10,7 8,7 7,8 7,1 7,0

Indikácia bodu ekvivalenciePri chelatometrických titráciách sa koniec titrácie indikuje použitím vhodnéhometalochrómneho indikátora. Metalochrómne (farebné) indikátory sú organické látky(slabé kyseliny, zásady a ich soli), ktoré vo vodnom roztoku disociujú a v závislosti odpH poskytujú rôzne sfarbené komplexy. Metalochrómny indikátor sa chová ako liganda vytvára s titrovanými katiónmi kovu pred bodom ekvivalencie farebný komplex,ktorý je však menej stály ako chelatonát príslušného katiónu kovu. V bodeekvivalencie je metalochrómny indikátor vytesnený z komplexu Chelatónom 3, ímzmení sfarbenie reak nej zmesi, a tým indikuje koniec titrácie.

34

asto používaným indikátorom v chelatometrii, je eriochrómová ierna T. Pri pH 10 savytvárajú erveno sfarbené cheláty s Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+ a Cd2+, ktoré sú menejstabilné ako cheláty týchto kovov s EDTA a možno ich teda titrova priamo. Farebnýprechod indikátora je z vínovo erveného na modré sfarbenie.Xylenolová oranžová je vhodným indikátorom na titrácie v kyslom prostredí. Vytváraervené alebo ervenofialové cheláty. V bode ekvivalencie sa uvo ní jeho žltá forma.

Chelatometria – je založená na vzniku komplexov katiónov s organickýmiligandami

odmerný roztok: Chelatón 2 (kyselina ethylendiamíntetraoctová), Chelatón 3(dihydrát disodnej soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej);

základná látka: napríklad síran hore natý, uhli itan vápenatý;objekty stanovenia: katióny (Cu, Pb, Bi, Ni, Zn, Ca, Mg, Al…), celková tvrdos

vody, uhli itan vápenatý.

ÚLOHA O7Stanovenie bizmutu a olova v zmesi chelatometricky

Úloha demonštruje vplyv pH (acidity) na chelatometrické stanovenie zmesi katiónovkovov.

Princíp práceChelatometrické stanovenie Bi3+ a Pb2+ v zmesi je možné v aka rozdielnej stabilite ichchelatonátov. Chelatonát bizmutitý s vysokou konštantou stability komplexu (ß = 1028)vzniká aj v silne kyslom prostredí, zatia o chelatonát olovnatý s nižšou konštantoustability (ß = 1018) vzniká len v neutrálnom alebo alkalickom prostredí. V prostredíkyseliny dusi nej s pH = 2 sa viažu pri titrácii do komplexu len Bi3+. Po následnejúprave pH titrovaného roztoku na hodnotu 5 až 6 urotropínom možno zaviaza dokomplexu Pb2+.

Rovnice reakcie stanovenia:H2L2– + Pb2+ PbL2– + 2 H+ pH = 5 až 6

H2L2– + Bi3+ BiL– + 2 H+ pH = 2

Vyžadované vedomostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, kvantitatívne manipulácie s roztokmi, miešanie a riedenie

35

roztokov, zásady titrácie, používanie vizuálnych indikátorov, titra né stanovovania –stechiometrické výpo ty, chemické deje pri komplexometrických stanoveniach, vplyvpH na stanovenie katiónov, tlmivé roztoky ich funkcia.

Pomôcky25 ml byreta, 10 ml pipeta, 25 ml pipeta, 100 ml odmerná banka, 250 ml odmernábanka, 500 ml odmerná banka, kadi ky, odmerný valec, titra né banky, analytickýlievik.

Chemikálie a roztokyTuhý Chelatón 3, deionizovaná voda, koncentrovaná HNO3, Pb(NO3)2 (0,1 mol·l-1) ,indikátor xylenolová oranžová, urotropín.

Pracovný postupStanovenie bizmutu a olova ved a seba:5 kvapkami koncentrovanej HNO3 okyslíme asi 100 mL deionizovanej vody. Pomocoutejto vody vzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky, a doplníme pozna ku. Do titra nej banky odpipetujeme 25 ml vzorky pridáme xylenolovú oranžovúa fialový roztok titrujeme odmerným roztokom Chelatónu 3 (0,02 mol·l-1) do žlta.Potom pridáme do titra nej banky tuhý urotropín v takom množstve, aby sa objaviloopä fialové zafarbenie. Titrujeme znovu roztokom Chelatónu 3 do žlta. Tesne predbodom ekvivalencie, pridáme ešte malé množstvo urotropínu na kompenzáciuuvo nených H+ iónov.

VýsledokZo získaných výsledkov vypo ítajte obsah iónov bizmutu a olova vo vzorke v mg.Z praktickej úlohy vypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatkunasledujúceho cvi enia odovzdajte.

ÚLOHA O8Stanovenie hliníka chelatometricky (spätná titrácia).

Zliatiny hliníka a zinku sú známe z použitia v konštrukcii v letectve vzh adom nasvoju nízku hmotnos a výborné mechanické vlastnosti. Niektoré z týchto zliatinvykazujú pod tlakom vlastnos známu ako „supraplasticita“, ke sa inak zanormálnych podmienok tuhé látky správajú ako „pudingová“ hmota. To umož ujeviaceré technické využitie napríklad ako tlmi e v konštrukcii budov odolnýchk otrasom.Úlohou je stanovi obsah hliníka v modelovej vzorke spätnou titráciou.

36

Princíp prácePri spätnom titra nom stanovení pridávame ku vzorke prebytok chelatónu a ten sapotom titruje vhodným odmerným roztokom (v našom prípade Pb(NO3)2 ). Spätnétitrácie používame hlavne vtedy, ke je kinetika reakcie pomalá, prípadne ak nemámena stanovenie vhodný indikátor.

Vyžadované vedomostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, kvantitatívne manipulácie s roztokmi, miešanie a riedenieroztokov, zásady titrácie, používanie vizuálnych indikátorov, titra né stanovovania –stechiometrické výpo ty pri spätnej titrácii, chemické deje pri komplexometrickýchstanoveniach, vplyv pH na stanovenie katiónov, tlmivé roztoky.

Pomôcky25 ml byreta, 10 ml pipeta, 25 ml pipeta, 100 ml odmerná banka, 250 ml odmernábanka, 500 ml odmerná banka, kadi ky, titra né banky, odmerný valec, analytickýlievik.

Chemikálie a roztokyTuhý Chelatón 3, deionizovaná voda, Pb(NO3)2 (0,1 mol·l-1) , indikátor xylenolováoranžová, urotropín.

Pracovný postupŠtandardizácia roztoku Pb(NO3)2.Zásobný roztok Pb(NO3)2 (0,1 mol·l-1) zriedime 10-krát, na štandardizáciu pipetujemedo titra nej banky 25 ml. Pridáme xylenolovú oranžovú a urotropín a titrujemeodmerným roztokom Chelatónu 3 z fialovej do žltej farby.

Stanovenie hliníkaVzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nej bankyodpipetujeme 10 ml vzorky, pridáme 15 ml odmerného roztoku Chelatónu 3 a celýroztok zahrejeme pod bod varu. Po ochladení pridáme indikátor xylenolovú oranžovú apo malých astiach tuhý urotropín v takom množstve, aby jasnožltá farba roztokupráve stratila na žiarivosti. Titrujeme roztokom Pb(NO3)2 do fialova.

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte množstvo hliníka vo vzorke v mg. Z praktickej úlohyvypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatku nasledujúceho cvi eniaodovzdajte.

37

ÚLOHA O9Stanovenie tvrdosti vody chelatometricky

Celková tvrdos vody je daná koncentráciou katiónov dvojmocných kovov alkalickýchzemí, hlavne však Ca2+ a Mg2+, vo vode. Výsledok stanovenia tvrdosti vody saspravidla udáva v nemeckých stup och tvrdosti (°N). Koncentrácia 1 mmol·l–1 Ca2+,alebo Mg2+ vo vode rozpustených iónov odpovedá 5,6 °N. Povrchové a podzemnévody sú zvy ajne tvrdé vody. Daž ová voda je v prírode najmäkšia voda, obsahujenajmenej rozpustených minerálnych látok. Voda so stredným stup om tvrdosti sav zásade považuje za najvhodnejšiu pitnú vodu. (ve mi mäkká 0 až 4 °N; mäkká 4 až 8°N; stredne tvrdá 8 až 12 °N; tvrdá 12 až 18 °N; zna ne tvrdá 18 až 30 °N; ve mi tvrdánad 30°N). Na stanovenie celkovej tvrdosti vody si môžu študenti prinies vlastnúvzorku pitnej vody (z domácich studní, z vodovodu v mieste bydliska, z prírodnéhoprame a a pod.)

Princíp prácePri chelatometrickom stanovení celkovej tvrdosti vody sa Ca2+ a Mg2+ titrujúodmerným roztokom Chelatónu 3 v prostredí amoniakálneho tlmivého roztoku,v ktorom sa najskôr stanovia Ca2+ a Mg2+ spolu. Ako indikátor sa používaeriochromová ierna T. Titruje sa z vínovo erveného sfarbenia komplexu indikátoras Ca2+ a Mg2+ do modrého sfarbenia vo ného indikátora.V druhom podiele vzorky sa vápnik vyzráža vo forme š ave anu vápenatého.Zrazenina sa odfiltruje a po pridaní peroxidu vodíka sa na indikátor eriochrómovúiernu T stanoví Mg2+.

Rovnice reakcií pri stanovení:

H2L2– + Ca2+ CaL2– + 2 H+

H2L2– + Mg2+ MgL2– + 2 H+

Vyžadované vedomostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, kvantitatívne manipulácie s roztokmi, miešanie a riedenieroztokov, zásady titrácie, používanie vizuálnych indikátorov, titra né stanovovania –stechiometrické výpo ty, chemické deje pri komplexometrických stanoveniach, vplyvpH na stanovenie katiónov, tlmivé roztoky ich funkcia, filtrácia s jednoduchýmpapierovým filtrom, premývanie zrazeniny na filtri.

38

Pomôcky25 ml byreta, 25 ml pipeta, 100 ml odmerná banka, 250 ml odmerná banka, kadi ky,odmerný valec, analytický lievik, titra né banky, filtra ný papierik.

ChemikálieTuhý Chelatón 3, 2 % roztok (NH4)2C2O4.H2O, koncentrovaný NH3 ,koncentrovaná HCl, 30 % roztok H2O2, amoniakálny tlmivý roztok, indikátorymetyl erve a eriochrómová ierna T, deionizovaná voda.

Pracovný postupStanovenie vápnika a hor íka ved a seba:Vzorku kvantitatívne prenesieme do 250 ml odmernej banky. Na stanovenie dotitra nej banky pipetujeme 25 ml vzorky, pridáme 25 ml deionizovanej vody, 5 mlamoniakálneho tlmivého roztoku, eriochrómovú ernu T. Titrujeme roztokomChelatónu 3 (0,02 mol·l-1) z vínovo erveného do isto modrého zafarbenia.Stanovenie hor íka:Na stanovenie pipetujeme 25 ml vzorky. Pridáme 2 kvapky metyl ervene a 25 mldeionizovanej vody. Roztok okyslíme 2 kvapkami zriedenej HCl (1 : 3) a zahrejeme na80 °C. Pridáme 5 ml š ave anu amónneho. Potom roztok zalkalizujeme amoniakom(1 : 3) a kadi ku necháme postá na horúcom vodnom kúpeli 30 minút. Zrazeninuodfiltrujeme cez filtra ný papier modrá páska. Následne zrazeninu premývamestudenou vodou. Filtrát zachytávame do 100 ml odmernej banky a po doplnení pozna ku na stanovenie pipetujeme 50 ml tohto roztoku. Do titra nej banky potompridáme 5 ml amoniakálneho tlmivého roztoku, 3 ml peroxidu vodíka (30 % roztok)a eriochrómovú iernu T. Titrujeme s Chelatónom 3 (0,02 mol·l-1) do farebnej zmenyindikátora.

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte obsah vápnika a hor íka vo vzorke v mg. V prípadereálnych vzoriek vody uve te stupe tvrdosti vody. Z praktickej úlohy vypracujteprotokol, ktorý na konci, prípadne na za iatku nasledujúceho cvi enia odovzdajte.

Kontrolné otázky1. Definujte pojmy: chelatometrická titrácia, konštanta stability, priama a spätná

titrácia.2. Opíšte funkciu metalochrómneho indikátora?3. Na akom princípe je založené chelatometrické stanovenie katiónov v zmesi

(napríklad Bi3+, Pb2+) ?

39

4. Pre o pridávame kyselinu k roztoku vzorky bizmutitej soli?5. Pre o nie je možné stanovi hliník priamou chelátometrickou titráciou?6. Vzorka hliníka sa preniesla do 100 ml odmernej banky. Na titráciu sa pipetovalo

10 ml vzorky, 10 ml odmerného roztoku Chelatónu 3 a celý roztok sa zahrial. Poochladení sa pridal indikátor xylenolová oranžová a po malých astiachurotropín. Priemerná spotreba odmerného roztoku Pb(NO3)2 bola 8,3 ml. Naštandardizáciu Pb(NO3)2 sa navážilo 1,8687 g Chelatónu 3 do 250 ml odmernejbanky. Na titráciu sa pipetovalo 10 ml Pb(NO3)2 do titra nej banky, pri omspotreba odmerného roztoku Chelatónu 3 bola 8,1 ml. Vypo ítajte hmotnoshliníka v miligramoch vo vzorke.[Chelaton 3 (c = 0,020083 mol·l-1), Pb(NO3)2 (c = 0,016267 mol·l-1),hliník (m = 17,7 mg)]

6.1.8 Odmerné metódy založené na oxidaļno-redukļných reakciách

Oxida no-reduk né titrácie sú metódy odmernej analýzy založené naoxida no reduk ných reakciách, pri ktorých si reagujúce látky vymie ajú elektróny.To znamená, že nastáva prenos jedného, alebo viacerých elektrónov z donora, alebomolekuly redukovadla na akceptor – oxidovadlo. Ak sa meria pri titrácii objemspotrebovaného roztoku oxidovadla, ide o oxidimetrické metódy, ak sa meria objemspotrebovaného redukovadla ide o reduktometrické metódy.Všeobecne a zjednodušene sa oxida no-reduk ná reakcia vyjadruje rovnicou:

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Pre takúto oxida no-reduk nú reakciu je rovnovážna konštanta vyjadrená:

][Re][][][Re

21

21

dOxOxdK

Z h adiska analytickej chémie možno o oxida no-reduk nej reakcii poveda , žeprebieha kvantitatívne vtedy, ke jej rovnovážna konštanta je vä šia ako 105.Kvantitatívnym meradlom oxida nej/reduk nej schopnosti jednotlivých skúmadiel ještandardný oxida no-reduk ný potenciál systému – E° (V). Jeho hodnoty nájdemev chemickej literatúre. ím pozitívnejšia je hodnota E°, tým silnejším oxida nýmskúmadlom je oxidovaná forma daného systému. Priebeh oxida no-reduk néhostanovenia môžeme sledova z redoxných titra ných kriviek. Oxida no-reduk nétitra né krivky majú analogický priebeh ako neutraliza né titra né krivky. V tomtoprípade však, v závislosti od objemu pridávaného odmerného roztoku, mení sa pomer

40

oxidovanej a redukovanej formy stanovovanej látky, t. j. mení sa oxida no-reduk nýpotenciál titrovaného roztoku.Oxida no-reduk ný potenciál (E) možno vypo íta z Nernstovej rovnice

1Re

1lnd

Ox

aa

zFRTEE

Jednotlivé oxida no-reduk né metódy sa zvyknú nazýva pod a použitého titra néhoskúmadla (manganometria titra né skúmadlo KMnO4, jodometria - titrácia jódomprípadne titrácia vylú eného jódu).Priebeh oxida no-reduk ných reakcií je výrazne ovplyv ovaný reak nýmipodmienkami ako sú pH, teplota, prítomnos iných látok.Niektoré analyty sa musia pred stanovením oxida nou alebo reduk nou reakcioukvantitatívne zmeni na príslušný oxida ný stupe . Na túto operáciu sa používajúoxida né, alebo reduk né skúmadlá.Oxida né skúmadlá: peroxodisulfáty, kyselina chloristá, peroxid vodíka, bizmuti nansodný.Reduk né skúmadlá: chlorid cínatý, oxid siri itý, kovy (formou drôtikov, prášku).

Vizuálna indikácia bodu ekvivalencieNa indikáciu bodu ekvivalencie sa používajú oxida no-reduk né indikátory. Sú toorganické zlú eniny, ktorých redukovaná forma (Indred) má iné sfarbenie ako formaoxidovaná (Indox); v prítomnosti nadbytku oxidovadla nadobúdajú zafarbenie svojejoxidovanej formy a v prítomnosti redukovadla zafarbenie redukovanej formy. Kýmacidobázické indikátory menia svoje sfarbenie v závislosti od acidity prostredia,oxida no-reduk né indikátory menia sfarbenie pri zmene oxida no-reduk néhopotenciálu reak nej sústavy. Niektoré vybrané oxida no-reduk né indikátory súuvedené v tab. 6.3.

Pre oxida no-reduk ný potenciál platí Nernstova rovnica

red

ox

Ind

IndInd a

azFRTEE ln

Predpokladajme, že sfarbenie oxidovanej formy oxida no-reduk ného indikátora jepozorovate né, ke pomer koncentrácií [Indox]/[Indred] 10 a sfarbenie redukovanejformy zbadáme, ak platí [Indox]/[Indred] 10.

41

Ako funkļná oblasŠ indikátora æE sa ozna uje oblas potenciálov, v ktorej jezmiešaná farebnos a platí vz ah:

æE = E°Ind ± 0,059/z

(vz ah získaný úpravou po dosadení konštánt a pri laboratórnej teplote 25 °C)Požiadavky na oxida no-reduk ný indikátor:– aspo jedna forma musí by dostato ne intenzívne sfarbená, aby ve mi malé

množstvo sta ilo na zistenie ekvivalencie,– reakcia indikátora má by reverzibilná.

Tabu ka 6.3. Niektoré indikátory používané v oxida no-reduk ných titráciáchIndikátor E° (V) Farba oxidovanej formy Farba redukovanej formy

Ferroín 1,06 svetlomodrá ervená

Difenylamín 0,76 fialová bezfarebnáMetylénová modrá 0,53 modrá bezfarebná

Manganometrické odmerné stanovenia uskuto ujeme bez použitia indikátora. Ke žefarebný odmerný roztok sa pri reakcii s analytom odfarbuje. Prvá kvapkanezreagovaného odmerného roztoku signalizuje koniec titrácie.Najpoužívanejším indikátorom v jodometrii je škrobový maz. Jedna zo zložiek škrobu

amylóza, dáva s jódom v prítomnosti jodidov v chladnom prostredí adsorp nú modrúzlú eninu. Reakcia škrobového mazu je pozitívna aj pri ve mi nízkych koncentráciáchjódu (0,0001 mol·l-1).

ManganometriaTýmto názvom sa ozna uje súbor metód, v ktorých sa používa ako oxidimetrickétitra né skúmadlo roztok KMnO4. V kyslom prostredí sa mangán v oxida nom stupnisedem redukuje na mangán v oxida nom stupni dva.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E° = 1,51 V

V neutrálnom, alebo slabo zásaditom prostredí sa manganistan redukuje na oxidmangani itý. Vylu ovanie MnO2 nie je vhodné, ke že zaka uje roztok a s ažujeur enie konca titrácie.

MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH- E° = 0,59 V

42

Na ur enie bodu ekvivalencie pri titrácii bezfarebných, alebo slabo sfarbenýchroztokov redukovadiel sa oby ajne nepoužívajú indikátory. Roztok manganistanu jeintenzívne fialovo ervený. Mangánatá so , vznikajúca jeho redukciou, je bezfarebná.Po as titrácie musí zosta titrovaný roztok bezfarebný.

Manganometriaodmerný roztok: manganistan draselný;základné látky: kyselina š ave ová, š ave an sodný, oxid arzenitý;objekty stanovenia: peroxid vodíka, dusitany, železnaté, cínaté, vápenaté

katióny, alkoholy, oxidovate nos vody.

JodometriaPopri manganometrii je jodometria jednou z najpoužívanejších metód oxida no-reduk ných titrácií.Jodometrické stanovenia sú založené na vratnej reakcii:

I2 + 2 e- 2 I- E0 = 0,54 V

Oxida ná schopnos I2 je výrazne slabšia ako KMnO4 a nie je funkciou pH.Stanovenia sa uskuto ujú v slabokyslom až neutrálnom prostredí v závislosti odredoxných vlastností stanovovaných látok, ale nie pri pH 8, lebo jód podliehanásledným reakciám:

I2 + 2 OH- I- + IO- + H2O3IO- 2 I- + IO3

-

Jodometricky stanovujeme látky:- priamou titráciou, ak sa rýchlo oxidujú jódom (napríklad As3+, SO3

2 ). Titrujemeich roztokom jódu v KI. Pozorovanie zhnednutia (ožltnutia) roztoku po pridaníprvej nadbyto nej kvapky roztoku I2 indikuje bod ekvivalencie,alebo látky, ktoré sú schopné oxidova I- na I2, pri om sa redukujú (napríkladMnO4

-). Stanovíme ich tak, že pridáme nadbyto né množstvo I- a vzniknutémnožstvo I2 stitrujeme odmerným roztokom Na2S2O3.

- spätnou titráciou, ak látky síce s jódom oxidujú, ale reakcia potrebuje jehonadbytok alebo as (napríklad formaldehyd). Nadbytok jódu stitrujemeodmerným roztokom Na2S2O3 do odfarbenia roztoku.

43

V jodometrii sa používajú dva odmerné roztoky, odmerný roztok jódu a odmernýroztok tiosíranu sodného s koncentráciou 0,01 až 0,1 mol l-1. Uvedené roztoký nemajúvlastnosti základných látok, preto ich štandardizujeme pomocou niektorej zozákladných látok KBrO3, K2Cr2O7, KIO3.

Jód je vo vode ve mi málo rozpustný. Je rozpustný v alkohole, ale prchavos alkoholunedovo uje jeho využitie na tento ú el. Dobre sa však rozpúš a v roztoku jodidu,pri om vzniká trijodidový anión s oxida bými vlastnos ami I2:

I2 + I- I3- ; I3

- + 2 e- 3 I- ; E0 = 0,54 V

Štandardný redoxný potenciál reakcie je prakticky rovnaký ako pre redukciu jódu.V alších rovnováhach kvôli zjednodušeniu budeme predpoklada a písa jód (I2)všade tam, kde je v skuto nosti trijodidový anión (I3

-).

Jodometria je založená na premene jódu na jodid a naopakodmerný roztok: roztok jódu, tiosíran sodný;základné látky: dichróman draselný, bromi nan draselný, oxid arzenitý;objekty stanovenia: peroxid vodíka, arzenité, antimonité, cínaté katióny, sulfidy,

siri itany, formaldehyd, acetón, redukujúce cukry.

CerimetriaTáto oxidimetrická metóda je založená na iastkovej reakcii:

Ce4+ + e- Ce3+ E0 = 1,61 V

Pri cerimetrických stanoveniach sa požívajú odmerné roztoky ceri itých solí, ktorépatria k najsilnejším oxida ným inidlám používaným na titráciu vo vodnýchpostrediach.Pretože ceri ité soli soli hydrolyzujú už pri nízkych hodnotách pH (napríklad hydroxidceri itý sa vylu uje už pri pH 0,8), titrova treba v pomerne silne kyslom prostredí a ajroztoky ceri itých solí musia by okyslené. Odmerný roztok ceri itej soli možnopouži všade tam, kde sa dá použi manganistan. Výhodou je jeho stálos a možnostitrova v chlade a v prítomnosti chloridov.

Cerimetria je založená na reakcii ceri itej soli so stanovovanýmanalytom

odmerný roztok: síran ceri itý v H2SO4 (1 mol·l-1);

44

základné látky: oxid arzenitý, Mohrova so ;objekty stanovenia: H2O2, železnaté, cínaté, arzenité soly, kyseliny š ave ová.

ÚLOHA O10Stanovenie železa v mineráloch manganometricky

Železná ruda v procese úpravy vzorky bola rozomletá na jemný prašok, tavenás taviacim inidlom a následne bola tavenina rozpustená v kyseline chlorovodíkovej.Výsledkom takéhoto procesu je zmes Fe3+ a Fe2+ v kyseline chlorovodíkovej. Nako koje úprava vzorky asovo náro ná, študentom budú poskytnuté modelové vzorky.

Princíp práceRozpúš anie železnej rudy (hematitu, magnetitu) prebieha úplne v prostredí horúcejkyseliny chlorovodíkovej. Titrácia železnatej soli manganistanom v prostredí HClnedáva správne výsledky vzh adom na oxidáciu chloridov na chlór. Tomuto javuzabráni prídavok Reinhardovho – Zimmermanovho roztoku (R – Z roztok). Tentoroztok má nieko ko funkcií. Predpokladá sa, že pridavok MnSO4 v zmysle Nernstovejrovnice zníži oxida no-reduk ný potenciál Mn3+, ktorý prechodne vyniká a ktorý narozdiel od KMnO4, je schopný oxidova Cl- na Cl2. MnO4

- túto schopnos nemá prepomalú rýchlos reakcie. Kyselina fosfore ná prevádza železo (Fe2+ sú zeleno sfarbené,Fe3+ sú žlté) na bezfarebné fosfátové komplexy, ktoré nes ažujú indikáciu boduekvivalencie. Kyselina sírová upravuje pH roztoku na hodnotu vhodnú na oxidáciuiónov Fe2+.Železité soli možno manganometricky stanovi len po predchádzajúcej redukcii na soliželeznaté. Na redukciu treba použi také redukovadlá, ktorých nadbytok možnoz roztoku ahko odstráni , aby sa pri titrácii neoxidoval manganistanom. Na redukciuv kyslom prostredí kyseliny sírovej sa zvykne používa napríklad „vodík v stavezrodu", ktorý vzniká reakciou kyseliny sírovej s kovovým zinkom priamo v reak nejnádobke s vhodným uzáverom. Možno použi aj kvapalné amalgámy. Pri stanoveníželeza vo vzorkách, ktoré sa rozpúš ali v kyseline chlorovodíkovej (napríklad rudy) sapoužíva redukcia chloridom cínatým

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

Nadbyto né množstvo SnCl2, ktorý by rušil pri stanovení (tiež by sa oxidoval) saodstráni oxidáciou chloridom ortu natým.

SnCl2 + 2 HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2

45

Vznikajúci Hg2Cl2 je ve mi málo rozpustná zrazenina, ktorá sa už manganistanomoxiduje len pomaly a tak pri bežne rýchlej titrácii neruší.

Rovnica reakcie stanovenia železnatých katiónov manganometricky v kyslomprostredí:

5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Manganistan draselný ani v istote p. a. nesp a požiadavky kladené na základnú látku.Roztoky nie sú dlhodobo stále. Presnú koncentráciu odmerného roztoku KMnO4zis ujeme titráciou na vhodnú základnú látku. Funkciu základnej látky plní napríkladkyselina š ave ová H2C2O2.2H2O. Rozpustením presne naváženého množstvaH2C2O2.2H2O do príslušného objemu pripravíme štandardný roztok. Spravidla sapripravujú roztoky s koncentráciou 0,01 mol l-1 až 0,05 mol l-1

Rovnica reakcie štandardizácie KMnO4 v kyslom prostredí:

2 MnO4 – + 5 C2O4

2- + 16 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 +8 H2O

Reakcia nie je pri bežnej teplote dos rýchla a je katalyzovaná iónmi Mn2+, tedaproduktom reakcie (autokatalýza). Reakcia sa robí pri zvýšenej teplote do 90 °Cv priebehu titrácie sa rýchlos zvyšuje vplyvom pribúdania katalyzátora. Titrova trebaspo iatku pomaly, pri rýchlom pridávaní roztoku manganistanu, môže dôjs k chybestanovenia v dôsledku nejednotného produktu oxidácie. Po vzniknutí dostato néhomnožstva Mn2+ je sfarbenie roztoku okamžité.

Vyžadované vedomosti a zru nostiZahrievanie kahanom a elektrickou platni kou, chladenie, meranie hmotnosti, meranieobjemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látok a rozpúš adiel, rozpúš anie,miešanie a riedenie roztokov, zásady titrácie, chemické výpo ty, titra né stanovovania– stechiometrické výpo ty, chemické deje pri oxida no-reduk ných stanoveniach,spôsob indikácie bodu titrácie, autokatalytické reakcie, redukovadlá využívanév manganometrii, R – Z roztok (jeho funkcia a zloženie).

Pomôcky25 ml byreta, 25 ml pipeta, 100 ml odmerná banka, 2 x 250 ml odmerná banka, 150 mlkadi ka, kadi ky, odmerný valec, titra né banky, analytický lievik.

46

Chemikálie a roztokyTuhá kyselina š ave ová, KMnO4 (0,2 mol·l-1), 34 % roztok H2SO4, koncentrovanáHCl, roztok SnCl2, roztok HgCl2, Reinhardtov – Zimmermanov roztok (67 g MnSO44 H2O sa rozpustí v 500 ml destilovanej vody, pridá sa 160 ml 85 % roztoku kyselinyfosfore nej, 133 ml koncentrovanej kyseliny sírovej a doplní vodou na jeden liter.),deionizovaná voda.

Pracovný postupŠtandardizácia odmerného roztoku KMnO4:Do titra nej banky pipetujeme 25 ml štandardného roztoku kyseliny š ave ovej(0,015 mol·l-1), pridáme 2 ml 34 % roztoku H2SO4 a zahrejeme pod bod varu.Titrujeme odmerným roztokom KMnO4 (0,012 mol·l-1) do prvého ružového sfarbenia,ktoré je trvalé. Farebná zmena nastane jednou kvapkou KMnO4. Pri titrácii pridávamespo iatku odmerný roztok po kvapkách, aby sa stihol manganistan odfarbi . Roztokmusí by po as titrácie horúci.

Stanovenie železa:Modelový roztok, obsahujúci ióny Fe3+ a Fe2+, kvantitatívne prenesieme do 100 mlodmernej banky. Do titra nej banky zo zásobného roztoku vzorky pipetujeme 25 ml,pridáme 10 ml zriedenej HCl (1 : 1) a roztok zahrejeme do varu. K žltému roztokuželezitej soli za horúca pridávame po kvapkách roztok SnCl2 do odfarbenia roztoku.Pridáme 2 kvapky roztoku SnCl2 navyše. Tento roztok kvantitatívne prenesieme do600 až 800 ml kadi ky a zriedime vodou na 400 ml. Roztok musí by vychladnutýa vtedy naraz za intenzívneho miešania pridáme 5 ml roztoku HgCl2. Má vzniknúslabý biely zákal. Ak sa pri odstra ovaní nadbyto ného SnCl2 vylú ilo príliš ve azrazeniny alebo ak zrazenina bola sivá od vylú enej ortuti, stanovenie treba opakova(pridal sa príliš ve ký nadbytok SnCl2). Pri správnom postupe po pridaní chloriduortutnatého vznikne slabý, hodvábnolesklý zákal. Po 2 až 5 minútach pridáme 10 mlR–Z roztoku a titrujeme štandardným roztokom KMnO4 (0,012 mol·l-1), kým celýobsah kadi ky nadobudne postrehnute né bledoružové zafarbenie, ktoré je stabilnéaspo 15 s (dlhým státím sa ružová farba stratí).

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte obsah železa vo vzorke v mg. Z praktickej úlohyvypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatku nasledujúceho cvi eniaodovzdajte.

47

ÚLOHA O11Stanovenie medi jodometricky

Princíp práceZákladom jodometrického stanovenia medi je reakcia me natých iónovs nadbyto nými jodidovými iónmi za vzniku málo rozpustného jodidu me néhoa sú asného vylú enia ekvivalentného množstva jódu v zmysle rovnice:

2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI(s) + I2

Reakcia prebieha v slabokyslom až neutrálnom prostredí. Vylú ený jód sa stanovítitráciou odmerným roztokom tiosíranu sodného.Jód je silnejšie oxidovadlo ako Cu+. Reakcia prebieha len v dôsledku tvorby zrazeninyCuI, ktorá posúva uvedenú chemickú reakciu v smere vzniku jódu. Podmienkoudosiahnutia správnych výsledkov je dostato ný prebytok jodidu a vhodné kysléprostredie. Optimálna hodnota pH je 3,7. Pri vyšších hodnotách je reakcia pomalá.V silno kyslom prostredí sa jodid oxiduje atmosferickým kyslíkom za katalytického

inku me natých iónov. Uvo nené ekvivalentné množstvo jódu možno stanovi jehotitráciou štandardným roztokom tiosíranu. Pri priamej titrácii je ostros indikácie koncatitrácie nižšia, pretože jód sa adsorbuje na zrazenine jodidu me ného. Vhodnejšie jeprida známe a nadbyto né množstvo tiosíranu a jeho nadbytok ur titráciouštandardným roztokom jódu. Vhodnejšie je použi modifikovanú metódu pod aBruhnsa, pri ktorej sa používa menšie množstvo KI a nadbyto né množstvo KSCN.Pretože rodanid me ný je v titrovanom roztoku menej rozpustný ako jodid me ný,nastáva konverzia

2CuI(s) + 2SCN- 2 Cu SCN(s) + 2I-

Rozpustný jodid sa regeneruje a reaguje s alšími iónmi Cu2+, kým nevymiznúz roztoku. Okrem úspory drahého KI sú výsledky presnejšie, pretože CuSCN v menšejmiere adsorbuje jód a prídavok rodanidu tak zvä šuje ostros indikácie. Vylú ený jódsa titruje obvyklým spôsobom roztokom tiosíranu.

Tiosíran sodný nemá kvalitu požadovanú pre základné látky. Preto sa pripravujeodmerný roztok s približnou koncentráciou a ten sa štandardizuje na základnú látkubromi nan draselný.Rovnice reakcie štandardizácie odmerného roztoku tiosíranu na bromi nan draselnýv kyslom prostredí:

BrO3- + 6 I- + 6 H+ 3 I2 + Br- + H2O

48

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Rovnice reakcie stanovenia Cu2+ jodometricky:2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI + I2

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O6

2-

Vyžadované vedomostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, miešanie a riedenie roztokov, zásady titrácie, chemickévýpo ty, titra né stanovovania – stechiometrické výpo ty, chemické deje pri oxida no-reduk ných stanoveniach, spôsob indikácie bodu titrácie.

Pomôcky25 ml byreta, 25 ml pipeta, 10 ml pipeta, odmerné banky, kadi ky, 3 x jódová banka,odmerný valec, titra né banky, analytický lievik.

Chemikálie a roztokyTuhý KBrO3, Na2S2O3 (0,5 mol·l-1) , koncentrovaná HCl, tuhý NaHCO3, tuhý KI,indikátor škrobový maz, 10 % roztok KSCN, deionizovaná voda.

Pracovný postupŠtandardizácia odmerného roztoku Na2S2O3.Do 250 ml jódovej titra nej banky pridáme 50 ml deionizovanej vody, 0,3 g KI, 10 mlHCl (1 : 3). Po malých astiach za miešania pridáme 0,5 g NaHCO3. Po ukon ení„šumenia“ pridáme pipetou 10 ml roztoku základnej látky KBrO3 (presný objem).Jódovú banku uzavrieme a necháme stá na tmavom mieste 5 až 10 minút. Potomroztok zriedime asi na 150 ml deionizovanou vodou a titrujeme roztokom Na2S2O3(0,025 mol·l-1) do slabožltého sfarbenia. Následne pridáme 3 ml škrobového mazua roztok dotitrujeme do vymiznutia modrého sfarbenia.

Stanovenie mediVzorku Cu2+ kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nej bankyzo zásobného roztoku vzorky pipetujeme 25 ml, pridáme asi 20 ml deionizovanej vodya 0,3 g KI. Titrujeme roztokom Na2S2O3 (0,025 mol·l-1) do slabožltého sfarbenia.Potom pridáme 2 až 3 ml škrobového mazu a pokra ujeme v titrácii až do prvéhovymiznutia modrej farby. Nato pridáme 10 ml 10 % roztoku KSCN a titráciudokon íme (úplná trvalá strata modrého sfarbenia).

49

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte obsah medi vo vzorke v mg. Z praktickej úlohyvypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatku nasledujúceho cvi eniaodovzdajte.

ÚLOHA O12Stanovenie celkovej a voŎnej kyseliny siriļitej vo víne jodometricky

Sírenie vína patrí k najstarším technologickým operáciám pri výrobe vína. Sírením sarozumie aplikácia rôznych dávok SO2 do muštu a vína, ím sa víno stabilizuje. Ke žepríliš vysoký obsah SO2 je zo zdravotného h adiska nevhodný, je nevyhnutnékontrolova jeho obsah vo víne. Vo víne možno stanovi celkový a vo ný oxid siri itý.Vo ný oxid siri itý je vo forme kyseliny siri itej. Viazaný oxid siri itý je vo víneviazaný na rozli né látky, ktoré sú schopné ho viaza . Z tejto väzby ho možno uvo nialkalickou hydrolýzou. Celkový oxid siri itý je sú tom vo ného a viazaného oxidusiri itého.

Princíp práceStanovenie vo ného SO2 je založené na priamej jodometrickej titrácii, pri ktorej savo ný SO2 oxiduje jódom pod a rovnice:

SO32- + H2O + I2 SO4

2- + 2I- + 3H+

Stanovenie celkového SO2 je založené na poznatku, že viazaná forma SO2 podliehav alkalickom prostredí hydrolýze, pri om sa uvo ujú siri itanové ióny priamostanovite né titráciou roztokom jódu. Priebeh hydrolýzy môžeme vyjadri rovnicou:

RCHOHSO32- + OH- RCHO + H2O + SO3

2-

SO32- + H2O + I2 SO4

2- + 2I- + 2H

Priebeh titrácie je rovnaký ako pri vo nom SO2, ale titrujeme už obe formy (vo nýi viazaný SO2).

Vyžadované vedomostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, miešanie a riedenie roztokov, zásady titrácie, chemickévýpo ty, titra né stanovovania – stechiometrické výpo ty, chemické deje pri oxida no-reduk ných stanoveniach, spôsob indikácie bodu titrácie.

50

Pomôcky25 ml byreta, 25 ml pipeta, 10 ml pipeta, 100 ml odmerná banka, 250 ml odmernábanka, 500 ml odmerná banka, kadi ky, jódové banky, odmerné valce, titra né banky,analytický lievik.

Chemikálie a roztokyTuhý KBrO3, tuhý HgI, tuhý NaHCO3, deionizovaná voda, Na2S2O (0,5 mol·l-1) ,koncentrovaná HCl , koncentrovaná H2SO4, tuhý KI, indikátor škrobový maz,10 % roztok KSCN, roztok I2 (0,02 mol·l-1) , NaOH (1 mol·l-1).

Pracovný postupŠtandardizácia odmerného roztoku Na2S2O3

Do 250 ml jódovej titra nej banky pridáme 50 ml deionizovanej vody, pridáme 0,3 gKI, 10 ml HCl (1 : 3). Po malých astiach za miešania pridáme 0,5 g NaHCO3. Poukon ení „šumenia“ napipetujeme 10 ml KBrO3 (presný objem). Jódovú bankuuzavrieme a necháme stá na tmavom mieste 5 až 10 minút. Potom roztok zriedime asina 150 ml deionizovanou vodou a titrujeme Na2S2O3 (0,025 mol·l-1) do slabožltéhosfarbenia. Následne pridáme 3 ml škrobového mazu a roztok dotitrujeme (dovymiznutia modrého sfarbenia).

Štandardizácia odmerného roztoku I2

Do 250 ml jódovej titra nej banky pipetujeme 25 ml roztoku I2 (0,02 mol·l-1) , pridáme10 ml HCl (2 mol·l-1) , 5 ml škrobového mazu, zriedime deionizovanou vodou na200 ml a titrujeme štandardným roztokom Na2S2O3 do vymiznutia modrého zafarbenia.

Stanovenie vo nej kyseliny siri itejDo jódovej banky odpipetujeme 50 ml vína tak, aby sa koniec pipety dotýkal dnabanky. Pridáme 10 ml 25 % roztoku H2SO4 a 5 ml škrobového mazu.Titrujeme roztokom I2 (0,02 mol·l-1) do modrého sfarbenia.

Stanovenie celkovej kyseliny siri itejDo jódovej banky odpipetujeme 25 ml roztoku NaOH (1 mol·l-1) a 50 ml vína. Bankuprikryjeme a necháme 15 minút stá . Pridáme 15 ml 25 % roztoku H2SO4 a 5 mlroztoku škrobového mazu. Titrujeme roztokom I2 (0,02 mol·l-1) do modrého sfarbenia.

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte obsah celkovej a vo nej kyseliny siri itej v mg vovzorke bieleho vína. Z praktickej úlohy vypracujte protokol, ktorý na konci, prípadnena za iatku nasledujúceho cvi enia odovzdajte.

51

ÚLOHA O13Stanovenie železa cerimetricky s potenciometrickou indikáciou

Na cerimetrickú titráciu požívame naj astejšie žltý roztok síranu ceri itého v kyselinesírovej. Bezfarebné roztoky v kyseline sírovej alebo chlorovodíkovej sa titrujú bu bezindikátora až do práve postrehnute ného žltého sfarbenia ceri itej soli, alebo sapoužíva indikátor feroín, ktorý z ervenej formy prejde v bode ekvivalencie na modrúformu. Bod ekvivalencie môžeme ur aj meraním potenciálu titrovaného roztoku.

Princíp práceZávislos potenciálu od stup �þ

52

Pracovný postupŠtandardizácia odmerného roztoku Ce(SO4)2

Do titra nej banky pipetujeme 25 ml štandardného roztoku Mohrovej soli, pridáme25 ml roztoku H2SO4 (34 % roztok H2SO4 zriedi 1 : 3) a 2 kvapky roztoku feroínu.Titrujeme roztokom síranu ceri itého do vymiznutia ružovej farby.

Stanovenie železa s potenciometrickou indikáciouVzorku kvantitatívne prenesieme do 100 ml odmernej banky. Do titra nej banky zozásobného roztoku vzorky pipetujeme 25 ml, pridáme 25 ml H2SO4 (34 % roztokH2SO4 zriedi 1 : 3), 2 kvapky feroínu (aj pri potenciometrickej indikácii). Titrujemesíranom ceri itým do vymiznutia ružovej farby. Prvé dve stanovenia sú orienta néa robíme ich bez potenciometrickej indikácie. Tretie stanovenie indikujemepotenciometricky tak, že po každom pridaní 1 ml Ce(SO4)2 od ítame hodnotupotenciálu. 1 ml pred a za orienta nou spotrebou z druhej analýzy potenciálod ítavame po 0,2 ml. Potom pokra ujeme po 1 ml do 10 ml.Pri zis ovaní bodu ekvivalencie zo závislosti E = f(V) sa vynesie deriva ná krivka

E/ V = f(V) dobre aproximovate ná závislos ou(Ei+1 - Ei)/(Vi+1 - Vi) = f(Vi + 0,5(Vi+1 - Vi))

Spotreba v ekvivalentnom bode zodpovedá maximu krivky.

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte množstvo Fe2+ vo vzorke v mg za použitia vizuálneja aj potenciometrickej indikácie. Z praktickej úlohy vypracujte protokol, ktorý nakonci, prípadne na za iatku nasledujúceho cvi enia odovzdajte.

Kontrolné otázky1. Napíšte chemické rovnice, indikátor a podmienky manganometrického

stanovenia železa a štandardizácie odmerného roztoku.2. Aké spôsoby redukcie železitých katiónov vhodné pre manganometrické

stanovenie železa poznáte?3. Pre o sa roztok kyseliny š ave ovej nesmie vari ?4. Vysvetlite indikáciu koncového bodu v manganometrii.5. Aké zložky obsahuje Reihardtov-Zimmermannov roztok a akú majú funkciu?6. Je jodometria oxidimetriou alebo reduktometriou?7. Vyh adajte v tabu kách štandardné redoxné potenciály pre redukciu Cu2+/Cu+

a I2/I-. o je v tejto dvojici silnejším oxidovadlom? Vysvetlite, pre o možnostanovi me jodometricky.

8. Ktoré látky sa dajú stanovi cerimetricky? Uve te príklady.

53

9. Uve te spôsoby indikácie koncového bodu titrácie pri stanovení látokcerimetricky.

10. Vzorka železa sa preniesla do 100 ml odmernej banky. Na titráciu sa pipetovalo25 ml tohoto roztoku. Po pridaní HCl a SnCl2 sa roztok spláchol do 800 mlkadi ky a doplnil vodou na objem 400 ml. Pridalo sa 5 ml HgCl2 a 10 ml R-Zroztoku. Titrovalo sa odmerným roztokom KMnO4 do postrehnute néhoružového zafarbenia, pri om priemerná spotreba bola 15,4 ml. Na štandardizáciuKMnO4 sa navážilo 0,4829 g dihydrátu kyseliny š ave ovej do 250 ml odmernejbanky. Na titráciu sa odpipetovalo 25 ml tohto roztoku, pri om priemernáspotreba KMnO4 bola: 10,3 ml. Vypo ítajte hmotnos železa v miligramoch vovzorke.(c(KMnO4) = 0,0149 mol.l-1, m(Fe3+) = 255,8 mg)

6.1.9 Ionexy

Ionexy (vymie e iónov) sú vo vode nerozpustné látky. Tvorí ich priestorovýuh ovodíkový skelet, na ktorom sú kovalentne naviazané funk né skupiny. Suchýionex ponorený do polárneho rozpúš adla (pri bežných typoch do vody) pohltí ur itýobjem rozpúš adla (napu í). Potom funk né skupiny možu vymie svoje protiiónys iónmi v roztoku. Ak sa vymie ajú katióny, hovorí sa o katexoch a ak anióny, hovorísa o anexoch.Klasifikácia ionexov:1. Katex vymie a katióny (-SO3H (silne kyslý), -PO(OH)2 (stredne kyslý), -

COOH (slabo kyslý));2. Anex vymie a anióny (-NR3OH, R=alkyl);3. Amfotérne ionexy vymie ajú katióny aj anióny sú asne (príprava

deionizovanej vody) (COOH, N+R3);4. Chelátotvorné ionexy chelátotvorné skupiny (-CH2-N(CH2-COOH)2) tvoria

cheláty s iónmi.Ionexy sa používajú na zachytenie a zakoncentrovanie iónov z ve kého objemu, naoddelenie iónov, ktoré rušia pri stanovení niektorých aniónov a naopak, na separáciua stanovenie iónov na kolóne s ionexom alebo pri príprave deionizovanej vody.

ÚLOHA O14Stanovenie Cu2+ iónov, alkalimetricky po úprave na ionexe

Interakcia silne kyslého katexu v H+ cykle s roztokom obsahujúcim katióny kovov(napríklad prírodné vody, minerálne vody) sa tieto katióny v ionexe vymenia za iónyH+, ktorých obsah možno stanovi titráciou silným hydroxidom. Tým sa získa

54

informácia o celkovom obsahu katiónov v takejto vzorke. Modelová vzorka obsahujekatióny Cu2+, ktoré po zachytení na ionexe vytvoria farebný pás.

Princíp práceStanovenie medi vo vzorke možno uskuto ni viacerými metódami odmernej analýzy.Jednou z nich je alkalimetrické stanovenie po predúprave analytu na ionexe, ktorou sazmení na ekvivalentné množstvo kyseliny.Výmenu H+/Cu2+ medzi roztokom a katexom možno vyjadri reakciou:

kde R – je anión funk nej skupiny naviazanej na skelet ionexu.

Príprava ionexovej kolónky:Do sklenej rúrky s kohútom vložíme filtra ný materiál na zachytenie ionexua naplníme napu aným ionexom tak, aby sa vytvoril súvislý st pec. Potom ionexovúkolónku premývame roztokom HCl (2 mol l-1 - hovoríme o cyklovaní ionexu).Následne kolónku premyjeme deionizovanou vodou do neutrálnej reakcie. Pri prácis kolónou nastavíme prietok asi 2 kvapky za sekundu.

Zachytenie Cu2+ na ionexe – uvo nenie kyseliny:Na hlavu ionexovej kolónky v H+ cykle prenesieme kvantitatívne roztok vzorky tak,aby sa o najmenej zvíril ionex v kolónke. Tento roztok prepustíme ionexovoukolónkou, pri om sa me zachytí na ionexe. Katióny medi vytla ia z katexu príslušnémnožstvo H+ iónov, ktoré zachytávame do odmernej banky. Kolónku alejpremývame deionizovanou vodou do neutrálnej reakcie.

Elúcia Cu2+ z ionexovej kolónky:

Katióny medi vytla íme z katexu roztokom HCl (2 mol l-1). Po vyeluovaní vzorkymedi ionexovú kolónku premyjeme deionizovanou vodou do neutrálnej reakcie.

Rovnica reakcie štandardizácie odmerného roztoku NaOH na základnú látku (COOH)2:

(COOH)2 + 2 NaOH (COONa)2 + 2 H2O

55

Rovnica stanovenia Cu2+, respektíve vytla ených H+ alkalimetricky:

2 R – H + Cu2+ R2– Cu + 2 H+

H+ + OH- H2O

Vyžadované vedomosti a zru nostiZahrievanie kahanom a elektrickou platni kou, chladenie, meranie hmotnosti, meranieobjemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látok a rozpúš adiel, rozpúš anie,miešanie a riedenie roztokov, zásady titrácie, používanie vizuálnych indikátorov,st pcová chromatografia, použitie iónomeni ov, meranie pH – indikátorové papieriky,chemické výpo ty, titra né stanovovania – stechiometrické výpo ty, chemické deje prialkalimetrických stanoveniach.

PomôckyKolónka naplnená katexom, 50 ml pipeta, 2 x 100 ml odmerná banka, 250 ml odmernábanka, 500 ml odmerná banka, 150 ml kadi ka, 400 ml kadi ka, odmerný valec,analytický lievik, titra né banky.

Chemikálie a roztokyTuhý (COOH)2.2 H2O, 30 % roztok NaOH, koncentrovaná HCl, deionizovaná voda,roztok CaCl2 zneutralizovaný na metylovú oranžovú (0,4 mol l-1), indikátor tashiroa metylová oranžová.

56

kolónku naplni ionexom ionex do H+ cyklu premy

ionex

HCl H2O

nanies vzorku zachyti H+ vymy Cu2+ premy

titrácia

H2OHClH2Ovzorka

Obr. 6.1. Postup práce s ionexovou kolónkou

57

Pracovný postup

Štandardizácia odmerného roztoku NaOHDo titra nej banky pipetujeme 50 ml štandardného roztoku (COOH)2.2 H2O, pridámeroztok metylovej oranžovej. Približne 0,5 ml pred koncovým bodom titrácie pridáme15 ml roztoku CaCl2 zneutralizovaného na metylovú oranžovú (0,4 mol l-1).

Stanovenie uvo nenej kyselinyDo titra nej banky pipetujeme 50 ml eluátu, pridáme 2 kvapky Tashiro indikátoraa titrujeme odmerným roztokom NaOH do zmeny zafarbenia roztoku.

VýsledokZo získaných údajov vypo ítajte obsah Cu2+ vo vzorke v mg. Z praktickej úlohyvypracujte protokol, ktorý na konci, prípadne na za iatku nasledujúceho cvi eniaodovzdajte.

ÚLOHA O15Stanovenie výmennej kapacity silne kyslého katexu pomocou prienikovej krivky

Dôležitou vlastnos ou vymie ov iónov je výmenná kapacita Q. Výmenná kapacitavyjadruje látkové množstvo jednomocného iónu, ktorý je schopný vymeni 1g suchéhoionexu (špecifická kapacita), alebo 1 ml napu anúho ionexu (objemová kapacita).Kapacita katexu je vlastne koncentrácia funk ných skupín v ionexe.

Princíp práceKolónou, v ktorej sa nachádza isté množstvo katexu vo vodíkovom cykle, sa nechápreteka vä šie látkové množstvo vhodného iónu. Katex sa postupne nasycuje iónomMz+. Po stechiometrickom nasýtení („vytitrovaní“) sa v eluáte objavia ióny Mz+, ktoréza nú prenika kolónou.Eluát sa zachytáva vo forme podielov približne rovnakého, ale presne známehoobjemu. Titráciou týchto frakcií sa zistia koncentrácie iónu Mz+. Zostrojením závislostitýchto koncentrácií od objemu eluátu sa získa tzv. prieniková krivka, z ktorej sa ur íobjemová kapacita katexu.

Vyžadované vedomosti a zru nostiMeranie hmotnosti, meranie objemu kvapalín, príprava roztokov z tuhých látoka rozpúš adiel, rozpúš anie, miešanie a riedenie roztokov, zásady titrácie, používanievizuálnych metalochrómových indikátorov, st pcová chromatografia, použitie

58

iónomeni ov, meranie pH – indikátorové papieriky, chemické výpo ty, titra néstanovovania – stechiometrické výpo ty, chelatometrické titrácie, výpo et kapacityionexu.

PomôckyStojan s byretou, pH-indikátorový papierik, sklené ty inky (ve ká, malá), kadi ky,odmerné valce, titra né banky, byretový lievik.

Chemikálie a roztokyTuhý Chelatón 3, napu aný silne kyslý katex (približne 50 ml), koncentrovaná HCl,roztok olovnatých solí (0,1 mol.l-1), tuhý urotropín, xylenolová oranžová, vata,deionizovaná voda.

Príprava ionexovej kolónky:Do sklenej rúrky s kohútom vložíme filtra ný materiál (vata) na zachytenie ionexu.Odoberieme zo zásoby napu aného ionexu suspenziu ionexu do odmerného valcaa necháme vo ne usadi . Objem ionexu má by približne 5 ml. Ak sa objem po usadenípríliš líši od tejto hodnoty, pridáme alší ionex alebo ionex odoberieme a znovunecháme usadi . Poznamenáme si odmeraný objem napu aného ionexu. Všetok ionexz valca pomocou deionizovanej vody prenesieme ako suspenziu do kolóny. Prebytokkvapaliny vypúš ame kohútom kolóny.

Precyklovanie:Z naplnenej kolóny sa vypustí kvapalina tak, aby hladina kvapaliny bola tesne nadhladinou ionexu. Pripravíme si približne 2 mol.l-1 roztok silnej kyseliny a 50 ml tohtoroztoku necháme prejs kolónou s prietokom asi 3 ml.min-1 (2 kvapky za sekundu).Kolónu premyjeme asi 100 ml deionizovanej vody, úplnos vymytia prebyto nejkyseliny z medzi asticového a vnútorného objemu kontrolujeme sledovaním acidityeluátu.

Výmena iónov:Cez ionexovú kolónku v H+ cykle prepúš ame roztok olovnatej soli (0,05 mol.l-1)prietokom 3 ml.min-1. Do prázdneho suchého odmerného valca zachytávame frakcius objemom 5 ml, ktorú kvantitatívne prelejeme do titra nej banky a zistímekoncentráciu olovnatých iónov titráciou s Chelatónom 3. Na zaznamenanie krivkypotrebujeme použi približne 200 ml roztoku olovnatej soli.

Titrácia:Do titra nej banky s frakciou eluátu pridáme malé množstvo deionizovanej vody,1 kvapku xylenolovej oranžovej a urotropín. Titrujeme roztokom Chelatónu 3(0,05 mol.l-1) do zmeny fialovej farby na žltú.

59

Prvé spotreby budú nulové (minimálne) – preto je vhodné vykona najprv titra néstanovenie tak, že sa titruje 5 ml používaného roztoku Pb2+ soli bez kontaktu s kolónou(spotreba chelatónu by mala by rovnaká, ako bude ustálená hodnota na konciprienikovej krivky).Ak v sústave nie je prítomná silná kyselina na vytvorenie urotropínového tlmivéhoroztoku v sústave, pridáme aj kvapku zriedenej silnej kyseliny (to, že je to potrebné,spoznáte na farebnom odtieni indikátora).

VýsledokZo získaných údajov zostrojte prienikovú krivku (graf závislosti koncentrácie Pb2+ odobjemu eluátu), zistite inflexný bod krivky a od ítajte objem olovnatej soli potrebný najeho dosiahnutie.Z titrácie frakcií na konci prienikovej krivky (alebo pôvodného požívaného roztokuolovnatej soli) ur ite presnú koncentráciu olovnatej soli.Zo získaných hodnôt ur ite kapacitu ionexu.

Kontrolné otázky1. Uve te rozdelenie ionexov pod a funk ných skupín, vymenujte funk né

skupiny katexov2. Napíšte rovnice, indikátor a podmienky stanovenia Cu2+ solí alkalimetricky po

predúprave vzorky na katexe.3. Opíšte, o je to „ionex“.4. Princíp ionexov.5. Definujte výmennú kapacitu ionexu.6. o je úžitková a teoretická kapacita ionexu?

6.2 Gravimetrická analýzaZákladom gravimetrických stanovení je vylu ovanie stanovovanej látky vo formemálo rozpustnej, dobre separovate nej a dobre istite nej zlú eniny (vyluļovaciaforma), ktorú vhodným postupom zmeníme na zlú eninu presne definovanéhozloženia (vážiteŎná forma), ak už takéto zloženie nemá hne po vyzrážaní. Hmotnostejto zlú eniny ur íme vážením.Zrážanie je laboratórna innos , s ktorou sa stretávame pri kvalitatívnej chemickejanalýze, úprave zloženia vzorky (rozdelenie na chemicky jednoduchšie asti), dá savyuži v odmernej analýze ako základná reakcia pre stanovenie, ale aj ako pomocnáreakcia pri indikácii, alebo pri zamaskovaní niektorej zložky. V tejto úlohe sa zrážanievyužíva na stanovenie množstva látky na základe kvantitatívnej tvorby zlú eninyoddelite nej z kvapalnej formy vzorky ako tuhá látka. Ak sa získa tuhá látkas definovaným vz ahom izolovanej hmotnosti k množstvu analytu vo vzorke, meraním

60

tejto hmotnosti získame požadovanú informáciu o množstve prítomného analytu –gravimetricky.Uskuto ovanie zrážania pri gravimetrickom stanovení má isté špecifiká – je tosyntetická práca, kde syntéza musí poskytnú :

vysoký vý ažok produktu, vysokú istotu produktu.

Tieto dve požiadavky sú do istej miery protichodné. Ak straty pri procese majú bymalé, teda zrážanie úplné, treba istý nadbytok inidla. To ale zvýši pravdepodobnos ,že sa do zrazeniny dostane aj iná látka zachytením prebytku inidla v zrazeninea pretože selektivita zrážania sa zhorší. Ak následne zrazeninu istíme (napríkladpremývaním), pri operáciách istenia sa okrem odstránenia prímesí, môže strati ajas analytu. Preto sa postupy pri gravimetrickej analýze vyzna ujú vä šou prácnos ou

a náro nos ou na spôsob vykonania.Gravimetria sa dnes na analýzu bežných vzoriek používa zriedkavo, pri uvedenejvysokej prácnosti neumož uje analýzu malých množstiev (za optimálnychpodmienok). Patrí však medzi tri najlepšie metódy z h adiska presnosti výsledku.Materiály používané v analytických experimentoch sa len málokedy dajú s istotouzíska v zodpovedajúcej istote (napríklad trojdeviatkové t. j. 99,9 % deklarovanálátka) a musia sa teda kontrolova . Gravimetria dokáže zabezpe požadovanúpresnos (vä šina moderných inštrumentálnych analytických metód dokáže zabezpe±1 až 2 %). Takéto meranie sa naviac robí na vzorkách, ktoré nie sú komplikovanéa obvykle ich je dostato né množstvo. Základné innosti pri gravimetrickom stanovenítreba aj dnes pozna , reálne stanovenia však bývajú najmä tie „pohodlnejšie“.

ÚLOHA G1Stanovenie niklu diacetyldioxímomPrincíp práceNikel sa používa napríklad v zliatinách mincových kovov, v povlakoch mincí, naozdobné a ochranné povlaky menej uš achtilých kovov inertné proti oxidáciiv atmosfére, napríklad na bižutérii, na chemické zariadenia a podobne. Ak vrstvapovlaku je napríklad 0,01 mm hrubá a pre analýzu (jediná vzorka) potrebujeme asi50 mg niklu, o zodpovedá asi 250 mg hmotnosti váženej na analytických váhach(Takéto usporiadanie hmotností zodpovedá využitiu presnosti váženia), bolo by trebaodlepta nikel z povrchu mince (kotú ika) ve kosti 1 až 2 cm priemeru, o môže byneprijate né. Existuje viacero vhodných metód stanovenia menších množstiev,vyžadujú však porovnanie so štandardom. Rozpustením dusi nanu nikelnatého bolpripravený roztok, ktorého presná koncentrácia musí by stanovená experimentálne onajpresnejšie, aby sa mohol alej použi ako porovnávací roztok.Diacetyldioxím zráža v amoniakálnom prostredí ióny nikelnaté vo forme malinovo-ervenej kryštalickej zrazeniny Ni(C4H4N2O2)2. Reakcia je za týchto podmienok pomerne

selektívna a produkt sa po vysušení môže váži .

61

Vzorka obsahuje len nikelnatú so v mierne okyslenom vodnom roztoku. Získala sarozpustením presne odváženej hmotnosti chloridu nikelnatého. Zistite istotukomer nej chemikálie a vyjadrite ju v percentách.

Vyžadované vedomosti a zru nostiZahrievanie, zrážanie zo zriedeného a horúceho prostredia, úprava pH pod avizuálneho indikátora, filtrácia cez fritu, filtrácia s odsávaním, premývanie zrazeniny,sušenie zrazeniny.

Chemikálie a roztokyKoncentrovaná HCl, zried. NH3 (1 : 1), 20 % roztok etanolu, indikátor brómtymolovámodrá, diacetyldioxím (1 % alkoholový roztok).

PomôckyKvapkadlá, ty inky, špacht a, hodinové sklí ka, lievik, stri ka s vodou, pipetynedelené 25 ml, pipeta delená 1 ml, odmerný valec 10 ml, odmerná banka 250 ml,kadi ky, trojnožka so sie kou a kahan, filtra ný téglik s fritou S3, vodná výveva,odsáva ka, sušiare , indikátorový papierik, filtra ný papier.

Pracovný postupDo sušiarne vyhriatej na 130 C vložíme filtra né tégliky. Po približne 1 hodine ichvyberieme klieš ami do exsikátora a po vychladení odvážime na analytických váhach.(Znova sa dajú suši a po vychladnutí sa zvážia. Táto operácia sa opakuje dodosiahnutia konštantnej hmotnosti.)Vzorku kvantitatívne prenesieme do 250 ml odmernej banky. Z tohto roztokupipetujeme 25 ml do kadi ky. Pridáme 200 ml vody, 0,5 ml indikátora brómtymolovejmodrej a 5 ml zriedenej HCl (1 : 1). Roztok zohrejeme na 80 C (prikrytý hodinovýmsklom) a naraz pridáme minimálne 40 ml alkoholového roztoku diacetylglyoxímu.Potom za miešania po kvapkách pridáme roztok NH4OH ( 1: 1) do modrého sfarbeniaroztoku. Reak ná sústava sa nechá postá pol hodiny.Zrazeninu prenesieme kvantitatívne z kadi iek na filtra né tégliky s fritou a odsajemepri zníženom tlaku. Vo filtráte skontrolujeme úplnos vyzrážania malým prídavkominidla a prípadne úpravou pH, ak je to potrebné. Ak je zrážanie úplné, zrazeninu na

filtri premyjeme vodou a 10 ml 20 % roztoku etanolu a po dôkladnom oddeleníkvapaliny tégliky sušíme 1 hodinu pri 130 C. Po vychladnutí v exsikátore tégliky sozrazeninou presne zvážime. (Znova sa dajú suši a po vychladnutí sa zvážia. Tátooperácia sa opakuje do dosiahnutia konštantnej hmotnosti.)

62

VýsledokZo získaných experimentálnych výsledkov vypo ítajte hmotnos niklu vo vzorke v mg.Na základe známej hmotnosti rozpustenej nikelnatej soli a vášho experimentálnehovýsledku zistite istotu komer nej chemikálie a vyjadrite ju v %.

Kontrolné otázky1. o je to funk ná oblas acidobázického indikátora?2. Vysvetlite vplyv acidity na priebeh zrážacej reakcie pri gravimetrickom

stanovení nikelnatých iónov s diacetyldioxímom.3. Pre o sa do reak nej sústavy pridáva pri gravimetrickom stanovení nikelnatých

iónov s diacetyldioxímom pomerne ve a vody?4. Pre o sa pred zrážaním pri gravimetrickom stanovení nikelnatých iónov

s diacetyldioxímom sústava zahrieva?5. Pri gravimetrickom stanovení nikelnatých iónov s diacetyldioxímom sa do

reak nej sústavy pridáva HCl a NH3, aká je ich úloha? Ako sa na výsledkuprejaví nedostatok a) HCl, b) nedostatok NH3, c) nedostatok diacetyldioxímu?

6. Pre o má zrazenina pri gravimetrickom stanovení po vyzrážaní ešte nejakú dobustá v reak nej zmesi?

7. Pri gravimetrickom stanovení nikelnatých iónov s diacetyldioxímom sazrazenina produktu premývala len deionizovanou vodou. Navrhnite iné možné(ú innejšie) spôsoby premývania a vysušenia produktu syntézy.

8. Pre o sa sušenie zrazenín pri gravimetrických stanoveniach robí vä šinou priteplote 105 až 130 °C?

9. o by sa stalo, ak by teplota pôsobiaca na zrazeninu pri gravimetrickomstanovení nikelnatých iónov s diacetyldioxímom bola 900 oC? Bolo bystanovenie možné?

10. Aké sú výhody a nevýhody gravimetrickej metódy stanovenia látok?11. Akým podmienkam musí vyhovova vylu ovaná zrazenina pre potreby

gravimetrického stanovenia?12. Aké má ma vlastnosti „vážite ná“ forma pri gravimetrickom stanovení?13. Ktoré ióny okrem nikelnatých reagujú s diacetyldioxímom? Bude ich prítomnos

ruši gravimetrické stanovenie nikelnatých iónov?

63

ÚLOHA G2Gravimetrické stanovenie vápnika vo forme šŠaveŎanu

Princíp práceVápnik je dôležitý prvok pre život loveka. Je základnou stavebnou zložkou kostnéhotkaniva. Pre telo je však ove a dôležitejšia jeho funkcia pre innos srdca, svalov,nervov a zrážacie vlastnosti krvi. Jeho nedostatok môže spôsobova viaceré chorobnéstavy. Preto okrem prirodzeného príjmu v potrave a vode existuje dnes viaceropotravinových doplnkov a liekov s vysokým obsahom vápnika. Takéto tablety mávajúdeklarovaný obsah vápnika napríklad 500 mg. Kontrola takéhoto množstva je možnátechnicky jednoduchou gravimetrickou analýzou. Rozpustením tablety vznikne roztokvápenatej soli.Vápenaté ióny sa v slabokyslom prostredí, alebo z neutrálnych roztokov zrážajú

ave anom amónnym ako biela tuhá látka – š ave an vápenatý. Vznikajúci produktmá definované zloženie a dá sa preto po vysušení priamo zváži . Žíhaním sa mení naCaO, ktorý sa tiež môže váži , alšia vážite ná forma vznikne odkurovaníms kyselinou sírovou.

Vyžadované vedomosti a zru nostiZohrievanie, zrážanie zo zriedeného a horúceho prostredia, úprava pH pod avizuálneho indikátora, filtrácia cez fritu, filtrácia s odsávaním, premývanie zrazeniny,sušenie zrazeniny.

Chemikálie a roztokyTuhý NH4Cl, zriedený roztok HCl (1 : 3), koncentrovaná HCl, koncentrovaná HNO3,zriedený roztok NH3 (1 : 3), nasýtený roztok š ave anu amónneho, 0,1 % roztok

ave anu amónneho, AgNO3 zrážací roztok na dôkaz, indikátor metyloranž,96 % etanol.

PomôckyKvapkadlá, ty inky, špacht a, lyži ka, hodinové sklí ka, lievik, stri ka s vodou, 50 mlpipety, 1 ml pipeta, odmerný valec, 250 ml odmerná banka, kadi ky, trojnožka sosie kou a kahan, vodný kúpe (2 x kadi ka 800 až 1000 ml), filtra ný téglik s fritou S3,vodná výveva, odsáva ka, sušiare , miniskúmavky, indikátorový papierik, filtra nýpapier.

Pracovný postupSklený filtra ný téglik (fritu) sušíme v sušiarni pri 110 °C asi 1 hodinu. Potom honecháme vychladnú v exsikátore a zvážime na analytických váhach. Odložíme ho doexsikátora.

64

Vzorku, ktorá vznikla rozpustením jednej tablety, doplníme v odmernej banke na 250ml. Zo zriedenej vzorky odpipetujeme 50 ml do kadi ky, pridáme asi 100 ml vodya pridáme 5 g na NH4Cl. Roztok okyslíme 10 ml zriedenej HCl. Pridáme 30 až 40 mlnasýteného roztoku š ave anu amónneho. Ak vznikne zákal, pridáme po kvapkáchkoncentrovanú kyselinu chlorovodíkovú, kým sa zákal nerozpustí. Do roztoku pridáme2 až 3 kvapky indikátora metyloranže a zahrejeme do varu. Neutralizujeme zriedenýmamoniakom po kvapkách za stáleho miešania do žltého sfarbenia roztoku. Malýmprídavkom zrážadla overíme úplnos vyzrážania. Kadi ku zakryjeme hodinovýmsklom a vzniknutú zrazeninu necháme 1 hodinu zrie .Zrazeninu vzniknutú v kadi ke po ochladnutí prefiltrujeme cez pripravenú a zváženúsklenú fritu. Zrazeninu na frite premyjeme za studena zriedeným zrážadlom donegatívnej reakcie na chloridy vo filtráte. (Filtrát sa okyslí s konc. HNO3 a pridá saroztok AgNO3). alej zrazeninu premyjeme zriedeným etanolom a nakoniec etanolom.Obsah frity sušíme pri 110 °C asi 1 hodinu.

VýsledokZo získaných experimentálnych výsledkov vypo ítajte hmotnos vápnika vo vzorkev mg.

Kontrolné otázky1. o je to funk ná oblas acidobázického indikátora?2. Vysvetlite vplyv acidity na priebeh zrážacej reakcie pri gravimetrickom

stanovení vápenatých iónov š ave anom.3. Pre o sa zrážanie robí zo zriedeného roztoku?4. Pre o sa pred zrážaním pri gravimetrickom stanovení zrážanie robí z horúceho

roztoku?5. Pri gravimetrickom stanovení vápenatých iónov š ave anom sa do reak nej

sústavy pridáva HCl a NH3, aká je ich úloha? Ako sa na výsledku prejavínedostatok a) HCl, b) nedostatok NH3, c) nedostatok š ave anu?

6. Pre o má zrazenina pri gravimetrickom stanovení po vyzrážaní ešte nejakú dobustá v reak nej zmesi?

7. Pre o sa zrazenina š ave anu amónneho premýva najprv zriedeným zrážadlom,potom zriedeným etanolom a nakoniec etanolom.

8. Pre o sa sušenie produktu nemôže robi rýchlejšie pri výrazne vyššej teplote?9. o by sa stalo, ak by teplota pôsobiaca na zrazeninu pri gravimetrickom

stanovení vápenatých iónov š ave anom bola 900 oC? Bolo by stanoveniemožné? Aká by bola potom vážite ná forma?

10. o znamená výraz „odkúri s kyselinou sírovou“. Aká by bola potom vážite náforma.

11. Aké sú výhody a nevýhody gravimetrickej metódy stanovenia látok?12. Akým podmienkam musí vyhovova vylu ovaná zrazenina pre potreby

gravimetrického stanovenia?13. Aké má ma vlastnosti „vážite ná“ forma pri gravimetrickom stanovení?