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VII CAIQ 2013 y 2das JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

OBTENCIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS VALIOSOS A PARTIR

DE DERIVADOS OLEOQUÍMICOS: SÍNTESIS DE 9-

TETRADECENOATO Y 9-DECENOATO DE METILO POR

METÁTESIS CRUZADA DE OLEATO DE METILO Y 1-HEXENO

SOBRE EL COMPLEJO DE HOVEYDA-GRUBBS SOPORTADO

EN SÍLICE.

J. Zelin*, P.D. Nieres, A.F. Trasarti, C.R. Apesteguía.

Grupo de Investigación en Ciencias e Ingeniería Catalíticas (GICIC). Instituto de

Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE) (Universidad Nacional del

Litoral - CONICET)

Ruta Nacional 168 – Paraje ¨El Pozo¨ - 3000 Santa Fe - Argentina

E-mail: [email protected]

Resumen. Se estudió la actividad y selectividad del complejo de HG/SiO2

en la metátesis cruzada de oleato de metilo con 1-hexeno para la obtención

de 9-tetradecenoato y 9-decenoato de metilo. Se evaluó la influencia tanto

de la temperatura como de la relación molar inicial de reactivos sobre la

selectividad a los productos de metátesis cruzada. El aumento de la relación

molar 1-hexeno/oleato de metilo constituyó un factor preponderante a la

hora de incrementar la conversión de oleato de metilo y la selectividad a los

productos de interés. Se observaron procesos de desactivación asociados a

elevadas concentraciones de 1-hexeno, escasa masa de catalizador y

temperaturas superiores a 30ºC.

Palabras clave: METÁTESIS, OLEATO DE METILO, 1-HEXENO.

* [email protected]


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

1. Introducción

La oleoquímica es un sector de la industria que ha cobrado gran importancia en los

últimos años debido a la posibilidad de obtener numerosos productos intermedios o

finales a partir de fuentes renovables. En el contexto nacional la oleoquímica es de vital

importancia, dado que Argentina es uno de los principales productores de cultivos de

oleaginosas como soja y girasol, cuyos aceites son de elevadísima aplicación en

oleoquímica.

Los monoésteres de ácidos grasos se obtienen usualmente a partir de la

transesterificación de aceites naturales y grasas con un alcohol de bajo peso molecular,

por ejemplo, metanol (Gunstone, 2001). Las reacciones de metátesis de ésteres de

ácidos grasos insaturados proporcionan una ruta conveniente, ambientalmente benigna y

altamente selectiva a varios productos químicos, directamente o en sólo unos pocos

pasos de reacción. Dos tipos principales de reacciones de metátesis son plausibles: auto-

metátesis (entre dos moléculas de olefina idénticas) y metátesis cruzada (entre dos

moléculas de olefina diferentes). La metátesis de olefinas es una reacción catalítica

importante en síntesis orgánica, dado que permite modificar el esqueleto carbonado de

una olefina por medio de ruptura y regeneración de dobles enlaces carbono-carbono

(Ivin & Mol, 1997). La reacción de metátesis es en general reversible, y necesita de

catalizadores adecuados para llegar al equilibrio en tiempos razonables (Schrock, 1998).

Desde el punto de vista catalítico, los catalizadores de rutenio (Ru) lideran el campo

de la metátesis, destacándose el catalizador de Hoveyda-Grubbs de segunda generación

(Figura 1), debido a su elevada reactividad frente a alquenos deficientes de electrones y

a su estabilidad frente al aire y humedad (Garber et al., 2000). Sin embargo, su

aplicación en catálisis homogénea reviste desventajas como la separación del

catalizador de los productos de reacción, la imposibilidad de la reutilización y

aplicación en procesos continuos (agravado por su elevado costo), y problemas

ambientales asociados a la deposición de residuos.

Se han desarrollado una amplia variedad de métodos para lograr inmovilizar estos

complejos organometálicos, la mayor parte de ellos involucra el empleo de soportes con

superficies modificadas con alguna molécula enlazada. Esta modificación requiere un

intensivo trabajo de síntesis. Sin embargo, la posibilidad de inmovilizar un complejo



Ru-alquilideno con una simple interacción con el soporte es un desafío de gran interés

(Shinde et al., 2012). Recientemente se encontró que el complejo Hoveyda-Grubbs

podía ser inmovilizado sobre la superficie de la sílice sin necesidad de emplear

moléculas enlazadas u otra modificación en la superficie del sólido inorgánico (Van

Berlo et al., 2008).

En el presente trabajo se estudió la reacción de metátesis de oleato de metilo con 1-

hexeno (Figura 2) empleando el complejo de Hoveyda-Grubbs (HG) de segunda

generación soportado en SiO2.

La metátesis cruzada de ésteres de ácidos grasos insaturados con una olefina lineal es

una manera elegante de sintetizar homólogos más deseables de estos ésteres. En este

caso, la metátesis cruzada de oleato de metilo (OM) con 1-hexeno (C6) da lugar a

productos con importancia en química fina como 9-tetradecenoato de metilo (9-TDO),

empleado en la síntesis del cis/trans-9-tetradecenal y cis-9-tetradecenol ambos usados

como feromonas para el control de plagas (Berezin et al., 1991) y 9-decenoato de metilo

(9-DCO), intermediario en la síntesis de fragancias como el 9- decen-1-ol,

Fig. 1. Complejo Hoveyda-Grubbs 2da generación (HG).

Fig. 2. Metátesis cruzada de 1-hexeno y oleato de metilo.



prostaglandinas, feromonas y como fuente de muchos polímeros (Mol, 2002 ). Dado

que la metátesis cruzada entre oleato de metilo y 1-hexeno compite con las reacciones

de auto-metátesis de OM (Figura 3) y C6, se estudió la influencia de la relación molar

inicial de reactivos sobre la selectividad a los productos de metátesis cruzada, ya que un

exceso de 1-hexeno aumenta la conversión de equilibrio de OM a la vez que minimiza

su auto-metátesis.

2. Desarrollo Experimental.

2.1. Preparación del Catalizador.

Se preparó HG/SiO2 con diferentes cargas de complejo (0,87 - 1,12 - 1,67 - 6 y 11,6%

wt HG) por impregnación húmeda de SiO2 (250 m2/g) previamente calcinada a 520°C,

con una solución de HG en ciclohexano.

2.2. Caracterización del Catalizador.

La carga de Ru fue calculada por diferencia de concentración de la solución

impregnadora de HG y de la solución de HG post impregnación, determinada por

Espectroscopía UV-Vis utilizando un Espectrofotómetro Perkin-Elmer Lambda 20.

La estructura cristalina de las muestras (HG, SiO2, y todas las muestras de HG/SiO2)

fue determinada por difracción de rayos X (DRX) utilizando un difractómetro Shimadzu

XD-D1 y radiación de Cu Kα filtrada con Ni.

Con el objetivo de conocer la interacción complejo-soporte, se realizó un estudio de

muestras de HG, SiO2, HG(6%)/SiO2 y HG(11,6%)/SiO2 por FT-IR y por

Fig. 3. Auto-metátesis de Oleato de metilo (OM).



espectroscopía infrarroja por reflectancia difusa (DRIFT) empleando un Espectrómetro

Shimadzu IR-Prestige-21 equipado con una celda DRIFT Spectra Tech. Las muestras

fueron sometidas a una etapa de evacuación y barrido con Ar a 25ºC, tomándose los

espectros con 140 barridos y una resolución espectral de 4 cm-1

.

2.3. Ensayos de Actividad Catalítica.

Las reacciones de metátesis se llevaron a cabo en fase líquida, en un reactor

discontinuo de vidrio a presión atmosférica, bajo atmósfera inerte y en un rango de

temperaturas entre 20-50°C. Se utilizó ciclohexano (10 ml) como solvente previamente

deshidratado en un equipo de destilación a reflujo.

Los ensayos catalíticos realizados en este trabajo fueron: auto-metátesis de oleato de

metilo (OM) a 50 ºC, auto-metátesis de 1-hexeno (C6) a 50 ºC, metátesis cruzada C6 y

OM variando la relación molar de C6/OM (1, 3 y 5), masa de catalizador (100-300mg)

y temperatura (20, 30 y 50ºC).

La conversión fue calculada como Xi = (ºi - i) / ºi , donde ºi son las moles

iniciales de reactivo i y i son las moles de i al tiempo t. Los rendimientos se

calcularon como j = j OM j / OM j ºOM , donde OM , OM y ºOM son el número de

átomos de carbono, el factor estequiométrico y las moles iniciales de oleato de metilo

respectivamente, j es el número de átomos de carbono del producto j, j es el factor

estequiométrico de j y j son las moles de j al tiempo t. Finalmente, las selectividades

fueron calculadas como Sauto-OM = Prod. auto-OM / XOM y SCruzada = Prod. cruzada / XOM,

siendo Prod. auto-OM la sumatoria del número de moles de los productos de la auto-

metátesis de OM y Prod. cruzada la sumatoria de los número de moles de los productos

de la métatesis cruzada de OM con C6.

3. Resultados y Discusión.

3.1. Caracterización.

En la Figura 4 se representan los espectros de difracción de rayos X (DRX) de las

muestras de HG/SiO2 de diferentes cargas (0,87, 1,67, 6 y 11,6% wt HG) así como

también las correspondientes al complejo HG puro y a la sílice. Se observa que las

muestras no presentan señales de difracción asociables a la estructura cristalina de

cristales del complejo HG, apreciándose sólo el halo amorfo del soporte, hecho en



concordancia a la probable alta dispersión del mismo sobre la superficie del soporte

(Van Berlo et al., 2008).

10 20 30 40 50

HG(11,6% wt)/SiO2

HG(6% wt)/SiO2

HG(1,67% wt)/SiO2

HG(0,87% wt)/SiO2

SiO2HG

kcp

s (u

. a

.)

2

Fig. 4. Difractogramas de rayos X de los catalizadores preparados.

Velocidad de barrido: 2º/min.

Los espectros obtenidos por FT-IR permitieron obtener información sobre la

interacción entre el complejo HG y la SiO2. Se realizó un estudio por FT-IR en la zona

de 400-4000 cm-1

. Debido a la baja resolución de las señales del complejo soportado por

interferencia con las señales del propio soporte, agua y dióxido de carbono del medio

ambiente fue dificultoso estudiar la zona por encima de 1250 cm-1

. Por lo tanto, se

trabajó en el rango de 500-800 cm-1

, con motivo de observar, en el catalizador HG/SiO2,

la frecuencia de vibración del enlace Ru=C (carbeno metálico), sitio activo a la

metátesis de olefinas, y que debe conservarse al soportar el complejo en sílice, ya que

de lo contrario la reacción de metátesis de olefinas sería inviable.

En la Figura 5 se muestra el espectro FT-IR de las muestras de HG, SiO2,

HG(6%)/SiO2 y HG(11,6%)/SiO2. La señal correspondiente a 748 cm-1

(característica

del estiramiento Ru=C) en el espectro de HG puro, también está presente en los



espectros de HG/SiO2 a 6 y 11,6 % de complejo, evidencia de que no existe

modificación en el centro activo del complejo al soportarse en sílice, y por consiguiente

desactivación como consecuencia del soportado del complejo. La misma consideración

puede realizarse para el estiramiento rutenio-heterociclo (Ru-C), donde se observa una

señal tenue para HG(6%)/SiO2 a 580 cm-1

. Por el contrario, la muestra HG(11,8%)/SiO2

presenta una mayor intensidad debido a una mayor carga de complejo.

750 700 650 600 550 500

Ru-C

HG(11,6%)/SiO2

HG(6%)/SiO2

SiO2

HG

(cm-1)

Ru=C

Fig. 5. Espectros FTIR de las muestras HG, SiO2 y HG(6 y 11,6%)/SiO2 correspondientes a la zona de vibración

del carbeno metálico (Ru=C, = 748 cm-1) y de del rutenio-heterociclo ( = 580 cm-1).

La Figura 6 muestra los espectros DRIFT correspondientes al complejo HG puro y

HG (6 y 0,87% wt)/SiO2 a 30ºC bajo atmósfera de Ar en la zona de 1000-3500 cm-1

.

Bandas de absorción son observadas en el rango de 1200-1700 cm-1

y 2800-3200 cm-1

para HG y HG(6%)/SiO2, pero son prácticamente indistinguibles para el catalizador

HG(0,87%)/SiO2. Las bandas a 1651 cm-1

, 1454 cm-1

, 1392 cm-1

y 1298 cm-1

corresponden a C=C) del estireno, C=C) del aromático (bencilideno),(CH3) y

(CH2) respectivamente. La intensidad de la vibración del estireno C=C) a 1651 cm-1

es relativamente débil debido a la coordinación del Ru. Las bandas a 2945 y 2975 cm-1



son atribuibles a vibraciones asimétricas CH3 y CH2) y simétricasCH3 y CH2)

(Keraani et al., 2012).

3200 2800 2000 1600 1200

HG

HG(6%)/SiO2

HG(0,87%)/SiO2

(cm-1)

Fig. 6. Espectros DRIFT de las muestras HG, HG(0,87% wt)/SiO2 y HG(6% wt)/SiO2 correspondientes a la zona

de vibración de 1100 cm-1 a 3200 cm-1.

3.2.Ensayos de Actividad Catalítica.

Cuando se planteó estudiar la metátesis cruzada de oleato de metilo y 1-hexeno se

tuvo en cuenta la posibilidad de que ocurran reacciones laterales como la auto-metátesis

de cada uno de los reactivos, que afectarían los rendimientos y las selectividades a los

productos de interés. Por tal motivo, se evaluó la actividad del catalizador HG/SiO2

frente a estas dos reacciones en experimentos separados. En la Figura 7 se representa la

conversión de OM en función del tiempo para la reacción de auto-metátesis de OM

operando a 50°C y una relación molar OM/HG ROM/HG= 1420. La conversión de

equilibrio (50%, Mol, 2002) se alcanzó a los 60 minutos.



0 50 100 150 2000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XO

M

Tiempo (minutos)

Fig. 7. Conversión de OM en función del tiempo de reacción a 50ºC. Solvente: Ciclohexano (10 ml),

COMº: 0,059 M, Masa de catalizador: 30 mg, Atmósfera inerte (Ar), ROM/HG: 1420.

En la Figura 8 se muestra la conversión de C6 en función del tiempo sobre

HG(1,12%)/SiO2. En acuerdo con datos bibliográficos (Colacino et al., 2007), el

complejo HG mostró una baja actividad inicial en la metátesis de esta olefina y no

alcanzó conversiones mayores al 17%.

0 20 40 60 800,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X1

-hex

en

o

Tiempo (minutos)

Fig. 8. Conversión de C6 vs tiempo sobre HG(1.12% wt)/SiO2. Solvente: Ciclohexano (10 ml), T: 50°C, Wcat: 150

mg, 0

1 hexC : 0,087 M.



La fuerte desactivación del catalizador observada durante la auto-metátesis de C6

puede asociarse a la formación de un intermediario rutenio metilideno generado en

presencia de C6, el cual puede dar origen a especies químicas con el complejo que son

inactivas a metátesis (Grubbs, 2003; Forman et al., 2006). Esta diferencia de actividad

del catalizador frente a las distintas olefinas planteó el estudio de la metátesis cruzada

variando la relación C6/OM, con el propósito de que un exceso de C6 (para el cual la

auto-metátesis tiene menos posibilidades de ocurrir debido a la baja actividad

observada) favorezca la metátesis cruzada respecto a la auto-metátesis de OM, más

diluido en la mezcla de reacción. Así, se realizaron ensayos catalíticos con relaciones

molares C6:OM RC6/OM = 1, 3 y 5 a diferentes temperaturas (20, 30 y 50ºC) y masa de

catalizador (100-300mg). En la Tabla 1 se resumen los resultados obtenidos para cada

uno de los ensayos realizados.

Tabla 1. Resultados de actividad catalítica. Conversión de equilibrio (XOM y XC6), rendimientos (i),

selectividades (Si) y balance de carbono (BC) para la metátesis cruzada de oleato de metilo con C6.

R1-hex/OM T

(ºC)

XOM

%

XC6

%

9-DCO

%

9-TDO

%

Diester

%

SCruz

%

SAuto-OM

%

BCOM

%

BCTotal

%

1:1

20

30

50

65

66

66

77

82

85

21

19

17

18

17

14

35

37

34

55

51

60

45

49

40

100

100

95

98

99

90

3:1

20

30

50

72

75

54

40

48

36

37

39

33

23

25

20

10

13

13

88

84

86

12

16

14

100

100

100

96

96

100

5:1

20

30

50

20a

30a

50a

30b

-

-

-

88

93

89

93

-

-

-

17

35

40

65

-

-

-

30

37

31

37

-

-

-

15

18

15

23

-

-

-

4

4

4

7

-

-

-

92

92

92

-

-

-

-

8

8

8

-

-

-

-

78

72

76

78

-

-

-

86

77

79

72 a300mg HG(1,12% wt)/SiO2.

bMetátesis cruzada Homogénea

Condiciones de reacción: Solvente: Ciclohexano (10 ml), Temperatura: 20°C-50°C, C°OM: 0,029 M.

En las Figuras 9 y 10 se observan los resultados obtenidos para las diferentes

relaciones molares C6:OM con 100 mg de catalizador. Cuando se utilizó una relación

5:1 de C6:OM no se observó actividad catalítica debido a los fuertes procesos de

desactivación generados por la elevada concentración de olefina terminal en el medio de



reacción. Como se observa en la Figura 9 así como también en la Tabla 1, cuando se

comparan los resultados obtenidos para C6:OM = 3:1 con los correspondientes a

C6:OM = 1:1, se aprecia que con el incremento de C6:OM tiene lugar un incremento

tanto de la conversión de OM (66 - 75%) como el rendimiento de los productos de

interés de la metátesis cruzada, de 17 a 25% en el caso del 9-tetradecenoato de metilo

(9-TDO) y de 19 a 39 % para el caso del 9-decenoato de metilo (9-DCO). Así mismo, el

rendimiento de diéster, índice de la incidencia de la auto-metátesis de OM, cayó de un

37% (RC6:OM= 1) a un 13% (RC6:OM = 3) (Figura 10). Es remarcable que al aumentar

RC6/OM entre 1 y 3 aumenta además la selectividad a los productos de metátesis cruzada

(SCruz= 51% para RC6/OM = 1 a SCruz = 84% para R C6/OM = 3) a la vez que disminuye la

selectividad a los productos de auto-metátesis de OM (SAuto-OM= 49% para RC6/OM = 1 a

SAuto-OM = 16% para RC6/OM = 3). Los balances de carbono en todos los casos cerraron

satisfactoriamente dentro del error experimental.

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

RC6/OM = 1

RC6/OM = 3

RC6/OM = 5

XO

M

Tiempo (minutos)

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

RC6/OM: 1

RC6/OM: 3

RC6/OM: 5

D

iést

er

Tiempo (minutos)

Fig. 9. Conversión de OM en función del tiempo

para relaciones molares C6/OM de 1, 3 y 5.

Solvente: Ciclohexano (10 ml), COMº: 0,029 M,

Masa de catalizador: 100 mg, Atmósfera inerte

(Ar).

Fig. 10. Rendimiento de diéster en función del

tiempo para relaciones molares C6/OM de 1, 3 y

5. Solvente: Ciclohexano (10 ml), COMº: 0,029

M, Masa de catalizador: 100 mg, Atmósfera

inerte (Ar).

Estos resultados permiten afirmar que los procesos de desactivación afectan

drásticamente la actividad catalítica cuando se emplea una masa de catalizador de 100

mg en presencia de un gran exceso de C6 (RC6/OM = 5). Sin embargo, cuando se emplea

una relación molar R C6/OM = 3 se favorece la reacción de metátesis cruzada y en

detrimento de la auto-metátesis de OM. Dado que con 100 mg de catalizador y una

relación molar de reactivos R C6/OM = 5 no se observó actividad, se decidió incrementar



la masa de catalizador (300 mg), a fin de disminuir la relación C6/HG. El resultado fue

el incremento de la conversión de OM (93%) y rendimientos de 37 y 18% de 9-DCO y

9-TDO respectivamente. Si comparamos los resultados obtenidos con 300 mg de

catalizador y un R C6/OM = 5 (30ºC) con los correspondientes a una relación R C6/OM = 3 y

100 mg de catalizador (30ºC) la conversión de OM aumenta pero los rendimientos de

los productos de interés 9-DCO y 9-TDO resultaran levemente inferiores (Tabla 1).

Además, cuando se trabajó con una relación molar 5:1 el balance de carbonos total fue

de un 77% indicando que en presencia de una gran masa de catalizador ocurren

procesos de adsorción tanto de reactivos y productos, que no son observados cuando se

emplean cantidades inferiores de catalizador (100 mg). Con respecto a la temperatura se

observó que un aumento de la temperatura genera un incremento de la conversión de

C6. En la Figura 11 se muestran los resultados de la metátesis cruzada empleando 100

mg de catalizador y un RC6/OM = 3 para 20, 30 y 50ºC. Como se puede ver, temperaturas

en el rango de 20 y 30ºC conducen a los resultados más favorables, ya que cuando se

trabaja a 50ºC se hacen más evidentes fenómenos de desactivación del catalizador,

reflejados en una menor conversión de OM (Tabla 1).

0 50 100 150 200 250 3000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

20°C

30°C

50°C

XO

M

Tiempo (minutos)

Fig. 11. Conversión de OM vs tiempo durante la reacción de metátesis cruzada con una relación molar

C6/OM = 3 a diferentes temperaturas (20, 30 y 50ºC). Solvente: Ciclohexano (10 ml), COMº: 0,029 M,

Masa de catalizador: 100 mg, Atmósfera inerte (Ar).



4. Conclusiones.

El complejo de Hoveyda-Grubbs de segunda generación inmovilizado en SiO2 resulta

activo en la metátesis cruzada de C6 con OM así como a las reacciones laterales de

auto-metátesis de C6 y OM. La inmovilización por impregnación no da lugar a

lixiviación si se utiliza ciclohexano como solvente. Un exceso de C6 en la mezcla de

reacción para la metátesis cruzada conduce a un incremento de la conversión de OM así

como de los rendimientos de los productos de interés (9-DCO y 9-TDO), siendo 3:1 la

relación C6/OM más favorable, alcanzándose selectividades hacia los productos de la

metátesis cruzada del orden del 50%. Sin embargo a elevadas relaciones C6/OM (5:1) o

altas relaciones reactivo/catalizador se hacen evidentes procesos de desactivación. La

temperatura también favorece la aparición de fenómenos de desactivación del

catalizador cuando trabaja por encima de los 50°C.

Reconocimientos

Los autores agradecen a UNL, CONICET y ANPCyT por el soporte financiero a este

proyecto.

Referencias

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