95

Zeszyty Naukowe

Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią Polskiej Akademii Nauk

  *  Dr inż., Instytut Mechaniki Górotworu Polskiej Akademii Nauk, Kraków; e-mail: pajdak@img-pan.krakow.pl**  Mgr inż., ***  Dr inż., Instytut Nowych Syntez Chemicznych, Oddział Chemii Nieorganicznej „IChN” w Gliwicach, 

Gliwice; e-mail: dorota.luczkowska@ichn.gliwice.pl, barbara.walawska@ichn.gliwice.pl

rok 2017, nr 97, s. 95–106

Anna PAjDAK*, Dorota ŁuCzKOwSKA**, Barbara wAlAwSKA***

Ocena możliwości pasywnego usuwania rtęci w suchym oczyszczaniu spalin reagentami sodowymi

Streszczenie: w artykule  przedstawiono  efekty wykorzystania  pasywnej metody  oczyszczania  spalin  ze  związków rtęci emitowanych w procesie spalania. Badania przeprowadzono w instalacji modelowej z cyrkulacyjną war-stwą fluidalną, wykorzystując węgiel kamienny jako surowiec. Podczas spalania zastosowano suchą metodę usunięcia  kwaśnych  zanieczyszczeń  gazowych  przy  użyciu  9  sorbentów  sodowych  po modyfikacjach. Sor-benty podawano do instalacji w dwóch stosunkach molowych (sodu zawartego w sorbencie do siarki zawartej w paliwie), w strumień gazu o temperaturze 573 K. Na podstawie bilansu zawartości rtęci w stałych substra-tach procesu spalania (paliwie  i sorbencie) oraz w stałych produktach (popiele  lotnym i dennym), określono poziom emisji rtęci do atmosfery. Procesowi spalania czystego węgla towarzyszyła emisja rtęci 14,7 µgHg/m3. Podczas  oczyszczania  spalin  z  zanieczyszczeń  kwasowych  uzyskiwano  obniżenie  stężenia  rtęci.  Stopień jego obniżenia zależał od zastosowanych sorbentów sodowych, sposobu ich modyfikacji oraz stosunku mo-lowego (2 Na/S = 0,5; 2,1). Każdorazowo podaniu większej ilości sorbentu do instalacji towarzyszyło większe obniżenie poziomu emisji rtęci do atmosfery. wśród reagentów niemodyfikowanych, najniższy poziom emisji uzyskano po użyciu bikarbonatu surowego – 3,7 µgHg/m3, a po użyciu sody oczyszczonej – 9,7 µgHg/m3. Po wykorzystaniu  związków na bazie  sody oczyszczonej  po modyfikacji mechanicznej  obniżono emisję Hg w spalinach do 2,5–2,6 µgHg/m3, a po modyfikacji chemicznej do 3,3–5,6 µgHg/m3. Poziomy stężenia rtęci w gazach podczas oczyszczania spalin porównano z dopuszczalnymi poziomami emisji Hg zawartymi w Kon-kluzjach  BAT,  odnoszącymi  się  do  dużych  obiektów  energetycznego  spalania. wyniki  badań  wskazują,  że w odniesieniu do wszystkich instalacji istniejących oraz nowych o mocy cieplnej poniżej 300 Mw zadowalają-ce efekty przyniosłoby zastosowanie modyfikowanych mechanicznie sorbentów na bazie sody oczyszczonej w stężeniu molowym 2 Na/S = 2,1. 

Słowa kluczowe: wodorowęglan sodu, bikarbonat sodu, usuwanie rtęci, oczyszczanie spalin 

96

Assessment of the possibilities of passive mercury removal in dry flue gas cleaning with sodium reagents

Abstract: This article presents the effects of the application of the passive method of flue gas purification from mercury compounds emitted during combustion. The research was carried out on a fluidized bed installation using coal. The dry method of acid gas pollutants reduction was applied during the combustion with the use of 9 modified sodium sorbents. They were fed into a gas jet of 573 K in two molar ratios (sodium contained in the sorbent to the sulphur contained in the fuel). The mercury emission level into the atmosphere was determined based on the mercury content in the solid substrates of the combustion process (in the fuel and the sorbent) and the solid pro-ducts (fly ash and bottom waste). The combustion process was accompanied by mercury emission 14.7 µgHg/m3. During the removal of acid pollutants from fumes, a decrease in mercury concentration was achieved. The de-gree of the mercury reduction depended on the type the sorbent used, the manner of modification and the molar ratio  in which they were fed into the installation (2 Na/S = 0.5; 2.1). Each time, the more the sorbent was fed into the installation, the bigger the reduction of the mercury emission level. Among the unmodified sorbents, the lowest emission level was achieved for the raw bicarbonate – 3.7 µgHg/m3. For baking soda it was 9.7 µgHg/m3. The application of mechanically modified compounds based on baking soda resulted in the reduction of the Hg emission  in  fumes up  to 2.5–2.6 µgHg/m3. The determined mercury concentration  levels  in  the gases during the purification of the fumes were compared with the accepted Hg emissions contained in the BAT conclusions for large combustion plants. As for all of the existing and newly built plants with a heat capacity below 300 Mw, satisfactory effects would be achieved by the use of mechanically modified sorbents in the molar concentration of 2 Na/S = 2.1

Keywords: sodium bicarbonate, raw bicarbonate, removal of mercury, flue gas purification

Spis skrótów

SO – sodaoczyszczonaniemodyfikowana.SOe – sodaoczyszczonarozdrobnionanamłynieelektromagnetycznym.SOp – sodaoczyszczonarozdrobnionanamłynieprzeciwstrumieniowym.SOu – sodaoczyszczonarozdrobnionanamłynieudarowym.SOm – sodaoczyszczonazdodatkiem0,5%(mas.)mocznika.SOnw – sodaoczyszczonazdodatkiem10%(mas.)nadtlenkuwapnia.SOns – sodaoczyszczonazdodatkiem10%(mas.)nadwęglanusodu.BS – bikarbonatsurowywysuszony.BSu – bikarbonatsurowywysuszonyirozdrobnionynamłynieudarowym.CWF – cyrkulacyjnawarstwafluidalna.SEM – elektronowamikroskopiaskaningowa.LPNA – niskociśnieniowaadsorpcjagazowazwykorzystaniemazotu.BJH – modeladsorpcjiwielowarstwowejBarretta,JoyneraiHalendy.Qn – moccieplnanowychobiektówenergetycznegospalania.Q – moccieplnaistniejącychobiektówenergetycznegospalania.

Wprowadzenie

Węgieljestjednymznajstarszychinajpopularniejszychpaliwwykorzystywanychjakosurowiecenergetyczny(Kaliskiiin.2014).Odlatstanowipodstawęzasobówwytwórczychpolskiej energetyki. Prace badawczew zakresie jegowykorzystania podporządkowane sąprowadzeniu procesów energetycznych zgodnie z zakresem tematycznym, który Polska

97

przyjęłajakoczłonekUniiEuropejskiej(Dyrektywa2001/80/WE;Dyrektywa2010/75/UE;RozporządzenieMinistraŚrodowiska z4.11.2014;DyrektywaUE2015/2193).Wświetlenowychuregulowańeuropejskichposzukiwaniebardziejefektywnychizarazembezpiecz-nychekologicznie technologii,któreumożliwiąredukcjęemisjizanieczyszczeńwenerge-tyce,stajesiękoniecznością.

Rtęćjestnaturalnymskładnikiemwęgla.JakpodajeGłodek(Głodek2012),większośćjejformwwęglu(65–70%)występujewpołączeniuzsiarkąjakopiryt(FeS2)orazsiarczekrtęci(HgS),apewnajejilośćmożebyćzwiązanarównieżzmacerałemwęglowym.Możewchodzićwskładpopiołumineralnego i frakcjiorganicznejwwęglu (35–30%).StężenieHgwwęglu jest zróżnicowane i zależym.in. od jego pochodzenia, przy czymwwęglukamiennymjestzazwyczajniższeniżwwęglubrunatnym.Napodstawiebadańprzeprowa-dzonychdla150próbekpolskichwęgliobliczono,żezakresystężeńrtęcipodawanewlite-raturzedlawęglikamiennychwynoszą50–150ppb,astężenieśrednie85ppb,natomiastdlawęglibrunatnych–120–370ppb,aśredniestężenie322ppb.Narysunku1przedstawionozakresy oraz średnie zawartości rtęci w węglach kamiennych i brunatnych z wybranychpolskichkopalni(Olkuski2007;Lorenz,Grudziński2007;Głodek2012).

DanestatystycznedotyczącetejsamejkopalnimogąbyćróżnewzależnościodtegoczyautordanegozestawieniaoparłsięnadanychGUS(GłównyUrządStatystyczny)czyKOBiZE(KrajowyOśrodekBilansowaniaiZarządzaniEmisjami)(PykaiWierzchowski2010).Rozbieżnościwszacowaniuładunkurtęciwwęglukamiennymwynikajązfaktu,żeniejestznanarzeczywistaśredniazawartościrtęciwwęgluinajczęściejobliczanajestjakoprostaśredniaarytmetycznabezuwzględnieniawag,którepowinnybyćprzypisane

Rys.1. ZakreszawartościrtęciwwęglukamiennymibrunatnymwPolsce

Fig.1. ThemercurycontentrangeincoalandligniteinPoland

98

poszczególnymwartościomjednostkowym(ilośćprodukcjilubzużyciawęglaodanejza-wartościrtęci).

Wczerwcu2016wGłównymInstytucieGórnictwawKatowicachnaseminariumdoty-czącymzawartościrtęciwpolskichwęglachiocenyrealnejskalizagrożeniaśrodowiskowe-go,zaprezentowanowynikiprojektu„BAZAHg”(http://www.cctw.gig.eu),wramachktóre-gom.in.opracowanobazędanychzawartościrtęciwkrajowychwęglach,mogącąstanowićpodstawędoopracowaniasystemuocenyizarządzaniaładunkiemrtęciwpolskichwęglach(http://www.nettg.pl).Jakopodstawęzarządzaniauznanodobrerozpoznaniezawartościtegozanieczyszczeniaijegoprzemieszczaniasięwpełnymcykluwykorzystaniapaliwa.Podej-ścietowynikazfaktu,żewczęścieuropejskichdokumentówzagrożeniazwiązanezrtęciąniesąadresowanebezpośredniodosamegowęgla,np.: jegoskładowania,aległówniedoczęści rtęci zawartejwwęglu,która jest emitowanadoatmosferypo jego spaleniu (PykaiWierzchowski2010).

Zpunktuwidzeniawielkościemisjirtęcipoprocesiespalaniapaliwaistotnajestrównieżspecjacjategopierwiastka,czyliformychemiczne,wjakichznajdujesięwspalinach.Rtęćmożewystępowaćw trzech formach chemicznych: gazowej elementarnej (Hg0), gazowejdwuwartościowej(Hg2+)orazzwiązanejzpyłem(Hgp).Formajejwystępowaniauzależnio-najestodzawartościinnychpierwiastków(główniesiarki,chloru,wapnia),występowaniasubstancjimineralnejorazparametrówprocesuspalania(profiltemperatury,doprowadzeniepowietrza,warunkispalaniawkotleitd.)(Głodek2012).PodczasspalaniawęglawkomorzepaleniskowejkotławiększośćrtęciuwalnianajestwpostacielementarnejHg0,leczwwyni-kuchłodzeniaspalinponiżej813Kulegautlenieniuprzezskładnikizawartewfaziegazowej(np.SO2,HCl,H2O)doformyHg2+.Wefekcieutlenianiapowstajązwiązki typuHgCl2,HgO,HgSO4,HgS,któresąznacznie łatwiejszedousunięciazespalinniżrtęćwpostacielementarnej. Systemy odpylania, stosowane w celu usuwania cząstek stałych ze spalin,pozwalajączęściowousuwaćzarównortęćzwiązanąwpostacicząsteczkowejHgP,jakijejgazoweformy(Hg2+iHg0)zaadsorbowanenapopielelotnym.Pozostałaniezaadsorbowanartęćcząsteczkowajestbardzodługoutrzymującąsięwpowietrzuformą.Szkodliwedlaoto-czeniaitoksycznedlażywychorganizmówsątakżenieorganicznezwiązkirtęcizewzględunaichprzekształcaniesięwśrodowiskuwodnymdopostacitoksycznejmetylortęci.

Owielkościemisjirtęcidecydujem.in.zanieczyszczeniesurowcaenergetycznego,wła-ściwości fizykochemiczne pierwiastka, stosowane technologie procesów przemysłowychoraztypiefektywnośćurządzeńdoredukcjiemisji.Metodyobniżaniaemisjirtęcizproce-sówspalaniawęglamożnapodzielićnaaktywneipasywne.Aktywnesposobyusuwaniartęcistanowiągrupęmetodiprocesów,wktórychobniżeniejejemisjidoatmosferyjestgłównymcelem(Wichlińskiiin.2015;ZarzyckiiWichliński2014;Dziokiin.2014;Wichlińskiiin.2013, 2014a;Głodek iPacyna2009).Metodypasywneprowadząnatomiast dousunięciautlenionej formy rtęci przy okazji procesów eliminowania z gazów spalinowych tlenkówazotu,tlenkówsiarkiorazzanieczyszczeńpyłowych(Wichlińskiiin.2014b).Skutecznośćobniżeniaemisjirtęciwtychmetodachzależyodspecjacjirtęci,składuitemperaturyspalinorazskutecznościpracywęzłówodpylania(elektrofiltr,filtrtkaninowy).

Efektywne usuwanie rtęci z gazóww nieodległej przyszłości stanie się obowiązkiemwszystkichkrajówczłonkowskichUniiEuropejskiej.W2016rokuzakończonopracenadDraftemLCPBref (http://www.cire.pl),aopublikowaneKonkluzjeBAT(http://eippcb.jrc.ec.europa.eu; https://ippc.mos.gov.pl) podejmują zagadnienia reżimu emisyjnego w ener-

99

getyceprzemysłowej,wodniesieniudodużychobiektówenergetycznegospalania (LCP).Zgodnie z ustaleniami, dopuszczalna emisja rtęci w obiektach o mocy cieplnej poniżej300MWThwyniesie1–3μgHg/m3dlainstalacjinowopowstałychorazod1μgHg/m3 do 9 μgHg/m3 dla instalacji istniejących.W stosunku do obiektów energetycznych o mocywiększej bądź równej 300MWTh dopuszczalna emisja rtęci wyniesie od 1 μgHg/m3 do 2μgHg/m3winstalacjachnowychi1–4winstalacjachjużfunkcjonujących.

Reżimdotyczącydopuszczalnychemisji rtęcidoatmosferywniektórychkrajachobo-wiązujejużodkilkulat.Wlutym2011rokuwUSAwszedłwżyciestandardemisjirtęcidla elektrowniwęglowych: na poziomie 3 μgHg/m3 dla nowowybudowanych instalacjii5μgHg/m3dlaistniejących.WHolandiidopuszczalnaemisjartęciwynosi2,4μgHg/m3 dlanowychelektrowni i2,8μgHg/m3dlaelektrowni istniejących,natomiastNiemcyza-powiedziaływprowadzenie standarduemisji rtęciprzez energetykęwęglowąnapoziomie3μgHg/m3 (Głodek2012).

W świetle najnowszej polityki energetycznej UE i Konkluzji BAT (http://eippcb.jrc.ec.europa.eu)badanianadefektywnymobniżeniememisjirtęcidoatmosferyjestszczegól-nieistotne.Celemzaprezentowanychbadańbyłookreślenieskutecznościpasywnejmetodyusuwaniartęcizgazówspalinowychprzywykorzystaniuzwiązkówsodowychjakoreagen-tówdooczyszczaniaspalinzkwasowychzanieczyszczeńgazowych.

1. Materiały

Wprocesie spalaniawykorzystanowęgiel kamienny z kopalniKWK JaninawLibią-żu.ZgodniezPolskaNormą(PN-82/G-97002)zaklasyfikowanogojakowęgielpłomienny.Posiadałwartośćopałowąpoziomiena22280kJ/kgoraz32,6%zawartościczęści lotnychi 11,9%popiołu.Charakteryzował się stężeniem rtęci 120,1 ppb,mieszczącym sięw za-kresiezawartościrtęcidlatejkopalni.Jegoskładelementarnyzaprezentowanowtabeli1.

TABElA 1.  Skład węgla kamiennego z KwK janina

TABlE 1.  Chemical composition of the coal from the janina Coal Mine

ParametrAnalizaelementarna(daf)

węgiel wodór tlen(diff) siarka azot chlor rtęć

Jednostka % % % % % % ppb

Węgielkamienny 56,8 3,8 9,6 1,3 0,9 0,084 120,1

Indeksy:daf–pomiarwstaniesuchymibezpopiołowym;diff–zróżnicy.

Do suchego oczyszczania spalin po procesie spalania wykorzystano dwa związki nabaziewodorowęglanusodu.Pierwszymbyłczystychemiczniewodorowęglansoduwpo-staci produktu handlowego klasy standard, tzw. soda oczyszczona (SO), produkcji SodaPolskaCiechSA.DrugimbyłpółproduktzprocesuwytwarzaniasodykalcynowanejmetodąSolvay’a(Jain1982), tzw.bikarbonatsurowy(BS),który,obokwodorowęglanusodu,za-wierasubstancjezanieczyszczające.Obydwazwiązkicharakteryzowałysięróżnymskładem

100

chemicznymorazzawartością rtęci. Ilość rtęciwsodzieoczyszczonejwyniosła4,01ppb,natomiastwbikarbonaciesurowym1,80ppb.Ichanalizęchemicznązaprezentowanowta-beli2.

TABElA 2.  Skład chemiczny reagentów sodowych 

TABlE 2.  Chemical composition of the sodium sorbents

SymbolAnalizachemiczna

NaHCO3 Na2CO3 NH4HCO3 NNH4 Siarczany Chlorki Rtęć

Jednostka % % % % % % ppb

SO 99,8 0,2 – – <0,02 0,005 4,01

BS 94,6 2,4 3,0 0,5 0,04 0,075 1,80

2. Metody analityczne i aparatura

Analizyelementarnewęgla:C,H,N,S,przeprowadzonoprzyużyciuanalizatoraTru-SpecCHN(C,H,N)orazanalizatoraSC–144(S)firmyLECOPolskaSp.zo.o.Zawartośćpierwiastkówwęglaiwodoruokreślonometodąselektywnejabsorpcjiwpodczerwieni.Za-wartość azotu oznaczono na detektorze termoprzewodnościowym, po uprzedniej redukcjitlenkówazotuiwymieszaniuzhelem.Składchemicznypaliwaisorbentówokreślonoprzyużyciukonwencjonalnychmetodgrawimetrycznych(NaHCO3),wolumetrycznych(Na2CO3), nefelometrycznych(siarczany,chlorki)orazdestylacyjnych(NNH4).

Do zdjęć mikroskopowych użyto skaningowego mikroskopu elektronowego EDAXApolloXP(SEM-EDS)wyposażonegowspektrometrdyspersjienergiipromieniowaniaX–EDAXApollo X z detektorem elektronówwstecznie rozproszonych BSE (backscattered electrons).PomiarysorpcyjneprzeprowadzonoanalizatorempowierzchniwłaściwejASAP2020(Micromeritics)metodąniskociśnieniowejadsorpcjiazotu(LPNA)wzakresieciśnie-niaabsolutnego0–0,1MPawtemperaturzeciekłegoazotu(77K)zwykorzystaniemazotu(N2)jakoadsorbatu.WobliczeniachzastosowanoteorięBarretta,JoyneraiHalendy(BJH)(Barrettiin.1951),któraopierasięnarównaniuKelvina(Klobesiin.2006).

Processpalaniaodbyłsięwinstalacjimodelowejdospalaniapaliwstałychwcyrkula-cyjnejwarstwiefluidalnejCWF0,1MWth,znajdującejsięwInstytucieZaawansowanychTechnologiiEnergetycznychPolitechnikiCzęstochowskiej(Czakiertiin.2010).Wprocesieoczyszczania spalin z kwaśnych zanieczyszczeń gazowych, do instalacjiw sposób ciągływprowadzanoreagentysodoweSOiBSwróżnychstosunkachmolowych(PajdakiWalaw-ska2016).Podawanojedodrugiegociągukotłanawylociespalinprzedfiltremworkowym,wstrumieńgazówo temperaturzeokoło573K. Instalacjawyposażonabyławzaawanso-wanysystemsterowaniaiciągłegomonitorowaniaparametrówruchowychorazwportydopoborustałychproduktówspalania:popiołudennegoipopiołulotnego.

Całkowitestężeniertęciwgazachspalinowychokreślononapodstawiepomiarustopniajejzatrzymaniawstałychproduktachprocesu,zuwaginabrakdostępnościdoinnychmetodpomiarowych.Zawartośćrtęciwwęglu,sorbentachorazpopiołachokreślonoanalizatoremMA-2000firmyNipponInstrumentCorporation,umożliwiającymoznaczenieHgwzakresie

101

0–1000ng,zgranicądetekcji0,002ng(Okońskaiin.2013).Metodapomiarupolegałanatermicznymrozkładziepróbkiwpiecuanalizatora,wwynikuczegortęćulegałaatomizacji.Jej parybyły absorbowanenakolektorze złotym tworząc amalgamat, którybył następnieogrzany.Dochodziłodouwolnieniasięatomowejrtęci,którejpomiarilościowyprzeprowa-dzonometodąabsorpcyjnąspektrometriiatomowejsprzężonejzgeneracjązimnychparrtęci(CV-AAS)przydługościfali253,7nm.Opierającsięnazawartościrtęciwdoprowadzanymdoinstalacjipaliwieisorbentachorazwstałychproduktachspalania(popiółlotnyidenny),określonoilośćrtęciemitowanejdoatmosfery.Uwzględniającstałyprzepływgazówwylo-towychzinstalacjiCWF,określonostężeniategozanieczyszczeniawspalinach.

3. Część doświadczalna

3.1. Modyfikacja reagentów sodowych

ReagentySO iBSprzedprocesemoczyszczania zmodyfikowanomechanicznie i che-micznie.Modyfikacjamechanicznapolegałanarozdrobnieniuwtrzechrodzajachmłynów:elektromagnetycznym,przeciwstrumieniowymlubudarowym.Efektemrozdrobnieniabyłozmniejszenie średniego rozmiaru cząstek (d4,3) reagentów oraz wzrost ich powierzchniwłaściwej. Bikarbonat surowy (BS) przed rozdrobnieniem poddano wygrzewaniu w za-kresie temperatur323–333K, abyusunąćwilgoćzkryształów,nie zmieniając ich składuchemicznego.Modyfikacji chemicznej poddano sodę oczyszczoną (SO) stosując dodatki:0,5%(mas.)mocznika(CO(NH2)2),10%(mas.)nadtlenkuwapnia(CaO2)lub10%(mas.)nadwęglanusodu (Na2CO3 ∙1,5H2O2).Zestawienie sposobówmodyfikacji reagentówso-dowychorazśredniceichcząstekprzedstawionowtabeli3.

TABElA 3.  Sposoby modyfikacji reagentów sodowych i wielkość ich uziarnienia 

TABlE 3.  The modification methods of reagents and their grain sizes

Reagent Symbol Rodzajmodyfikacji Średniaśrednicacząstek (d4,3,µm)

Soda oczyszczona

SO brak 126,0

SOe mechaniczna(elektromagnetycznie) 32,8

SOp mechaniczna(przeciwstrumieniowo) 6,7

SOu mechaniczna(udarowo) 13,2

SOm chemiczna(dodatek0,5%(mas.)mocznika) 126,0

SOnw chemiczna(dodatek10%(mas.)nadtlenkuwapnia) 126,0

SOns chemiczna(dodatek10%(mas.)nadwęglansodu) 126,0

Bikarbonatsurowy

BS brak 122,1

BSu mechaniczna(udarowo) 11,5

102

SorbentySOprzediporozdrobnieniupoddanoaktywacjitermicznej,którapolegałanawygrzewaniuw temperaturze 523Kw czasie 0,5 h.Miało to na celu doprowadzenie dotermicznegorozkładuwodorowęglanusodudowęglanusodu,którywwarunkachprzemy-słowychzachodziwgaziespalinowym.Analizymikroskopowe(SEM)wykazały,żeproceskonwersjiwywołanywygrzewaniem spowodowałwykształcenie się porów i zwiększeniepowierzchniczynnejsorbentów.Narysunku2zaprezentowanoziarnaSOuprzedaktywacjątermiczną (rys. 2A) oraz po aktywacji (rys. 2B).Wykorzystując metody porozymetrycz-ne (LPNA)wyznaczonopojemność sorpcyjną sorbentówSOwprzeliczeniuna jednostkępowierzchniokreślonąmetodąBJH.Wynikizaprezentowanona rysunku3.Wwiększościprzypadkówwartośćpojemnościsorpcyjnejznaczniewzrosła.Wskazuje tonapozytywnyefektaktywacjitermicznej,skutkującyuzyskaniemzwiązkówowyższejreaktywności.

3.2. Wyniki badań

Napodstawiezawartość rtęci,określonejwwęglukamiennymzkopalniKWKJaninaisorbentach(tab.3i4),wyznaczonojejcałkowitąemisję.PobranezinstalacjiCWFpopioły(lotny idenny)umożliwiłyporównanie ilości rtęciwukładzie iokreślenieemisji rtęcidoatmosfery.

PodczasprocesuspalaniazwykorzystaniemsorbentównabazieSOśredniaemisjartęcidoatmosferyzmieniałasięwzakresie2,5–10,3µgHg/m3iuzależnionabyłoodrodzajuorazilościużytegoreagenta.NajwyższestężenieHgokreślonopowykorzystaniuniemodyfiko-wanegosorbentuSOwstosunkumolowym2Na/S=0,5.Pozastosowaniurozdrobnionychreagentów(SOe,SOp,SOu)uzyskanowiększąkoncentracjęrtęciwpopiołachitymsamymniższestężenieemitowanejrtęci.Wśródsorbentówwykorzystanychwstosunkumolowym2Na/S=0,5,najniższestężenieokreślonopoużyciureagentaSOu–5,5µgHg/m3,nato-miastwstosunkumolowym2Na/S=2,1wszystkiesorbentyporozdrobnieniuuzyskałynaj-niższyzewszystkich,bardzozbliżonypoziomemisjiHg2,5–2,6µgHg/m3.Podczasużyciareagentówmodyfikowanych chemicznienajlepsze efektyusunięciuHgosiągniętopowy-

Rys.2. ObrazSEMziarenSOu,BSE,powiększenie1000× A)przedwygrzewaniem,B)powygrzewaniuw523K

Fig.2. ASEMimageSOugrains,BSEmag,1000× A)beforeheating,B)afterheating523K

103

Rys.3. Zależnośćpojemnościsorpcyjnejsorbentówwfunkcjiuziarnienia

Fig.3. Dependenciesofsorptioncapacityasagrainsfunction

Rys.4. Zawartośćrtęciwgazachpoprocesiespalaniazwykorzystaniemsorbentówsodowych

Fig.4. Themercurycontentingasesaftercombustionusingsodiumsorbents

104

korzystaniusorbentuSOm.Wstosunkumolowym2Na/S=2,1osiągniętotu3,3µgHg/m3, natomiastprzy2Na/S=0,5odpowiednio6,5µgHg/m3.

Podczas serii pomiarowej zwykorzystaniem reagentównabazieBS, uzyskano stężeniertęciwgazachwzakresie3,7–7,4µgHg/m3,zmieniającesięwzależnościodrodzaju isto-sunkumolowegoreagenta.StężenieHgprzywykorzystaniuniemodyfikowanegosorbentuBSwobydwustosunkachmolowych2Na/S,byłoniższeniżprzyużyciusorbenturozdrobnionegoBSu.NajniższypoziomemisjirtęciosiągniętoprzyużyciuBSwstosunkumolowym2Na/S=2,1–3,7µgHg/m3.Narysunku4zestawionowynikiśredniejemisjirtęcipoużyciuwszystkichbadanychsorbentówsodowych.WynikitezestawionozpoziomamidopuszczalnejemisjiHgnarzuconymiwKonkluzjachBATLCP(http://eippcb.jrc.ec.europa.eu).

Podsumowanie i wnioski

Testyw instalacjimodelowej do spalaniapaliw stałychwcyrkulacyjnejwarstwieflu-idalnejCWF0,1MWThumożliwiływsposóbpośredniokreślenieemisjirtęcidoatmosfery,woparciuobilans tegozanieczyszczeniawukładzie.Badaniawykazały,żewprzypadkupasywnegousuwaniartęcisorbentamisodowymiistotnymiczynnikamisązarównorodzajreagenta, jegoskładchemiczny, ilość,w jakiej jestdoprowadzanydo instalacji, jak ispo-sób jegomodyfikacji. Podczas użycia reagenta niemodyfikowanegona bazieSO, poziomemisjirtęcibyłnajwyższy(10,3–9,7µgHg/m3).Przyzastosowaniurozdrobnionychreagen-tówwstosunkumolowym2Na/S=0,5,uzyskanoobniżenieemisjiHgdopoziomu5,5– –7,6µgHg/m3,natomiastprzy2Na/S=2,1dookoło2,6µgHg/m3.Wykorzystaniereagentówmodyfikowanychchemicznie również spowodowałoobniżeniepoziomuemisjiHg,większeniżwreagentachbezmodyfikacji.Emisjartęcibyłanajniższapodczasużyciasorbentuzdo-datkiemmocznika(SOm)przy2Na/S=2,1–napoziomie3,3µgHg/m3.WśródreagentównabaziebikarbonatusurowegonajniższypoziomemisjizostałokreślonypodczaswykorzystaniareagentaniemodyfikowanegoBSwstosunkumolowym2Na/S=2,1–3,7µgHg/m3.

Zaprezentowanewynikibadańwskazująnamożliwośćpasywnegousuwaniartęciprzyjednoczesnym usuwaniu kwasowych zanieczyszczeń gazowych z użyciem sorbentów so-dowych.WzestawieniuzemisjamirtęcizawartymiwkonkluzjachBAT(rys.4),wybranereagentysodowewodpowiednimstężeniusąwstaniezapewnićustalonepoziomy.Wynikibadańwskazują, że zastosowanie rozdrobnionych reagentówSOe, SOp, SOuw stosunkumolowym2Na/S=2,1byłobywstaniezapewnićwymaganepoziomyemisjidlawszyst-kichistniejącychinstalacjienergetycznegospalaniaorazdlanowychinstalacjionominalnejmocy źródła poniżej 300MWTh. Zastosowanie reagentów BS i BSu przy 2 Na/S = 2,1byłobywystarczającew przypadku instalacji istniejących.Usuwanie rtęci przywykorzy-staniureagentówsodowychwstosunkumolowym2Na/S=0,5wwiększościprzypadkówniebyłobywstaniezapewnićodpowiednioniskiegopoziomuemisjitegozanieczyszczeniazinstalacjidoatmosfery.

Mającnauwadzefakt,żepoziomyemisjizostałyokreślonenapodstawiebilansuzawar-tościrtęciwstałychsubstratachiproduktachprocesuspalania,wynikimogąbyćobarczo-nedużąniepewnością.Obliczonaniepewnośćpomiaru średniej arytmetycznej z18wyni-kówzmieniającejsięzawartościrtęciwgaziespalinowymokreślonametodąstandardową,uwzględniającąwzględnąniepewnośćpomiarunapoziomie35%,wyniosła0,52µgHg/m3.

105

Przekierowaniegospodarkienergetycznejnagospodarkęniskoemisyjnąjestszczególnieistotne dla Polski, której bezpieczeństwo energetyczne oparte jest na zasobachwęgla ka-miennegoibrunatnego.Pasywneusuwaniertęcizzastosowaniemreagentówsodowychprzyjednoczesnymwysokimpoziomieusunięciakwasowychzanieczyszczeńgazowychdajeza-dowalające efekty, choć wymaga powtórzenia badań na odpowiednio dużych obiektach,pomiaruemisjiHgzgodnejzwymaganiamiUEorazdopracowaniaparametrówtechnolo-gicznych.

PracawykonanabyławramachprojekturozwojowegonrNR05000910„Modyfikowanywodorowęglansoduwprocesachsuchegooczyszczaniagazówodlotowychzróżnegorodzajuinstalacjiprzemysłowych”finansowanegoprzezMinisterstwoNaukiiSzkolnictwaWyższego.

Literatura

Barrett i in.1951–Barrett,E.P., Joyner,L.G. iHalenda,P.P.1951.Thedeterminationofporevolumeandareadistributioninporoussubstances.I.Computationsfromnitrogenisotherms.Journal of the American Che-mical Societyt.73,s.373–380.

Bujnyiin.2012–Bujny,M.,Burmistrz,P.,Gruszka,S.,Janicki,W.,Kogut,K.iStrugała,A.2012.Instalacjade-monstracyjnadomonitorowaniairedukcjiemisjirtęcizespalaniawęglakamiennegowkotłachpyłowych.Polityka Energetyczna – Energy Policy Journalt.15,z.4,s.161–173.

Czakiertiin.2010–Czakiert,T.,Sztekler,K.,Karski,S.,Markiewicz,D.iNowak,W.2010.Oxy–fuelcirculatingfluidizedbedcombustioninasmallpilot-scaletestrig.Fuel Processing Technologyt.91,s.1617–1623.

Dyrektywa2001/80/WEParlamentuEuropejskiegoiRadyzdnia23października2001r.wsprawieograniczeniaemisjiniektórychzanieczyszczeńdopowietrzazdużychobiektówenergetycznegospalania.DziennikUrzę-dowyUniiEuropejskiej15/t.6PL.

Dyrektywa2010/75/UEParlamentuEuropejskiegoiRadyUEzdnia24listopada2010r.wsprawieemisjiprze-mysłowych (zintegrowanezapobieganiezanieczyszczeniomi ichkontrola).DziennikUrzędowyUniiEu-ropejskiejL334/17PL.

DyrektywaParlamentuEuropejskiegoiRadyUE2015/2193zdnia25 listopada2015r.wsprawieograniczeniaemisjiniektórychzanieczyszczeńdopowietrzaześrednichobiektówenergetycznegospalania.

Dziokiin.2014–Dziok,T.,Strugała,A.,Rozwadowski,A.iOkońska,A.2014.Wpływwybranychparametrówprocesutermicznejobróbkiwęglanaskutecznośćusuwaniartęci.Przemysł Chemiczny93/12,s.2034–2037.

Głodek,A.2012.Emisjartęcidopowietrza–uwarunkowania.Ecomanagernr9.Głodek,A.iPacyna,J.M.2009.Mercuryemissionfromcoal-firedpowerplantsinPoland.Atmospheric Environ-

ment43.Kaliskiiin.2014–Kaliski,M.,Sikora,A.P.iSzurlej,A.2014.WęgielkamiennywpolityceenergetycznejPolski.

Polityka Energetyczna – Energy Policy Journalt.17,z.3,s.7–18.Klobesiin.2006–Klobes,P.,Meyer,K.iMunro,R.G.2006.PorosityandSpecificSurfaceAreaMeasurements

forSolidMaterials.NIST Recommended Practice Guide,NIST,Specialpublication.Lorenz,U.iGrudziński,Z.2007.Zawartośćrtęcijakopotencjalnyczynnikograniczającywartośćużytkowąwęgla

kamiennegoibrunatnego.Górnictwo i Geoinżynieriat.31,z.3/1,s.335–349.Łuczkowska,D.iWalawska,B.2015.Ograniczanieemisjirtęcizespalaniawęglawkotłachfluidalnychzapomocą

modyfikowanychsorbentówsodowych.Przemysł Chemicznyt.94,z.7,s.1196–1199.Okońskaiin.2013–Okońska,A.,Uruski,Ł.,Górecki,J.iGołaś,J.2013.Metodykaoznaczaniazawartościrtęci

całkowitejwwęglachenergetycznych.Gospodarka Surowcami Mineralnymi – Mineral Resources Mana-gementt.29,z.2,s.39–49.

Olkuski,T.2007.Porównaniezawartościrtęciwwęglachpolskichiamerykańskich.Polityka Energetyczna – Ener-gy Policy Journalt.10,z.2,s.602–611.

Pajdak,A.iWalawska,B.2016.ZastosowaniemodyfikowanychsorbentówsodowychwoczyszczaniuspalinzSO2 iHClzelektrowniielektrociepłowniwświetlepolitykienergetycznejUniiEuropejskiej.Polityka Energe-tyczna – Energy Policy Journalt.16,z.2,s.135–148.

Pyka,I. iWierzchowski,K.2010.Problemyzrtęciązawartąwwęglukamiennym.Górnictwo i Geoinżynieria t.34,z.4/1,s.241–249.

RozporządzenieMinistraŚrodowiskazdnia4listopada2014r.wsprawiestandardówemisyjnychdlaniektórychrodzajów instalacji, źródeł spalania paliw oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów. DziennikUstaw2014,poz.1546

Wichlińskiiin.2013–Wichliński,M.,Kobyłecki,R.iBis,Z.2013.Theinvestigationofmercurycontentsinpolishcoalsamples.Archives of Environmental Protectiont.39,z.2,s.141–150.

Wichlińskiiin.2014a–Wichliński,M.,Kobyłecki,R.iBis,Z.2014a.Thereleaseofmercuryfrompolishcoalsduringthermaltreatmentoffuelsinafluidizedbedreactor.Fuel Processing Technology119.

Wichlińskiiin.2014b–Wichliński,M.,Kobyłecki,R.iBis,Z.2014b.Możliwościusuwaniartęcizespalinwurzą-dzeniachdooczyszczaniagazów.Polityka Energetyczna – Energy Policy Journalt.17,z.4,s.317–328.

Wichliński i in. 2015–Wichliński,M.,Kobyłecki,R. iBis,Z. 2015–Niskotemperaturowaobróbka termicznawęgliwzbogaconychiniewzbogaconychwceluobniżeniazawartościrtęci.Polityka Energetyczna – Energy Policy Journalt.18,z.4,s.113–124.

Zarzycki, R. iWichliński,M. 2014. Koncepcja procesu ograniczania emisji rtęci ze spalania węgla w kotłachfluidalnych.Polityka Energetyczna – Energy Policy Journalt.17,z.4,s.303–315.

Źródłainternetowe:

http://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/BREF/LCP_FinalDraft_06_2016.pdf[Dostęp:1.07.2017].http://www.cctw.gig.eu/pl/projekty-i-inicjatywy-badawcze/baza-hg.html[Dostęp:1.07.2017].http://www.cire.pl/item,145879,14,0,0,0,0,0,nowe-konkluzje-bat-dla-lcp-przyjete.html[Dostęp:1.07.2017].http://www.nettg.pl/news/136281/gig-rtec-w-weglach-zagrozeniem[Dostęp:1.07.2017].https://ippc.mos.gov.pl/ippc/?id=148[Dostęp:1.07.2017].