ΟΙΚΟΝΟΜΙΑ και ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ...
TRANSCRIPT
1
ΟΙΚΟΝΟΜΙΑ και ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ
ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ ΚΑΙ
ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΚΑΥΣΗΣ
...μια εισαγωγή στα πλαίσια του μαθήματος «Θεωρία Καύσης και Συστήματα Καύσης»
ΑΘΗΝΑ 2007
Μαρία Φούντη – Γιώργος Βουρλιωτάκης
2
ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ
Μέρος Α: Η μετάβαση στο Υδρογόνο
Μέρος Β: Παραγωγή Υδρογόνου
Μέρος Γ: Διανομή Υδρογόνου
Μέρος Δ: Αποθήκευση Υδρογόνου – Ασφάλεια –Κανονισμοί
Μέρος Ε: Εφαρμογές
3
ΜΕΡΟΣ Α: Η μετάβαση στο Υδρογόνο
Επιβάλλεται από δύο παράγοντες, όχι τόσο ανεξάρτητους μεταξύ τους
• Παρούσα κατάσταση ζήτησης – κατανάλωσης (με δυναμική για περαιτέρω αύξηση)
•Περιβάλλον – στροφή στο «πράσινο»
Το Η2 αφθονεί (παρέχοντας δυνητικά ενεργειακή ανεξαρτησία χωρών) & υπόσχεται μηδενικές εκπομπές!
4
HYDROELECTRIC
YEA
RLY
EQ
UIV
ALE
NT
BIL
LIO
NS
OF
OIL
BA
RR
ELS
Transiiton phase
0
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
1900 200010 20 30 40 50 60 70 80 90 210010 20 30 40 50 60 70 80 90
NUCLEAR ENERGYCOAL
NATURALGAS
OIL
SOLARWIND
GEOTHERMAL
Overall energy demand
NON CONVENTIONAL
OILS
Πηγή: OTT/DOE/EREN 2001
?
1. Παρούσα Κατάσταση- Σενάριο Ενεργειακής Ζήτησης
5
• Αποθέματα: 1.028 δις βαρέλια• Περί τα 2/3 των αποθεμάτων βρίσκονται σε 5 χώρες (Σαουδική Αραβία, Ιράν, Ιράκ, Κουβέιτ και Ενωμένα Αραβικά Εμιράτα).
Canada4.9
U.S.A.21.8
Messico28.4
Venezuela72.6
Brasile7.4
Algeria9.2 Libia
29.5
Angola5.4
Nigeria22.5
Mare del Nord10.8
Russia48.6
Kazakhstan5.4 Cina
24.0Iraq 112.5
Kuwait96.5
Iran89.7
E.A.U.97.8
A.S.263.5
Πηγή: Oil&Gas Journal
Αποθέματα ΠετρελαίουRatio U/P=
37 years
6
• Συνολικά αποθέματα αερίου αντίστοιχα με 994 δις βαρέλια πετρελαίου.• Μερικώς διαφοροποιημένη κατανομή στον χάρτη απ’ το πετρελαίο.
North America6%
Latin America4%
Africa7%
Oceania1%
Asia6%
Middle East34%
Europe (west)3%
Europe (east)39%
Αποθέματα Φυσικού Αερίου
Ratio RU/P= 66 Years
Πηγή: Oil&Gas Journal
7
5 φορές αφθονότερο από το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο (5.098 δις βαρέλια πετρελαίου) και πιο ομοιόμορφα διασκορπισμένο ανά τον χάρτη.
Americas
1.440
Europe 1.623
Asia (centre)
201
Asia e Pacific 1.514
Middle East
1
Africa 318
RatioU/P= 227 y
Αποθέματα άνθρακα
Πηγή: Oil&Gas Journal
8
VenezuelaMiddle East
Canada
LegendRecoverableIn PlaceProven
Total Proven Middle East 683Canada + Venezuela Recoverable 580
2701200
3101630
683
n. a.1350
Russia
(billion barrels)
Τα μη-συμβατικά έλαια είναι 4 φόρες παραπάνω από τα συμβατικά!
Αποθέματα Μη-συμβατικών ελαίων και πίσσας
Πηγή: Oil&Gas Journal
9
2. Παγκόσμια Κλιματική ΑλλαγήΕίναι η αργή και σταθερή μεταβολή του γήινου κλίματος, τόσο μέσω των φυσικών, όσο και των ανθρωπογενών επιδράσεων.
Επιπτώσεις
Άμεσες•Έντονες μεταβολές θερμοκρασίας
•Ακραία καιρικά φαινόμενα
•Τήξη πάγων
•Ανύψωση Στάθμης θάλασσας
Έμμεσες•Δασικές Πυρκαγιές
•Μεταβολή ατμοσφαιρικής κυκλοφορίας
•Αλλαγές στα οικοσυστήματα και την βιοποικιλότητα
•Εξάπλωση ασθενειών
•Μετακίνηση πληθυσμών
Ανάγκη για καθαρότερες τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας – μείωση των εκπομπών (κυρίως αερίων GHE)
10
Παγκόσμια παραγωγή πάνω από 500 δις Nm3.
93 % της παραγωγής γίνεται «επί τόπου» (captive) το υδρογόνο
παράγεται και καταναλώνεται στο εργοστάσιο του χρήστη
(διυλιστήρια, χημικές βιομηχανίες κτλ)
Πρέπει να περάσει στην «εμπορευματοποιημένη» (merchant) φάση
Παγκόσμια παραγωγή βιομηχανικού Υδρογόνου
Το Υδρογόνο Σήμερα…
Ήδη ένα βιομηχανικό προϊόν με αρκετή τεχνογνωσία
11
ammonia50%
refineries37%
chemicals & metallurgy4%
methanol8% space
1%
Παγκόσμια παραγωγή βιομηχανικού Υδρογόνου
12
Κύριοι βιομηχανικοί τομείς – χρήστες Υδρογόνου
69,4%
2,2%
1,7%
21,5%
1,8%1,6%
1,8%
Πηγή: Spiritus Consultingrefineries
other
glass
chemicals food
electronics
metallurgy
13
Πώς θα εισαχθεί στην αγορά?Po
licy
&
Fram
ewor
kD
emon
stra
tions
Mar
ket
Dev
elop
men
t
portable gensetsback-up powerspecialist vehicles
Early Markets
Stationarymicro CHPIndustrial CHPlarge power
cars/ LDVsbussesAPU (road, sea, rail)Transport
2007 2010 2015 2020 20252005
fiscal support regime & incentives in place
2005/06„Design Phase“Develop proposal for EU Hydrogen Framework
2006/07Implementationof the EU Hydrogen Framework
EU Hydrogen Framework in place
European Initiative for GrowthHypogen & Hycom: Feasibility Implementation Demonstration
2005/06„Design Phase“concept for large scale demo & PPP
2006/07Implementationestablish PPP,Prepare Phase I
Phase I Phase II Phase III Phase IV
desired integrationof existing projects Li
ghth
ouse
Pro
ject
s
R&
D FP 7
EC Proposal
EC/ stake-holder debate
FP 6
Transport
Stationary
Early Markets
Τεχνολογικός και οικονομικός «road map» - Ευρωπαϊκή Ένωση
14
ΜΕΡΟΣ Β: ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ
• Εισαγωγή – οικονομικά στοιχεία
• Από επεξεργασία Η/C
• Από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ήλιος, αέρας, νερό) και βιομάζα
• Από πυρηνική ενέργεια και οτιδήποτε παράγει ηλεκτρική ενέργεια (με χρήση ηλεκτρολυτών)
15
GEO
LOG
ICA
LEN
ERG
Y SO
UR
CES
ALT
ERN
ATI
VE
SOU
RCE
FOSS
ILPR
IMA
RY
FU
EL
THERMOELECTRICCYCLES
DIRECT TURBINEGENERATOR SETS
PHOTOVOLTAIC
FERMENTATION BIO GAS
REFINING
METABOLISM
NUCLEARENERGY
BIOMASS
WASTEMATERIALS
GEOTHERMAL
SOLAR
HYDRO POWER
WIND POWER
COAL
PETROLEUM
NATURAL GAS
ELECTRICITY
GASSIFICATION
PARTIALOXIDATION
REFORMING
PETROLEUM COKEHEAVY HYDROCARBONSLIGHT HYDROCARBONS
REFINERY GASES
WATERELECTROLYSIS
H2
AMMONIASYNTHESIS
METHANOLSYNTHESIS
PURIFICATION
WATER THERMOLYSIS
SYNTHESISGAS
Εισαγωγή – Οι οδοί για το Υδρογόνο
16
CENTRALIZED PRODUCTION COSTS (COSTS (€€/GJ)/GJ)
Natural gas reforming (gas H2) 5-8
Natural gas reforming (liquid H2) 12-15
Other fossil sources (hydrocarbonPOX, carbon gasification)
10-12
Biomass gasification 9-13
DISTRIBUTED PRODUCTIONDISTRIBUTED PRODUCTION COSTS (COSTS (€€/GJ)/GJ)
Natural gas reforming on site 16-19
Electolysis (electric energy network)
10-20
Electolysis (eolic energy) 20-40
Electolysis (thermal solar energy) 40-60
Electolysis (photovoltaic energy) 50-100
Κόστη Παραγωγής
17
Αναμόρφωση με ατμό (SR – steam reforming)CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2
Αντίδραση με νερό, ενδόθερμη, έμμεση μεταφ. Θερμότητας, χαμηλή θερμοκρασία, υψηλήαπόδοση. Κυρίως για χρήση ΦΑ και ατμούς βενζίνης (οχήματα και μονάδες µ-CHP) 55-70% Η2
Αυτόθερμη αναμόρφωση (ATR -Autothermal reforming)
Θερμική Διάσπαση (TC - Thermal cracking)
Καταλυτική μερική οξείδωση (CPO - Catalytic partial oxidation)
CnHm + n1/2O2 → n CO + m/2 H2
Αντίδραση με Ο2, εξώθερμη, υψηλή θερμοκρασία, γρήγορη εκκίνηση, μικρά σε μέγεθοςσυστήματα. Κυρίως με ΦΑ και LPG (οχήματα και μονάδες µ-CHP) 30-35% Η2
CnHmOp + x(O2+3.76N2) + (2n–2x–p)H2O →nCO2 + (2n-2x-p+m/2)H2 + 3.76N2
Ενδιάμεση των SR και CPO, όχι επιπλέον θέρμανση ή ψύξη (αυτο-διατηρούμενα συστήματα). Κυρίως με βενζίνη και βιο-ντίζελ (οχήματα) ~7% Η2
CnH2n+2 → nC + (n+1)H2
Ενδόθερμη αντίδραση σπασίματος των μορίων λόγω της θερμοκρασίας, υψηλή απόδοση. Χρήση κυρίως με βενζίνη και diesel/biodiesel (οχήματα).
Περιπτώσεις αναμόρφωσης Η/C
1. Παραγωγή H2 από επεξεργασία Η/C
18
Fossils fuels REFORMER Shift
MCFCMCFC
CO Clean Up
PEMFCPEMFCPAFCPAFC
SOFCSOFC
Αέριο σύνθεσης (Syngas – μείγμα CO και H2) είναι το προϊόν προηγούμενωνδιεργασιών: πρέπει να καθαριστεί, ανάλογα με τον τύπο του FC, μέσω των
αντιδράσεων WATER GAS SHIFT (μετατροπή του CO σε CO2 με χρήση ρεύματος νερού) και CO-PROX (επιλεκτική οξείδωση CO).
H2O
Απαιτήσεις Καθαρίσματος
19
Αναμόρφωση με ατμό: θερμοδυναμική
Το διπλανό διάγραμμα αναφέρεται στις θερμοδυναμικές συνθήκες της αναμόρφωσης με ατμό του κανονικού επτανίου (n-C7H16) για λόγο ατμού / άνθρακα (S/C) ίσο με 4: όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία, τόσο περισσότερο Η2 περιέχεται τελικά.
Οι κυριότερες αντιδράσεις είναι:
20
Αναμορφωτής Ατμού (SR)Steam Reformer
Ενδόθερμη αντίδραση
Τμήμα Καθαρίσματος
Καθαρότητα Η2
21
Time = 0 sO2/C = 0.20
Time = 6 sO2/C = 0.20
Time = 9 sO2/C = 0.20
Time = 12 sO2/C = 0.20
Time = 18 sO2/C = 0.20
Time = 24 sO2/C = 0.20
Time = 30 sO2/C = 0.20
Time = 60 sO2/C = 0.20
Time = 0 sO2/C = 0.20
Time = 6 sO2/C = 0.20
Time = 9 sO2/C = 0.20
Time = 12 sO2/C = 0.20
Time = 18 sO2/C = 0.20
Time = 24 sO2/C = 0.20
Time = 30 sO2/C = 0.20
Time = 60 sO2/C = 0.20
450 μm
0.35% Rh /Al2O3
Καταλυτική μερική οξείδωση (CPO)Catalytic Partial Oxidation
22
Partial oxidationΜερική Οξείδωση (PO)
Καθαρότητα Η2
Εξώθερμες αντιδράσεις
23
CnHmOp + x(O2+3.76N2) + (2n–2x–p)H2O → nCO2 + (2n-2x-p+m/2)H2 + 3.76N2
Αυτόθερμη αναμόρφωση (ATR)
24
CnH2n+2 → nC + (n+1)H2
Ceramic foams RMF structures
Θερμική διάσπαση ανθρακικής αλυσίδας (TC)
25
CO + H2 + H2O → CO2 + 2H2
Η παραπάνω αντίδραση WGS είναι εξώθερμη και ευνοείται στις χαμηλές θερμοκρασίες, ενώστις υψηλές η ισορροπία μετατοπίζεται προς τ’ αριστερά (λόγοι χημικής κινητικής). Με όριο
για την συγκέντρωση εξόδου του CO τα 2000-5000 ppm (για PAFC), συνήθως χρησιμοποιείταιμία σειρά αδιαβατικών αντιδραστήρων με ενδιάμεση ψύξη: ο υψηλής θερμότητας
αντιδραστήρας (HTS – high thermal shift) λειτουργεί στους 300–350°C ακολουθούμενος από έναν χαμηλής θερμότητας αντιδραστήρα (LTS - low thermal shift) που λειτουργεί στους 190–
260°C
ΔH= -41.2 kJ/mol
HTWGS (εύνοια χημ. κιν.):300-400°C και μείωση της συγκέντρωσης CO σε 2-5 %Εμπορικοί καταλύτες οξείδια σιδήρου και χρωμίου
LTWGS (εύνοια θερμοδυναμικής):200-350°C για την μείωση της συγκέντρωσης CO σε 0.5-1 %
Εμπορικοί καταλύτες οξείδια χαλκού και ψευδάργυρου και αλουμίνα
Στάδιο καθαρισμού: water-gas-shift
Το όριο για τα PEMFC είναι 10ppm!!!
26
CO + 1/2O2 → CO2
Ο επιπλέον αντιδραστήρας για την CO-PROX (CO PReferential OXidation) απαιτέιται για την τελική απομάκρυνση του CO διαμέσω της οξείδωσής του προς
CO2 σε καταλύτη ευγενούς μετάλλου. Λόγω όμως της παρουσίας του O2, οξειδώνεται και το H2. Ο αέρας είναι συνήθως το οξειδωτικό μέσο. Η αντίδραση
PROX θεωρείται ότι γίνεται σε ισοθερμικό αντιδραστήρα κλίνης στους 150°C μετά και την τελευταία αντίδραση WGS.
Παρασιτικές αντιδράσεις:H2 + ½O2 H2O
CO2 + H2 CO + H2O (αμφίδρομη WGS)
CO + 3H2 CH4 + H2O
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Μεθανοποίηση(ίσως μια
εναλλακτική περίπτωση)
Microreactors are good candidates for handling this reaction as well as WGS and
steam reforming (heat transfer issues)
Στάδιο καθαρισμού: επιλεκτική οξείδωση του CO
27
2-5% CO
LTWGST=200-400°C
Cu/ZnO on Al2O3
HTWGST=400-500°CFe2O3 on Cr3O4
Hydrocarbons
ReformingT=700-800°C
COPROXT=150-180°C
Air H2O
8-12%CO
0,5-1%CO
10 ppmCO
Air H2O
FC
Τυπικά θερμοκρασιακά εύρη (Περίπτωση ATR )
28
2. Παραγωγή Η2 από ΑΠΕΠερίπου το 95% του Η2που χρησιμοποιείται σήμερα προέρχεται από αναμόρφωση ΦΑ. Το υπόλοιπο Η2, προέρχεται από ηλεκτρόλυση του νερού, κυρίως από ηλεκτρική ενέργεια που παράγεται με την καύση ορυκτών καυσίμων. Για να γίνουν ορατά τα πλεονεκτήματα από μια οικονομία υδρογόνου —σταθερότητα, μειωμένη ατμοσφαιρική ρύπανση και εκπομπές αερίων θερμοκηπίου,ποικίλα ενεργειακή προμήθεια, ενεργειακή ασφάλεια—το Η2 πρέπει να παράγεται καθαρά, αποτελεσματικά, και οικονομικά αποδεκτά από τις υπάρχουσεςτεχνολογίες ΑΠΕ.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Geothermal Biomass Wind Landfill Gas Solar PV Gas AssistedSolar Thermal*
Natural Gas
CO
2 Em
issi
ons
(kgC
O2/
MW
h)
Manufacturing Emissions Operating Emissions
Manufacturing and operating CO2 emissions for various renewable energy sources, compared to natural gas based electricity (Sources: European Commission’s ATLAS Program, ARB 2007 DG Standards, SEGS 2000 Operating Data)
29
Δρόμοι προς το Η2 από ΑΠΕΗλιακή ΕνέργειαΗλιακή Ενέργεια
ΘερμότηταΘερμότητα
ΥΔΡΟΓΟΝΟΥΔΡΟΓΟΝΟ
Θερμόλυση(σόνο-φωτόλυση)
Θερμόλυση(σόνο-φωτόλυση)
Μηχανική ΕνέργειαΜηχανική Ενέργεια
ΗλεκτρισμόςΗλεκτρισμός
ΗλεκτρόλυσηΗλεκτρόλυση
ΒιομάζαΒιομάζα
Θερμο-χημική & βιολογική μετατροπή
Θερμο-χημική & βιολογική μετατροπή ΦωτόλυσηΦωτόλυση
Θερμο-Χημικοί Κύκλοι
Θερμο-Χημικοί Κύκλοι
30
ΑΠΕ και Ηλεκτρόλυση (1)
Οι ηλεκτρολύτες χρησιμοποιούν τον ηλεκτρισμό για την διάσπαση του νερού σε Η2 και Ο2:
2H2O + ηλ.ενέργεια 2H2 + O2
Ανανεώσιμες τεχνολογίες, όπως φωτοβολταικά (PV), άνεμο- και υδρο-ηλεκτρισμός, μπορούν και παρέχουν ηλεκτρισμό για να γίνει ηλεκτρόλυση. Τεχνικές προκλήσεις:
ΚόστοςΑποδοτικότητα συστήματοςΕκπομπές ηλεκτρικού δικτύουΟλοκληρωμένο σύστημα με χρήση ΑΠΕΚόστος ηλεκτρισμού
Βασικές Αρχές
31
ΑΠΕ Νερό Αέρας Ήλιος
Στάδιο ανάπτυξης Εμπορικό Εμπορικό Εμπορικό
Παγκόσμιο δυναμικό(TWh/y)
2.2 (10% σε χρήση)
1 19
Εκτίμηση κόστους Η2($/GJ) 2000-2010
10-30 22-50 >40
Υπάρχουσα παραγωγή Η2
Έως 150MW Λίγες πιλοτικές μονάδες
Λίγες πιλοτικές μονάδες
ΑΠΕ και Ηλεκτρόλυση (2)Συγκριτική αξιολόγηση
Εμφανίζεται ως η μόνη κατάλληλη μορφή ΑΠΕ για τέτοια χρήση
32
Το κόστος του ηλεκτρισμού είναι σημαντικό μέρος του κόστους ηλεκτρόλυσης
80% για σταθμούς ανεφοδιασμού (~1000 kg H2/ημέρα)
Το κόστος κτήσης, ειδικά για τα μικρότερα συστήματα, είναι σημαντικό
43% για μέσες εγκαταστάσεις (~20 kg H2/ημέρα)
Μεγαλύτεροι, αποδοτικότεροι ηλεκτρολύτες χρειάζονται για την εκμετάλλευση ηλεκτρισμού που παράγεται από τεχνολογίες με χαμηλό κόστος, όπως αιολική ή πυρηνική.
κόστος
H2
$/kg
Κόστος υδρογόνου από ηλεκτρόλυση(μόνο κόστος ηλεκτρισμού)
$0
$1
$2
$3
$4
$5
$6
$7
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
0.080
0.090
0.100
Κόστος ηλεκτρισμού $/kWh
Εμπορικά συστήματα(54 - 67kWh/kg)
(4.8 – 5.9 kWh/Nm3)
Ιδανικό σύστημα(34 kWh/kg)(3.0 kWh/Nm3)
$0.075/kWh
Κόστος ανταγωνιστικό της βενζίνης$1.50-$3.00/kg H2
ΑΠΕ και Ηλεκτρόλυση (3)Σχετικά κόστη
33
Φωτο-ηλεκτρόλυση
Το ορατό φως έχει αρκετή ενέργεια για την διάσπαση του νερού (H2O) σε υδρογόνο (H2) και οξυγόνο (O2).
2H2O→2H2 + O2
Συνδυασμός φωτοβολταïκού (PV) συστήματος και ηλεκτρολύτη σε μια ενιαία συσκευή
• Ελαχιστοποίηση κόστους κτήσης του ηλεκτρολύτη
• Μείωση επεξεργασίας ημιαγωγών• Απόδοση κατά 30% υψηλότερη από χωριστά συστήματα
Βασικές αρχέςphotoelectrolysis
34
Θερμοχημικές διεργασίες
Συγκεντρωμένη ηλιακή ενέργεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διάσπαση του νερού
Διάσπαση H/C σε Η2 και άνθρακαΘερμοχημικός διαχωρισμός του νερού από τους 700 ºC έως τους1500 ºCΆμεση διάσπαση του νερού για Τ> 2000 ºC
Τεχνικές δυσκολίεςΔιαχείριση θερμότητας και ενέργειας για διακοπτόμενες πηγές ενέργειαςΚατάλληλα υλικά για υψηλές Τ, με αντοχή και οικονομικά αποδεκτάΚόστος κτήσης συστήματος συλλογής ηλιακής ενέργειας
221OZnZnO +→
Metal Oxide Decomposition
22 HZnOOHZn +→+
Water Splitting
O2 (vent)
H2 (product)
Zn (solid)ZnO (solid)
Concentrated Solar Energy
Zinc Oxide Cycle for the Thermochemical Dissociation of Water Using Concentrated Solar Energy
H2O (vapor)
221OZnZnO +→
Metal Oxide Decomposition
221OZnZnO +→
Metal Oxide Decomposition
22 HZnOOHZn +→+
Water Splitting
22 HZnOOHZn +→+
Water Splitting
O2 (vent)
H2 (product)
Zn (solid)ZnO (solid)
Concentrated Solar Energy
Zinc Oxide Cycle for the Thermochemical Dissociation of Water Using Concentrated Solar Energy
H2O (vapor)
Βασικές αρχέςThermochemical processes
35
Παραγωγή Υδρογόνου από Βιομάζα
βιομάζαβιομάζα
βιολογικώςβιολογικώς
ζύμωσηζύμωση φωτοβιολογικώςφωτοβιολογικώς
αναερόβια Digestionαναερόβια Digestion
θερμοχημικώςθερμοχημικώς
αεριοποίησηαεριοποίηση πυρόλυσηπυρόλυση
υπερκρίσιμη αεριοποίησηυπερκρίσιμη αεριοποίηση
36
Θερμο-χημική επεξεργασία βιομάζας για παραγωγή Η2
Θερμοχημικές διεργασίεςΕμμέσως θερμαινόμενη αεριοποίησηΟξυγονωμένη (Oxygen-blown) αεριοποίησηΠυρόλυση
Τεχνικά προβλήματαΚόστος πρώτων υλών & διαθεσιμότηταΑποδοτικότητα των τεχνολογιών αεριοποίησης, πυρόλυσης και καταλυτικής αναμόρφωσης
Αεριοποίηση ή
Πυρόλυση
ΚαταλυτικήΑναμόρφω
-ση
Μετατροπή του CO με την WGS
PSA*
καθαρισμός
Βιομάζα Η2
Γενική διεργασία:
Proximate Analysis Ultimate AnalysisMoisture 48.00 Carbon (dry basis) 48.50Volatiles (dry basis) 12.68 Hydrogen (dry basis) 5.90Fixed carbon (dry basis) 86.00 Oxygen (dry basis) 43.70Ash (dry basis) 1.32 Nitrogen (dry basis) 0.47
Sulphur (dry basis) 0.01Ash (dry basis) 1.32
* Pressure Swing Adsorption: προσφέρει καθαρότητα 99,999% !!
37
Αεριοποίηση βιομάζας για παραγωγή Η2SY
NG
AS
CYCLONE+
CERAMICFILTERS
CYCLONE+
CERAMICFILTERS
Wood dryerWood dryer
DRY WOOD
1152 kg/h
AIR2207 kg/h
ASHUNBURNED
TAR
SYNGASH2O 10.8%H2 15.1%N2 43%CO 21,4%CO2 8.3%
H2 S&
NH
3 AB
SOR
BE
R
GASIFIERGASIFIER
HC
l AB
SOR
BE
R
SYNGAS
H2OSTEAM984 kg/h
CO+H2O→CO2+2H2
HT & LTWATER SHIFT
HT=350°CLT=200°C
SYNGAS
H2 99.9%
PSA UNIT
WOOD2000 kg/hTAR
CRACKER
DRYSYNGAS
H2O
36 kg/h
T=1000°C
η=25%
38
→ργειαεν+ζαβιομ έά
BioOilCharGases ++→
DR-1601 Biomass
QDR-1601
1
SP-1601
Liquid
2
PY-1601
3
Clean-up
Gas
CY-1601 Char
4
RX-1602
5
6
QRX-1602
7
8
Γρήγορη Πυρόλυση(T=650°C)
ΚαθαρισμόςΚαταλυτική αναμόρφωση με ατμό (T=800°C, Ni)
λαιοβιο+σσαπ+ριαα→ έίέ
22/ HCOOHέέ +→+ριααλαιοβιο
Αντλιδραση Water-gas-shift (T=350°C)
222/ HCOOHέέ
Πυρόλυση βιομάζας για παραγωγή Η2
+→+ριααλαιοβιο
39
Παραγωγή Η2 από φωτοβιολογικές οδούς (1)
I. Φωτοσυνθετικά οξυγονοπαραγωγά πράσινα
φύκη
II. Φωτοσυνθετικά οξυγονοπαραγωγά κυανοβακτήρια
H2 + O2
H2O
φως N2άσες
H2O
H2 + O2
φως H2άσες
Πράσινα φύκη (green algae) Κυανοβακτήρια (cyanobacteria)
40
Φωτοβιολογική παραγωγή Η2 (2)
πράσινα φύκια και κυανοβακτήρια
Παραγωγή H2
Φωτοσύνθεση = δύο στάδια αντίδρασης
2η φάση:Ενζυματική αντίδραση της μετατροπής του CO2 σε οργανικό προϊόν
1η φάση:Φωτοχημική αντίδραση της μετατροπής της ηλιακής ακτινοβολίας σε
χημική ενέργεια (ATP)
CO2 + H2O C6H12O6 + O2
Βασικές αρχές
41
ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑΜειωμένη απόδοση (< 5%)Τα πράσινα φύκια, κατά την διάρκεια της φωτοσύνθεσης παράγουν και Ο2. Δυστυχώς, έτσι αναστέλλεται η δράση της υδρογονάσης των φυκών,του ενζύμου που καταλύει την αντίδραση της απελευθέρωσης αερίου Η2. Κάτω από κανονικές συνθήκες, δηλ. σε ηλιακό φως, τα φύκια δεν μπορούν να διατηρήσουν την παραγωγή Η2 για παραπάνω από μερικά λεπτά.Ακόμη και διπλής κατεύθυνσης υδρογονάση, που είναι ενεργή στα κυανοβακτήρια, προσβάλλεται από το Ο2.
ΣΤΟΧΟΙΑνάπτυξη και βελτιστοποίση βιολογικών συστημάτων (φωτοσυνθετικά φύκια ή κυανοβακτήρια) για την φωτο-παραγωγή H2 από νερό κάτω από αναερόβιες συνθήκες
Διαχωρισμός O2 και παραγόμενου H2 είτε χωρικά είτε φυσικάΣχεδιασμός μιας υδρογονάσης που να λειτουργεί παρουσία Ο2
Εισαγωγή μίας O2-ανεκτηκής υδρογονάσης στο κυανοβακτήριο
Φωτοβιολογική παραγωγή Η2 (3)
42
Dark fermentation
Η Αναερόβια Χώνεψη (Anaerobic digestion) είναι μια μορφή της φυσικής διαδικασίας της αποσύνθεσης και της αλλοίωσης, κατά την οποία η οργανική ύλη (βιομάζα, περιττώματα ζώων) διασπάται στα απλότερα συστατικά της (απουσία φωτός).
Ο πιο φυσικός τρόπος για την παραγωγή H2, αλλά…
Ρυθμοί αντίδρασης πολύ χαμηλοί, η παραγωγή H2περιορίζεται από:
•Μικροβιακές υδρογονάσες (Microbial hydrogenases)
•Αντίδραση του H2 προς σχηματισμό CH4
Σκοτεινή ζύμωση
43
Συμπεράσματα – Η2 και ΑΠΕΤο μέλλον του ανανεώσιμου υδρογόνου σχετίζεται με την έρευνα σε όλα τα στάδια ανάπτυξης ενός συστήματος υδρογόνου Διεργασίες θερμοχημικής μετατροπής, ολοκλήρωση συστημάτων παραγωγής ηλ. ενέργειας, ανάπτυξη ηλεκτροχημικών υλικών, βιοτεχνολογία των φυκών, κ.τλ, κάθε τι με τα δικά του προς επίλυση προβλήματα πριν το στάδιο της εμπορευματοποίησης.Κύριες προκλήσεις έρευνας
ΚόστοςΑξιοπιστίαΑσφάλειαΕπιδόσεις Διάρκεια
Οφέλη που δικαιολογούν μελλοντική προσπάθειαΒελτιωμένη ενεργειακή απόδοσηΚαθαρότερο περιβάλλονΜειωμένες εκπομπές αερίων θερμοκηπίουΜεγαλύτερη ενεργειακή ασφάλεια
44
Συμπιεσμένο σε κυλίνδρους
Φορτηγά δοχεία
Υγροποιημένο
Σωληνώσεις
On-site
ΜΕΡΟΣ Γ: ΠΑΡΑΔΟΣΗ ΚΑΙ ΔΙΑΝΟΜΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ
45
.24 2.4 24 240 2.4 M 24M kg/day
100 1M 10M 100M 1MM 10MM SCF/day
1 10 100 1M 10M 100M Nm3/hour
Διάγραμμα διανομής Η2
abc
abc
Pipeline
Plants
Generators
Liquid
Compressed
Packaged
46
μονάδα παραγωγής H2μονάδα παραγωγής H2
Όρια εργοστασίου
Κύριοι ΧρήστεςΑμμωνία Εγκαταστάσεις πετρελαίου Βιομηχανία τροφίμωνΕπεξεργασία μετάλλωνΠετροχημικά
SMRPOXΠαροχή
Η2
καταναλωτήςκαταναλωτής
On-site παραγωγή και χρήση Η2
47
Ενέργεια συμπίεσης υδρογόνου
Κανονική πίεση ενέργεια συμπίεσης
250 Bar 13%
350 Bar 14%
500 Bar 16%
700 Bar 17%
Βασισμένο στην LHV του H2 σε 268.6 Btu/scf και 1.3% υπερπίεση στον συμπιεστή
Παραδοχή: 5 στάδια συμπίεσης με 85% απόδοση.
48
kJ/g kJ/l
gasoline 42,7 31200
diesel 41,9 36500
methanol 19,9 15900
CNG (160 bar) 50,4 36,1
H2 120 10
Liquid H2 (-253°C) 120 8508
H2 (350 bar) 120 3500
ΜΕΡΟΣ Δ: ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ
Διαστημικές αποστολέςΥψηλή πίεση απαιτείται
Βασικά στοιχεία
49
1. Συμπιεσμένο Η2
Συνήθεις κύλινδροι:• ατσάλι• P = 200 bar• 40 lt• 8 Nm3 H2• 50 Kg, 0.7 Kg H2• 1.4 wt% H2
Στόχος DOE (2002): 6wt% (!!!)
Πειραματικά δοχεία:• CFRP ή μεταλλικά κράματα• όγκος αποθήκευσης 40 lt• βάρος 29 Kg• P = 350 bar• 14 Nm3 H2, 1.25 Kg H2• 4.3 wt% H2
50
2. Αναστρέψιμα στερεά υβρίδια (1)Μερικά μέταλλα/κράματα αντιδρούν με το H2, με αμφίδρομες αντιδράσεις, π.χ.:
LaNi5 + 3H2 <-> LaNi5H6
FeTi + H2 <-> FeTiH2
Mg + H2 <-> MgH2 (χρήση καταλύτη, T>280°C)
Η χημική ισορροπία καθορίζεται από τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας.
• 160 Nl H2, 14 g • 0.48 l physical volume • hydride mass: 1.25 Kg• vessel mass: 1 Kg• total reservoir mass: 2.2 Kg• 1.1wt% (hydride-based)• 0.6wt% (tank-based)
Πρακτική εφαρμογή:
51
2. Αναστρέψιμα στερεά υβρίδια (2)Η θερμοδυναμική…
52
Περιληπτικά η διαδικασία έχει ως εξής:Φόρτιση
1. Ποια η T? (π.χ. 30°C)2. Ποια η πίεση ισορροπίας στην δεδομένη T, Peq(T)? (π.χ.: LaNi5 -> 16bar)3. Φόρτηση σε 5-10bar πάνω της Peq(T) (για LaNi5, 20bar αρκούν)
Αποφόρτιση1. Ποια η T? (π.χ. 40°C)2. Ποια η πίεση ισορροπίας στην δεδομένη T, Peq(T)? (π.χ.: LaNi5 -> 24bar)3. Η πίεση λειτουργίας (αποφόρτισης) είναι 2-6bar κάτω της Peq(T), ανάλογα με τις επιδιωκόμενες συνθήκες χημ. κιν. (για LaNi5, ικανοποιητική κινητική πετυχαίνεται και στα 20 bar).
• η απορρόφηση είναι εξώθερμη, η εκρόφηση ενδόθερμη• ΔH(LaNi5H6) = 35.0 kJ/mole(H2)• στην απορρόφηση, η θερμοκρασία στο δοχείο είναι ομοιόμορφη• η χημ. κιν. επιβραδύνεται με την θερμοκρασία: για μεγάλη αποθήκευση, εσωτερικός εναλλάκτης χρησιμοπίείται
Ενθαλπία αντίδρασης & διαχείριση θερμότητας
2. Αναστρέψιμα στερεά υβρίδια (3)
53
3. Αποθήκευση υγρού Υδρογόνου (1)
• πολλές μεταλλικές ασπίδες, ασπίδα κενού• μικρός χρόνος αποθήκευσης λόγω απωλειών εξατμίσεως• 50-70 l, 90-150 Kg, όγκος αποθήκευσης 130 l, 3.9 wt%, 3.8 MJ/l
insulationlevel probe
gas outlet
liquid extractiongas extraction
filling port
electrical heater
inner vessel
outer vessel
suspension
liquid H2 (-253°C)
safety valve
H2 gas
shut-off valve
cooling water heat exchanger
54
Πηγή: U. Bossel, The physics of hydrogen economy, European Fuel Cells News 10(2) 2003
•Σε μεγάλης κλίμακας βελτιστοποιημένα εργοστάσια, η ενέργεια υγροποίησης του H2 είναι 30MJ/Kg (20% της LHV).•Σε μικρής κλίμακας εγκαταστάσεις αυτή η ενέργεια φτάνει το 40% της LHV!•Σημαντική προσοχή πρέπει να δοθεί στην μετατροπή του Η2 από όρθο-Η2 σε πάρα-Η2
Διαδικασία υγροποίησης
3. Αποθήκευση υγρού Υδρογόνου (2)
55
Volume density (MJ/l)
Mass density (MJ/Kg)
Συμπιεσμένο υδρογόνο(200 bar)
2.6 2
Συμπιεσμένο υδρογόνο(350 bar)
4.5 6
Υβρίδιο μετάλλου(LaNi5, steel vessel)
2 0.86
Υγρό υδρογόνο 3.8 5.6
Αποθήκευση Η2 – Συγκρίσεις (1)
56
πλεονεκτήματα μειονεκτήματαΣυμπιεσμένο υδρογόνο
Μικρή μάζα και χαμηλός όγκος, εύκολη χρήση για FC
Δυσκολίες συμπίεσης, θέματα ασφάλειας
Υβρίδια μετάλλων Αρκετά χαμηλός όγκος(ειδικά σε μικρά μεγέθη), Χαμηλές πιέσεις
Μεγάλο βάρος, διαχείριση θερμότητας αντίδρασης
Υγρό υδρογόνο Ικανοποιητικός όγκος και βάρος
Υψηλό κόστος, απώλειες ατμοποίησης, απώλειες υγροποίησης
Αποθήκευση Η2 – Συγκρίσεις (2)
57
Συστήματα παράδοσης υδρογόνου
Η επιλογή βασίζεται στα τεχνο-οικονομικά στοιχεία της κάθε εφαρμογής!
58
Σχετικά Πρότυπα - Πιστοποίηση
59
Αγορά Κυψελών Καυσίμου - Εύρος εφαρμογών
Near to Mid Term
Portable
Combat1 kW
Laptop50 W
Mobile2 W
2003
Methanol
Long Term…………….Near term
ShipsSubmarine
Mobile
Car< 100 kW
Large Veh.> 100 kW
1999 1998/2001
Natural GasHydrogen
Daimler
Long term…………………..Near to Mid Term
DG Power Plants> 10 kW
Stationary
Residential< 10 kW
1997
CoalNatural Gas
Central Power Plants> 10 MW
2003
FCT
Natural Gas
HydrogenLandfill
GasBio Gas
Natural GasHydrogen
ΜΕΡΟΣ Ε: ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ
60
Μεγάλο εύρος πιθανών εφαρμογών των κυψελών καυσίμουΠαγκόσμια αγορά κυψελών καυσίμου
1. Power Generation & Delivery
4. Co-Production
5. Negative Value Fuels
3. Off Grid
10. Mobile Power
9. Portable / Temporary Power
6. Noise Sensitive Applications
2. DC Power Applications
7. Green Power
8. Power quality & reliability
EntryMarkets
10/31/2003 - v4
Generation
Transmission Co
Distribution
Energy Service Co's
Building owners
Rural electric coop
MunicipalsCHP
Co-product & Electricity
Process Heat/Steam & Electricity
Non-Power Applications
Biomass
Industrial waste gas
Landfill Gas / MSW
Wet Waste / Digester Gas
Dirty fuels
Hydrocarbon waste
Co-Firing applications (good fuel & junk fuel)
Other
Village/Island Power (no grid)
Vacation Homes, Wilderness Lodges
Pipeline Applications
"Packaged" Applications for Developing World
Off-gas grid
Aircraft APU
Heavy Truck APU
Bus APU
Railway Locomotives
H2 fuel stations
Contractor / Builder
Re-Sitable DG
Military base power
Military Stealth
Civilian Quiet
Telecommunications
Subways & Other Metro Transit
Fleet vehicles
Self generation
Building DC loads (elevators)
"DC building" - building as a power plant
CO2 Sequestration
Low NOx
Renewables
Bridge lighting
Ship hotel loads (docked)
Military off-base off-gas-grid power
Backup power
FAA (control towers)
Banks & transaction processing
Pharma
Dedicated Research Labs
Server farms
Movie / TV production stages
FEMA designated building
911 centers
Police (parks, remote locations)
Traffic light control centers
61
Αποδόσεις διαφόρων τεχνολογιών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας
MCFC
10
40
50
60
70
30
100 1,000 10,000 100,000 1,000,000
Ele
ctric
al E
ffici
ency
(%)
(kW)
Gas- and
Dieselmotors
120
Micro Gas Turbines
CCPPSOFC/GT Hybrid
Fuel Cells
Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)
“Conventional”
Gas turbines
Micro Gas Motors
Steam turbines
Ήδη σήμερα η τεχνολογία κυψελών καυσίμου SOFC πετυχαίνει καλύτερες αποδόσεις σε μέσα έως χαμηλά φορτία και υπάρχει η δυνατότητα να γίνει περισσότερο ανταγωνιστική προς τις κεντρικές εγκαταστάσεις στο μέλλον.
Ήδη σήμερα η τεχνολογία κυψελών καυσίμου SOFC πετυχαίνει καλύτερες αποδόσεις σε μέσα έως χαμηλά φορτία και υπάρχει η δυνατότητα να γίνει περισσότερο ανταγωνιστική προς τις κεντρικές εγκαταστάσεις στο μέλλον.
PEFCPAFC
62
Περαιτέρω Μελέτη - Βιβλιογραφία
HySchool, a winter school on state of art & future of Hydrogen & fuel cell technologies, Bardonecchia, Italy, Jan. 21-26, 2007
European Fuel Cell and Hydrogen Projects 2002-2006, Project Synopses
Larminie J. & Dicks A., Fuel cell systems explained, John Willey & Sons, 2003
Fuel cell handbook, 7th edition, U.S. DOE, 2004
Handbook of fuel cells, vol. 1, editors Vielstich W., Lamm A. and Gasteiger H. A., Wiley, 2003