40 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

1. 서 론1)

OLED (Organic Light Emitting Diode) 기술은

자발광 형태의 소자로 이를 디스플레이에 이용할

경우 기존의 LCD (Liquid Crystal Display)에 비

해 고속응답, 전력 효율, 광 시야각, 경량, 초박형,

고화질, 넓은 구동온도 범위 등의 장점을 가지고

있어, LCD 디스플레이를 대체할 수 있는 기술로

인정받고 있다. 현재 OLED 패널은 모바일 분야에

서 시장 점유율을 점차적으로 높이고 있으며, 대

형 OLED TV 제품이 출시되어 LCD TV와 본격

적인 경쟁을 벌이고 있다. 또한, OLED 소자는 향

후 플렉서블, 투명, 3D, 터치, 증강현실 등이 접목

된 차세대 디스플레이를 개발하는데 있어 LCD에

비해 적용 가능성이 높으며, 조명분야에도 활발한

기술개발이 이루어지고 있어 OLED 산업의 발전

저자 (E-mail: chili@dankook.ac.kr)

가능성이 매우 크다고 볼 수 있다. 현재 OLED 패

널의 소자 구조는 크게 적, 녹, 청색 발광층 재료

를 별도의 화소로 구성하는 RGB 형태와, 청색과

녹황색 층을 적층한 후 이를 색변환층을 거쳐 삼

원색을 구현하는 WOLED (white OLED) 방식으

로 나눌 수 있으며, 전자는 주로 소형 디스플레이

에, 후자는 대형 TV에 각각 적용되고 있다. 그러

나 OLED 패널의 획기적인 시장 확대를 위해서는

효율 및 수명이 현재의 수준 보다 크게 개선되어

야 한다. 이 중 소자 수명은 소자 구조, 봉지 방법

그리고 각 유기층 재료의 전기적, 화학적 안정성

에 의해 좌우되며, 특히 발광층 소재의 안정성이

소자 수명에 큰 영향을 주고 있다.

OLED 소자의 효율(양자 효율, 전류 효율, 전력

효율)은 기본적으로 발광층 특히 dopant 재료에

좌우되지만, 기타 전하균형 및 광추출 효율 등에

도 영향을 받는다. 일반적으로 배면발광 방식의

열활성 지연 형광 재료

이 칠 원

단국대학교 전자전기공학과

Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials

Chil Won LeeDepartment of Electronics and Electrical Engineering, Dankook University,

Yongin-si, Gyeonggi-do 16890, Korea

Abstract: OLED 디스플레이가 출시된 이후에도 OLED 소자의 효율 및 수명 특성을 개선하기 위해 지속적인 연구

개발이 진행되어 왔다. OLED 소자의 효율 및 수명은 다양한 방법으로 개선할 수 있으나, 발광층 재료의 효율 및 수명

개선이 핵심 기술로 인식되고 있다. 현재 OLED 패널에서 발광층을 구성하는 청색, 녹색 그리고 적색 발광층 소재

중 녹색 및 적색 발광 재료는 인광 재료가 채택되어 고효율, 장수명 특성을 보여주고 있으나, 아직까지 청색 발광층에

는 상대적으로 효율이 떨어지는 형광 재료를 사용하고 있는 실정이다. 따라서 고효율, 장수명의 청색 재료의 개발이

요구되고 있으며, 이에 기존의 인광 재료에 대한 연구와 더불어 인광 수준의 효율 특성을 구현할 수 있는 열활성 지연

형광 재료에 대한 연구가 병행되고 있다. 본 고에서는 현재까지 개발된 열활성 지연 형광 재료에 대한 개발 현황과

기본적인 재료의 특징, 분자설계 방법 그리고 응용 기술에 대해 소개하고자 한다.

Keywords: High efficiency, Long life time, Emissive layer, Thermally Activated Delayed Fluorescence, host, dopant

기획특집: OLED 소재 및 소자

열활성 지연 형광 재료

KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 41

OLED 소자에서 외부로 방출되는 빛의 효율(out-

coupling efficiency)은 약 20~30% 수준으로 나머

지 70~80% 정도의 빛은 유리 기판과 ITO 및 유

기 소재층의 굴절률 차이에 의한 wave-guiding 효

과와 유리 기판과 공기의 굴절률 차이에 의한 전

반사 효과로 손실되는 것으로 알려져 있다. 따라

서 완벽한 전하균형 및 100%의 양자 효율을 가지

는 발광재료를 사용하더라도 최대 외부 양자 효율

은 25%~30%가 된다. 따라서 OLED 소자의 효율

을 높이기 위해서 소자 적층 재료 및 구조의 최적

화, 소자 발광 방향의 개선(배면발광 → 전면 발

광)을 통한 개구율 증진, 소자 구성 재료의 투과율

증진, 내부 및 외부 광추출 기술 등을 활용할 수

있으나, 무엇보다도 발광재료 자체의 내부 양자

효율을 증진시키는 방법이 소자의 외부 양자 효율

증진의 핵심 요소라 할 수 있다. OLED를 구동시

키기 위해 주입된 전자와 정공은 발광층에서 결합

하여 여기자를 형성하게 되며, 이때 여기자의 spin

상태에 따라서 단일항 여기자와 삼중항 여기자로

분류할 수 있으며, 확률적으로 단일항 여기자는

25%, 삼중항 여기자는 75% 형성된다. 일반적으로

형광 발광 재료는 spin selection rule에 의해 단일

항 여기자만을 활용하여 발광하게 되므로 최대 내

부 양자 효율은 25% (광추출 효율을 20%로 가정

할 경우 외부 양자 효율은 5%임)로 제한되며, 나

머지 75%의 삼중항 여기자는 다양한 비복사 감쇠

과정을 통해 소실된다. 따라서 형광 재료에서 사

용하지 못하는 삼중항 여기자를 추가적으로 발광

프로세스에 활용할 경우 이론적으로 내부 양자 효

율이 크게 증가하여 소자 자체의 효율을 극대화할

수 있다.

삼중항 여기자를 발광 프로세스에 활용하기 위

해 OLED 개발 초기부터 인광 발광 재료가 개발

되어 왔다. 인광 재료는 주로 Ir, Pt 등의 중금속을

포함되어 있으며, 이들 중원소에 의한 강한 spin-

orbital coupling에 의해 금지된 전이인 삼중항 상

태에서 단일항 상태로의 전이가 가능하게 되어 모

든 삼중항 여기자를 발광 프로세스에 활용할 수

있다. 따라서 OLED 디스플레이 시판 초기부터 적

색 발광층에는 인광 재료가 채택되어 왔으며, 최

근에 장수명의 녹색 인광 재료가 개발되어 디스플

레이 패널에 적용하고 있다. 청색 인광 발광 재료

도 최근까지 다양한 재료가 개발되어 왔으며, 발

광 효율 측면에서는 이론적 최대치에 근접하고 있

으나, 색순도가 디스플레이에 적용하기 어려운 수

준이며, 수명 또한 상용화 수준에 크게 미치지 못

하고 있는 실정이다. 청색 인광 소자의 수명 문제

는 비단 청색 인광 dopant의 안정성뿐만 아니라

host 재료에 대한 문제도 간과할 수 없다. 즉 청색

인광 host 재료는 청색 인광 dopant의 삼중항 에너

지가 host로 전이(back energy transfer)되는 것을

방지하기 위해 인광 dopant 재료의 삼중항 에너지

보다 높아야 한다. 그러나 유기 반도체 재료를 구

성하고 있는 방향족 화합물은 컨쥬게이션이 늘어

나거나 고리가 접합(fused ring)되면서 삼중항 에

너지가 급격히 낮아지므로 청색 인광 host 역할을

할 수 있는 유기분자가 극히 제한되어 있다. 기존

에 알려진 청색 인광 host 재료는 정공수송성 재료

(HTL type), 전자수송성 재료(ETL type), 양쪽성

재료(bipolar type) 그리고 silicon core 재료나 순

수 탄화수소형태로 개발되어 왔으며, 이러한 청색

인광 host 재료들은 높은 삼중항 에너지를 가지기

위해 대부분 bandgap이 3.5~4.5 eV 이상으로 설

계되었다. 그러나 bandgap이 넓은 host 재료는 전

하주입 및 수송이 원활하지 않아 높은 구동전압을

가지며 결과적으로 소비전력 측면에서 나쁜 영향

을 미치게 된다. 또한 높은 구동전압은 발광층을

구성하는 물질에 전기적인 스트레스를 지속적으

로 가하게 되므로 점진적인 재료의 변형을 가져와

수명 특성에도 좋지 않은 영향을 주고 있다. 이러한

청색 인광 재료의 난제를 극복하기 위해 다양한 형

태의 dopant 및 host에 대한 연구가 꾸준히 진행되

어 왔다. 또한 인광 재료를 대체할 수 있는 기술에

대해서도 연구가 진행되었으며, 최근 열활성 지연

형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence;

TADF) 특성을 이용한 재료에서 인광 수준의 효율

을 낼 수 있는 것을 확인하였다[1].

본 기고에서는 최근 활발한 연구가 진행되고 있

기획특집: OLED 소재 및 소자

42 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

는 TADF 재료의 개발 현황을 기술하였으며,

TADF 재료를 단순히 dopant로 사용하는 것 이외

에 host로 응용하는 방법에 대해서도 소개하고자

한다.

2. 지연 형광 재료

삼중항 여기자를 발광 프로세스에 활용할 수 있

는 방법은 인광 재료를 사용하는 방법 이외에 지

연 형광(delayed fluorescence)을 이용하는 방법이

있다. OLED에서 활용 가능한 지연 형광은 크게

두 가지 나누어 볼 수 있다. 첫 번째로 triplet-triplet

annihilation (TTA) 프로세스가 있다(Figure 1(a)).

TTA 프로세스는 pyrene 분자를 이용하여 최초로

발견되어 p-type 지연 형광으로도 알려져 있으며,

삼중항 상태로 여기된 분자의 상호작용 또는 충돌

에 의해 단일항 상태가 형성되는 것으로, 주로 삼

중항 여기자의 밀도가 높을 경우 발생한다. 인광

소자에서 TTA는 고휘도 영역에서의 급격한 효율

감소 특성을 보이는 하나의 원인으로 알려져 있

다. 그러나 형광 발광 재료를 이용한 소자에서는

삼중항 여기자의 추가적인 활용이 가능한 형태로,

현재 상용화된 청색 발광층에 사용되는 재료들은

이러한 TTA 현상을 활용하여 외부 양자 효율이

12~15% 수준을 달성하고 있는 것으로 파악되고

있다. 최근 일본의 Kido 그룹에서는 분자 내에 do-

nor와 acceptor 단위를 동시에 도입한 anthracene

기반의 발광재료인 1-(10-(4-methoxyphenyl)anthrac-

en-9-yl)-4-(10-(4-cyanophenyl)anthracen-9-yl)

benzene을 dopant로 사용한 소자에서 12% 외부

양자 효율 그리고 CIE 색좌표 상에서 x = 0.15, y

= 0.06을 달성하여 TTA에 의해 우수한 효율과 색

순도 구현이 가능하다는 것을 입증하였다[2]. 그러

나 TTA 프로세스는 이론적으로 두 개의 삼중항

여기자가 충돌하여 최대 한 개의 단일항 여기자를

생성하므로 효율 향상에 한계가 있다.

두 번째로 삼중항 여기자를 활용할 수 있는 방

법으로 상기에서 언급한 바와 같이 TADF 재료를

활용하는 것이다. TADF 현상은 단일항 상태와 삼

중항 상태의 에너지 차이가 극단적으로 작은 재료

에서 상온 수준의 열에너지(대략적으로 28 meV)

를 활용하여 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은

단일항 상태로 역 계간전이(Reverse Inter System

Crossing; RISC)가 되고 이 단일항 상태가 바닥

상태로 전이되면서 지연 형광을 나타내는 프로세

스이다(Figure 1(b)). OLED 소자에서 TTA 프로

세스에 의한 지연 형광 발광은 이론적으로 최대

62.5%의 발광 효율을 가질 수 있는 반면, TADF

의 경우 최대 100%의 효율을 얻을 수 있다. 따라

서 TADF를 OLED에 적용할 경우 기존의 중금속

을 포함한 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을

얻을 수 있을 것으로 기대된다. 최근 TADF 프로

세스를 이용한 지연 형광 재료에 대한 많은 보고

가 있었으며, 청색 및 녹색 TADF 재료 기반 소자

(a)

(b)

Figure 1. TTA and TADF process.

열활성 지연 형광 재료

KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 43

에서 최대 25% 수준의 재료가 보고되고 있다. 이

러한 결과는 OLED 소자의 내부 양자 효율이 거

의 100%가 가능하다는 것을 보여주는 예로, 삼중

항 상태의 여기자가 모두 단일한 상태로 RISC가

되고, 이 단일항 여기자가 모두 발광 프로세스에

의해 바닥 상태로 전이된다고 볼 수 있다. 그러나

현재까지 보고된 TADF 재료는 고휘도에서 효율

저하(efficiency roll-off)가 심하며, charge transfer

(CT) 발광에 기인한 넓은 반치폭 특성을 보여 색

순도 측면에서 디스플레이에 적용하기에 미흡한

특성을 보이고 있다. 특히 청색 TADF 재료의 문

제점은 높은 삼중항 에너지를 가지는 host 재료가

필요하다는 것이다. 유기 발광 재료가 TADF 특성

을 보이기 위해서는 단일항-삼중항 에너지 차이가

0.3 eV 이하인 재료가 필요하다. 따라서 디스플레

이에 적용가능한 수준의 청색을 얻기 위해서는 단

일항 상태의 에너지가 2.7~2.8 eV 수준이어야 하

며, 삼중항 상태의 에너지는 2.4~2.5 eV 이상이어

야 한다. 이러한 TADF dopant의 특성을 극대화하

기 위해서는 적합한 host 재료가 필요하며, 기본적

으로 host의 삼중항 에너지가 TADF dopant 재료

의 단일항 에너지에 비해 높은 재료가 사용되어야

안정적인 특성을 얻을 수 있다. 따라서 청색 인광

재료에서처럼 높은 삼중항 에너지를 가지는 host

재료가 필요하며, 결과적으로 상기에서 언급한 바

와 같이 host 재료가 청색 인광 재료를 이용할 때

와 동일한 문제점을 가질 수 있다고 볼 수 있다.

3. 지연 형광 재료의 개발 현황

TADF 재료는 상온 또는 구동하고 있는 소자의

열에너지에 의해 삼중항 상태에서 단일항 상태로

의 전이 즉, RISC를 촉진하기 위해서는 단일항과

삼중항 에너지의 차이(ΔEST)를 최소화해야 한다.

이론적으로 작은 ΔEST를 얻기 위해서는 분자 내

highest occupied molecular orbital (HOMO)와

lowest unoccupied molecular orbital (LUMO)의

분자궤도함수의 분포를 분리시켜야 한다. HOMO와

LUMO를 분리는 분자 내 donor group과 acceptor

group를 사용하고 이들 두 group 간의 상호작용을

최소화하는 결합 방법, 즉 donor와 acceptor 간의

컨쥬게이션을 제한하거나 입체장애 효과를 활용

하는 것이 일반적인 방법이다. 그러나 HOMO와

LUMO의 분리는 복사 전이 확률(oscillator strength)

을 떨어뜨리게 되며, 결과적으로 형광 양자 효율

저하의 원인이 된다. 따라서 ΔEST를 줄이는 방법

과 복사 전이 확률을 높이는 방법은 서로 상충되

므로 분자 설계 단계에서 HOMO와 LUMO 분리

를 적절히 조절해야 한다. 지난 2012년에 보고된

TADF 재료인 10-phenyl- 10H-spiro[acridine-9,9’-

fluorene]-2’,7’-dicarbonitrile (ACRFLCN)은 donor

특성을 보이는 acridine 단위와 acceptor 특성을 가

지는 dicyanofluorene 단위를 sp3 carbon (spiro

linkage)으로 연결하여 TADF 특성을 확보하였다[3].

아래의 Figure 2에서 보듯이 HOMO는 donor 단위

인 acridine에 분포해 있으며, LUMO는 acceptor 단

위인 dicyanofluorene에 분포해 있다.

ACRFLCN은 100 meV의 ΔEST 특성을 보여주

었으며, 이를 적용한 OLED 소자에서 청색 영역인

485 nm의 최대발광파장을 가지며, 10% 수준의

외부 양자 효율 특성을 얻었다. 그러나 이러한 형

(a)

(b)

Figure 2. Chemical structure (a) and molecular orbital

distribution (b) of AFRFLCN[3].

기획특집: OLED 소재 및 소자

44 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

태의 재료들은 HOMO와 LUMO가 완전히 분리되

어 분자 내 전하이동 효율이 낮아 결과적으로 높

은 양자 효율을 얻기 어려운 구조로 파악된다. 일

반적으로 분자 내 전하 이동 효율을 높이기 위해

서는 HOMO와 LUMO가 같은 위치에 있어야 하

므로, TADF 재료에서도 높은 양자 효율을 얻기

위해서는 일정 부분 궤도함수의 중첩이 필요하다.

ΔEST를 줄이고 HOMO와 LUMO의 중첩을 적절

히 조절하기 위한 분자 설계 기법은 donor와 acceptor

단위의 HOMO 및 LUMO의 분포가 서로 비평면

상에 놓이게 하는 방법이 유용하게 이용되고 있다.

이러한 방법은 donor와 acceptor의 종류와 치환 위

치에 따라 HOMO와 LUMO의 중첩의 조절이 용

이하다. 이러한 방법을 활용한 TADF 재료의 대표

적인 예를 Figure 3에 나타내었다. Figure 3의

4CzIPN의 경우 benzene 고리에 carbazole과 cyano

기를 동시에 도입한 형태의 분자 구조를 가지고

있으며, donor 특성을 가지는 carbazole 3개를 서

로 이웃하게 연결함으로써 HOMO가 중앙의 벤젠

고리로 확장되는 것을 최소화하였다. 2012년 C.

Adachi 그룹에서 발표된 이 재료는 ΔEST가 0.01

eV, 형광 양자 효율이 93.8%로 측정되었으며, 녹

색 발광 재료로 적용한 OLED 소자에서 최대 19%

의 외부 양자 효율을 얻었다[1]. 이는 내부 양자

효율이 거의 100%에 근접하는 결과로 이후 많은

연구자들이 TADF 재료에 대한 연구를 시작하는 계

기가 되었다. 최근 donor 단위로 carbazole과 acceptor

단위로 diphenyltriazine기를 도입한 재료에서 매

우 우수한 청색 발광특성을 보이는 결과가 보고되

었다[4]. Figure 3에 나타낸 TCzTrz 재료의 경우

100% 형광 양자 효율 특성을 보여주었으며, 청색

영역에서 최대 25% 외부 양자 효율을 특성을 나

타냈다. 4CzIPN 또는 TCzTrz의 분자 구조에서 보

듯이 방향족 화합물의 이웃하는 위치에 연속적으

로 donor 단위를 도입하고 acceptor 단위의 결합

위치 및 종류를 적절히 조절할 경우 우수한 효율

특성을 가지는 TADF 재료의 개발이 가능할 것으

로 기대된다.

또 다른 TADF 재료의 예로, acceptor 단위로

diphenylsulfone (DPS)을 사용하고 donor 단위로

5-phenyl-5,10-dihydrophenazine (PPZ), phenox-

azine (PXZ) 그리고 9,9-dimethyl-9,10-dihydro-

acridine (DMAC)를 각각 도입한 재료에서도 우수

한 TADF 특성을 보였다[5]. Figure 4에 나타낸 바

와 같이 이 재료들은 DPS의 phenyl기와 PPZ,

PXZ 그리고 DMAC의 1번과 8번 수소로 인해 결

합각이 거의 90°에 가까운 형태를 보임으로써 효

율적인 HOMO와 LUMO의 분리가 가능하였다.

이들 재료 중 DMAC-DPS의 경우 ΔEST가 80

meV로 매우 작았으며, 지연 형광 수명이 ~3 µs

측정되었다. 이는 이전에 보고된 재료에 비해 특

성이 크게 개선되었으며, DMAC-DPS를 적용한

소자는 청색 영역(CIExy = 0.16, 0.20)에서 최대

외부 양자 효율이 19.5%이었으며, 짧은 지연 형광

Figure 3. Chemical structure and HOMO/LUMO distribution

of 4CzIPN & TCzTRz.

DMAC-DPS HOMO/LUMO

Figure 4. Diphenylsulfone type TADF materials[5].

열활성 지연 형광 재료

KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 45

수명에 의해 다른 TADF 재료에 비해 효율의

roll-off 특성도 우수한 것으로 보고되었다.

최근 donor 단위에 추가적인 donor 단위를 도입

하여 HOMO 영역을 확장하는 형태의 설계 기법

을 통해 작은 ΔEST 및 높은 형광 양자 효율을 가지

는 TADF 재료가 소개되었다[6]. Triphenyltriazine

의 benzene기에 하나의 carbazole을 para 위치로

결합시킬 경우 HOMO-LUMO의 분리가 원활하지

못하지만, triphenyltriazine에 연결된 carbarzole의

3, 6번 위치에 carbazole을 도입함으로써 효과적으

로 HOMO와 LUMO의 분포를 분리할 수 있었다

(Figure 5). 또한 추가적으로 도입된 carbazole 대

신에 3,6-diphenylcarbazole을 도입한 화합물의 경

우 0.1 eV 이하의 ΔEST를 가지며 소자에 적용하여

평가한 결과, 청색 영역(CIExy = 0.19, 0.35)에서

20%의 외부 양자 효율 특성을 보여주었다. 따라

서 이러한 설계 기법도 TADF 재료를 설계하는데

있어 유용하게 활용될 수 있음을 보여 주는 결과

라 할 수 있다.

이와 같이 다양한 연구를 통해 현재까지 청색,

녹색, 적색 발광특성을 나타내는 많은 TADF 재료

들이 보고되었으며, 효율적인 측면에서 기존의 인

광 재료와 버금가는 특성을 보이는 재료도 다수

보고되었다. 그러나 앞서 언급한 바와 같이 TADF

재료는 여러 가지 문제점을 가지고 있어 아직까지

상용화에 걸림돌이 되고 있다. 따라서 TADF 재료

의 특성 향상과 더불어 이들 TADF 재료의 특성을

극대화할 수 있는 host 재료 개발 및 소자 구조를

개발해야 할 것이다. 또한, TADF 재료의 특성을

적절히 활용하여 새로운 형태의 응용에 대한 연구

도 진행해야 할 것이다. 다음절에서는 TADF 재료

를 dopant가 아닌 host 재료로의 활용 방안에 대해

기술하였다.

4. TADF 재료의 활용방안

기존의 형광 발광 재료(dopant)는 단일항 여기

자만이 발광에 활용할 수 있으므로, 형광 양자 효

율을 증진시키기 위해서는 발광층에서 단일항 생

성 비율을 극대화해야 해야 한다. 여기자 생성 단

계에서 단일항 여기자의 생성 비율을 높이는 것은

매우 어려운 문제이므로 생성된 삼중항 여기자를

단일항 상태로 전환하는 방법을 생각해 볼 수 있

다. TADF 재료는 생성된 삼중항 여기자를 단일항

상태로 전환할 수 있으므로 이를 형광 dopant의

host로 활용할 경우 일반적인 형광 소자에 비해 효

율의 높일 수 있을 것으로 기대된다. 즉, 안정성과

양자 효율, 색순도 등의 특성이 검증된 기존의 형

광 dopant 재료에 높은 RISC 전환율을 가지는

TADF 재료를 host로 사용하고 재생성된 단일항

여기자를 전적으로 형광 dopant에 전이시킬 수 있으

면 형광 dopant를 이용한 소자에서 이론적 내부 양

HOMO

LUMO

Figure 5. Chemical structure and molecular orbital

distribution of high efficiency TADF materials[6].

Figure 6. Schematic illustration of energy transfer process

from TADF material to fluorescent dopant.

기획특집: OLED 소재 및 소자

46 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

자 효율을 100%로 높일 수 있을 것이다(Figure 6).

TADF type host의 사용은 기존에 많은 연구가

진행된 고효율, 장수명의 형광 dopant 재료를 그

대로 활용하거나, 약간의 변형을 통해 사용할 수

있는 장점을 가지며, host와 dopant 모두 순수 유

기물 형태이므로 제조 공정, 생산 단가, 증착 공정

등에서 많은 장점을 가질 것으로 기대된다. 또한

기존의 청색 인광 dopant 또는 TADF dopant의 특

성을 극대화하려면 기본적으로 넓은 bandgap을

가지는 host 재료를 사용해야 하지만, TADF 재료

를 host로 사용할 경우 EML층으로의 전하주입 장

벽을 최소화할 수 있어 재료의 전기화학적 분해를

방지할 수 있을 것으로 기대된다. 결과적으로 TADF

host와 형광 dopant의 사용은 소자의 수명, 효율

및 구동 전압 측면에서 장점을 가질 수 있을 것으

로 판단된다. TADF 재료를 형광 dopant의 host로

사용할 경우 우선 고려해야 할 사항은 host에 생성

된 삼중항 여기자가 dopant로 전이되는 비율보다

TADF 재료 내에서 RISC가 일어나는 비율이 매

우 커야 한다는 점이다. 일반적으로 형광 dopant

의 삼중항 상태는 매우 낮은 에너지를 가지므로

상대적으로 높은 삼중항 에너지를 가지는 TADF

type host 재료에서 용이하게 에너지가 전이될 수

있다. 형광 dopant 재료에 형성된 삼중항 여기자

는 발광 형태가 아닌 비복사 형태로 에너지를 이

완하기 때문에 효율이 일반적인 형광 OLED 소자

와 비슷하게 된다. 따라서 TADF 재료에 형성된

삼중항 여기자는 dopant로 전이되지 않고 모두

RISC를 통해 단일항 상태로 전이되어야 높은 효

율을 기대할 수 있다. Host-dopant 간의 에너지 전

이는 Förster resonance energy transfer (FRET)와

Dexter excitation transfer (DET)로 주로 진행된다.

FRET는 100 Å의 넓은 범위에서 매우 빠른 속도

(< 10-9 s)로 전이가 이루어지며, dopant가 바닥상

태에서 여기 상태로 전이될 때의 복사 전이 확율

이 커야 하고, host의 발광스펙트럼과 dopant의 흡

수 스펙트럼의 중첩이 클수록 전이 효율이 높아진

다. FRET의 특징은 단일항 상태에서 단일항 상태

로의 전이만 허용되므로, TADF type host 재료의

단일항 여기자가 형광 dopant 재료의 단일항 상태

로의 전이될 때 주로 이 메커니즘에 의해 진행된

다. DET는 전자 교환 메커니즘으로 host와 dopant

간의 분자궤도함수의 중첩을 통해 에너지가 전달

된다. DET는 host와 dopant 사이의 거리가 증가할

수록 전이 효율은 급격히 떨어지며, 통상적으로

10 Å의 범위 내에서 이루어진다. DET는 단일항-

단일항 전이 및 삼중항-삼중항 전이가 모두 가능

하다. 따라서 TADF type host의 삼중항 여기자를

dopant로 전이시키는 메커니즘은 DET로 국한되

며, 결과적으로 TADF type host와 형광 dopant 간

의 FRET를 극대화하고 DET를 최소화할 경우 높

은 형광 양자 효율을 기대할 수 있다.

최근 청색, 적색, 적황색 및 적색 형광 dopant를

이용하여 기존의 형광 소자의 효율을 크게 뛰어넘

는 고효율 OLED 소자에 대한 보고가 있었다[7].

Figure 8에서와 같이 발광층을 host 재료/TADF

재료/형광 dopant로 구성하였으며 이때 사용된

TADF 재료는 10-phenyl-10H, 10’H-spiro[acridine-

9,9’-anthracen]-10’-one (ACRSA), 3-(9,9-dimeth-

ylacridin-10(9H)-yl)-9H-xanthen-9-one (ACRXTN),

2-phenoxazine-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (PXZ-TRX)

그리고 2,4,6-tri(4-(10H-phenoxazin-10H-yl)phenyl)-

*출처 : chemwiki.ucdavis.edu

Figure 7. Schematic illustration of energy transfer

mechanism; Förster resonance energy transfer (FRET) and

Dexter energy transfer (DET).

열활성 지연 형광 재료

KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 47

1,3,5-triazine (tri-PXZ-TRZ)를 사용하였으며, 2,5,8,11-

tetra-tert-butylperylene (TBPe), 9,10-Bis [N,N-di-

(p-tolyl)-amino]anthracene (TTPA), 2,8-di-tert-butyl-

5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene

(TBRb) 그리고 tetraphenyl-dibenzoperiflanthene (DBP)

를 형광 dopant로 사용하였다. 또한 host 재료로는

bis-(2-(diphenylphosphino)phenyl)ether oxide (DPEPO),

1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene (mCP), 3,3- di(9H-

carbazol-9-yl)biphenyl (mCBP) 그리고 4,4’- bis(9-

carbazolyl)-1,1’-biphenyl (CBP)를 각각 청색, 녹

색, 황색 그리고 적색 소자에 적용하였다. 이와 같

은 발광층의 구성을 통해 최초 host 재료에 형성된

여기자가 순차적인 에너지 전이를 통해 최종적으

로 형광 dopant에 전달되어 발광을 하게 된다. 보

고에 의하면 청색, 녹색, 황색 그리고 적색 소자에

서 13.5, 15.8, 18 그리고 17.5%의 최대 외부 양자

효율을 보여줌으로써 TADF 특성을 가지는 host

재료의 활용 가능성을 입증하였다. 그러나 대부분

의 소자에서 심한 roll-off 특성을 보이고 있으며, 이

에 대한 개선이 필요한 상황이다. 특히 청색 소자의

경우 1000 cd/cm2에서 8.7%의 낮은 외부 양자 효율

을 보이고 있으며, 색좌표도(0.17, 0.30)으로 display

에 적용하기에 미흡하고 여전히 높은 삼중항 에너

지를 가지는 host를 사용함으로써 안정성 문제가

발생할 것으로 예상된다. 중국의 칭화대에서 발표

한 논문에서는 TADF 재료인 2-biphenyl-4,6-bis

(12-phenyl indolo)-[2,3-a] carbazole-11-yl)-1,3,5-

triazine (PIC-TRZ)과 2,4-diphenyl-6-bis (12-phe-

nylindolo) [2,3-a] carbazole-11-yl)-1,3,5-triazine

(DIC-TRZ)를 host 재료로 사용하고 녹색 형광 재

료인 3,11-Diphenylamino-7,14-diphenylacenaphtho-

[1,2-k]fluoranthene (DDAF)를 doping하여 우수한

양자 효율 특성을 보여주었다[8].

상기 Figure 9에 나타낸 바와 같이 DIC-TRZ

host에 1%의 DDAF를 doping한 소자에서 최대

11.7%의 양자 효율 특성을 보여주고 있다. 그러나

이 소자에서도 휘도가 증가할수록 급격한 roll-off

특성이 나타나고 있으며, 이는 생성되는 여기자의

농도가 증가할수록 DET의 비율이 증가하거나 혹

은 TTA 및 singlet-triplet annihilation (STA) 또는

triplet-polaron annihilation (TPA) 등에 의한 것으

로 볼 수 있다. 따라서 DET를 효과적으로 방지하

는 시스템을 개발하거나 TADF 재료의 삼중항 상

태의 수명이 크게 개선된 재료 개발이 필요한 상

황이다.

TADF 재료의 다른 활용 방안은 인광 dopant의

host 재료로 사용하는 것이다. TADF 재료는 기본

적으로 좁은 bandgap과 bipolar 특성을 가지고 있

으므로 구동전압 및 전하균형 등에 있어서 장점을

가질 수 있다. 구동 전압을 낮추기 위해서 흔히 사

용되는 방법은 전자 및 정공 수송층에 n- 및

p-doping을 하는 것이며, 이를 통해 높은 전하 이

동도 또는 전도 특성을 확보할 수 있고 낮은 저항

Figure 8. (a) Schematic illustration of proposed energy

transfer mechanism in the emitter dopant:assistant

dopant:host matrix under electrical excitation and chemical

structures of the assistant dopants. (b-e) External EL

quantum efficiency as a function of luminance for the blue,

green, yellow and red OLEDs[7].

기획특집: OLED 소재 및 소자

48 공업화학 전망, 제19권 제3호, 2016

소실로 저전압 구동이 가능하다. 그러나 n- 또는

p-doping 소자의 경우 발광층으로의 dopant의 확

산을 막기 위해 정공 및 전자 저지층(blocking layer)

을 도입해야 하므로 구동전압을 낮추는 것에 한계

를 보여 왔다. 그러나 Qiu 그룹에서는 인광 녹색

소자의 공통층에 p- 또는 n- doping 없이 낮은 구

동 전압 특성을 구현하기 위해 TADF 재료인

PIC-TRZ를 host로 사용하였다[9]. PIC-TRZ의 정

공과 전자 이동도가 각각 µh = 4.87 × 104~5.22 ×

104 cm2/Vs at 25 × 106~45 × 106 V/cm, µe =

9.58 × 105~1.08 × 104 cm2/Vs at 30 × 106~50 ×

106 V/cm로 유사한 특성을 보여주고 있어 전하 균

형 및 재결합 영역을 넓힐 수 있는 재료로의 활용

이 가능하다. PIC-TRZ를 Ir(ppy)3의 host 재료로

사용한 소자에서 turn-on (1 cd/m2) 전압과 구동

전압(1,000 cd/m2)은 각각 2.28 V와 3.33 V로 매

우 낮은 수준의 결과를 얻었다. 특히 turn-on 전압

은 Ir(ppy)3 분자의 삼중항 발광 에너지(2.3-2.4 eV)

와 유사한 특성을 보여주고 있으며, 이는 이론적

으로 가장 낮은 수준에 도달하였다고 보고하였다.

또한 최대 전류 효율은 68 cd/A이었으며, 최대 전

력 효율 또한 60 lm/W를 달성하였다. 이러한 효율

특성은 10,000 cd/m2에서도 거의 그대로 유지하는

것으로 보고하였다. 반면에 CBP를 사용한 소자에

서는 전압과 구동 전압(1,000 cd/m2) 각각 2.71 V

와 3.94 V로 측정되었다. 또한 최대 전류 효율은

42.5 cd/A이었으며, 10,000 cd/m2에서 31 cd/A로

나타나 약 26%의 효율 저하 특성을 보였다. 이와

같이 PIC-TRZ를 host로 사용한 소자에서 낮은 구

동 전압 특성을 보이는 이유는 인접하고 있는 층

과의 HOMO/LUMO 준위의 매칭 특성이 우수하

고 매우 작은 ΔEST로 인하여 전하 주입 장벽이 최

소화되었기 때문이며, 안정적인 효율 특성을 보이

는 이유는 전하 균형과 넓은 재결합 영역을 가짐

으로써 TTA와 TPA가 거의 나타나지 않았기 때문

으로 설명하고 있다.

한편, TADF 재료를 인광 host로 사용할 경우

기대할 수 있는 다른 효과는 인광 dopant의 농도

를 줄일 수 있다는 점이다. 즉 TADF 재료에서 재

생성된 단일항 에너지를 FRET를 통해 인광 dopant

로 전이시킬 경우 인광 dopant의 농도를 형광 소

자 수준으로 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 최근

Yamamoto 그룹에서는 PIC-TRZ에 Ir(mppy)3를

1% 농도로 doping하여 우수한 양자 효율을 얻었

으며, 기존의 CBP를 host로 사용한 소자에 비해

20배 이상의 동작 수명을 보고하였다[10]. 또한 고

휘도 영역에서 안정적인 효율 특성을 보여주고 있

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 9. (a) The HOMO distribution of DIC-TRZ. (b) The

LUMO distribution of DIC-TRZ. (c) Power efficiency

versus current density characteristics for devices. (d)

External quantum efficiency versus current density

characteristics for devices[8].

열활성 지연 형광 재료

KIC News, Volume 19, No. 3, 2016 49

으며, 이는 bipolar 특성의 host로 인해 넓은 재결

합 영역과 도핑농도의 감소에 기인한 다양한 궨칭

과정이 최소화되었기 때문으로 설명할 수 있다

(Figure 10).

5. 맺음말

이상에서와 같이 현재까지 보고된 TADF 재료

들은 효율적인 측면에서 인광 재료 수준에 도달하

여 고효율의 발광층 재료로의 적용 가능성을 보여

주고 있으나, 인광 재료에 비해 상대적으로 긴 삼

중항 상태의 수명 등으로 인해 요구되는 휘도에서

의 효율 및 수명 문제가 아직까지 해결되고 있지

않다. 특히 산업계에서 요구하는 청색 발광 재료

의 경우 현재까지의 연구 결과는 인광 재료에 비

해 효율 및 수명 그리고 구동 안정성 등에 대한 장

점이 크지 않은 상황이다. 따라서 청색 dopant로

서의 TADF 재료 특성 향상에 연구 역량을 집중하

고 이와 동시에 TADF dopant에 최적화된 host 재

료의 개발도 병행해야 할 것으로 보인다. 또한

TADF 재료의 장점을 활용하여 형광 dopant에 대

한 host 또는 sensitizer로의 적용과 인광 dopant 재

료의 host 재료로의 활용에 대한 연구를 통해 청색

재료의 효율 및 수명을 획기적으로 개선할 수 있

는 실마리를 찾아야 할 것이다.

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(a)

(b)

(c)

Figure 10. Schematic illustration of energy transfer process and emitting layer (EML). (a) Energy transfer process from

TADF material to phosphorescent emitter dopant. (b) EML in phosphorescent OLED with TADF host. (c) EML in

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이 칠 원1998 단국대학교 화학과 학사

2000 단국대학교 화학과 석사

2005 단국대학교 화학과 박사

2005～2011 대주전자재료(주) 책임연구원

2011～현재 단국대학교 전기전자공학과

조교수