Материалы Международной научно-технической конференции, 20 – 24 ноября 2017 г.

МОСКВА INTERMATIC – 2 0 1 7, часть 1 МИРЭА

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ НАНОКЛАСТЕРОВ CuAu

© 2017 г. Е.А. КАРТАВЫХ, В.А. ЦУРА, В.С. БАЙДЫШЕВ

Хакасский государственный университет им. Н. Ф. Катанова, г. Абакан

e-mail: bayd_vs@mail.ru

Введение Биметаллические наночастицы, по сравнению с монометаллическими, облада-

ют дополнительными параметрами, такими как, мольный состав, морфология, что по-зволяет более тонко регулировать, например, магнитные [1], оптические [2] или ката-литические свойства [3].

В общем случае биметаллические наночастицы могут иметь различное химиче-ское упорядочение, от смешанных сплавов до частиц с полностью разделенными фа-зами. Смешанные сплавы имеют либо упорядоченное строение, например, сплав CuAu со сверхструктурой L10, либо характеризуются случайным распределением атомов. Примером частицы с сегрегированными фазами служат ядро-оболочечные структуры, где центральная часть (ядро) представляет собой один металл, окруженный оболочкой из другого металла, или сплавы имеющие слоистое строение, где металлические слои A и B чередуются друг с другом. Отдельным классом слоистых структур можно выде-лить двухкомпонентные частицы, имеющие одну, либо несколько межфазных границ, такие структуры получили названия Янус-подобные (Janus-like) частицы [4].

Среди множества металлических наночастиц используемых в гетерогенных ка-талитических реакциях довольно успешно используются катализаторы на основе меди и золота. Так, медные наночастицы являются хорошо известными катализаторами гидрирования и окисления, и применяются, например, в производстве метанола [5]. Катализаторы на основе наночастиц золота используются главным образом в реакциях селективного окисления [6], хотя они также обладают гидрирующей активностью и мо-гут использоваться в широком диапазоне органических превращений. [7]. Очевидно, что производство медных нанокатализаторов является экономически более выгодным, по сравнению с материалами из золота, однако, они имеют существенный недостаток, связанный с процессами окисления, что приводит к уменьшению каталитической ак-тивности материала [8]. Один из путей решений этой проблемы, использование в каче-стве легирующей добавки стабилизирующего металла, такого как золото, который ус-тойчив к коррозии и окислению.

Технологически, такие гетероструктурированные наночастицы обычно получают реакциями, в которых стабильные кристаллических или аморфные ядра одного компо-нента используются в качестве зародышей в процессе осаждения второго компонента, например, в среде коллоидного раствора, либо с использованием процессов химиче-ского осаждения из паровой фазы (сhemical vapor deposition - CVD) [9]. Однако в этих подходах контролируемый рост является сложной задачей, а остаточное загрязнение как на границе раздела между компонентами, так и на поверхности наночастицы спо-собствует потери функциональных свойств катализатора [10].

Альтернативой данным методам являются методы, использующие физическое осаждение из газовой фазы. Так, в настоящее время большое распространение полу-чил метод физическое осаждение использующий магнетронное распыление начальных продуктов [11]. Контролируемые параметры осаждения, такие как, мощность магнетро-

104

на, длина зоны агрегации и давление инертного газа, в сочетании с использова-нием массовых фильтров, позволило с некоторой точностью выращивать нано-частицы заданного размера, формы и геометрии [12].

С практической точки зрения пред-ставляют интерес термодинамическая стабильность полученных частиц и нали-чие возможных структурных превращений. Однако в известных нам работах по ком-пьютерному моделированию биметалли-ческих сплавов CuAu имеются противоре-чивые данные. Так в работе [4], в которой изучались неупорядоченные наносплавы СuAu при различных концентрациях ис-ходных элементов, делается вывод, что температура плавления наносплава не зависит от состава, а определяется толь-ко размером наночастицы. С другой сто-роны, авторы [13] показали, что замеще-

ние центрального атома золота на атом меди в икосаэдрическом нанокластере разме-ром 55 атомов (Cu1Au54) повышает температуру плавления на 200 K по сравнению с мономерным кластером Au55.

Таким образом, с учетом всего отмеченного выше, основной целью настоящей работы является изучение методами компьютерного моделирования термодинамиче-ской стабильности биметаллических наночастиц CuAu размером до 3 нм при различ-ных концентрациях, а также анализ формирующейся при этом кластерной структуры.

В качестве метода моделирования нами был выбран метод молекулярной ди-намики, в котором, вещество рассматривается на атомном уровне без явного учета электронной подсистемы, а взаимодействие между атомами задается некоторыми па-раметрическими функциями, называемыми эмпирическими потенциалами. Одними из распространенных потенциалов для моделирования свойств металлов и сплавов, яв-ляются полуэмперические потенциалы на основе метода погруженного атома (EAM–потенциалы), которые успешно применялись для изучении процессов конденсации ме-таллических наночастиц и наносплавов на их основе. В данной работе моделирование процессов термического воздействия на нанокластеры CuAu было проведено с ис-пользованием потенциалов погруженного атома [14].

Для численного интегрирования уравнений движения использовался алгоритм Верлета, временной шаг составлял τ=1 фс. Моделирования было проведено в пакете для молекулярно-динамических исследований LAMMPS, часть расчетов выполнена с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М. В. Ломоносо-ва и Информационно-вычислительного центра Новосибирского государственного уни-верситета.

Результаты и обсуждение

На первом этапе моделирования определялись температуры плавления частиц наносплава CuAu размером до 3 нм и влияние концентрации атомов золота на термо-динамическую стабильность данных частиц. Результаты моделирования других авто-ров [15, 13], показывают, что при легировании в металлический кластер, имеющий бо-лее низкую температуру плавления, атомов металла, имеющих более высокую темпе-ратуру плавления, температура плавления наносплава увеличивается.

В частности, результат молекулярно-динамического моделирования, проведен-ного в [15], подтвердил, что для наносплава PtPd, содержащего N = 456 и 1088 атомов, при легировании кластера Pd атомами Pt температура плавления увеличивалась, при-

Рис. 1. Зависимость температуры структур-ного перехода ГЦК–икосаэдр наносплава CuAu от концентрации атомов золота.

105

чем зависимость от концентрации экстраполировалась линейной функцией. Аналогич-ный результат был получен для икосаэдрического кластера наносплава CuAu, содер-жащего N = 55 атомов. При увеличении концентрации атомов Сu температура плавле-

ния увеличивалась, однако для данно-го размера зависимость линейной не являлась [13]. Очевидно, что должна выполняться обратная зависимость – уменьшение температуры плавления более тугоплавкого металла при леги-ровании атомами менее тугоплавкого металла. Данная тенденция наблюда-лась нами для частиц наносплава CuAu, содержащих более N > 400 атомов. В этом случае увеличение концентрации атомов Au в нанокла-стере Cu приводило к линейному уменьшению температуры плавления наносплава (рис. 2).

Для малых кластеров наносп-лава CuAu размером N < 400 атомов наблюдалось увеличение температу-ры плавления наносплава с ростом концентрации атомов Au (рис. 3). Та-кое поведение кластеров наносплава можно объяснить на основе анализа структуры, формирующейся в процес-се термического воздействия. Напом-ним, что для малых кластеров нанос-плава CuAu наблюдался структурный переход из исходной ГЦК фазы в ико-саэдричекую модификацию. Известно, что энергия связи в икосаэдре имеет большее значение по сравнению с ГЦК построением атомов, что, соот-ветственно, требует большего значе-ния тепловой энергии для разрушения кластера. Так как температура струк-турного перехода уменьшаешься при увеличении концентрации атомов Au (рис. 1), то это позволяет сформиро-ваться более правильной икосаэдри-ческой структуре, увеличивая темпе-ратуру плавления с ростом концен-трации атомов Au.

Заключение

Исследование биметаллических наносплавов представляет огромный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной стороны. В настоящее время эксперимен-тально обнаружены новые уникальные свойства таких частиц, например в катализе. Однако многие физико-химические свойства еще только предстоит изучить. Проведен-ное в данной работе молекулярно-динамическое моделирование продемонстрировало не- тривиальность свойств наносплава CuAu при термическом воздействии. В работе было показано, что легирование нанокластеров Cu атомами Au позволяет осуществ-лять контроль формирующейся структуры и значения температуры плавления. Можно сделать вывод, о том, что, как и в случае малых металлических кластеров Cu и Au, в

Рис. 2. Зависимость температуры плавления на-носплава CuAu разного размера от концентрации атомов золота.

Рис. 3. Зависимость температуры плавления на-носплава CuAu от концентрации атомов золота.

106

наносплавах возможно формирование кластеров с пятикратной симметрией. Также отметим, что для кластеров, в которых произошел структурный переход в икосаэдри-ческую фазу, температура плавления является линейной возрастающей функцией концентрации, а для кластеров, в которых исходная ГЦК фаза остается стабильной, наблюдалось линейное уменьшении температуры плавления при увеличении концен-трации атомов золота.

Представляемая работа была выполнена при финансовой поддержке Российского

фонда фундаментальных исследований, номер гранта 16-32-00125-мол_а.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Zeng, H. Tailoring magnetic properties of core∕shell nanoparticles / H. Zeng, S. Sun, J. Li, Z. L. Wang, J. P. Liu // Applied physics letters. – 2004. – V. 85. – №. 5. – P. 792-794.

2. Major, K.J. Recent advances in the synthesis of plasmonic bimetallic nanoparticles / K. J. Major, C. De, S.O. Obare // Plasmonics. – 2009. – V. 4. – №. 1. – P. 61-78.

3. Najafishirtari, S. Dumbbell-like Au0.5Cu0.5@Fe3O4 Nanocrystals: Synthesis, Character-ization, and Catalytic Activity in CO Oxidation / S. Najafishirtari, T. M. Kokumai, S. Marras, P. Destro, M. Prato, A. Scarpellini // ACS Applied Materials & Interfaces. – 2016. – V. 8. – №. 42. – P. 28624-28632.

4. Rodríguez‐Fernández, D., Liz‐Marzán L. M. Metallic Janus and patchy particles / D. Rodríguez‐Fernández, L.M. Liz‐Marzán // Particle & Particle Systems Characterization. – 2013. – Т. 30. – №. 1. – С. 46-60.

5. Iwai, H. Methanol partial oxidation on Cu–Zn thin films grown on Ni (100) surface / H. Iwai, T. Umeki, M. Yokomatsu, C. Egawa // Surface Science. – 2008. – V. 602. – №. 14. – P. 2541-2546.

6. Bond, G.C. Catalysis by gold / G. C. Bond, C. Louis, D. T. Thompson. – World Scientific. – 2006. – V. 6.– 361 p.

7. Corma, A. Supported gold nanoparticles as catalysts for organic reactions / A. Corma, H. Garcia // Chemical Society Reviews. – 2008. – V. 37. – №. 9. – P. 2096-2126.

8. Hori, Y. Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes / Hori Y. // Modern aspects of electrochemistry. – Springer New York, 2008. – P. 89-189.

9. Wang, X. A general strategy for nanocrystal synthesis / X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. Li // Nature. – 2005. – V. 437. – №. 7055. – P. 121-124.

10. Wang, H. Exploiting core–shell synergy for nanosynthesis and mechanistic investigation / H. Wang, L. Chen, Y. Feng, H. Chen // Accounts of chemical research. – 2013. – V. 46. – №. 7. – P. 1636-1646.

11. Couillard, M. Metastable ordered arrays of size-selected Ag clusters on graphite / M. Couillard, S. Pratontep, R.E. Palmer //Applied physics letters. – 2003. – V. 82. – №. 16. – P. 2595-2597.

12. Grammatikopoulos P. Nanoparticle design by gas-phase synthesis / P. Grammatikopoulos, S. Steinhauer, J. Vernieres, V. Singh, M. Sowwan. //Advances in Physics: X. – 2016. – Т. 1. – №. 1. – С. 81-100.

13. Cheng, D. Thermal behavior of core-shell and three-shell layered clusters: Melting of Cu1Au54 and Cu12Au54 / D. Cheng, S. Huang, W. Wang // Phys. Rev. B. 2006. 74. P. 064117 1–11.

14. Foiles, S.M. Embedded-atom-method function for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt and their alloys / S.M. Foiles // Physical Review B. – 1986. – V. 33. – № 12. – P. 7983-7991.

15. Sankaranarayanan, S. K. R. S. Molecular dynamics simulation study of the melting of Pd-Pt nanoclusters / S. K. R. S. Sankaranarayanan, V. R. Bhethanabotla, B. Joseph // Phys-ical Review B. – 2005. – Т. 71. – №. 19. – С. 195415.

107