國立東華大學應用物理研究所 碩 士 論...
TRANSCRIPT
國立東華大學應 研究所
碩 士
指導教授 博士
矽鍺奈米結
Optical properties of SiG
研 究 生
中 華 民 國 九
用物理
論 文
孫建文
構的光學特性
e nanostructures
蘇賢紘
十 三 年 七 月
I
摘 要
此論文中我們提出一系列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)
摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純的矽鍺量測其Raman訊號與以比較
再針對Si-Ge量子點作Raman訊號量測與變溫的PL量測探討可見光部
分的 PL可能形成原因除此之外我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe
樣品漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe合金的磊晶由
漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比較
關鍵字矽鍺量子點奈米結構拉曼光譜螢光光譜漸進式
磊晶
II
Abstract In this thesis we reported a series of SiGe semiconductor
material with different alloy composition First we measured and compared the SiGe epilayer samples Raman signal that has different Ge composition and then we measure the SiGe quantum dot PL and temperature-dependent PL and explained the reason that may be form the visible PL In addition we discussed the composition graded SiGe sample The composition graded SiGe sample is similar to with several different alloy compositions From the SiGe epilayer quantum dot and composition graded sample we reported a series Raman signal comparison which with several structures
Keyword SiliconGermaniumquantum dotnanostructureRaman
spectrum Photoluminescence spectrum step graded
III
誌 謝
一開始從東華大學大學部到研究所畢業已經六年了六年來除了課
業上也學習與體會了相當多的經驗記得剛上研究所時發現大學時
的學習方式跟不上研究所的腳步一度覺得壓力相當大除了有課業
方面需努力外實驗室裡的一切更是陌生特別感謝我的指導教授孫
建文老師老師除了實驗上指導我該如何尋找我所需要的數據與經驗
外課業上亦指導我該多充實哪些文獻與額外的知識在此對孫老師
致上最誠摯的感謝
還有相當感謝主龍學長與冠賓學長因為學長們了解到我的不適應而
給予我鼓勵與開導使我在這兩年裡學到相當多寶貴的經驗更由於
孫老師剛從其他學校來到東華實驗室裡的架設都是學長們花了一年
多的時間努力而來使得我能如期得完成我的論文
也感謝實驗室裡的學弟妹們炯文冠舟銘宏孟錡毓萍與之
前也在孫老師實驗室裡大學部的學弟們讓我了解與享受到團隊合作
的經驗與快樂除此之外所有我六年來所認識的同學與師長感謝
你們給我指導與鼓勵
也感謝在台南家裡默默支持我的家人因為有你們的支持讓我覺
得更有衝勁與信心
IV
目錄
第一章 緒論 1
11 前言 1
12 相關文獻回顧 4
13 自組性矽-鍺量子點 7
14 量子侷限效應與張力形式8
15 合金中的拉曼訊號10
16 論文內容 13
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹 18
21 Raman scattering 機制 18
22 Photoluminescence技術20
23 雷射光源系統 22
24 光譜分析系統 22
25 低溫真空系統 23
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析 28
31 矽鍺量子點樣品的製作28
32 實驗量測方法與實驗結果28
33 實驗結果分析與討論30
V
331 Raman訊號分析30
332-1 未覆蓋任何cap layer的 xx1 GeSi minus 合金 32
332-2 量子點中的 xx1 GeSi minus 合金分析 33
332-3 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例35
332 Photoluminescence訊號分析討論36
332-1 可見光螢光光譜 36
332-2 Quench effect(熄滅現象)39
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy) 56
第五章 結論 64
VI
圖目錄
圖 1- 1 量子點中的張力形式 15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖 16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間PL變化圖 17
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與PL變化圖 17
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke拉曼散射機制示意圖 25
圖 2- 2 實驗架構圖 26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍27
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖 41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的Raman訊號圖 42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之Raman訊號圖 43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與Raman關係圖44
圖 3- 5 量子點中的Raman訊號圖45
圖 3- 6 矽鍺量子點中IR部分的PL光譜圖 46
圖 3- 7 樣品變溫可見光PL量測圖(一)47
圖 3- 8 樣品變溫可見光PL量測圖(二)48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光PL關係圖 49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的nanocavity的尺寸 50
圖 3- 11 矽鍺量子點的PL隨著溫度變化圖 51
VII
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
摘 要
此論文中我們提出一系列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)
摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純的矽鍺量測其Raman訊號與以比較
再針對Si-Ge量子點作Raman訊號量測與變溫的PL量測探討可見光部
分的 PL可能形成原因除此之外我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe
樣品漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe合金的磊晶由
漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比較
關鍵字矽鍺量子點奈米結構拉曼光譜螢光光譜漸進式
磊晶
II
Abstract In this thesis we reported a series of SiGe semiconductor
material with different alloy composition First we measured and compared the SiGe epilayer samples Raman signal that has different Ge composition and then we measure the SiGe quantum dot PL and temperature-dependent PL and explained the reason that may be form the visible PL In addition we discussed the composition graded SiGe sample The composition graded SiGe sample is similar to with several different alloy compositions From the SiGe epilayer quantum dot and composition graded sample we reported a series Raman signal comparison which with several structures
Keyword SiliconGermaniumquantum dotnanostructureRaman
spectrum Photoluminescence spectrum step graded
III
誌 謝
一開始從東華大學大學部到研究所畢業已經六年了六年來除了課
業上也學習與體會了相當多的經驗記得剛上研究所時發現大學時
的學習方式跟不上研究所的腳步一度覺得壓力相當大除了有課業
方面需努力外實驗室裡的一切更是陌生特別感謝我的指導教授孫
建文老師老師除了實驗上指導我該如何尋找我所需要的數據與經驗
外課業上亦指導我該多充實哪些文獻與額外的知識在此對孫老師
致上最誠摯的感謝
還有相當感謝主龍學長與冠賓學長因為學長們了解到我的不適應而
給予我鼓勵與開導使我在這兩年裡學到相當多寶貴的經驗更由於
孫老師剛從其他學校來到東華實驗室裡的架設都是學長們花了一年
多的時間努力而來使得我能如期得完成我的論文
也感謝實驗室裡的學弟妹們炯文冠舟銘宏孟錡毓萍與之
前也在孫老師實驗室裡大學部的學弟們讓我了解與享受到團隊合作
的經驗與快樂除此之外所有我六年來所認識的同學與師長感謝
你們給我指導與鼓勵
也感謝在台南家裡默默支持我的家人因為有你們的支持讓我覺
得更有衝勁與信心
IV
目錄
第一章 緒論 1
11 前言 1
12 相關文獻回顧 4
13 自組性矽-鍺量子點 7
14 量子侷限效應與張力形式8
15 合金中的拉曼訊號10
16 論文內容 13
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹 18
21 Raman scattering 機制 18
22 Photoluminescence技術20
23 雷射光源系統 22
24 光譜分析系統 22
25 低溫真空系統 23
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析 28
31 矽鍺量子點樣品的製作28
32 實驗量測方法與實驗結果28
33 實驗結果分析與討論30
V
331 Raman訊號分析30
332-1 未覆蓋任何cap layer的 xx1 GeSi minus 合金 32
332-2 量子點中的 xx1 GeSi minus 合金分析 33
332-3 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例35
332 Photoluminescence訊號分析討論36
332-1 可見光螢光光譜 36
332-2 Quench effect(熄滅現象)39
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy) 56
第五章 結論 64
VI
圖目錄
圖 1- 1 量子點中的張力形式 15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖 16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間PL變化圖 17
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與PL變化圖 17
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke拉曼散射機制示意圖 25
圖 2- 2 實驗架構圖 26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍27
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖 41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的Raman訊號圖 42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之Raman訊號圖 43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與Raman關係圖44
圖 3- 5 量子點中的Raman訊號圖45
圖 3- 6 矽鍺量子點中IR部分的PL光譜圖 46
圖 3- 7 樣品變溫可見光PL量測圖(一)47
圖 3- 8 樣品變溫可見光PL量測圖(二)48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光PL關係圖 49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的nanocavity的尺寸 50
圖 3- 11 矽鍺量子點的PL隨著溫度變化圖 51
VII
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
Abstract In this thesis we reported a series of SiGe semiconductor
material with different alloy composition First we measured and compared the SiGe epilayer samples Raman signal that has different Ge composition and then we measure the SiGe quantum dot PL and temperature-dependent PL and explained the reason that may be form the visible PL In addition we discussed the composition graded SiGe sample The composition graded SiGe sample is similar to with several different alloy compositions From the SiGe epilayer quantum dot and composition graded sample we reported a series Raman signal comparison which with several structures
Keyword SiliconGermaniumquantum dotnanostructureRaman
spectrum Photoluminescence spectrum step graded
III
誌 謝
一開始從東華大學大學部到研究所畢業已經六年了六年來除了課
業上也學習與體會了相當多的經驗記得剛上研究所時發現大學時
的學習方式跟不上研究所的腳步一度覺得壓力相當大除了有課業
方面需努力外實驗室裡的一切更是陌生特別感謝我的指導教授孫
建文老師老師除了實驗上指導我該如何尋找我所需要的數據與經驗
外課業上亦指導我該多充實哪些文獻與額外的知識在此對孫老師
致上最誠摯的感謝
還有相當感謝主龍學長與冠賓學長因為學長們了解到我的不適應而
給予我鼓勵與開導使我在這兩年裡學到相當多寶貴的經驗更由於
孫老師剛從其他學校來到東華實驗室裡的架設都是學長們花了一年
多的時間努力而來使得我能如期得完成我的論文
也感謝實驗室裡的學弟妹們炯文冠舟銘宏孟錡毓萍與之
前也在孫老師實驗室裡大學部的學弟們讓我了解與享受到團隊合作
的經驗與快樂除此之外所有我六年來所認識的同學與師長感謝
你們給我指導與鼓勵
也感謝在台南家裡默默支持我的家人因為有你們的支持讓我覺
得更有衝勁與信心
IV
目錄
第一章 緒論 1
11 前言 1
12 相關文獻回顧 4
13 自組性矽-鍺量子點 7
14 量子侷限效應與張力形式8
15 合金中的拉曼訊號10
16 論文內容 13
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹 18
21 Raman scattering 機制 18
22 Photoluminescence技術20
23 雷射光源系統 22
24 光譜分析系統 22
25 低溫真空系統 23
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析 28
31 矽鍺量子點樣品的製作28
32 實驗量測方法與實驗結果28
33 實驗結果分析與討論30
V
331 Raman訊號分析30
332-1 未覆蓋任何cap layer的 xx1 GeSi minus 合金 32
332-2 量子點中的 xx1 GeSi minus 合金分析 33
332-3 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例35
332 Photoluminescence訊號分析討論36
332-1 可見光螢光光譜 36
332-2 Quench effect(熄滅現象)39
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy) 56
第五章 結論 64
VI
圖目錄
圖 1- 1 量子點中的張力形式 15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖 16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間PL變化圖 17
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與PL變化圖 17
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke拉曼散射機制示意圖 25
圖 2- 2 實驗架構圖 26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍27
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖 41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的Raman訊號圖 42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之Raman訊號圖 43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與Raman關係圖44
圖 3- 5 量子點中的Raman訊號圖45
圖 3- 6 矽鍺量子點中IR部分的PL光譜圖 46
圖 3- 7 樣品變溫可見光PL量測圖(一)47
圖 3- 8 樣品變溫可見光PL量測圖(二)48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光PL關係圖 49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的nanocavity的尺寸 50
圖 3- 11 矽鍺量子點的PL隨著溫度變化圖 51
VII
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
誌 謝
一開始從東華大學大學部到研究所畢業已經六年了六年來除了課
業上也學習與體會了相當多的經驗記得剛上研究所時發現大學時
的學習方式跟不上研究所的腳步一度覺得壓力相當大除了有課業
方面需努力外實驗室裡的一切更是陌生特別感謝我的指導教授孫
建文老師老師除了實驗上指導我該如何尋找我所需要的數據與經驗
外課業上亦指導我該多充實哪些文獻與額外的知識在此對孫老師
致上最誠摯的感謝
還有相當感謝主龍學長與冠賓學長因為學長們了解到我的不適應而
給予我鼓勵與開導使我在這兩年裡學到相當多寶貴的經驗更由於
孫老師剛從其他學校來到東華實驗室裡的架設都是學長們花了一年
多的時間努力而來使得我能如期得完成我的論文
也感謝實驗室裡的學弟妹們炯文冠舟銘宏孟錡毓萍與之
前也在孫老師實驗室裡大學部的學弟們讓我了解與享受到團隊合作
的經驗與快樂除此之外所有我六年來所認識的同學與師長感謝
你們給我指導與鼓勵
也感謝在台南家裡默默支持我的家人因為有你們的支持讓我覺
得更有衝勁與信心
IV
目錄
第一章 緒論 1
11 前言 1
12 相關文獻回顧 4
13 自組性矽-鍺量子點 7
14 量子侷限效應與張力形式8
15 合金中的拉曼訊號10
16 論文內容 13
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹 18
21 Raman scattering 機制 18
22 Photoluminescence技術20
23 雷射光源系統 22
24 光譜分析系統 22
25 低溫真空系統 23
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析 28
31 矽鍺量子點樣品的製作28
32 實驗量測方法與實驗結果28
33 實驗結果分析與討論30
V
331 Raman訊號分析30
332-1 未覆蓋任何cap layer的 xx1 GeSi minus 合金 32
332-2 量子點中的 xx1 GeSi minus 合金分析 33
332-3 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例35
332 Photoluminescence訊號分析討論36
332-1 可見光螢光光譜 36
332-2 Quench effect(熄滅現象)39
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy) 56
第五章 結論 64
VI
圖目錄
圖 1- 1 量子點中的張力形式 15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖 16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間PL變化圖 17
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與PL變化圖 17
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke拉曼散射機制示意圖 25
圖 2- 2 實驗架構圖 26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍27
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖 41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的Raman訊號圖 42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之Raman訊號圖 43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與Raman關係圖44
圖 3- 5 量子點中的Raman訊號圖45
圖 3- 6 矽鍺量子點中IR部分的PL光譜圖 46
圖 3- 7 樣品變溫可見光PL量測圖(一)47
圖 3- 8 樣品變溫可見光PL量測圖(二)48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光PL關係圖 49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的nanocavity的尺寸 50
圖 3- 11 矽鍺量子點的PL隨著溫度變化圖 51
VII
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
目錄
第一章 緒論 1
11 前言 1
12 相關文獻回顧 4
13 自組性矽-鍺量子點 7
14 量子侷限效應與張力形式8
15 合金中的拉曼訊號10
16 論文內容 13
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹 18
21 Raman scattering 機制 18
22 Photoluminescence技術20
23 雷射光源系統 22
24 光譜分析系統 22
25 低溫真空系統 23
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析 28
31 矽鍺量子點樣品的製作28
32 實驗量測方法與實驗結果28
33 實驗結果分析與討論30
V
331 Raman訊號分析30
332-1 未覆蓋任何cap layer的 xx1 GeSi minus 合金 32
332-2 量子點中的 xx1 GeSi minus 合金分析 33
332-3 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例35
332 Photoluminescence訊號分析討論36
332-1 可見光螢光光譜 36
332-2 Quench effect(熄滅現象)39
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy) 56
第五章 結論 64
VI
圖目錄
圖 1- 1 量子點中的張力形式 15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖 16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間PL變化圖 17
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與PL變化圖 17
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke拉曼散射機制示意圖 25
圖 2- 2 實驗架構圖 26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍27
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖 41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的Raman訊號圖 42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之Raman訊號圖 43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與Raman關係圖44
圖 3- 5 量子點中的Raman訊號圖45
圖 3- 6 矽鍺量子點中IR部分的PL光譜圖 46
圖 3- 7 樣品變溫可見光PL量測圖(一)47
圖 3- 8 樣品變溫可見光PL量測圖(二)48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光PL關係圖 49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的nanocavity的尺寸 50
圖 3- 11 矽鍺量子點的PL隨著溫度變化圖 51
VII
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
331 Raman訊號分析30
332-1 未覆蓋任何cap layer的 xx1 GeSi minus 合金 32
332-2 量子點中的 xx1 GeSi minus 合金分析 33
332-3 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例35
332 Photoluminescence訊號分析討論36
332-1 可見光螢光光譜 36
332-2 Quench effect(熄滅現象)39
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy) 56
第五章 結論 64
VI
圖目錄
圖 1- 1 量子點中的張力形式 15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖 16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間PL變化圖 17
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與PL變化圖 17
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke拉曼散射機制示意圖 25
圖 2- 2 實驗架構圖 26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍27
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖 41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的Raman訊號圖 42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之Raman訊號圖 43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與Raman關係圖44
圖 3- 5 量子點中的Raman訊號圖45
圖 3- 6 矽鍺量子點中IR部分的PL光譜圖 46
圖 3- 7 樣品變溫可見光PL量測圖(一)47
圖 3- 8 樣品變溫可見光PL量測圖(二)48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光PL關係圖 49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的nanocavity的尺寸 50
圖 3- 11 矽鍺量子點的PL隨著溫度變化圖 51
VII
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖目錄
圖 1- 1 量子點中的張力形式 15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖 16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間PL變化圖 17
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與PL變化圖 17
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke拉曼散射機制示意圖 25
圖 2- 2 實驗架構圖 26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍27
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖 41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的Raman訊號圖 42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之Raman訊號圖 43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與Raman關係圖44
圖 3- 5 量子點中的Raman訊號圖45
圖 3- 6 矽鍺量子點中IR部分的PL光譜圖 46
圖 3- 7 樣品變溫可見光PL量測圖(一)47
圖 3- 8 樣品變溫可見光PL量測圖(二)48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光PL關係圖 49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的nanocavity的尺寸 50
圖 3- 11 矽鍺量子點的PL隨著溫度變化圖 51
VII
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 12 porous Si 的PL與溫度關係圖 52
圖 3- 13 InAsInGaAs量子點中PL與溫度關係圖 52
圖 3- 14 不同鍺濃度其PL與溫度變化圖 53
圖 3- 15 矽鍺量子點的TEM圖54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光 55
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖 60
圖 4- 2 SiGe Graded磊晶Raman訊號圖 61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的graded樣品Raman圖62
圖 4- 4 MBE所磊晶的graded樣品Raman圖 63
VIII
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
第一章 緒論
11 前言
矽鍺(SiGe)磊晶薄膜沉積為近年來相當重要的一項新興技術矽
鍺化合物的能帶與特性會隨著鍺(Ge)含量的增加或減少而改變矽鍺
(SiGe)磊晶薄膜與矽形成的異質接面結構(hetero-junction strucrure)
能有更大空間設計高性能的半導體元件【12】純矽的晶格常數(lattice
constant)約為 543 純鍺則為 5650Α
0Α兩者相差約 4也因為 4
的晶格不匹配所以要將矽鍺薄膜磊晶長在矽基板上並不容易傳統
磊晶技術由於溫度太高易引發矽鍺薄膜中的形變能量(strain energy)
釋放而有島化(island)現象無法進行實際的應用一直到了 80 年代
低溫磊晶技術(lt700 度)的開發後才有所突破初期利用分子束磊晶
(MBE)方式成長薄膜開啟相關之材料與元件應用的研究而後 IBM
所發展的超高真空化學氣相沉積(UHCCVD)及史丹福大學所發展
的快熱式化學氣相沉積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition)方
式【3】都證明能再進一步提高磊晶層品質這些低溫的化學氣相沉
積技術可以成長高品質且較無缺陷的矽鍺磊晶層同時也能精準的控
制矽鍺厚度與其中摻雜濃度也因此成為主要的製造技術因為鍺晶
格常數較矽晶體長約 4所以矽鍺層須有所形變(strain)使其在平
1
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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Lett 66 2903 (1991)
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
面方向的晶格常數縮小以與矽層相同在成長方向則增加此種結構
的形變型式稱為壓縮形變(compressive strain)需控制成長的矽鍺層於
臨界厚度(critical thickness)以下以避免形變能量釋放而形成如差排
(dislocation)的缺陷
當矽鍺矽結構的上方再長一薄矽層時將會使整體結構的熱穩
定性可以進一步的提升此種結構中間矽鍺層的價帶(valence band)
較矽為高傳導帶(conduction band)則略較矽為低形成的能帶非常
適合 n-p-n型矽鍺異質接面雙載子電晶體(SiGe Heterojunction Bipolar
Transistor或 SiGe HBT)的製造【4】是目前實際應用上最重要的一種
磊晶結構此種元件可在高頻下(GHz)操作主要應用在射頻(RF)通
訊產品改善傳統 Si元件的相關特性除此之外還可和傳統 Si製
程相容因此可大幅降低生產成本極具應用潛力歷經近二十年的
研發矽鍺(SiGe)材料與相關元件技術已成為高速通訊市場應用最重
要的解決方案SiGe HBT能在低功率運作下提供優異的射頻及微
波特性效能不僅超越傳統矽元件技術還能挑戰傳統在相關領域內
的三五族化合物半導體元件技術近年來藉由摻雜技術的發展可形
成更薄但摻雜濃度更高的基極(base)層使應用相關技術的通訊系統
傳輸速度能達到 40Gbs以上的能力在生產應用上由於能與現今
成熟的互補式金氧半導體(CMOS)技術相整合【567】且能將被動元
2
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
件同時製作於同一晶片上可加強通訊系統的效用並降低生產成本
以矽鍺量子井而言主要是將其製成 SiGe多重量子井(MQW)集
極結構之光電晶體藉以提昇光吸收效率且其結構易與高速 SiGe
異質接面雙載子電晶體(HBT)製程整合一般矽光電晶體是以矽為集
極只能吸收 08um波長左右的光不過藉著導入較小能帶的 SiGe
結構能將吸收光譜延伸至 13um波長並利用光電晶體放大光電流
特性可改善矽鍺光吸收效率不佳的情形高速 SiGe HBT與 SiGe
MQW光電晶體之製程整合是藉著光電晶體的放大作用設計較薄的
SiSiGeSi MQW之光接收層可在不影響 SiGe HBT高頻特性情況
下形成具有夠大光電流輸出的光電晶體
零維的量子點具有三維侷限的載子及δ函數形式的能態密度對
高效能的光電子材料提供材料與結構新研究方向低維度光電半導體
元件的研發從量子井與量子線後逐漸朝向量子點來發展量子點
為一單晶結構體積限制在奈米(nm)尺度下
量子點光電元件用途相當廣泛例如光感測元件單電子電晶
體(single electron transistor SET)記憶儲存觸媒以及量子計算
(quantum computing)等而且量子點光電元件能將元件的尺寸做的更
小由於量子點結構具有相當特別的光電物理特性引起廣泛的研究
與討論SiGe 量子點光電元件利用 SiGeSi 異質介面晶格不匹配的
3
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
特性以化學氣相沉積系統形成奈米尺寸的關鍵結構製作新的相關
光電元件其中包括 PhotodetectorLight Emitting Diode與現有的矽
矽鍺製程技術整合應用於深具潛力的 Silicon-Based OEICs提高效
能擴充矽晶片應用領域對於矽鍺量子點的研究有相當多的研究
放在 Si QDs主要因為 Si QDs主要的放光範圍在於 13μm~15μm
此範圍的光在通訊上佔有相當重要的地位也因此大部分對於 Si
QDs的研究著重於 IR範圍但是這次我們的實驗結果卻在 Si-Ge QDs
上有觀察到可見光的 PL對於此可見光的 PL之前有些報告提出一
些解釋包括 quantum confinementsurface statedetect in the oxide
和 porous silicon但是這些原因都有不確定性及不可控制性surface
state因 sample表面不完整而放光且其 PL並非一固定波段的光曝
露於空氣中一段時間還可能因表面與空氣中的氧化或其他因素而
失去其發光機制在某些關於 Si-Ge QDrsquos 奈米結構 Raman訊號中
亦發現可能在 Si-Ge中形成 alloy且可能隨著混合比例不同而出現
不同的訊號我們的研究主要主要著重在於 Si-Ge QDrsquos之微觀與巨
觀 Raman 量測及其可見光之 PL 量測
12 相關文獻回顧
由於矽擁有11 eV能階其發光效率非常不好而且在非可見光
4
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
範圍內所以在80年代開始開始很多人致力於改善矽元素的發光性
質例如使用Si1-x Gex超晶格結構或者在矽裡面增加一些defect但是
並未得到想要的結果直到90年代首先利用化學溶解的方法製作
porous silicon並且在porous silicon 的表面上發現到可見光這個發
現立刻引起廣大的討論同時有相當多的實驗投入這方面的研究
【8910】此螢光一般被認為是由於矽的晶體相當的小量子侷限效
應使得相對於bulk的能階提高到可見光的範圍因此可用來解釋可見
光的來源而且侷限效應使得倒晶格中的波函數延伸波函數的延伸
會增加發光效率針對此可見光部分的螢光有相當多的模型被提出
來討論包括quantum confinement【91112】surface states【13】
defects in the oxide【14】與specific chemical species(eg siloxenes )
【15】到目前為止雖然對於此螢光還未有通盤的了解但是一般
的認知為quantum confinement造成能隙的提高當尺寸小於5nm時此
螢光可達到可見光範圍理論計算的部分當結構小於2nm能階甚
至於可提高到3eV然而也有些研究團隊的研究報告中指出當結構
再往下縮小到數個nmPL並不會隨著增加即使結構已經小於3nm
此結果並不符合理論計算當我們探討矽鍺量子點的螢光光譜時擁
有indirect-gap的鍺其光躍遷上的動量守衡扮演著很重要的角色如
bulk crystalline的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別在L與Γ
5
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
點一般預期當尺寸變小時L-Γ非直接躍遷會有blue-shift現象1992
年Takagahara 與Takeda利用有效質量近似與Luttinger Hamiltonian方
法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應發現隨著直徑
的縮小而有blue-shift現象【16】同年Yoshihiko Kanemitsu與 Hiroshi
Uto提出三個直徑分別為144nm60nm42nm的量子點【17】分
別量得能階為091322eV雖然隨著尺寸變小而有blue-shift現象
但是也發現PL的能量PL的lifetime和PL強度的活化能並不會隨著鍺
的平均直徑而改變因此提出一新的概念推斷當鍺的晶格結構尺度
縮小到4nm以下時不再為原本的鑽石結構(diamond structure)而為
一新的類似分子團的結構而且鍺量子點indirect-gap可能轉變為
direct-gap
1998年M V Wolkin等人對於此現象提出一些實驗與解釋
【18】在M V Wolkin的實驗中提出了幾個不同的ldquo多孔性rdquo與不
同發光範圍的樣品將這些樣品分別放在Ar中與曝露在空氣中發現
所有曝露到空氣中的樣品會趨於一固定的能階主要因為Si會與空氣
中的氧形成Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞理論上當結構變小時
能階會隨著增加但是因為Si=O鍵捕捉住電子電洞形成新的能階
此新的能階約為2eV使的電子電洞會經由此能階再結合發出一約
為2eV的光
6
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
13 自組性矽-鍺量子點
相對於量子井結構是將電子限制在二維的空間系統中量子點
結構則是將電子侷限於一個小小的點空間裡依照半導體物理理論的
描述被侷限的電子會造成離散量化的電子能量狀態這種低維度
的侷限方式使得以量子點結構為基礎所製造出的設備如雷射等將
會有更高的效率產生量子點半導體結構的光學特性在近年來已經受
到許多學界和業界的相當注目由於這些奈米尺寸結構(nanoscale
structure)對電荷載子提供了三維度的限制位障 (confinement
potential)因而造成能量光譜在量子點結構裡呈現離散性的特徵而
這些在量子點中電子狀態的離散特性會造成這些量子點與其他形式
的半導體甚至是量子井或超晶格之間有截然不同的性質尤其是有關
於光的吸收和聲子散射的選擇定理(selection rules)方面更是有顯著的
不同因為選擇定理能夠增加量子點的光學吸收和減少聲子散射而
這些現象則會轉而加強量子點的光學檢測特性由於這些零維系統的
光電特性與單一原子的行為特性相當類似所以我們也將量子點結構
稱為人工原子(artificial atoms)今天這一些特性已經被充分利用到
許多新的量子元件例如雷射單電子電晶體和光學記憶體結構等
等而這些元件都有賴這一些量子技術來改正和發展它們獨有的特
7
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
性 七十年代至今低維度的半導體量子結構的研究已有數十年的
歷史甚至於有些量子井結構的電子光電元件也實際生產由於低維
度的零維電子侷限構造使的高速的電子元件或高效率的發光感測元
件得以實現根據零維能階的態密度量子點可被製成啟動電流低及
溫度穩定性高的量子點雷射為了增加雷射的發光功率製作高密度
的量子點幾乎不可能於是利用磊晶技術成長自聚性量子點開始被重
視一般磊晶的成長有三種(一)層狀成長(二)島狀成長(三)先層狀再
島狀成長第三種成長發生於介面能量低但是晶格常數有很高的不
匹配通常兩材料間的晶格不匹配會使磊晶受到張力但因為有較低
的介面能量剛開始會以層狀結構方式成長若磊晶厚度高於張力所
能承受的臨界厚度薄膜會破裂產生缺陷S-K(Stranski-Krastanov)
模式自聚性量子點的成長是利用第三種方式予以形成所以是在薄膜
破裂前島狀物剛形成時磊晶成長停止而得利用此方法可得到較無
缺陷的量子點光電特性也比較優異
14 量子侷限效應與張力形式
當光電元件的尺度一直被縮小的同時量子侷限效應亦隨著尺度
縮小而影響能階的變化尤其當光電元件到了奈米的尺度下如量子
井量子線與量子點等
8
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
以立方體量子點而言其 equation與能量可寫成 schrodinger
2 2 2 2
2 2 2( ) ( ) ( )2 x y zx y z E x y zm x y z
ϕ ϕpart part partminus + + =
part part parthelliphelliphellip(1)
2 2
2 ( ) ( )2 xx E xm x
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphellip(2)
2 2
2 ( ) ( )2 yy E ym y
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(3)
2 2
2 ( ) ( )2 zz E zm z
ϕ ϕpartminus =
parthelliphelliphelliphelliphellip(4)
22 22 2
2 2 2(2
yx zx y z
x y z
nn nEm L L Lπ
= + + ) helliphelliphelliphellip(5)
π 皆為常數 為有效質量L為量子結構的長度由(5)可知
當L變小時E會隨著變大quantum confinement effect又稱為quantum
size effect原材料的 band gap會隨著量子結構變小而增加以 CdSe
為例CdSe的 band gap約 1775ev以能達到之最小尺寸的量子點而
言能量的位移量可到 1eV相當於 50之原 band gap【19】一些原
本能階在紅外光範圍的半導體材料亦有可能因為尺度縮小而使的能
階能達到可見光範圍
m
除了量子侷限效應外由於矽鍺之間的晶格不匹配以及Si-Ge
量子點是由5層一樣的結構疊加而成需要考慮到應力(strain)所造成
的影響1999年O G Schmidt and K Eberl等的實驗與計算中提到
【20】以一單層鍺量子點上面覆蓋一層Si cap layer發現張力isin是
隨著相鄰的鍺量子點變化即同一平面上相鄰的量子點提供一壓縮
力而本身因為量子點高度相當的薄在自己的表面為一張力定義
9
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
壓縮力為負張力isin為正則在量子點的平面上平面上的張力會正
負的起伏形成一位置的函數 (如圖1-1)同時O G Schmidt and K
Eberl也提到說量子點中張力結構會與wetting layer state成一線性關
係 如果量子點生長過成中鍺混合到一定比例的
矽形成Si-Ge alloy因為晶格不匹配的情形相對於純鍺與純矽間
的不匹配小很多張力isin會比純的鍺量子點低從能量的觀點來看
量子點中會比較傾向有Si-Ge alloy的形成此時再考慮非單一層鍺量
子點的情況當雙層或更多層鍺量子點疊加上去時隨著疊加的層
數每層之間的張力isin也會增加其關係式
( ) ( )WL sE t C z∆ = isin
1( ) ( )
n
siz n z it
=isin = Σ isin minus 而且
也如同單層的量子點張力在量子點的平面上作規則性的變化只是
張力變的較單層的量子點大但是當達到一定的層數時張力與PL
位移量會達到飽和
15 合金中的拉曼訊號
非本質半導體中各層合金的組成比例與張力的結構生長過程
的校正與材料的光電特性控制的量測是相當重要且必須的大部分
Si1-x Gex系統的應用主要取決於Si1-x Gex的組成比例與張力結構
Raman光譜對於半導體的結構與組成的辨識上被充分的使用而且能
觀測到厚度 1microm以內的解析度半導體合金混合搭配的發展使的元件
10
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
的製造與應用範圍大大的延伸如果只是單使用純元素來製造原件
其發展空間將會被侷限住這些元件範圍包括偵測器發光二極體
雷射和高速的電晶體拉曼散射此時對於半導體合金與組成成份的辨
別扮演著很重要的角色大部分的半導體材料可以輕易的使用合金混
合而成而且混合時隨著混合比例的不同除了純物質原有的聲子
外會產生新的聲子以我們這次探討的Si-Ge的合金例子而言Si-Ge
是最早也是最徹底被研究探討的合金系統此兩個IV族元素一樣都是
鑽石晶格結構而且Si-Ge可以完全地相互混合形成一均勻的合金
此拉曼光譜清楚的顯示出三條譜線 分別為Si-SiSi-Ge與Ge-Ge
這些譜線的位置與強度會隨著組成比例系統性的變化由圖中當
x=0x=1時Si-Si與Ge-Ge的訊號位置與強度趨近於純Si與Ge訊號
而且當x=05時會得到最大的Si-Ge訊號
在 1994 年JC Tsang的文獻中指出【21】如何分析Si1-x Gex中的
Raman訊號並結合Raman與x-ray diffraction做比較發現Raman相對
於x-ray diffraction有相當好的辨識能力其主要有三種方法
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號ω
SiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
11
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
=
= += +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格常
數的變化會導致鍵結能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層
Si此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
S i S i
S i S i
SG S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x2)Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
12
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
++ minusminus
minus
由Equation (1)到(6)可以反推Si1-x Gex中鍺的濃度比
16 論文內容
本論文所敘述的是Si-Ge量子點中的Raman與PL訊號利用實驗
所量測到的Raman與PL光譜來研究探討Si-Ge量子點中Si-Ge alloy
在量子點中對於Raman訊號的偏移情形與如何在Si-Ge量子點發生可
見光範圍的PL之可能原因
第一章中對於Si-Ge量子點的製作原理Si-Ge alloy在量子點中
對於Raman訊號的偏移情形量子點中的Strain量子侷限效應與奈
米級結構Si-Ge量子點可發出可見光的相關技術與實驗報告做了回
顧以瞭解Si-Ge量子點中是否有Si-Ge alloy的存在與對能階的影響
第二章的部分則對於Raman與PL原理和實驗儀器架設與功能做了簡
介
13
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
第三四章敘述實驗步驟與內容分析此論文中我們提出一系
列矽鍺材料首先利用已知不同鍺(x)摻雜比例的Si1-x Gex的樣品與純
的矽鍺量測其Raman訊號與以比較再針對Si-Ge量子點作Raman
訊號量測與變溫的PL量測Raman訊號的部分利用第一章中提到的
方法分析與討論PL的部分則分PL的來源與qench effect兩部分分
開討論第四章中我們討論漸進式磊晶所生成的SiGe樣品第二
三章的SiGe樣品為未覆蓋Si cap layer層的樣品與加了strain項的量子
點而第四章所探討的漸進式SiGe合金磊晶相當於數層不同濃度SiGe
合金的磊晶其中的Raman訊號可能呈現出不同於二三章中所提出
的樣品由漸進式SiGe合金磊晶與前面的樣品中作一完整的探討比
較
14
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 1- 1 量子點中的張力形式
隨著矽鍺混合比例不同張力的形式也不同(資料來源 O G Schmidt
and K Eber【20】)
15
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 1- 2 矽鍺合金拉曼訊號強度比與鍺濃度關係圖
拉曼訊號強度的比值會隨著鍺濃度 x變化(資料來源 JC Tsang【21】)
16
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 1- 3 多孔性矽隨暴露時間 PL變化圖
多孔性矽隨著暴露至空氣中的時間多寡會有 red-shift現象(資料來
源M V Wolkin【18】)
圖 1- 4 多孔性矽尺寸與 PL變化圖
主要因為 Si會與空氣中的氧形成 Si=O鍵Si=O鍵會捕捉電子電洞
結構變小時能階會隨著增加但是因為 Si=O鍵捕捉住電子電洞
形成新的能階此新的能階約為 2eV(資料來源M V Wolkin【18】)
17
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
第二章 Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
21 Raman scattering 機制
拉曼散射機制的原理是電磁輻射受物質的聲子散射所產生的現
象它主要是發生在入射光波的能量不足以使原子或分子發生電子能
階之躍遷時的非彈性散射現象簡單的說拉曼散射機制就是一個光
子和一個聲子交換了一個轉動或振動的能量量子通常聲子受到入射
光極化後所再發射的光絕大部分是頻率為 0ω 的光（假設頻率 0ω 為
光束通過物質的單色光）但是聲子和光波交互作用的時候光波的
擾動也會使聲子產生一種含有 1ω 2ω hellip等頻率分量的混合運動狀
態所以光子在輻射的時候就會發射出頻率為 10 ωω plusmn 20 ωω plusmn hellip等
光波只是聲子與光子混合運動並不符合能量和動量的守恆定律所
以發射此類頻率的光波的機率實際上是非常小
當處於較低能階的分子被入射的光子激發的時候聲子會從光子
抽取一部份的能量為 jω 其中 j=123hellip而使自己躍遷到能量較高
的能級上然後再射出減少了能量 ( )jωω minus0 而波長變長的光子則散
射譜線的位置就會由原來的 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 位置移動到後來 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
minus j
cωω
π0
2 因
此我們稱之為史扥克（stoke）線通常也簡稱為拉曼譜線
如果與光碰撞的聲子原本就處在較高的能態時在經過與入射光
18
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
光子的交互作用後聲子就會交給光子的能量自己則因為損失能量
而躍遷至較低的能態上增加了能量 ( )jωω +0 的光子波長因而變短
被射出則譜線的位置會由原先 ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛
0
2ω
πc 移動到 ( )⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
+ j
cωω
π0
2 此現象
所產生的譜線就稱為反史托克（anti-stoke）線反史托克過程的發生
機率遠比史扥克過程來得小所以譜線的強度也比史扥克譜線弱很
多拉曼散射的譜線位移量常用單位是以cm-1的波數（wave number）
來表示其中拉曼譜線的波數值和入射光譜線波數值的差值就稱為拉
曼位移量不論是史扥克譜線或是反史扥克譜線同類的聲子的拉曼
譜線移位量在以波數表示時就是一個固定的數值不會隨著不同的入
射光頻率而有所不同雖然說入射光的頻率並不影響所量測到的
Raman shift的位置但是實際上量測Raman訊號時雷射(pump source)
的選擇也相當重要有些波長的光源可能引起某些訊號強度異常的增
加尤其當激發的能量趨近於樣品的能階時可能會形成共振現象
(resonant enhancement)除此之外當光打在樣品上時光的穿透深
度也是光波長的函數Holt等曾以 351nm UV雷射研究Raman訊號
發現穿透深度約 5nm【22】2003 年SRath【23】等嘗試以不同波長
488nm5145nm633nm的雷射光當激發光源發現用 5145nm的光
源來研究整個範圍組成比例的效果最好
19
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
22 Photoluminescence技術
以半導體物理學的角度來看能隙的大小是決定該物質為金屬
半導體或是絕緣體的最主要因素而光譜圖最顯著的特徵就是可以用
來判定能隙的大小因為光子的特性是可以反映出半導體中參與光學
過程的能態之間的能量差距(即能隙的大小)所以使用光譜學來了解
半導體的能階結構和光學的特性是一個相當理想的方法
Photoluminescence (PL)主要是起因於在半導體中注入光子而使
電子電洞對形成的結合放光機制幾乎所有的光電元件的操作都是以
電子電洞對的形成或滅絕為基礎電子電洞對的形成主要是牽涉到電
子獲得足夠的能量後由價電帶躍遷至導電帶而遺留一個電洞在價電
帶的過程原則上任何活躍的粒子入射到半導體上它都會分給價
電帶上的電子一個至少等於能隙大小的能量來促進躍遷而形成電子
電洞對
電子電洞對的形成是半導體發光最簡單的方法當擁有足夠能量
的光子入射到半導體時會提供相當的能量給位於價電帶上的電子
然後將之提升到導電帶上這樣的過程就稱為吸收相反的過程是
位於導電帶上的電子與價電帶上的電洞結合成對後會釋放它們多餘
的能量而發光
一般而言結合放光的機制可以分為輻射性(radiative)和非輻射性
20
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
(nonradiative)兩種方式在非輻射性的放光過程中因為結合而釋放
出的多餘能量通常是以聲子或是熱的形式消失而在輻射性的過程
中多餘的能量則是以光子的形式消散通常此光子的能量會等於能
隙的大小這就是 luminescence process的基本概念
Photoluminescence 就是牽涉到注入光子後促使電子電洞對結合
的輻射機制它可以在穩定態或時間解析(time-resolved)的情況下被使
用來偵測ⅢⅤ族和ⅡⅥ族組成材料的結構和雜質等效應尤其是
當此結構為直接能隙(direct bandgap)系統時更是顯著於是有關半
導體中放射和躍遷兩種模式的 PL強度生命期譜線寬度和一些光
譜所表現的細節就可以被使用來探測材料中的許多特性
PL所表現的偵測敏感度幾乎是所有的量測分析技術所無法匹配
的對於薄膜材料和低維度的量子結構而言PL的量測更是一個強
而有力的研究方法例如有關於 donor和 acceptor的相關特性樣本
表面的結構和少數載子的生命期等都可以從 PL的量測訊號窺知一
二所以我們選擇使用 PL的光譜分析技術來量測我們的二維和零維
量子系統期望能從載子在能階中的躍遷情形來獲知結構中的能階狀
態
Raman與 PL光譜所使用的儀器主要分為三個部分為 1雷射
光源系統2 光譜分析系統3 低溫真空系統此三個部分如圖
21
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
2-2所示以下對三個部分的儀器做個別的介紹
23 雷射光源系統
雷射光源系統主要是使用氬離子雷射(Ar+ Laser)氬離子雷射主
要的發光波長是選在 5145 nm的綠光所有的雷射在運作時所散發出
來的熱量都是利用冰水機的冰水傳送至室外本實驗室所配備的冰水
機是由暵基公司所出產的產品機型型號為RC-7冰水機的冰水溫
度則是維持在攝氏二十度左右本光源系統所配備的氬離子雷射是由
Coherent公司所生產的產品型號為Innova 70最大的輸出功率可達
到 10瓦輸出的波長範圍主要涵蓋 4545 nm ~ 5145 nm其中又以
488 nm的藍光及 5145 nm綠光的輸出瓦數最大為此產品的兩條主要
輸出波長由於我們使用 5145nm的雷射光當pump source因為拉曼
訊號相當靠近雷射光源所以我們做拉曼實驗時需使用notch
filter(如圖 2-3)濾掉 5145nm的雷射光
24 光譜分析系統
光譜分析系統主要是由光譜分析儀使用液態氮冷卻的
Charge-Coupled Device(CCD)偵測器及個人電腦所組成光譜儀內部
可細分為 filter及 spectragraph 兩個部分在 filter的部分總共包括兩
22
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
個 grating和一個 slit第一個 grating的功用是將進入光譜儀的光分散
開來接著再以狹縫過濾不需要的波長範圍過濾後的光訊號則經由
第二個 grating聚焦進入光譜儀的第二部分在 spectragraph的部分則
是使用另外一個 grating (此 grating 共有 30060012001800
groovesmm 等四種不同的解析度可供選擇)將光散射至使用液態氮冷
卻的 CCD chip上CCD則會將接收到的光訊號轉變為電訊號傳至控
制器控制器的功能就是將接收到的訊號放大後傳至電腦再由專屬
的光譜分析軟體處理之以做為光譜分析之用此系統所配備的光譜
分析儀為 Jobin Yvon 公司的 Spex 部門所生產的產品型號為 Spex
1877 Triplemate全長有 06 m最高解析度可達 01 nm (此值與所選
擇的 grating系統有關)CCD系統也是此公司的產品型號則為 CCD
2000
25 低溫真空系統
本實驗室配備的低溫真空系統係採用真空隔離冷煤循環冷卻系
統的方式其組成的儀器設備有低溫冷卻瓶真空抽氣泵浦及液態氦
壓縮機等實驗時我們得將待量測的樣本置於低溫冷卻瓶中 sample
holder 上接受雷射光源的激發sample 是例用低溫膠固定在 sample
holder外圍則包圍著真空腔(vacuum chamber)目的是要讓樣本能與
外界的室溫隔絕好讓樣本的溫度能夠維持在 15 K左右的低溫
23
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
為了能讓低溫瓶內的溫度確實降到實驗所需的低溫我們將使用
兩種裝置來達到此一目標第一種裝置是真空隔離抽氣系統在抽取
真空的第一個步驟我們會使用旋轉泵浦(rotary pump)促使低溫瓶內
真空腔的真空度達到 10 mtorr接著第二步驟則是開啟渦輪泵浦(turbo
pump)使系統內的真空度能夠達到小於 10-4 torr的中度真空級另一
種裝置則是使用冷煤壓縮循環系統藉由壓縮機將冷煤(液態氦)送到
低溫冷卻瓶內與其做熱交換後再循環回壓縮機內接著利用壓縮機
接至冰水機的冷卻水將其熱量帶走後再重回到冷卻瓶內系統將會不
斷的循環此順序則低溫瓶內的溫度將下降至我們所需求的經由上
述兩個步驟運作後低溫冷卻瓶內的溫度就可以順利降低並維持在
15 K左右的低溫壓縮機除了能將冷卻瓶中的溫度降到很低外還能
控制在 15~300K中任一溫度在我們的實驗中就曾固定在數個溫度
24
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
I
E1=hν1
Stoke Ephonon=E1-E2
E2=hν2
散射作用
Antistoke
E2= E1- Ephonon
Ephonon
E1=hν1
散射作用
Incident Laser line
Stoke line
Antistoke line
υ0 υ0+∆υ υ0-∆υ υ
圖 2- 1 Stoke amp Antistoke 拉曼散射機制示意圖
左上角的插圖表示 Stoke 的拉曼散射機制右上角插圖則顯示
Antistoke 的拉曼散射機制下半圖則顯示拉曼光譜在頻率上的譜線
位置通常 antistoke 的拉曼譜線比 stoke 的拉曼譜線的訊號來得弱
許多
25
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 2- 2 實驗架構圖
圖中所表示的是置於光學桌上的儀器
26
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 2- 3 Notch Filter的穿透範圍
從圖中可以大略觀察出在 5145 nm的波長範圍左右的穿透率幾乎是
零
27
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
第三章 矽鍺量子點光譜的量測與分析
31 矽鍺量子點樣品的製作
我們提出的兩片SI-Ge QD樣品是利用超高真空化學氣相沉積法
(Ultrahigh vacuum chemical vapor deposition UHVCVD)製成
substrate為P-Si在 6000C下以StranskindashKrastanov模式長成在
P-Si(001)面上鋪一層 50nm Si buffer layer再長一層Ge的QDrsquos每一
層QDrsquos中間Si spacer為 50nm以同樣的形式長五至十層最後再覆
蓋一層 3nm Si 的cap layer另一片樣品則是改變Si的spacer
變增成 60nm(圖 3-1)由量子點的 TEM圖中(圖 3-15)清楚的看到量
子點的結構相當好沒有明顯的缺陷存在
32 實驗量測方法與實驗結果
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發source(5145nm)pump power
固定在 40mW結合一台Triplemate spectrometer此光譜儀使用的偵
測器為liquid nitrogen cooled Si CCD我們利用低溫導熱土將我們的
樣品放置在真空的低溫chamber中此導熱土在低溫時並不會凝固
且擁有相當良好的導熱效果我們將溫度降低到 15~16K且控制固定
在 15~16K由於光譜儀前的潛望鏡中有觀察到與pump laser不同顏色
的光我們利用notch filter濾掉 5145nm的綠光再利用數位攝影機
28
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
清楚的紀錄出Si-Ge QDrsquos所發出之可見光由圖中(圖 3-16)清楚的
觀察到兩種不同顏色的光其中周圍的綠光為Ar+ laser所發出的光
中間紅色偏橘的光為notch filter濾掉 5145nm的綠光後剩下來由量子
點所發出的螢光同時我們又做了兩個實驗第一個實驗為micro
Raman與macro Raman兩個Raman實驗所量測出來的結果相當一
致且由光譜圖中可得知數個Raman訊號300 為Ge-Ge_Raman
520 與 970 為Si-Si_Raman其中 417 的訊號為Si-Ge形成
alloy所造成的Raman訊號其值介於 300 ~520 之間第二個
實驗是變溫的PL量測將樣品從 15K開始昇溫量測至室溫其中取
15K40K60K77K100K120K150K180K210K240K
270K300K固定所有的量測參數只改變樣品的溫度將量測結
果PL的強度作積分觀察PL的強度與溫度的關係發現在 100K時有
最大的強度之後我們再使用不同波長 488nm的pump laser做激發光
源一樣固定pump power與CCD積分時間由量測結果我們發現到
Si-Ge QDrsquos 所產生的PL對於溫度改變也會隨著溫度做變化在
100~150K中有最強的PL強度對此現象我們會作深入的討論在我
們所研究探討的Si-Ge QDrsquos樣品中除了Raman研究外我們還觀察
到有大於Si-Ge energy band gap的光產生且在光譜儀前的潛望鏡
中可直接用肉眼觀察到對此觀察到的現象我們推論了幾個可能
1minuscm
1minuscm 1minuscm 1minuscm
1minuscm 1minuscm
29
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
原因初步排除了porous silicon和晶格缺陷所造成因為在porous
silicon PL發光機制中主要因為在Si QDrsquos layer外多鋪一層Si的氫或
氧化物此氫或氧化物可捕捉電子所以可能造成一新的且可能達到
可見光範圍的能階而在我們的樣品中並無此氫或氧化物而且
surface state或porous silicon所產生的PL樣品放置一段時間後可能
與空氣中的氧化或其他因素導致樣品無法再產生PL所以我們將樣
品放置於空氣中數週再觀察其PL發現一樣會有PL產生根據我
們量測到的Raman光譜我們也排除了因為晶格缺陷而產生PL的可能
性因為在Raman光譜中並未觀察到晶格缺陷的訊號此顯示出樣品
的晶格結構相當完整且在Raman訊號中我們還觀察到一Raman訊
號 417 介於Si(520 )與Ge(300 )由此Raman訊號我們猜
測可能在Si-Ge QDrsquos interface形成Si-Ge alloy利用high-resolution
TEM我們可用來觀察在Si與Ge的interface上所形成alloy的狀況
1minuscm 1minuscm 1minuscm
33 實驗結果分析與討論
331 Raman訊號分析
前面第一章中我們曾提到在 1994 年JC Tsang的文獻中指出
如何分析Six Ge1-x中的Raman訊號主要有三種方法
30
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
1 對於未覆蓋任何cap layer的Si1-x Gex合金其所量測到的訊號
ωSiωGe與ωSi-Ge會與鍺的含量x成一關係式(0ltxlt05)
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i
S i
S G
G e
x xx xx xx x
bωωωω
=
== +
= +
由關係式中可以知道隨著鍺的含量不同聲子的頻率位置亦隨著位
移主要是因為當鍺含量不同時晶格常數也會跟著變長或變短晶格
常數的變化會導致鍵結的能量改變所量測到的聲子能量跟著改變
2 當有strain加在Si1-x Gex合金上時例如在Si1-x Gex上再長一層Si
此時關係式中得考慮到strain造成項
( ) 5 2 0 0 - 6 8 ( 1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 ( 3 )
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
x xx xx xx x
cab
ωωωω
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
其中定義normalized strain Σ=( l lδ )(100417) lδ 為strain造成的晶格
常數改變的改變量 為relaxed的晶格常數00417 項為純鍺長在純
矽(001)晶面上的錯位張力因為整個Δ
l
SiΣ為一個歸一項所以Δi會
隨著 項不同而變動非一固定常數 Σ
3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例對一個隨機分佈的
Si1-x Gex合金而言主要有三種鍵結方式Ge-GeSi-SiGe-SiGe-Ge
31
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
佔有比例約x2 Si-Si約為(1-x)2Ge-Si則為 2x(1-x)所以Raman散射
強度比應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係除此之外利用
訊號強度比來求得鍺的濃度可以不考慮strain項因為strain項在訊
號強度裡並不會顯現出來根據JC Tsang所量測到的結果與分析
IGeISi會呈現一關係式
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
由Equation (1)到(4)可以反推Six Ge1-x中鍺的濃度比因此分成三個部
分討論
332-1 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
如圖中三條不同鍺濃度樣品Raman訊號由圖(圖 3-3)中可以清楚
的看到 102030三種不同鍺濃度的樣品其中Ge-Ge mode分別
在 2983 cm-13013 cm-13034 cm-1與Si-Ge mode分別在 401 cm-1
4067cm-1與 4177而聲子的變化與濃度的關係則如圖(圖 3-4)量測
已知濃度且分別為 102030且未覆蓋任何cap layer的
Si1-x Gex合金樣品由於矽與鍺的晶格長度不同當兩者混合鍵結時
隨著濃度不同矽或鍺相鄰的原子機率也隨著濃度變化最後的結構
32
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
有差異可以發現聲子會隨著濃度不同變化位移而且聲子的位移隨
著濃度有線性的變化圖中則呈現出Si-Ge mode與Ge-Ge的關係式
利用第一章與前一小節所提到的方法去分析求得
( ) 3947 58( ) 29636 198
SG
Ge
x xx x
ωω
= += +
由上面我們所求得的方程式發現我們所求的方程式與 JC Tsang
有所不同但是都很清楚的顯示其線性關係如 Si-Ge mode與 Ge-Ge
mode 的聲子皆隨著鍺的濃度增加而往較高能量方向移至於我們
所求得的方程式其中間係數與之前文獻中所討論有相些的差異推
測可能原因主要因為磊晶方式不同磊晶方式不同對於晶格中的鍵結
方式進而 lattice constant有所差異所量測到的 Raman訊號也有所不
同
332-2 量子點中的Six Ge1-x合金分析
圖 3-5 中的Raman光譜圖是利用 5145nm的雷射光當激發光源
CCD積分時間 300sec如圖(圖 3-5)清楚的分辨出兩條Ge-Ge與Si-Ge
mode訊號分別為 Geω =3001 cm-1 SGω =4175 cm-1而聲子的變化與
濃度的關係則如圖不同於上一小節所量測的樣品現在我們探討量子
點中SiGe alloy Raman的行為量子點中的SiGe alloy與epilayer最大不
同就是需要多考慮一項strain項根據 1994 年JC Tsang2003 年
33
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
Shu Nakaharai【24】2003 年P H Tan【25】文獻中所提出一些經驗
公式與常數
0
1
( ) 5 2 0 0 - 6 8 (1 b )( ) 5 2 0 2 - 6 2 (1 )( ) 4 0 0 5 1 4 2 ( 2 )( ) 2 8 2 5 1 6 (3 )
3 7 (1 )
1 6
S i S i
S i S i
S G S G
G e G e
G e G e G e zz
G e
x xx xx xx x
l l
x b
cm
cab
ωωωω
ωminus
= + ∆ Σ
= + ∆ Σ= + + ∆ Σ
= + + ∆ Σ
isinΣ = part =
isin∆ = minus minus = isin
∆ =1
1
0
1
2 4
3 40 0 4 1 7
4 0 0
S G
S i
S G
c m
c m
b c m
minus
minus
minus
∆ =
∆ =
isin =
= minus
其中 Geω∆ 為strain所造成的位移量 為Ge-Ge mode聲子張力位移係
數(phonon strain-shift coeffient)相當多的文獻中皆有探討過alloy
中Raman訊號是如何隨著濃度不同而改變但是也隨著磊晶的方式不
同與濃度的不同使的一些實驗常數並非為一固定值如 與 和
值分別分佈在 24cm
Geb
Si∆ Ge∆
SG∆ -1~34 cm-116cm-1與 24 cm-1而聲子張力位移
係數 (phonon strain-shift coeffient) 與 和 分別分佈於
-400cm
Ge Si SGb b b
-1~-580 cm-1-700 cm-1~-1050 cm-1-575 cm-1由我們所量測
到的Raman訊號中由於Ge-Si與Si-Si mode訊號並非相當的明顯所
以我們推測其中間形成的alloy中鍺的含量相當的高因此我們分
34
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
析時採用文獻中同樣鍺濃度較高之樣品的實驗經驗常數在此我們
與 和 值分別取 34 cmSi∆ Ge∆ SG∆ -116cm-1與 24 cm-1 與 和 分別
取-400cm
Geb Sib SGb
-1-1050 cm-1和-575 cm-1除此之外根據我們所量測到的
數據 SGω =4175 cm-1 Geω =3001 cm-1再由Eq(1b)到Eq(1b)推得
=00217x=0917而且我們由Eq(2a)與Eq(3b)都得到相當近似的
結果證明了Si-Ge量子點中的alloy存在與鍺-矽濃度比例幾乎達到
91
isin
332-3 由 Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比
例
此部分所討論的是利用前一小節所量測的光譜位於 Geω =3001
cm-1 SGω =4175 cm-1兩個訊號利用其強度比推求兩訊號強度之間
的關係式由第一章所討論的結果Si1-x Gex三種鍵結方式Ge-Ge
Si-SiGe-Si比例約x2 (1-x2) 2x(1-x)所以Raman散射強度比
應相對於原子鍵結種類與比例為一線性關係利用Eq(4)~Eq(6)
2
2
( 1 ) ( 4 )( 1 ) (1 )
(1 ) ( 5 )2
( 6 )2 (1 )
G e G S
S i S G
S i G e
G e S i G e
G e G e
G e S i G e
I n xI n xI xA
I xI xB
I x
ωω
+=
+ minusminus
=
=minus
我們將所量測得到的訊號做積分分別得到 Ge-Ge mode的積分強度
35
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
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68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
為 959809與 Ge-Si mode為 286185(如圖 3-5)將前小節得到的結果
x=092 帶入 Eq(6)求得 B=063一些文獻中對於 B 的數值一般的
分佈介於 1~32可是值得注意的是隨著磊晶方式與過程的不同
B的數值也不同我們所研究的樣品相對於文獻裡的樣品鍺的濃度
相當的高文獻中最多只預估至鍺濃度 x=06且文獻所預估的數值
在高濃度時與低濃度時有明顯 差異而我們的樣品中鍺的濃度
x=092 與文獻裡提到的濃度【26】相差非常的多所以我們重新計
算了 B的數值其值約為 B=06B值的不同我們歸因於磊晶方式
與濃度差異
332 Photoluminescence訊號分析討論
332-1 可見光螢光光譜
圖 3-6 為矽鍺量子點中 IR 部分的 PL 光譜圖此光譜圖為 20K
下所量測其中 11eV 來自於 Si的 band gap097eV與 1eV 來自於
wetting layer077eV與 088eV則為量子點中 quantum confinement 所
形成的能階圖 3-7為矽鍺量子點在激發光能量為固定在 40mW下
所取的變溫螢光光譜分別固定在 17K40K77K100K120K
150K180K210K240K270K與 300K這幾個溫度下半高寬
約 80plusmn 2 nm圖 3-8 則是改用 488nm激發光源來量測矽鍺量子點的
36
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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Lett601375(1992)
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Lett763430(2000)
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【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
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Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
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Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
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Lett 53 2555 (1988)
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Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
PL光譜一樣是採固定激發能量 40mW改變樣品溫度由光譜圖得
知以 488nm 當激發光源除了 150K 有最大強度且能量最高外
(605nmFWHM~80plusmn 5nm)其他溫度的訊號約 615nm
根據我們所得到的 PL光譜可以確定我們所量測到的螢光約為
2eV與原本預期在矽鍺量子點中約有 11eV 左右的 PL 光譜相
差相當的大對於此 2eV左右的 PL推測了幾個可能的原因一
porous silicon二surface defect三表面上氫或氧化物的存在
四cavity in the interface五量子點中能帶的改變先討論第一個
可能性我們 SiGe 量子點製作過程中並無特別在表面蝕刻或切割
所以表面上是相當完整在第一章所探討的文獻上也曾提過 porous
silicon 由於表面存有奈米級的空洞或氧化作用放置於空氣中一陣
子所發出來的光強度會增強或減弱甚至於有 red-shift現象我們
嘗試將樣品放至於空氣中數天到數週發現並無此現象而第二個可
能性 surface defect與 porous silicon有點類似所以我們排除了 surface
defect與 porous silicon第三個可能性主要由於表面附著一些氫或
氧化物第一章所提到的文獻裡發現一般因為此種結構所發出可見
光部分的 PL表面上的微小的氫或氧化物會隨著溫度由被游離
整個 PL光譜也會有 red-shift現象因此我們也排除此可能性因為
實驗過程中我們曾將樣品固定在不同溫度下在我們變溫 PL光譜
37
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
裡可以發現PL除了強度外沒有明顯的 shift現象排除了上面三
個可能性第四個原因 cavity in the interface而言雖然我們有 TEM
與 Raman 光譜圖可以清楚的判斷出整個量子點的結構非常的好
並無 defect的存在但是在退火過程中一定會在 SiGeSi interface上
產生一些 cavity此 cavity 類似 defect 且可能相當的小小到數 nm
程度如此小的程度下TEM 圖裡顯現不出來此奈米級的 cavity
加上 quantum confinement effect將 cavity 裡的能階推的更高甚至於
達到可見光的部分 2eV使的我們觀測到可見光部分的 PL除了第
四個可能性外我們相信第五個可能性--量子點中能帶的改變也具有
相當的可能性如第一章二小節 Takagahara 與 Takeda 文獻中所提
到擁有 indirect-gap 的鍺其導電帶與共價帶的最低與最高點分別
在 L與Γ點導電帶最低點與共價帶最高點能量差約為 06eV一般
而言 當電子在導電帶上的Γ點上要躍遷至共價帶Γ點時會先躍
遷至導電帶最低點 L點上再躍遷至共價帶Γ點因為導電帶最低點
L與共價帶最高點Γ並非在同一 k 值上(indirect gap)所以躍遷的
機率並不大而 Takagahara 與 Takeda主要是利用有效質量近似法來
求得發現鍺與矽兩種量子點因為量子侷限效應所造成的的能量提
高鍺量子點的效果較好因為鍺的有效質量較小quantum
confinement 的效果卻與有效質量成反比所以當縮小尺寸時鍺量
38
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
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【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
子點的能量提高較快（圖 3-9）但是值得注意的是導電帶上的Γ
點與共價帶Γ點能量差約為 2 eV由於我們的樣品由前一小節的分
析中得知量子點中主要成份為鍺其中包含些微的矽成分所以我
們猜測由於這些矽的存在使的此量子點中鍺的能帶發生變化原
本導電帶上Γ點上的電子須先躍遷至導電帶上 L 點因為能帶的改
變使得破壞了其對稱性導電帶上Γ點上的電子反而直接往下躍遷至
共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV 的耀遷而且整個耀遷的效
率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率變的相當高整個
光譜的強度相對的增加所以因為能帶的改變使得破壞了其對稱性
這個推論也具有相當的可能性圖 3-10 為我們將我們所量測的可見
光部分的 PL光譜圖參考 Takagahara 與 Takeda文獻中的方法所預
估之 nanocavity的尺寸大小發現其 PL的來源可能來自於 2至 27nm
相當小的 nanocavity
332-2 Quench effect(熄滅現象)
實驗的過程中我們曾使用不同波長的雷射量測樣品所發出的
PL同時我們固定積分時間調控樣品的溫度從15~16K量測至
300K觀察PL對於溫度變化所產生的改變我們發現在100K~150K
時所量測到的PL強度最強而在15~16K與300K則有較弱的PL強度
39
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
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69
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- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
(圖3-73-83-11)1992年Z Y Xu曾經量測過porous Silicon PL對溫度
變化情形（圖3-12）【27】也發現類似的現象2000年A Fiore在
InAsInGaAs量子點研究中（圖3-13）【28】發現其PL隨著溫度變
化會有不同外其PL強度也是隨著溫度變化2003年B V Kamenev
and L Tsybeskova也在三維奈米尺度下的SiSi1-xGex奈米結構中（圖
3-14）【29】量測到PL與溫度的變化關係這三者與我們的結果相
近的地方皆為在100K到150K處PL強度有轉折現象對於此現象
我們使用Quench effect(熄滅現象)來解釋在15~16K時因為valance
band的上面佔滿了電子所以當激發光源將電子打到conduction band
上時valance band的上面的能階佔滿了電子使的電子要從
conduction band躍遷到valance band與電洞結合的機會變小隨著溫度
升高到100~150K時valance band的上面能階上的電子由於熱解離
使的其佔據數較少conduction band上的電子要躍遷下來與電洞結合
的機率變大了所以PL強度變強當溫度再升高時conduction band
上的電子能階被熱游離上來的電子佔滿被激發到高能階的電子要先
躍遷至conduction底端再往下躍遷與valance band上的電洞結合此
時因為conduction底端已經有相當多的電子較高能階的電子無法躍
遷到conduction底端降低了電子電洞結合率
40
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
1986
【3】 B S Meyerson Appl Phys Lett Vol 48pp797-799 1986
【4】 L J Huang et al Appl Phys Lett Vol78pp1267-12692001
【5】 T Tezuka et al Appl Phys Lett Vol79pp17982001
【6】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama J Koga T Tezuka K
Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
【7】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama H Satake A Kurobe and
A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 1 矽鍺量子點的結構圖
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5layers)
Wetting layer2 nm
Si spacer60 nm
Ge DotSi cap 3 nmDot Height
~ 6 nm
p-Si substrate
Si buffer layer 50 nm
Active region (x 5 layers)
2 nm
Si spacer 50 nm
Wetting layer Ge Dot Si cap 3 nm
41
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
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Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
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【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 2 純矽純鍺與量子點樣品中的 Raman訊號圖
由圖中清楚的看出量子點樣品中的 Raman訊號存有矽鍺的存在
42
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
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69
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- 緒論
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- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 3 三種不同矽鍺混合比例的樣品之 Raman訊號圖
分別為 102030且為 epilayer的 Raman訊號發現隨著濃度
的變化Raman訊號亦隨著改變
43
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
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A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
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Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 4 SiGe epilayer濃度與 Raman關係圖
三種不同矽鍺混合比例的樣品其濃度的變化與 Raman訊號變化
關係圖
44
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
1986
【3】 B S Meyerson Appl Phys Lett Vol 48pp797-799 1986
【4】 L J Huang et al Appl Phys Lett Vol78pp1267-12692001
【5】 T Tezuka et al Appl Phys Lett Vol79pp17982001
【6】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama J Koga T Tezuka K
Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
【7】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama H Satake A Kurobe and
A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 5 量子點中的 Raman訊號圖
利用 Ge-Ge mode與 Si-Ge mode的強度比求出其量子點中 Ge的含
量
45
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
1986
【3】 B S Meyerson Appl Phys Lett Vol 48pp797-799 1986
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【6】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama J Koga T Tezuka K
Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
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A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
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【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
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【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
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【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
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【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
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【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
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【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
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【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
075 080 085 090 095 100 105 110 115
Wetting layersignals
barrier ~ 04 eV (3 microm)
barrier ~ 03 eV (4 microm) Si
SiTO
Ge QD signals
20 K
Inte
nsity
(A U
)
Photon energy ( eV )
圖 3- 6 矽鍺量子點中 IR部分的 PL光譜圖
46
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
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【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
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【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 7 樣品變溫可見光 PL 量測圖(一)
利用 5145nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強
度圖其中在約 100K時有最大強度
47
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 8 樣品變溫可見光 PL 量測圖(二)
利用 488nm波段之雷射矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化 PL強度
圖其中在約 150K時有最大強度
48
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【3】 B S Meyerson Appl Phys Lett Vol 48pp797-799 1986
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【5】 T Tezuka et al Appl Phys Lett Vol79pp17982001
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【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
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【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
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【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
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Phys 758098(1994)
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882523(2000)
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Semicond Sci Technol 18 566(2003)
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Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
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Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 9 量子侷限效應下量子點的尺寸與可見光 PL關係圖
(Takagahara 與 Takeda 1992 利用有效質量近似與 Luttinger
Hamiltonian方法計算鍺量子點中 L-Γ輻射性躍遷的量子侷限效應)
49
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
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【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
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【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
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【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 10 利用理論計算分法所預估的 nanocavity的尺寸
(採取參考資料 Takagahara 與 Takeda 1992分析方法)
50
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 11 矽鍺量子點的 PL隨著溫度變化圖
利用兩不同波段之雷射 PL隨著溫度變化PL強度在約 100~150K
時有最大強度
51
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
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611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 12 porous Si 的 PL與溫度關係圖
(資料來源 Z Y Xu 1992【27】)
圖 3- 13 InAsInGaAs 量子點中 PL與溫度關係圖
(資料來源 A Fiore 2000【28】)
52
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
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【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
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【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
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【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 14 不同鍺濃度其 PL與溫度變化圖
明顯的三種濃度皆有 qench 現象(資料來源 B V Kamenev 2004
【29】)
53
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
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Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
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A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 15 矽鍺量子點的 TEM圖
由圖中可以發現其量子點結構相當良好
54
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
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【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 3- 16 由潛望鏡中所觀察到的可見光
綠色部分為雷射光中間偏橘為 PL
55
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
結構(strain)來改變其導電的特性以 SiGe而言張力主要來自於矽
鍺之間 4的晶格不匹配所以要能在純矽上磊晶 SiGe 是相當重要
的要達到上述的結果主要的解決方法是利用保持相當濃度的鍺
且控制矽鍺合金磊晶層相當的薄薄到臨界厚度(critical thickness)範
圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
layer)然而要能完整的應用半導體的導電特性除了 strained layer
外要能形成 relaxed layer 亦是相當重要的主要的難度在於要長成
relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
1986
【3】 B S Meyerson Appl Phys Lett Vol 48pp797-799 1986
【4】 L J Huang et al Appl Phys Lett Vol78pp1267-12692001
【5】 T Tezuka et al Appl Phys Lett Vol79pp17982001
【6】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama J Koga T Tezuka K
Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
【7】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama H Satake A Kurobe and
A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
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Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
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882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
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- 緒論
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- 前言
- 相關文獻回顧
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- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
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- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
第四章 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe
alloy)
半導體合金(如 SiGe GaInAs)可以藉由控制合金中的組成比例與
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圍內因為當超過此厚度時會有相當多的晶格缺陷產生甚至由於
磊晶太厚會使得兩個接面中的晶格垮掉形成鬆弛結構(relaxed
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relaxed layer可能伴隨而來相當多的晶格缺陷鬆弛的緩衝層具有相
當高的缺陷是因為為了能釋放出多餘的張力而形成差排累積
(threading dislocation)這些表面上形成的線性缺陷對於導電特性的影
響很大早期有當多的研究嘗試使用各種不同的方法來探討這個問
題例如超晶格結構(superlattices)【30】將 SiSiGe 三明治式的磊
晶將此結構重複數層但是結果發現並不能得到相當高的電子移
動率(electron mobility)主要因為此種方式產生了相當多的差排累積
(threading dislocation)其後有人嘗試將單一矽層長在鬆弛的矽鍺緩衝
56
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
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410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
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Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
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的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
層上得到較低密度的差排累積也發現其電子移動率明顯的增加
雖然這些方法有些有較明顯的電子移動率增加與差排累積的減少但
是效果未如預期的好直到後來發現緩衝層矽鍺濃度漸進式磊晶的
方式可以有效的減少 SiGeSi系統中差排累積(threading dislocation)的
密度Fitzgerald等使用非常緩慢的磊晶速度(8 Ge per mmicro )與非常
高的磊晶溫度(950 )【31】結果獲得擁有非常低差排累積( )
的結果同時Meyerson 與 LeGoues 等也獲得更低的差排累積
( )而且是在更低的磊晶溫度下(500 )【3233】鍺濃度漸
進式磊晶到更高的濃度(50 Ge per
0C 6 210 cm
410 cm2 0C
mmicro )由這些例子可以發現利
用 漸 進 式 磊 晶 所 得 到 的 差 排 累 積 密 度 遠 比 其 他 方 法 好
( ) 10 12 210 ~ 10 cm
大部分對於矽鍺漸進式磊晶主要重點都放在其導電特性對於
Raman 訊號尤其在 graded 的部分有較少探討研究在此我們提出
一矽鍺濃度漸進式磊晶樣品並探討其 graded的部分的 Raman訊
號
我們漸進式磊晶緩衝層樣品是利用 CVD reactor沉積而成以純
的矽為 substrate其上沉積 SiGe graded層濃度變化為 1 mmicro 內濃度
線性的由 0至 20然後覆蓋一固定濃度 厚 108 02Si Ge mmicro relaxed
layer在 SiGe graded緩衝層上最後再覆蓋一層 18nm-thick strained-Si
57
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
1986
【3】 B S Meyerson Appl Phys Lett Vol 48pp797-799 1986
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【5】 T Tezuka et al Appl Phys Lett Vol79pp17982001
【6】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama J Koga T Tezuka K
Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
【7】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama H Satake A Kurobe and
A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
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【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
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【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
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【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
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【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
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【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
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【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
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68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
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【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
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【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
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【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
layer於 relaxed layer上SiGe graded緩衝層的沉積過程溫度控制在
600 結構如圖中(圖 4-1) 0C
實驗架設主要利用Ar+ laser做激發源(5145nm)pump power固定
在 100mW~150mW結合一台triple spectrometer我們的樣品放置在
真空的低溫chamber中溫度控制在 15~16K積分時間約為 300 sec
在我們所量測到的Raman光譜圖中(圖 4-2)可以清楚的觀察到數個訊
號519 來自於Si substrate Si-Si optical phonon mode2871
405 505 分別為(Ge-GeGe-SiSI-Si) first order LO phonon由
光譜圖中很清楚的發現除了上述幾個訊號外還有 254 與
4351 兩個訊號這兩個訊號由於relaxed layer厚達 1
1cmminus 1cmminus
1cmminus 1cmminus
1cmminus
1cmminus mmicro 所以
我們推斷 254 與 43511cmminus 1cmminus 兩個訊號來自於 epilayer在
1987 年D J Lockwood(圖 4-4)與 1997 年H Z Wu文獻中(圖 4-3)提到
關於此兩訊號【3435】推測此兩訊號並非second order Raman訊號
主要有兩個原因一此兩訊號的線寬太寬與一般所認知的second
order Raman不同二由於要形成second order Raman的機率相當低
在譜線上的強度應當相當的弱而由量測到的譜線中可發現 254
08 02Si Ge
1cmminus
與 4351 兩個訊號強度並不會比其他三個訊號弱對於我們所量
測到的結果與 1987 年D J Lockwood與 1997 年H Z Wu具有相當的
類似其實我們樣品磊晶方式和D J Lockwood與H Z Wu相當的不
1cmminus
58
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
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【6】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama J Koga T Tezuka K
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【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
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Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
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【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
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【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
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【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
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【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
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【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
同D J Lockwood的文獻中所使用的樣品是利用MBE所磊晶而成
真空度約為 Torr且為single-step graded同一濃度磊晶數層而
成H Z Wu則是使用UHVCVD真空度約為
1010minus
910minus TorrUHVCVD真
空度只比MBE小一個等級但是有一個最大的優點就是能在較高
溫下磊晶大部分的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用MBE磊晶而成
因為利用MBE磊晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準
確的磊晶出所想要的樣品厚度與濃度UHVCVD卻因為能在較高溫
度磊晶能比MBE有較低的threading dislocation我們所使用的樣品
為商業化CVD真空度遠不如UHVCVD與MBE但是由我們所量測
到的數據發現我們使用商業化CVD所長成之樣品品質相當的高
59
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
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A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
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【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
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【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
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【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 4- 1 SiGe漸進式磊晶結構圖
以矽為基底graded 部分為 0~20線性變化其上再覆蓋 SiGe
epilayer與 Si cap layer
60
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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2187(1992)
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【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
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【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
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【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
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【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 4- 2 SiGe Graded 磊晶 Raman訊號圖
其中 2871 1cmminus 405 5051cmminus 1cmminus 分別為(Ge-GeGe-SiSi-Si) first
order LO phonon
61
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
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【5】 T Tezuka et al Appl Phys Lett Vol79pp17982001
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Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
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A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
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【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 4- 3 UHVCVD所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 H Z Wu 1997【35】)
62
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
【1】 J C Bean Appl Phys Lett Vol 44 pp102-1041984
【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
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Usuda T Hatakeyama A Kurobe and A Toriumi Tech Dig Int Electron DevicesMeet 943 934 (1999)
【7】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama H Satake A Kurobe and
A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
【8】 L T Canham et al Appl Phys Lett 511509(1987)
【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
【10】 A Halimaoui C Gules G Bomchil A Bsiesy F Gaspard R
Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
Phys 758098(1994)
【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
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【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
Lett763430(2000)
68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
圖 4- 4 MBE所磊晶的 graded樣品 Raman圖
與我們所量測的結果相當類似(資料來源 D J Lockwood 1988【34】)
63
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【2】 R People and J C Bean Appl Phys Lett Vol 47pp322-324
1986
【3】 B S Meyerson Appl Phys Lett Vol 48pp797-799 1986
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【6】 T Mizuno S Takagi N Sugiyama J Koga T Tezuka K
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A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
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Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
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【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
611948(1992)
【13】 F Koch V Petrova-Koch and T Muschik J Lumin
57271(1993)
【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
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【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
【17】 Y Kanemitsu H Uto and Y Masumoto Appl Phys Lett61
2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
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【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
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【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
Semicond Sci Technol 18 566(2003)
【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
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【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
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68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
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Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
第五章 結論
藉著 Photoluminescence 與 Raman 技術我們完成了一系列以
SiGe 為主的半導體樣品之光譜量測第三章第 3 小節中分別討論
SiGe epilayer有 strain 項(quantum dot)的 Raman 訊號分析SiGe
epilayer 部分量測 3 種不同鍺濃度但皆為同一種磊晶方式的樣品
由我們的結果再比較其他文獻得到以不同磊晶方式所得到 Raman
訊號其中鍺的濃度與所量測到 Raman 訊號之間的係數有些微的差
異但不變的是其 Raman訊號隨著鍺濃度增加Ge-Ge mode與 Si-Ge
mode皆往高能量方向位移與文獻裡其他方式磊晶的 Raman 行為相
似有 strain項(quantum dot)部分我們有量測到 Ge-Ge與 Si-Ge mode
的 Raman 訊號參考文獻的數值分析方法我們得知矽鍺量子點
中有 SiGe alloy 的存在而且矽鍺的比例達到 19所以在 Raman
訊號中幾乎看不到 Si-Si mode訊號存在但是由我們的 Raman光譜
我們相信鍺量子點中確有 SiGe alloy的存在而且矽的含量相當少
第四小節裡我們討論 SiGe 量子點所發出的可見光 PL由於 SiGe
量子點本身為間接能階且其 bandgap並未達到可見光部分但是我
們卻觀察到可見光 PL因此我們探討了數個可能性由我們樣品的
生成過程與我們將樣品放至於空氣中一段時間依然有可見光發生的
情況下我們排除了 porous silicon與 surface defect的可能我們推
64
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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A Toriumi IEEE Electron Device Lett 21 230 (2000)
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【9】 L T Canham Appl Phys Lett 571046(1990)
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Herino M Ligeon and F Muller Appl Phys Lett 59 304 (1991)
【11】 V Lehman and U Goumlsele Appl Phys Lett 58 865(1991)
【12】 J P Proot C Delerue and G Allan Appl Phys Lett
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2187(1992)
【18】 M V Wolkin J Jorne and P M Fauchet Phys
RevLett82197(1999)
【19】 Raman scattering of the material science
【20】 O G Schmidt and K Eberl Phys Rev B 6113721(1999)
【21】 J C Tsang P M Mooney F Dacol and J 0 Chu J Appl
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【22】 Holtz M Duncan M Zollner and Liu R 2000 J Appl Phys
882523(2000)
【23】 S Rath M L Hsieh P Etchegoin and R A Stradling
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【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
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【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
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【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
【28】 A Fiore P Borri W Langbein and J M Hvam Appl Phys
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68
【29】 B V Kamenev and L Tsybeskova Appl PhysLett84
1293(2004)
【30】 G Abstreiter H Brugger T Wolff H Jorke and H-J
Herzog Phys Rev Lett 54 2441 (1985)
【31】 E A Fitzgerald Y H Xie M L Green D Brasen A R
Kortan Y J Mii J Michel and B W Weir Appl Phys Lett 59 811 ( 1991)
【32】 B S Meyerson K J Uram and F K LeGoues Appl Phys
Lett 53 2555 (1988)
【33】 F K LeGoues B S Meyerson and J F Morar Phys Rev
Lett 66 2903 (1991)
【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
M W Denhoff Solid StateCommun61 465 (1987)
【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
J Crystal Growth19172(1998)
69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
測 SiGe 量子點所發出的可見光 PL 來自於 SiGe 量子點中量子點與
substrate Si interface上可能存在的空腔(cavity)此空腔(cavity)主要
源自於退火過程所產生其尺寸約數個 nm甚至於更小此空腔內
存在一些能階由量子侷限效應能將這些能階推往更高的能階甚
至於達到 2 eV可見光的範圍另外我們覺得還有另一個可能性就
是鍺量子點中能帶可能因為某種機制使的其導電帶上Γ點上的電子
反而直接往下躍遷至共價帶Γ點的機率變大變成有一 2eV的耀遷
而且整個耀遷的效率變的相當高以我們的光譜圖來看耀遷的效率
變的相當高整個光譜的強度相對的增加所以能帶的改變使得破壞
了其對稱性這個推論也具有相當的可能性除此之外利用不同波
長光源來激發鍺量子點樣品改變樣品溫度發現在 100K~150K 時
有最大強度主要是由於 Quench effect(熄滅現象)的結果第四章裡
我們討論鍺濃度漸進式磊晶緩衝層樣品(SiGe graded buffer layer)以
往要磊晶完全 relaxed 的 SiGe 在純 Si 層上往往有相當高密度的線
性缺陷(threading dislocation)後來有人發現在鍺濃度漸進式磊晶緩衝
層上長 SiGe層能有效的達到 relaxed的 SiGe層我們的漸進式磊
晶緩衝層樣品中在 graded 部分上覆蓋一固定濃度 relaxed
層relaxed的部分主要是因為沉積的厚度相當厚達到 1
08 02Si Ge
mmicro 的程度
第四章中我們探討我們所量測到的 Raman 訊號一般而言大部分
65
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
的我們使用商業化的 CVD 所沉積出的 SiGeSi 結構並不會比昂貴
的MBE所磊晶出來的結果差
66
參考文獻
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【14】 S M Prokes Appl Phys Lett 62 3244 (1993)
67
【15】 M S Brandt H D Fuchs M Stutzmann J Weber and M
Cardona Solid State Commun 81 307 (1992)
【16】 T Takagahara and K Takeda Phys Rev B
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【24】 Shu Nakaharai et al Appl Phys Lett 833516(2003)
【25】 P H Tan K Brunner D Bougeard and G Abstretier Phys
Rev B68125302(2003)
【26】 Mooney P M Dacol F H Tsang J C and Chui J O Appl Phys
Lett 62 2069(1993)
【27】 Z Y Xu M Gal and M Gross Appl Phys
Lett601375(1992)
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69
- Optical properties of SiGe nanostructures
- 緒論
-
- 前言
- 相關文獻回顧
- 自組性矽-鍺量子點
- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
-
- Raman scattering 機制
- Photoluminescence技術
- 雷射光源系統
- 光譜分析系統
- 低溫真空系統
-
- 矽鍺量子點光譜的量測與分析
-
- 矽鍺量子點樣品的製作
- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
-
- Raman訊號分析
-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
-
- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
的鍺濃度漸進式磊晶緩衝層皆用 MBE 磊晶而成因為利用 MBE 磊
晶的過程中具有相當高的真空度而且可快速準確的磊晶出所想要
的樣品厚度與濃度理論上可獲得較高品質的樣品但是由於 MBE
所生成的 SiGeSi結構卻有比較高密度的 threading dislocation主要
因為MBE 磊晶時溫度較低由我們所量測出的 Raman光譜圖明顯
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- 緒論
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- 前言
- 相關文獻回顧
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- 量子侷限效應與張力形式
- 合金中的拉曼訊號
- 論文內容
-
- Raman與PL光譜技術的研究與儀器介紹
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-
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- 實驗量測方法與實驗結果
- 實驗結果分析與討論
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-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
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- Photoluminescence訊號分析討論
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- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
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-
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-
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-
- 未覆蓋任何cap layer的Six Ge1-x合金
- 量子點中的Six Ge1-x合金分析
- 由Raman的相對強度決定鍺(x)的含量比例
-
- Photoluminescence訊號分析討論
-
- 可見光螢光光譜
- Quench effect(熄滅現象)
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- 漸進式矽鍺合金磊晶(Graded SiGe alloy)
- 結論
-
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-
- 前言
- 相關文獻回顧
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- 量子侷限效應與張力形式
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【34】 D J Lockwood K Rajan E W Fenton J-M Baribeau and
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【35】 HZ Wu JY Huang ZZ Ye XB Jiang X Shou DL Que
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