改正された産業廃棄物の検定方法（環告13号）の精度管理...

改正された産業廃棄物の検定方法（環告１３号）の精度管理調査結果

貴田晶子

（愛媛大学）

1

第24回廃棄物資源循環学会研究発表会G4 「産業廃棄物の溶出試験法（告示１３号）の改定と精度管理について」

本セッション企画趣旨と発表内容

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１．改正された産業廃棄物の検定方法（環告１３号）の精度管理調査結果貴田晶子（愛媛大学）

２．溶出操作における課題１ろ過操作全般貴田晶子（愛媛大学）

３．溶出操作における課題２(1)ろ紙材質①

高野武郁（アドバンテック東洋株式会社）(2)ろ紙材質②

永目崇（メルク株式会社）４．溶出操作における課題３遠心分離

保田勝義（久保田商事株式会社）５．測定技術における課題１元素の機器分析

藤森英治（環境省環境調査研修所）６．測定技術における課題２有機塩素化合物のイオンクロマト法の採用

井上豪（沖縄県衛生環境研究所）

環境省受託「産業廃棄物の金属等の検定方法に係る精度管理調査と告示説明会実施業務」の報告及び、得られた課題・最近の話題

告示13号試験の改定経緯と学会活動

3

2010年度～2012年度環境省から検討業務を廃棄物資源循環学会が受託

2012年9月告示13号試験の改定に係るパブコメ2013年2月告示改正2013年2月～3月告示改正説明会（全国7か所8回）2013年6月施行

検討委員会を開催し、専門家委員の意見聴取

都道府県・政令市の環境系研究所及び民間分析機関へのアンケートを実施し、操作の実態と問題点を探る改定案を作成

告示13号試験の改定後の検討

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2012年度改正告示法の測定精度に関する調査共通試料を用いた共同分析（5機関）

→測定精度の確認、留意事項の把握

（2013年度）改正告示法の測定精度に関する調査（予定）共通試料を用いた精度管理調査（概ね100機関公募）

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告示第１３号の溶出操作 2013改定前後

６時間振とう

廃棄物50 g以上

1μmGFF

溶媒(pH調整水)500 mL

( L/S=10)

濾過

鉱滓・固化物

粉砕後0.5-5mm

その他有姿

濾過困難な場合は遠心分離

変更あり

容器/混合液比水平振とう

溶媒は純水でよい

メンブランフィルター

遠心分離＋ろ過

廃棄物の分析における定量値の変動要因

6

σ2全体＝ σ2

試料採取

＋ σ2試料調整

＋ σ2溶出操作

＋ σ2溶液の前処理

＋ σ2化学分析

通常の化学分析で考慮

廃棄物試料で重要

環告第13号試験の溶出操作に関わる

廃棄物の発生状況で変動試料粒径の違い

2008年の改正JISの適用可能性検討

平成24年度精度管理調査

１．目的• 告示改正で変更された溶出操作及び分析方法の妥当性、試験機関における分析値のばらつき等の検証

• 廃棄物の溶出操作及び対象物質測定時の留意事項をまとめ、もって告示法の適正な適用に資する情報とする。

２．配布試料① ブラインド標準液② 廃棄物固体試料③ 廃棄物溶出液に数種類の元素を添加した液体試料。

配布試料(1) ブラインド標準

水準添加物質添加濃度高濃度(原子吸光、ICP発光用)

Hg, Cd, Pb, As,Cr6+,Se,Be, Cu, Zn

0.25mg/L

低濃度(ICP質量分析用)

Hg, Cd, Pb, As, Cr6+, Se,Be, Cu, Zn

0.03mg/L

• 測定機関の分析機器・測定標準液を評価する目的• 原子吸光・ICP発光法用の高濃度水準と、ICP質量分析

用の低濃度水準のブラインド標準液2試料• 添加元素と添加濃度を表１に示す。配布時に添加濃度

を各機関には知らせていない。

表１ブラインド標準

• 測定元素は上記に加えて、Na、K、Caも

配布試料(2) 産業廃棄物（固体試料）

• 溶出操作から分析まで一連の操作の室内精度及び室間精度を評価する目的

• 事前に14試料（燃え殻２、ばいじん４、汚泥４、鉱さい４）採取し、告示法溶出試験の結果から4種類の配布試料を決定。

【試料調整】5mm以下。燃え殻は1mm～5mmの粒子も含まれている。燃え殻以外は1mm以上の粒子も少なく、視認ではかなり均一。

【配布試料】①燃え殻（燃え殻1と燃え殻2の等量混合物）②ばいじん ③鉱さい ④汚泥

【配布試料量】各機関へ400g配布

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配布試料(2) 産業廃棄物固体試料

採取場所試料情報、由来等燃え殻

燃え殻1 産業廃棄物処理業（焼却）

廃プラ、汚泥、廃油等主体の焼却炉。有害廃棄物を含むものを受け入れ。

燃え殻2 産業廃棄物処理業（焼却・溶融）

焼却物はビルジ水汚泥、有害物質を含む廃棄物や、廃試薬等。主灰・飛灰の溶融。

ばいじん

ばいじん2

産業廃棄物処理業（焼却・溶融）

溶融飛灰（鉄系薬剤処理前のもの）白色

ばいじん3

産業廃棄物処理業（焼却・溶融）

溶融飛灰（鉄系薬剤処理後のもの）灰色、泥状だが水分が低下すると粉体

鉱さい

鉱さい3 金属製品製造業（鋳物製造）

鋳物砂（鋳鉄）黒色電気炉はアーク溶融。砂以外に粘土、カーボンを含む。有機性バインダーなし

汚泥

汚泥4 亜鉛メッキ業（溶融亜鉛メッキ）

溶融亜鉛のメッキ浴の上部に集塵設備、その集塵物で粉状物。含有量は亜鉛50%、Pb0.6%、As260mg/kg、Cd280mg/kg。溶出試験ではCd、Pb、Asの溶出（自主測定）

配布試料(3) 産業廃棄物（溶出液）

• 溶出操作を含まない測定試料として、共通の溶出液を配布した。告示法の改正においては、AsとSeのICP質量分析法の適用の可否が課題になったので、溶出液にAs、Se及びBeを添加したものを配布試料とした。

【配布試料】表２のばいじん３の溶出液に、As、Se、Beを0.25mg/Lになるように添加したもの。ばいじん３は塩濃度を多く含むばいじんであり、高マトリックス試料として選定した。

【配布試料量】各機関へ約500mLを配布。

参加機関

民間分析機関５公的機関３

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溶出操作条件

g g g g

mL mL mL mL

cm cm cm cm

回／分回／分回／分回／分

℃ ℃ ℃ ℃

ｒｐｍｒｐｍｒｐｍｒｐｍ

cm cm cm cm

ＧＧＧＧ

ｍＬｍＬｍＬｍＬ

℃ ℃ ℃ ℃

使用機器日立工機　CR7型 KOKUSAN　H-700SL クボタ　8800 KUBOTA 　8100

温度 10 20 20 22

容器体積 1000 1000 650 650

G 3000 3000 約 1880 1882

回転半径 27 25 17.8 18.7遠心分離条件

回転数 3210 3275 3000 3000

使用機器タイテック　ダブルシェ

カー NR-150型特注品 TAITEC TS-10 TAITEC TS-20

容器の置き方横置き・横振とう横置き・横振とう横置き・横振とう横置き・横振とう

温度（室温） 21 20 21 18

振とう回数 200 200 200 200

振とう幅 5 4.5 4 4.8

容器体積 2000 1000 1000 1000

振とう条件

試料はかり取り量 100 50 50 50

分析機関番号 L001 L002 L003 L004

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溶出操作条件

分析機関番号 L001 L002 L003 L004

1 μm 1 μm 1 μm 1.0 μm

47 mm 90 mm 90 mm 47 mm

約0.5 分約　5 分

1 枚 1 枚使用したろ紙枚数

試料1：2～3枚、試料2：2枚、試料3：3～5枚、試料4：

試料1：1枚、試料2：1枚、試料3：10枚、試料4：1枚

ろ過に要した時間

試料1：4～7分、試料2：2～3分、試料3：10～14分、試料4：3分

試料1：0.5分、試料2：0.5分、試料3：270分、試料4：0.5

吸引ろ過

ろ過に使用した機器等ろ過鐘 ULVAC-DA-３０S吸引機器（EYELA A-1000S）、

メンブランホルダーULVAC ポータブルアスピ

レーター　MDA-015

孔径（保有粒子径）

ろ紙直径

ろ過方法吸引ろ過　吸引ろ過　吸引ろ過

製品名（メーカー）A100A047A(ADVANTEC)

ADVANTEC　H100A090C アドバンテック　A100A090C ADVANTEC

ろ過条件

ろ紙の種類（材質）メンブランフィルター（セ

ルロース）PTFE セルロース混合エステルセルロース混合エステル

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溶出操作条件

【振とう条件】1. 試料採取量は50gか100gであり、容器は空隙率が約50%となるよ

うな容量のものを用いている。2. 告示の振とう条件は、振とう幅が4-5cm、毎分200回の振とう機に

より、常温常圧で振とうすることになっている。これに合致しない振とう機が1機関あった。振とう幅が7cm、及び振とう回数が150回/分というものである。この条件がどの程度対象物質の溶出濃度に影響するのかは明確ではなかった。この条件を確認すべき。

3. 改正告示法では、縦置き・横置きを問わず、“水平振とう”を義務付けた。実際に行われた方法は、8機関のうち4機関ずつ横置き横振とう及び縦置き横振とうであった。民間分析機関で横置きが多く、公的機関で縦置きが多かった。

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溶出操作条件

【遠心分離条件】• 遠心分離機は、2機関で3000Gが可能な装置を所有していなかっ

た。遠心分離用の容器は１L、650mL、500mLが利用されており、

民間分析機関では振とうに用いた容器をそのまま遠心分離装置に掛けられものを選択している。

• 【ろ過条件】• ろ紙材質は、8機関のうち6機関がセルロース系のメンブランフィル

ター、2機関がPTFE。• 試料３（鉱さい、鋳物砂）は、PTFEでは極めてろ過困難と報告され

た。この試料は溶出液が着色、硝酸添加により沈殿生成との報告。これにより溶出液中の元素の測定濃度に影響した可能性あり。（不明確）

• ろ過速度が遅くなったらろ紙を交換することが原則。試料によって複数枚のろ紙が必要であった。（例えば、L001機関ではセルロース系のメンブランフィルターでも試料３は10枚必要であった）

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測定機器と測定条件

Hg

Cd

1.2 kw kw kw 1.2 kw

14 L/min L/min L/min 15 L/min

1.2 L/min L/min L/min 1.5 L/min

1.0 L/min L/min L/min 0.65 L/min

シーケンシャルマルチ方式

1.55 kw 1.5 kw 1.3 kw 1.2 kw

15 L/min 15 L/min 17 L/min L/min

0.90 L/min 0.90 L/min 1.65 L/min 0.8 L/min

1.09 L/min 1.17 L/min 0.75 L/min 1 L/min使用機器 Agilent　7700x Agilent 7500c Varian 820-MS Thermo Fisher　X-7

Varian　720-ES

ICP-MS

高周波出力

プラズマガス流量

補助ガス流量

キャリアガス流量

日立ハイテクノロ

ジーズ　Z-2000

ICP-AES

高周波出力


補助ガス流量


検出方式

使用機器島津　ICPS-8000E

NIC　RA-3A NIC　RA-2A

フレームAA

バックグラウンド補正あり

使用機器

還元気化AA

バックグラウンド補正ありありあり

使用機器 NIC　RA-3A NIC　RA-3A

L001 L002 L003 L004

分析機関名

18


As

kw kw kw 1 kw

L/min L/min L/min 16.5 L/min



マルチ方式

Varian　720-ES

kw 1.2 kw kw 1.2 kw

L/min 15 L/min L/min 15 L/min

L/min 1.5 L/min L/min 1.5 L/min

L/min 0.75 L/min L/min 0.65 L/min

マルチ方式マルチ方式

1.55 kw 1.5 kw 1.3 kw 1.2 kw

15 L/min 15 L/min 17 L/min L/min

0.90 L/min 0.90 L/min 1.65 L/min 0.8 L/min

1.09 L/min 1.17 L/min 0.75 L/min 1 L/minAgilent 7500c Varian 820-MS Thermo Fisher　X-7

Agilent 720-ES Varian　VISTA-PRO

ICP-MS

高周波出力


補助ガス流量


使用機器 Agilent　7700x

ICP-AES

高周波出力


補助ガス流量


検出方式

使用機器

水素化ICP-AES

高周波出力


補助ガス流量


検出方式

使用機器

パーキンエルマー

Aanalyst 100リガク CIROS

水素化フレームAA

バックグラウンド補正なしあり

使用機器

分析機関名 L001 L002 L003 L004

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L008

総水銀還元気化

AA253.7 253.7 253.7 253.7 253.7 253.7 253.7

カドミウムフレームAA 228.8 228.8

228.802 213.439 214.439 214.439 228.802 214.438

Y Y Y Y Y -

371.029 371.029 371.029 371.029 371.029 -

111 111 111 111 111 111 111

He - - He He -

Rh In Re In In In Ge

鉛フレームAA 283.3 283.3

220.351 220.353 220.353 220.353 220.353 220.353

Y Y Y Y Y -

371.029 371.029 371.029 371.029 371.029 -

208 208 208 208 208 207 208

- - - - He -Tl Tl Re Tl In Ir Ge

He + H2採用した内標準物質(元素)

ICP-AES

測定波長(対象元素)

内部標準物質

測定波長(内標)

ICP-MS

質量数(対象元素)コリジョンリアクションガスの種類

ICP-MS

質量数(対象元素)コリジョンリアクションガスの種類 He + H2採用した内標準物質(元素)

測定波長(nm)

L006 L007

測定波長(nm)

測定波長(nm)

ICP-AES


内部標準物質

測定波長(内標)

L001 L002 L003 L004 L005

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ヒ素水素化

フレームAA193.7 193.7 193.7 193.7 193.7 193.7

188.980

-

-

193.696 188.980 188.980

- Y -

- 371.029 -

75 75 75 75 75 75 75

He He H2 He He -Ge Ga Re In In Y Ge

六価クロム

吸光光度法 540 540 540 540 540

セレン水素化

フレームAA196.0 196.0 196.0 196.0 196.0

196.026

-

-

196.026 196.026 196.026

- Y -

- 371.029 -

78 78 78 78 78 78 82

He H2 H2 H2 H2 -

Ge Ga Re In In Y Ge


ICP-AES


内部標準物質

測定波長(内部標準)

ICP-MS



測定波長

測定波長

水素化ICP-AES


内部標準物質


ICP-AES


内部標準物質


ICP-MS


測定波長(nm)

水素化ICP-AES


内部標準物質


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測定結果の評価について

• 化学分析のばらつきは変動係数10%が許容。ブラインド標準は10%以内であることが望ましい。

• 試料１（燃え殻）は5mm以下である。が、共通試料としては不均一性あり。測定値の変動要因として、粒径によるばらつき及び粒径による元素の偏在がありうる。

• 試料２（ばいじん、産業廃棄物溶融飛灰）は比較的均一な試料。ばらつきの原因として、多量の水溶性の塩類や金属類が機器分析で物理干渉やマトリックス干渉。高カルシウム含有試料。溶出液は高アルカリ（pH12.4)。両性元素は高pHで溶出量が増加。微妙なpH変化による溶出濃度の変動もありうる。

• 試料３（鉱さい、鋳物砂）はろ過条件によってろ液は着色。硝酸を添加すると沈殿を生じる場合もあり。ばらつきの原因として、溶出操作におけるろ過操作の影響あり。PTFEのろ紙ではろ過困難。

• 試料５は多量の共存物質がばらつきの原因になりうる。溶出操作はなし

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• 試料４（汚泥、亜鉛溶融メッキ浴集塵泥状物）はろ紙種類によってはろ過が困難な試料であった

• 試料５（ばいじん溶出液）は高マトリックスで、共存物質の影響がばらつきの原因になる可能性あり。

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• ICP発光分光法の測定の変動要因は、使用する機器メーカー、

機器の型式（例えばマルチタイプとシーケンシャルタイプ、あるいは水平測光と垂直測光など）、測定条件として測定波長の選択（共存物質による分光干渉の有無）等がある。

• 定量法として絶対検量線か内部標準法（内部標準元素の選択を含む）か標準添加法か、の選択によって定量値は異なってくる。

• ICP質量分析装置では、使用する機器メーカー、機器の型式、同重元素による妨害除去のハード面の対処法（例えばコリジョンガス導入等）、測定条件として測定質量数の選択、定量法として内部標準法（内部標準元素の選択を含む）か標準添加法か、の選択によって定量値が異なる。

• 8機関の共同分析では、装置の種類・測定条件・定量条件を統計的に分離して解析できない。今回は測定法の違い（AA、ICP発光分光法、ICP質量分析法）を中心に結果をまとめた。

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測定結果 pH 電気伝導率pH 電気伝導率

試料名試料1

(燃え殻）

試料2（ばいじん）

試料3（鉱さい）

試料4（汚泥）

試料５（ばいじん溶出液）

試料1(燃え殻）

試料2（ばいじ

ん）

試料3（鉱さい）

試料4（汚泥）


[S/m] [S/m] [S/m] [S/m] [S/m]

L001 9.03 12.3 8.2 7.8 8.6 0.44 5.65 0.03 3.86 2.00L002 11.20 12.5 9.8 8.0 11.0 0.47 5.70 0.03 3.70 2.00L003 11.33 12.8 9.9 8.0 11.1 0.36 3.24 0.03 3.21 1.05L004 11.00 12.5 9.7 8.0 10.8 0.44 5.63 0.03 3.80 2.00L005 10.77 12.3 9.6 7.9 10.8 0.45 5.33 0.03 3.70 2.00L006L007 11.07 12.6 9.5 8.0 11.1 0.44 5.77 0.03 3.95 2.09L008

平均値 10.73 12.5 9.5 8.0 10.6 0.43 5.22 0.030 3.70 1.86

標準偏差 0.855 0.176 0.627 0.084 0.977 0.037 0.982 0.001 0.259 0.398変動係数 8.0% 1.4% 6.6% 1.1% 9.2% 8.4% 18.8% 3.7% 7.0% 21.5%

分析機関

• 試料４（汚泥、亜鉛溶融メッキ浴集塵泥状物）はろ紙種類によってはろ過が困難な試料であった。PTFEでろ過が極めて困難。これが溶出濃度の変動に影響。

• 試料５（ばいじん溶出液）は高マトリックスで、共存物質の影響がばらつきの原因になる可能性あり。

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測定結果水銀

試料名試料1(燃え殻）試料2（ばいじん）試料3（汚泥）試料4（鉱さい）試料５（ばい

じん溶出液）

ブラインド標

準

（高濃度）

ブラインド標

準

（低濃度）

分析機器原子吸光法原子吸光法原子吸光法原子吸光法原子吸光法原子吸光法原子吸光法

[mg/L] [mg/L]

L001 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.248L002 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.026L003 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.249 0.030L004 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.276L005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.207 0.022L006 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005

L007 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005

L008 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.259 0.030平均値 0.248 0.027標準偏差 0.025 0.004変動係数 10.3% 13.8%

測定値/設定値 99.1% 89.5%

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測定結果カドミウム

試料名試料5（ばいじん溶出液）

分析機器フレームAA ICP-AES ICP-MS ICP-MS フレームAA ICP-AES ICP-MSフレーム

AAICP-AES ICP-MS

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

L001 1.46 1.60 1.43 0.237 0.268 0.029L002 0.804 0.003 0.231 0.028L003 1.18 0.001 0.223 0.033L004 0.642 0.664 0.002 0.248 0.026L005 0.647 0.246 0.248 0.029 0.030L006 1.73 0.248 0.032L007 1.28 1.21 1.21 0.002 0.266 0.265 0.029L008 0.759 0.775 0.248 0.228 0.028

平均値 1.37 1.10 1.01 0.002 0.254 0.233 0.030 0.029

標準偏差 0.125 0.488 0.305 0.001 0.010 0.011 0.002 0.002変動係数 9.1% 44.4% 30.2% 30.8% 3.9% 4.7% 6.5% 7.1%

測定値/設定値 101.5% 93.0% 101.3% 96.8%

ブラインド標準（低濃度）試料4（汚泥）ブラインド標準（高濃度）

分析機関

• ブラインド標準は概ね良好。

• 試料４はｐｐｍオーダーであるが、ばらつきが大きい。マトリックスの影響か？二つの山

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測定結果鉛（ブラインド標準）

試料名

分析機器

L001L002L003L004L005L006L007L008

平均値

標準偏差変動係数

分析機関

フ

レICP-AES ICP-MS

[mg/L] [mg/L] [mg/L]

0.0150.0490.025

0.02 0.0080.02

0.0440.008

0.02 0.025

0.001 0.0183.6% 71.0%

測定値/設定値


フレームAA ICP-AES ICP-MSフレー

ムAAICP-AES ICP-MS

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

0.523 0.28 0.0310.2570.197 0.033

0.25 0.0300.25 0.245 0.03 0.0300.25

0.192 0.23 0.0310.257 0.018

0.358 0.25 0.239 0.03 0.029

0.234 0.016 0.0286 0.005365.5% 6.4% 12.0% 18.4%

測定値/設定値 100.2% 95.6% 96.0%

ブラインド標準（高濃度）ブラインド標準（低濃度）

• 高濃度標準はAAの値が問題（低感度）。ICP発光は概ね良好。ICPMSの１機関低値。ICPMSは高濃度・低濃度標準ともにCV％10%超

• ばいじん溶出液もCV％が70%

28

測定結果鉛（廃棄物試料）

試料名試料1(燃え

分析機器 ICP-MSフレーム

AAICP-AES ICP-MS

フレーム

AAICP-AES ICP-MS

フレーム

AAICP-AES ICP-MS

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

L001 0.004 261 246 275 0.29 0.196 1.46 1.50 1.43L002 0.075 313 0.091 1.84L003 0.017 219 0.061 1.13L004 0.023 292 217 0.05 0.128 0.96 0.82L005 244 0.07 1.40L006 246 0.30 1.33L007 0.074 261 258 261 1.37 1.27 1.43L008 0.098 232 252 0.07 0.045 1.21 1.20

平均値 0.048 261 253 256 0.29 0.12 0.104 1.42 1.28 1.31

標準偏差 0.039 0.24 21.0 36.3 0.120 0.060 0.064 0.184 0.344変動係数 79.6% 0.1% 8.3% 14.2% 96.0% 58.1% 4.5% 14.4% 26.3%

試料4（汚泥）試料2（ばいじん）試料3（鉱さい）

分析機関

• 数十ppbレベルの測定値はICPMSでばらつき大。焼却灰は粒径の影響もあり。

• 試料２は100ｐｐｍ超で、ICPMSはばらつきが10%超。

29

測定結果ヒ素（ブラインド標準）

試料名

分析機器

L001L002L003L004L005L006L007L008

平均値

標準偏差変動係数測定値/設定値

分析機関

水素化AA水素化

ICP-ASEICP-MS ICP-AES 水素化AA

水素化

ICP-ASEICP-MS ICP-AES

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

0.230 0.025 0.0310.245 0.268 0.0290.232 0.043

0.244 0.237 0.0230.246 0.247 0.030 0.0300.254 0.0310.026 0.0310.259 0.249 0.031 0.030

0.196 0.244 0.243 0.245 0.029 0.031

0.114 0.008 0.020 0.003 0.00658.0% 3.2% 8.3% 10.2% 19.9%78.5% 97.6% 97.3% 98.0% 97.3% 103.2%




[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

0.213 0.255 0.2630.268 0.257 0.250

0.1810.221 0.157 0.277

0.249 0.2500.189 0.3270.216 0.2570.252 0.250

0.231 0.221 0.230 0.279

0.030 0.042 0.03312.9% 18.3% 12.0%

試料5（ばいじん溶出液）

• 高濃度標準は、水素化物AA、ICPAES、ICPMSともに良好。低濃度標準はCV％が10%超。

• ばいじん溶出液も概ね、すべての方法で満足。

30

測定結果ヒ素（産業廃棄物）

試料名

分析機器水素化

AA

水素化


水素化


水素化


[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

L001 0.003 0.038 0.048 0.012L002 0.007 0.035 0.035 0.015L003 0.027 0.056 0.018L004 0.005 0.046 0.047 0.039 0.006 0.018L005 0.002 0.039 0.043 0.007 0.012L006 0.145 0.032 0.160 0.153L007 0.002 0.005 0.026 0.028 0.007 0.013L008 0.046 0.040 0.030

平均値 0.002 0.005 0.009 0.145 0.036 0.046 0.042 0.100 0.007 0.006 0.017 0.153

標準偏差 0.010 0.007 0.009 0.085 0.000 0.006変動係数 115.4% 18.8% 21.4% 85.6% 1.4% 37.4%

試料4（汚泥）試料2(ばいじん) 試料3(鉱さい)

分析機関

• 試料２は低濃度。試料３はCV％が20%。ICPAES直接法は低濃度であるためばらつき大。

• 試料４は10ppb程度でICPMSのばらつき40%

31

測定結果六価クロム試料名

分析機器吸光光度

法ICP-AES（鉄共沈）吸光光度法 ICP-AES ICP-MS ICP-AES ICP-MS

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

L001 0.129L002 0.028 0.132L003 0.038 0.243 0.027L004 0.014 0.130L005 (0.240) (0.242) (0.030) (0.029)L006L007L008

平均値 0.021 0.130 0.243 0.027

標準偏差 0.010 0.002変動係数 46.4% 1.2%


ブラインド標準（高濃度）

ブラインド標準（低濃度）

備考：ICP-AESおよびICP-MSでは三価クロムを前処理で除去せねば全クロムの測定となる。JIS K0102 65の備考9及び備考11にあるアルミニウム共沈法又は鉄共沈法を用いていない場合（全クロム）には括弧書きとした。

分析機関分析機関

• 高濃度標準は、吸光光度法で設定値の50%。理由は還元（主にSe標準液？）か？

• ICPAESはCr(III)を除去しており、正しい値とすれば、硫酸添加時に還元されたか？

32

測定結果セレン（ブラインド標準）

試料名

分析機器

L001

L002

L003

L004

L005

L006

L007

L008

平均値

標準偏差

変動係数測定値/設定値

分析機関



水素化



0.240 0.030

0.247 0.297 0.038 0.030

0.200 0.037

0.236 0.239 0.031

0.229 0.243 0.029 0.029

0.278 0.023

0.029

0.261 0.251 0.240 0.029 0.033

0.252 0.236 0.235 0.259 0.030 0.031

0.022 0.024 0.033 0.006 0.003

8.7% 10.1% 12.8% 20.7% 8.5%

100.8% 94.4% 94.1% 103.5% 99.4% 104.2%



ICP-AESICP-MS ICP-AES

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

0.193 0.226 0.289

0.106 0.251 0.230

0.282

0.174 0.333 0.271

0.237 0.233

0.199 0.443

0.226

0.247 0.211 0.195

0.197 0.174 0.252 0.286

0.056 0.043 0.095

28.3% 16.9% 33.4%


• 高濃度・低濃度標準はすべての方法で概ね良好。• ばいじん溶出液は0,2mg/Lオーダーで、CV％は20-30%

33

測定結果セレン（産業廃棄物）

試料名

分析機器水素化

AA水素化ICP-ASE

ICP-MS ICP-AES水素化AA

水素化ICP-ASE

ICP-MS ICP-AES


L001 0.093 0.086 0.917 1.24 1.14

L002 0.093 0.102 0.833 2.12 1.83

L003 0.094 1.28

L004 0.088 0.145 0.103 1.633 2.17 2.15

L005 0.088 0.094 1.577 1.09

L006 0.075 0.313 1.637 2.22

L007 0.085 1.74

L008 0.102 0.116 0.117 1.990 1.91 1.88

平均値 0.090 0.088 0.103 0.178 1.39 1.65 1.84

標準偏差 0.010 0.021 0.118 0.497 0.444 0.428

変動係数 11.0% 20.4% 66.1% 35.8% 26.9% 23.2%

試料1(燃え殻）試料2(ばいじん)

分析機関

• 試料１は低濃度であるが、概ね良好。ICPMSはCV％20%• 試料２は1mg/L以上の高濃度試料で、CV％は20-30%

34

測定結果ベリリウム試料名

分析機器

L001

L002

L003

L004

L005

L006

L007

L008

平均値

標準偏差

変動係数測定値/設定値

分析機関

フレー

ムAAICP-AES ICP-MS

フレ

ー

ICP-AES ICP-MS

[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]

0.262 0.036

0.250 0.234 0.037 0.036

0.229 0.041

0.279 0.039

0.244 0.229 0.034 0.034

0.270 0.252 0.032

0.259 0.276 0.038

0.270 0.258 0.242 0.036 0.037

0.012 0.023 0.002 0.003

4.8% 9.4% 6.0% 9.0%

108% 103% 96.8% 118.3% 121.7%


フレーム

AAICP-AES ICP-MS

[mg/L] [mg/L] [mg/L]

0.291 0.289

0.250 0.231

0.225

0.250 0.216

0.208 0.220

0.257 0.240 0.220

0.224 0.237

0.257 0.244 0.234

0.028 0.025

11.5% 10.9%


• 高濃度・低濃度標準とも、ICPAES、ICPMSともに良好。• ばいじん溶出液もCV％10%程度で良好。

溶出操作における課題固液分離操作全般

貴田晶子

（愛媛大学）

35

第24回廃棄物資源循環学会研究発表会G4 廃棄物試験・検査法研究部会企画

告示13号の溶出操作における改定点概要

36

項目論点改定案の内容改訂の必要性課題・問題点等

１試料粒径土壌汚染対策法における試料粒径(2mm以下)との整合

土壌と廃棄物は特性が異なるため、統一する必要はない

変更なし。マニュアルに考え方を記載

２溶出溶媒 pH調整水は必要ないのではないか。溶出液は廃棄物自体がもつマトリックスにより影響を受ける

純水またはイオン交換水とする

改定

３混合液量と容器容積比

試料量50g以上、溶媒500mL以上（固液比10）の規定だけでよいか

溶媒量に対する容器容積は概ね2倍とする

改定

37

項目論点改定案の内容改訂の必要性

課題・問題点等

４振とう条件

垂直振とうは水平振とうに比べて溶出濃度が低い傾向

水平振とうとする改定マニュアルに、十分な混合の必要性を記載

５溶出時間欧米では16時間、24時間が公定法で採用されている

6時間を変更する必要はない

―

６ろ過操作・１μmのGFPを用いていない機関がある

・遠心分離を採用する基準のろ過困難の判断が難しい

・分析者の自由判断に委ねられており、詳細に規定する必要がある

・遠心分離―ろ過操作をする（再現性を重視）

・ 3000回転/分を、3000Gとする。（1μmの粒子除去の確実性を重視）

改定十分な留意事項を記載《遠心加速度の

計算式》G＝1118×R×N2×10-8G：遠心加速度(G）R：回転半径(cm）N：回転数（rpm）

38

項目論点改定案の内容改訂の必要性課題・問題点等

７ろ紙の材質・孔径

・ガラス繊維ろ紙よりメンブランフィルターの方が再現性があるのではないか

・農薬類の測定では、ろ紙の材質によって吸着が起こる

・基本的にメンブランフィルター採用（微粒子除去の再現性及び測定値の再現性の観点）

・ろ紙孔径は1μmのままとする

改定マニュアルに十分な留意事項の記載

８揮発性有機物質に対するろ過操作

・約半数の機関がろ過操作を行っていない

・ろ過操作によって低値となる（実験結果）

ろ過操作なしとする（揮発性有機物質の揮発を抑制する観点）

改定

39

H24年度精度管理調査で課題となった事項固液分離操作ろ紙材質・ろ過速度

• ろ紙材質はガラス繊維ろ紙からメンブランフィルターに変更• 6機関がセルロース系を、2機関がテフロン系使用• PTFEろ紙の使用は、有機リン（特にEPN）の吸着がテフロン系の

ろ紙で起こりにくいため。（高価であるが）• 告示説明会において、ろ紙材質を決めて欲しいとの要望あり。• 今回の配布試料で、試料３（鉱さい）が、PTFEでろ過する際にろ過

困難であったと報告。ろ紙表面にへばりつくように粒子が濾別されていたとのことである

• 告示改正においては、ろ過困難な場合への対処も含めて、遠心分離操作を加えたが、対処できない試料もある。

• テフロン系のろ紙は親水性であるが、大量の固体粒子を濾別するのには親水性が不十分か？

• ろ紙表面を覆うような（例：一度に混合液をろ過器にいれる）ろ過操作を避け、少量ずつろ過することも対応策。問題となるような産業廃棄物試料の情報が共有されることが必要であろう。

40

遠心分離装置

• 試料配布の前に説明会を開催した。告示改正直後でもあり、遠心分離装置が3000Gに達しない機関もあったが、機関所有の装置をそのまま用いることを了解した。遠心分離装置の3000Gを達成

するためには回転半径と回転数を確定する必要がある。回転半径の考え方については十分な周知が必要と考えられる

• 回転半径は「遠心分離機の回転中心から遠沈管の底面までの距離」とすることが妥当である。遠沈管の液表面あるいは中間部位までではないか、との意見もあった。1μmの粒子を除去することが固液分離の目的である。

• 告示法は「遠心分離＋ろ過」操作が基本。1μmの粒子を除去して溶出検液とする。液表面を回転半径とすると、底面付近では1μmより粒径の小さい粒子が沈降する。従って、告示法の意図することを行うためには回転半径は回転中心から遠沈管底面までとすることが妥当。

• 例示として、１メーカの装置情報を掲載。

41

遠心分離装置の性能

本体大容量冷却遠心機

９９２０ハイキャパシティ遠心機

８７３０高速大容量冷却遠心機

７０００ユニバーサル冷却遠心機

５９３０高速冷却遠心機

６０００ユニバーサル冷却遠心機

５９１１

必要電源単相２００Ｖ　３０Ａ単相２００Ｖ　２０Ａ単相２００Ｖ　３０Ａ１００Ｖ　１５Ａ単相２００Ｖ　３０Ａ１００Ｖ　１５Ａ

冷却機能ありありありありありあり

設置方法床置き型床置き型床置き型床置き型床置き型床置き型

ＲＳ－７００２２６，７ｃｍ

ＲＳ－４０００２３，２ｃｍ

　①　　　　Ａ－１Ｋ４　　　　　　１７，４ｃｍ

１，０００ｍＬ×６本（４，５４０×ｇ）

１，０００ｍＬ×４本（４，１５０×ｇ）

１，０００ｍＬ×４本（１５，７６０×ｇ）

ロータ名称ＲＳ－３０２０Ｍ

１９，２ｃｍ

ロータ回転半径７５０ｍＬ×４本（３，４３０×ｇ）

容量・本数　②　　　Ａ－５００６　　　　　　　１４，８ｃｍ

　①　　　Ａ－５００６　　　　　　　１４，８ｃｍ

　①　　ＳＴ－５００４Ｍ　　　　　　１７，２ｃｍ

最大遠心力５００ｍＬ×６本（１８，８９０×ｇ）

５００ｍＬ×６本（１２，０９０×ｇ）

５００ｍＬ×４本（３，０８０×ｇ）

　③　　　　Ａ－２５０６　　　　　　　１４，２ｃｍ

　②　　　　Ａ－２５０６　　　　　　　１４，２ｃｍ

　②　　ＳＴ－２５０４ＭＳ　　　　　　１６，７ｃｍ

２５０ｍＬ×６本（２６，８３０×ｇ）

２５０ｍＬ×６本（２１，０００×ｇ）

２５０ｍＬ×４本（４，３００×ｇ）

３，０００×ｇ時の

回転数３，１７０ｒｐｍ３，４００ｒｐｍ

　①　　　　３，９３０ｒｐｍ

　②　　　　４，２００ｒｐｍ

　③　　　　４，３５０ｒｐｍ

３，７４０ｒｐｍ　①　　　　４，２６０ｒｐｍ

　②　　　　４，３５０ｒｐｍ

　①　　　　３，９５０ｒｐｍ

　②　　　　４，０１０ｒｐｍ

バケット標準付属０５３－５９８０が別途必要不要標準付属不要標準付属

　① \2,950,000 ①　　　 \2,440,000 ①　　　　\1,050,000

　②　　　　\2,670,000 　② \2,150,000 　②　　　　\　946,000

　③ \2,380,000

¥2,030,000 ¥1,263,000

（注）　一式価格に、ボトルは含まれません。

一式価格（税別）

¥4,215,000

42

精度向上にむけて

１．操作のマニュアル作成、特に溶出操作→ 具体的な操作記述と留意事項記載→ 学会にて出版予定

２．分析者の技能向上→ 精度管理調査（定期的）どこで？→ 機関認定、分析者認定

（分析化学会の分析士制度）３．廃棄物分析の課題の共有化→ 問題となった過去の分析データの公表→ 公共分析機関での課題検討に期待

改正された産業廃棄物の検定方法 （環告13号）の精度管理...

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