061-071-039종보고 결본( )

장 효 향상고도처리․

Improvement of drinking-water treatment plant andadvanced water treatment technology

지하 의 질산 질소처리를 한 내 학 이 환막공 개

Development of ion exchange membrane and electro-dialysisprocess for the removal of nitrate ion in ground-water

국 연구원

경 부

- 1 -

출

경부장 귀

본 보고 를 “지 질산 질소 처리를 내 이 막

공 개 에 연구 과” 종보고 출합니다.

월 일2010 3 31

주 연구 명 국 연구원:

연구책임자 훈:

연 구 원 장:

이:〃

민 철:〃

부 탁연구 명( ) :

부 탁연구책임자( ) :

- 2 -

보고 록사업명 차 핵심 환경 개 사업 분류 (실용공공원천 획, , , )

연구과 명지하 의 질산 질소처리를 한

내 학 이 환막 공 개

최종 과품지하 의 질산 질소처리를 한

내 학 이 환막 공

행

주(

)

업 명( )한국 학연구원 립일 1976.09

주소 역시 구 장동(305-343) 100

표자

장( )헌승 연락처 042-860-7801

페이지 http://www.krict.re.kr/ 스 042-860-7900

연구과

개요

주 연구책임

자훈 소속부

환경자원

연구 E-mail

042-860-7513

jhoonkin@krict.re.kr

실 담당자 훈E-mail

042-860-7513

jhoonkin@krict.re.kr

참여 업 주 로벌( )

사업

천원( )

부출연민간부담

합계

790,000 27,000 237,000 1,054,000

연구 간 월 일 월 일2007 4 1 2010 3 31 ( 3 )～

연구개

최종목표

국내에 조 지 않고 있는 균질계 이 환막 상용 하고 개

이 환막 이용한 소규모 마 상 도용 지하 에 존재하는 질산

이 용 질 농도인 이하로 효 로 거하는10mg/L

규모 처리 실증공 개 함1ton/day

개 내용

결과

이 환막 공 조 평가 연구 구축하1.

양이 환막 이 환막의 학 인 평가에 요한-

도도 장 평가 법 보 질산 질소 등의 농도 평가에,

요한 흡 도 장 보 양이 환막 이 환막의 하,

도 법 보하

복합막의 조에 요한 복합막 경 에 요한 막장-

경 시스템 구축하

개 막 이용하여 능 연구할 있는 소 장-

규모의 랜트 장치 구축하1ton/day

이 환막 소재 복합막 조 최 하2.

양이 환막- : styrene(ST), divinylvenzene(DVB), t-butyl styrene

천연 로 조 양이 환막들 상용 사의PTFE, PE, A

보다 높 이 환용량CMX (0.14~3.9 meq/g) 낮 항

(0.62~8.9 cmΩㆍ 2) 나타냄 이 게 얻어진 막 조 법 탕 로 내.

학 이 높고 높 이 환용량 상용 양이 환막보다 낮

항 갖는 양이 환 복합막 개 함

- 3 -

이 환막- : vinylbenzyl chloride(VBC), ST, DVB PTFE, PE

로 조 이 환막들 상용 할 만한 높 이 환AMX

용량 낮 항값(2.54~3.95 meq/g) (0.72~5.34 cmΩㆍ2

나타)

냄 강도가 매우 우 하면 도 높 이 환용량 상용 이 환막.

보다 낮 항 갖는 이 환 복합막 개 함

생산 생산단가 내구 학 특 등 고 할 양이- , , , , ,

이 환막 모 상용 막에 합한 것 악하 며 막의 면,

량면 를 해 동시에 막면 크 장 이상의200×430 10

이 환막 동시에 조할 있는 막 양산 법 개 함

개 이 환막의 특 질산 질소 거 특 연구함- .

개 막과 사의 장 를 이용하여 의 질산 질소- A 100 mg/l

를 포함하는 표 용액 지하 를 상 로 실험한 결과 상용막에,

하는 거효 보임 용 치 이하로 거 분 내외 도가( 15

소요)

3. 면 한 이 환막 용한 실증규모 랜트 (1ton/day

규모 를 개 하) .

염 지하 질산 질소 거 실험 랜트를 가동하고 약- :

분 만에 지하 이 도도 보다 후의 이 도도 값이20~30

목표치보다 낮아진 것 인

농도 약 탈이 거 실험 시간이 지날 록- (TDS 3000 / ) : ℓ

원 용액 생산 이 환막 통과한 용액 의 농도가 감소하( ) ( )

고 막 통해 로 거 이 이 시간이 지날 록 농축 는 것

인 할 있었 며 도로 속의 이 이 단시간에 목표Fresh water

치 이하로 잘 거 었 인

환펌 의 외하는 것 로 가 하여 실험 자료를 상 로-

염 톤 처리할 경우 소요 는 값 약 가 들며1 120wh

공업용 당 원 도를 가 하면 톤당 원이 든다는 것1kwh 100 12

인 미국의 헌에 진 로 이 환막 통한 공 의.

용 톤당 원 이 역삼 막 톤당 처리 용 원 원 보다 아주( 100 ) ( 500 -800 )

경 임 인

개 의

특징장․

재 거의 모든 량 입에 의존하고 있는 균질계 이 환막 자체

로 개 하 특히 내 학 계 강도가 우 한 지지체.

조 법 사용함 로 외국 품보다 내구 이 우 한 막 개 함

로 향후 폐 처리 등에 경 로 용이 가능할 것 로

상

효과

(

경

효과)

질산 이 포함함 인체에 해한 이 과 양이 경 거-

할 있는 내 학 계 강도가 우 한 이 환막 공

보로 소규모 마 상 도 간 를 상 로 용 조

보

폐 처리지용 이 환막 공 보로 억- / 1000

의 이 환막 공 시장 개척/

용분야

실험실 규모의 조 장 규모로는 의 담 해안도, ,

지역 식 의 보 간척농지의 염분이 인 담 하여 농업용 로,

활용 공업용 의 보 산 또는 염 폐 에 산염 의 회 보일러, ,

냉각 의 스 일 일 키는 칼슘이 의 회 공 도체의,

- 4 -

조 이 산업이 산 아미노산의 회 에 용 가능,

과학

과

특허국내 출원 건3

국외 출원 건1

논

게재

SCI

SCI 논 건SCI 1

타

사업

과

매출액개 후 재 지 억원

향후 간 매출3 억원

시장

규모

재의 시장규모국내 억원: 30-50

계 억원: 1,000

향후 상 는 시장규모(3 )국내 억원: 50-70

계 억원: 1,500

시장개 후 재 지

국내 : %

계 : %

향후 3국내 : %

계 : %

계시장

경쟁

재 품 계시장 경쟁 ( %)

후 품 계시장 경쟁3 ( %)

- 5 -

요약

목.Ⅰ

지 질산 질소처리를 내 이 막 공 개

연구개 요 요.Ⅱ

국내 많 지 에 질산 질소(NO3 가-N) 용 질 농도인 훨씬10mg/L

과 여 검출 고 있어 지 를 용 사용 는 곳에 가 고 있다 이러 지.

질산 질소는 부분이 동 이나 사람 등 질이 균에 여 산 분해

어 NH3-N, NO2 를 경 여 생 종 분해산 질산 질소가 식 에 포함 어 인체-N ,

내에 들어가면 원 균에 해 아질산염 원 어 액 헤모 과 여 산소

운 능이 없는 색소인 트 헤모 생 여 액 산소를 각 조직 운 는

능 감소시킨다 특히 아가 질산염 다량 함 계속 마시게 면 트 헤모. ,

증 일 사망에 이를 있 므 엄격 규 상 지 를(blue baby)

용 사용 는 경우 시 히 거 어야 다.

이러 지 내 질산 질소를 거 는 법 크게 재래 인 탄 착법 이,

지법 역삼 법 이 막법이 크게 용 고 있 며 식 분야에 는 과거에 이 지법, ,

과 탄법이 품 구매 가격 장 많이 연구 었지만 이러 식 에,

용 경우 공 자동 가 어 워 근에는 역삼 막법과 이 막법이 많이 상업 고

있다 역삼 법 경우 간단 가압조작 질산이 거 면 동시에 균 속이. , ,

해 이 등 동시에 거 있 며 자계 에 랜트 리가 용이 장 가

지므 많이 연구가 었다 그러나 통 인 역삼 막법 거 높지만 단 부 당 막.

과 는 량이 고 가격 용 에 합 가 어 다, .

단 가 아닌 소규모 마 에 용 처리조건에 른 운 용 인건 등에 합,

지 못 단 가진다.

이 막법에 처리는 이 막에 를 걸어주면 질산이 이 이 막

통과 여 잔 용 이용 는 법 거효 거 용면 단 시간당 처리용, ,

량 공 자동 용이 구리 카드뮴 등 속 양이 과 불소이 염소이 등 해, , , ,

이 들 부를 지 거 있는 장 가지고 있다 특히 원 회 이ppb . , 80%

이상 높아 톤 생산 는데 드는 용이 원 도 회 이 이1 100 50%

인 역삼 막에 해 이 낮 장 가지고 있다 이에 라 일본 스트리아 미국1/2 . , ,

등 이나 산간지 지 처리에 역삼 막과 함께 상용 어 있 며 미국에 지,

부 용 생산 시에 역삼 막과 탈이 공 이 었 탈이 공 이 역

삼 막공 보다 높 원 회 과 낮 작업 용 고 신뢰 낮 인건 등 상용, ,

었다.

근 국내에 도 자원공사에 일본에 이 막 이용 장 를 도입 여

- 6 -

근 소규모 처리장에 여 질산 이 거 용 에 용가능 검

토 결과 역삼 막에 해 용 톤당 원이 규 이 질산 이( 100 )

이 거 생산 있는 것 인 었다 이 막 이용 다.

양 분야에 용이 가능 다 즉 자체 는 도 지 해 담 용. ( )

농업용 생산 해양 용 용 생산 해양심 조 지 처리 질산 질소 불, , , ( ,

소 등에 용이 가능 다 개 동일 용 경우 염식품 간장 경 연) . ( ),

폐 재이용 아미노산 해 농축 소 조 가 속회 니 산 농, , ( ), ( ),

축 회 사 폐 농축에도 용이 가능 다 이 지를 장착 는 법, .

연속탈이 장 에 용 면 도체 약용 용 공업용 생산 등, LCD , , ,

이 가능 다 산 장 에 용 는 경우 산폐 산회 알칼리폐 알칼. ,

리 회 에 용 있 며 분해 장 에 용 는 경우 산과 염 생산 산, ,

인 료 등에 용이 가능 다 언 같이 그 용분야가 에. 개

이 다면 국내 입 체 국외 출 등 그 효과가 아주 크다.

본 연구에 는 이러 국외 상용 이 막 품보다 이 막 능이 우 균

질계 이 막 자체개 고 개 이 막 이용 존 역삼 막이 지 공/

약 도 용50% 소규모 마 상 도용 지 에 존재 는 질산 이 용 질

이 효 거 는 처리 실증공 개 고자 다.

연구개 내용 결과.Ⅲ

차 도(1) 1

연구목①

이 막 조 이 막분리 공 연구

연구내용②

이 막소재 합 복합막 개 외산 이 막 소 시스 구매 운 조

건에 른 질산 질소 회 조건 연구

양이 막 이 막 인 평가에 요 도도 장 평-

가 법과 질산 질소 등 농도 평가에 요 도 장 보 고 양이,

막 이 막 도 도도 도 등 법 등 보 다, , .

복합막 조에 요 복합막 경 에 요 실험실규모 막장 고분자-

름 경 시스 구축 다.

개 이 막 이용 여 능 연구 있는 외산 소 장-

구 규모 실증 랜트 계를 구축 다1ton/day .

차 도(2) 2

연구목①

이 막 조조건 이 분리 공 에 여 특 평가 실증공

계

- 7 -

연구내용②

이 막 조조건 이 분리 공 에 여 막 특 평가 운

자료 보 실증공 계

양이 막 등- : styrene(ST), divinylbenzene(DVB), t-butyl styrene

천연 등 다양 지지체에 함침 열 합시키고 후 폰 통해 조PTFE, PE,

양이 막들 상용 사 이 용량 항 보다A CMX( 1.6 meq/g, 6.03 )Ω

높 이 용량 낮 항(0.14~3.9 meq/g) (0.62~8.9 cmΩㆍ2

나타내었)

다 이 게 얻어진 막 조 법 탕 내 이 높고 이 용량 상용양이.

막보다 낮 항 갖는 양이 복합막 개 다.

이 막 등 천연- : vinylbenzylchloride(VBC), ST, DVB PTFE, PE,

등 지지체에 함침시 열 합 후 아민 통해 조 이 막들 상용

이 용량 항 만 높 이 용량AMX( 2.4 meq/g 4.3 )Ω

낮 항값(2.54~3.95 meq/g) (0.72~5.34 cmΩㆍ2

나타냈 며 강도가 우 이) ,

복합막 개 다.

개 이 막 장착 특 질산 질소 거 특 연구 다 개- .

막과 사 장 를 이용 여 질산 질소를 포함 는 용액 지A 100 mg/l

를 상 실험 결과 상용막에 는 우 거효 보 다 용, . (

이 거 분 내외 도가 소요15 )

차 도(3) 3

연구목①

이 막 양산 개 연 계 이 막 실증 공 작 장 용

운 조건 보

연구내용②

이 막 양산 개 연 조 이 막 실증 랜트 작

장 용 운 조건 보

생산 생산단가 내구 특 등 고 개 양이 이 막- , , , , ,

들이 상용 에 합 것 악 막 면 량면 를 해 동시에 막면.

크 장 이상 이 막 동시에 조 있는 막 양산 법 개200×430 10

다.

지 질산 질소 거 실험 개 랜트를 가동 고 개 이 막- :

운 결과 약 분 만에 지 이 도도 보다 후 이 도도 값이20~30

목 보다 낮아진 것 인 다.

농도 약 탈이 거 실험 시간이 지날 원 용액- (TDS 3000 / ) : ( ) ℓ

생산 이 막 통과 용액 농도가 감소 고 막 통해 거 이 이 시( )

간이 지날 농축 는 것 인 있었 며 도 속 이 이 단시Fresh water

간에 목 이 잘 거 었 인 다.

펌 외 는 것 가 여 실험 자료를 상 염 톤 처리- 1

- 8 -

경우 소요 는 값 약 가 들며 공업용 당 원 도를 가120wh 1kwh 100

면 톤당 원 용이 들며 미국 헌에 진 이 막 통 공12

용 톤당 원 이 역삼 막 톤당 처리 용 원 원 보다 아주 경 임 인( 100 ) ( 500 -800 )

다.

연구개 결과 용계획.Ⅳ

장 에 용(Electrodialysis, ED)

도 지 해 담 용 농업용 생산 해양 용 용 생산 해양심- ( ) , ,

조 지 처리 질산 질소 불소 에 용 임, ( , )

염식품 간장 경 연 폐 재이용 아미노산 해 농축 소 조- ( ), , , ( ),

가 속회 니 산 농축 회 사 폐 농축에 용 임( ), , .

연속탈이 장 에 용(Electrodeionization, EDI)

도체 약용 용 공업용 생산에 용 임- , LCD , , , .

산 장 에 용(Diffusion dialysis, DD)

산폐 산회 알칼리폐 알칼리 회 에 용 임- , .

분해 장 에 용(Water splitting electrodialysis, WSED)

산과 염 생산 산 인 료 등에 요 임- , , .

- 9 -

목 차

장1 ·········································································································19

가 연구개 요 요. ······················································································19

나 연구개 국내외 황. ································································································24

해외 개 동향시장(1) ․ ············································································································24

국내 개 동향시장(2) ․ ··········································································································25

다 연구개 상 차별. ························································································26

차별(1) ···········································································································································26

주 보 황(2) ·································································································26

장 연구개 목 내용2 ·····································································27

가 연구 종목. ························································································································27

나 연도별 연구개 목 평가 법. ················································································27

다 연도별 추진체계. ························································································································28

장 연구개 결과 용계획3 ·································································29

가 연구개 결과 토. ···········································································································29

연구 개요1. ·································································································································29

- 10 -

양이 막 개2. ·····················································································································29

실(1) 험 ·····································································································································29

가( ) 실험재료·······························································································································29

나( ) 양이 막 조·········································································································30

① 지지체 양이 막 조PF ··········································································30

② 지지체 양이 막 조PE ··········································································32

③ 폰 이축연신 양이 막 조poly(ST-DVB)/ E or F ····························33

④ 폰 양이 막 조poly(ST-DVB)/C or S or V ··································34

다( ) 양이 막 분 ·································································································35

구조분 (SEM)① ····················································································································35

함 (Water uptake)② ····························································································36

이 능 (Ion exchange capacity)③ ····························································36

막 항(impedance)④ ································································································36

(2) 실험결과 고찰 ··················································································································38

가( ) 지지체 조 양이 막 분PF ························································38

지지체 조 양이 막 분PF SEM① ······················································38

지지체 조 양이 막 함PF② ·····························································39

지지체 조 양이 막 이 능PF③ ···············································40

지지체 조 양이 막 항PF④ ·····················································42

나( ) 지지체 조 양이 막 분PE ························································42

지지체 조 양이 막 지지체 복합막 분PE SEM① ····················42

지지체 조 양이 막 함PE② ·····························································43

지지체 조 양이 막 이 능PE③ ···············································44

지지체 조 양이 막 항PE④ ·······················································45

다( ) 이축연신 를 지지체 조 양이 막 분E or F ·························46

이축연신 를 지지체 조 양이 막 분E or F SEM① ························46

- 11 -

이축연신 를 지지체 조 양이 막 함E or F② ·······························48

이축연신 를 지지체 조 양이 막 이 능E or F③ ·················48

이축연신 를 지지체 조 양이 막 항E or F④ ·························50

라( ) 를 지지체 조 폰 양이 막 분V poly(ST-DVB)/V

·················································································································································51

폰 양이 막 분poly(ST-DVB)/V SEM① ·········································51

폰 양이 막 함poly(ST-DVB)/V② ················································52

폰 양이 막 이 능poly(ST-DVB)/V③ ··································53

폰 양이 막 항poly(ST-DVB)/V④ ··········································54

이 막 개3. ·················································································································56

(1) 실험. ·········································································································································56

가( ) 실험재료·······························································································································56

나( ) 이 막 조·······································································································56

지지체 이 막 조PE① ·········································································56

지지체 이 막 조PF② ·········································································58

계열 지지체 이 막 조Fabric③ ····················································60

다 이 막 분( ) ·······························································································62

함① ···························································································································62

이 용량② ···············································································································63

항③ ·······························································································································63

(2) 실험결과 고찰 ··················································································································64

가( ) 지지체 조 이 막 분PE ························································64

지지체 조 이 막 분PE SEM① ······················································64

지지체 조 이 막 함PE② ·····························································65

지지체 조 이 막 이 용량PE③ ·················································67

지지체 조 이 막 항PE④ ·························································69

- 12 -

나( ) 지지체 조 이 막 분PF ························································71

지지체 조 이 막 분PF SEM① ························································71

지지체 조 이 막 함PF② ·······························································73

지지체 조 이 막 이 용량PF③ ···················································73

지지체 조 이 막 항PF④ ·························································74

다 계열 지지체 조 이 막 분( ) Fabric ································76

계열 지지체 조 이 막 분Fabric SEM① ·································76

계열 지지체 조 이 막 함Fabric② ······································77

계열 지지체 조 이 막 이 용량Fabric③ ····························78

계열 지지체 조 이 막 항Fabric④ ··································79

질산 질소 거를 장4. ···········································································81

(1) 장. ·····················································································································81

장 개요·········································································································81

탈 이 원리·······················································································································82

장 운 ·········································································································83

장 운 결과·······························································································85

실증규모 랜트 계 ···········································································································88

실증규모 랜트 운 ···········································································································90

실증규모 랜트 운 결과·································································································91

결5. ·················································································································································94

나 연구개 결과 요약. ·······································································································95

다 연도별 연구개 목 달 도. ····················································································96

라 연도별 연구 과 논 특허 등. ( )․ ····················································································97

마 분야 여도. ························································································97

연구개 결과 용계획. ·····································································································98

- 13 -

장 참고 헌4 ·······························································································101

부 ················································································································102

- 14 -

List of Figure

Fig 2.1 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly(ST-DVB)

/PTFE composite membranes ·····································································································31

Fig. 2.2 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly(ST-DVB)

/PE composite membranes ···········································································································32

Fig 2.3 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly

(ST-DVB)/E or F composite membranes. ············································································34

Fig 2.4 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly(ST-

DVB)/C, S or V composite membranes ··················································································35

Fig 2.5 The experimental apparatus used to measure the electrical ························37

Fig 2.6 SEM images of the PTFE substrate membrane: (a) surface

(X10,000), (b) cross-section (X3,000) ······································································38

Fig 2.7 SEM images of the Monolayer composite membrane

85/15 ST/DVB:(a)surface (X10,000), (b) cross-section (X3,000). ·······················39

Fig 2.8 Effect of the ST/DVB ratio on the water content of poly(ST-DVB)

/PTFE composite membranes ·····································································································40

Fig 2.9 Effect of the ST/DVB ratio on the ion exchange capacity of poly

(ST-DVB) /PTFE composite membranes. ············································································41

Fig 2.10 Effect of the ST/DVB ratio on the electrical resistance of

composite membranes. ···················································································································42

Fig 2.11 SEM images of a PE substrate membrane: (a) surface (X10,000),

(b) cross-section (X3,000). ·······································································································43

Fig 2.12 Effect of the number of membrane on the water content of

sulfonated poly(ST-DVB)/PE composite membranes ······················································44

Fig 2.13 Effect of the number of membrane on the ion exchange capacity

of composite membranes. ·············································································································45

Fig 2.14 Effect of the number of membrane on the electrical resistance of

composite membranes. ···················································································································46

Fig 2.15 SEM images of the Supporter E, F substrate membrane: (a) Supporter

E cross-section (X10,000), (b) Supporter F cross-section (X10,000). ················47

Fig 2.16 SEM images of the sulfonated poly(ST-DVB)/E or F composite

membranes: (a) supporter E surface (X10,000), (b) supporter F surface (X5000)

. ·······························································································································································47

Fig 2.17 SEM image of the CMX : surface (X10,000) ···················································47

Fig 2.18 Effect of the Supporter on the water content of sulfonated poly(ST

-DVB)/E or F composite membranes and CMX. ·······························································48

Fig 2.19 Effect of the Supporter on the ion exchange capacity of

sulfonated poly(ST-DVB)/E or F composite membranes and CMX. ·························49

- 15 -

Fig 2.20 Effect of the Supporter on the electrical resistance of

sulfonated poly(ST-DVB)/E or F composite membranes and CMX. ·······················50

Fig 2.21 Photographs of sulfonated poly(ST-DVB)/E or F composite membranes;

(a) F, (b) E. ······································································································································51

Fig 2.22 SEM images of a Supporter 'V' : (a) surface (X100),

(b) surface (X50) ····························································································································52

Fig 2.23 Effect of the sulfonation time of sulfonated poly(ST-DVB)/V composite

membranes on the water content ·····························································································53

Fig 2.24 Effect of the sulfonation time of composite membranes on the

ion exchange capacity. ···················································································································54

Fig 2.25. Effect of the sulfonation time of membrane on the electrical resistance

of composite membranes. ·············································································································55

Fig 2.26 A photograph of sulfonated poly(ST-DVB)/V composite membranes ···55

Fig 3.1 Preparation of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes. ···············57

Fig 3.2 Polymerization process of the Poly(VBC-ST-DVB)/E or F composite

membranes. ·········································································································································58

Fig 3.3 Polymerization process of the Aminated poly (VBC-DVB)/ PTFE

composite membranes. ···················································································································59

Fig 3.4 Schematic representation of the preparation of the aminated

poly(VBC-ST-DVB)/PTFE composite membranes ···························································60

Fig 3.5 Polymerization process of the poly(VBC-ST-DVB)/C, S, V composite

membranes. ·········································································································································61

Fig 3.6 Schematic representation of the preparation of the aminated poly(VBC-

ST-DVB)C, S, V composite membranes. ··············································································62

Fig 3.7 Schematic illustration of the experimental apparatus used to measure

the electrical resistance. ···············································································································64

Fig 3.8 SEM images of PE substrates : (a) surface (X10,000), (b) cross-

section (X10,000). ···························································································································65

Fig 3.9 SEM images of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes

(85/15, VBC/DVB): (a)surface (X10,000), (b) cross-section (X10,000). ·············65

Fig 3.10 Water content of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes and

AMX. ·····················································································································································66

Fig 3.11 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the water

content of composite membranes. ····························································································67

Fig 3.12 IEC of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes and AMX. ·······68

Fig 3.13 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the ion

exchange capacity of composite membranes. ······································································69

Fig 3.14 Electric resistance of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes

and AMX. ···········································································································································70

- 16 -

Fig 3.15 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the

electrochemical resistance of composite membranes. ······················································71

Fig 3.16 SEM images of a PTFE substrate membrane: (a) surface (X10,000),

(b) cross-section (X3,000). ·····································································································72

Fig 3.17 SEM images of composite membrane 90/10 VBC/DVB: (a) surface

(X1,000), (b) surface (X5,000), (c) cross-section (X1,000), and

(d) cross-section (X5,000). ·····································································································72

Fig 3.18 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the water

content of composite membranes. ····························································································73

Fig 3.19 Effect of the ST/VBC ratio on the ion exchange capacity of

composite membranes. ···················································································································74

Fig 3.20 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the electrochemical

resistance of composite membranes. ·······················································································75

Fig 3.21 Photographs of aminated poly(VBC-ST-DVB)/E or F composite

membranes swelled in water: (a) F, (b) E. ·········································································76

Fig 3.22 SEM images : (a) supporter surface 'V' surface (X100), (b) aminated

poly(VBC-ST-DVB)/V composite membranes surface (X500) ··································77

Fig 3.23 SEM images : (a) supporter surface 'S' (X500), (b) aminated

poly(VBC-ST-DVB)/S composite membranes surface (X500) ···································77

Fig 3.24 Effect of the supporter on the water content of the Aminated poly

(VBC-ST-DVB/ C, S, V and AMX composite membranes. ··········································78

Fig 3.25 Effect of the supporter on the ion exchange capacity of aminated

poly(VBC-ST-DVB)/C or S or V and AMX composite membranes. ························79

Fig 3.26 Effect of the supporter on the electrochemical resistance of aminated

poly(VBC-ST-DVB)/C or S or V and AMX composite membranes. ························80

Fig 3.27 Photographs of sulfonated poly(VBC-ST-DVB)/C, S, V composite

membranes; (a) S, (b) C. (c) V ·····························································································81

Fig 4.1 Experimental apparatus for removal of Nitrate ion. ·······································82

Fig 4.2 Schematic diagram of the membrane electrolyte cell using a ion exchange

membrane. ···········································································································································83

Fig 4.3 Schematic diagram of apparatus for removal of Nitrate ion. ························84

Fig 4.4 Photos of ion-exchange membrane cell. ·······························································84

Fig4.5 Performance appraisal of removal nitrate nitrogen by Commercial membrae

and manufactured membrane. ·····································································································86

Fig 4.6 Ion Removal test various by using Commercial membrane ···························87

Fig 4.7 Removal test for various ions by using membranes developed ··················87

Fig 4.8 The schematic illustration of UF system of 1 ton/day scale for

Preprocessing ····································································································································89

- 17 -

Fig 4.9 The schematic illustration of ED system of 1 ton/day scale for

removal of nitrate ions. ·················································································································89

Fig 4.10 Photos of ion-exchange membrane stack. ·······················································90

Fig 4.11 Photos of ED Plant of 1 ton/day scale for removal of ions ·······················91

지 내 질산 질소 시간에 른 거 실험결과Fig 4.12 ·········································92

를 상 시간에 른 이 들 농도변Fig 4.13 3000ppm ···························93

- 18 -

List of Table

Table 2.1 The composition of the reaction mixtures for thermal

polymerization ····································································································································31

Table 2.2 The composition of the reaction mixtures for thermal

polymerization ····································································································································32

Table 2.3. The composition of the reaction mixtures for thermal

polymerization ····································································································································34

Table 2.4 The composition of the reaction mixtures for thermal

polymerization ····································································································································35

Table 2.5 Physical and electrochemical properties of the sulfonated

poly(ST-DVB)/E or F composite membranes and CMX ··············································50

Table 3.1 The composition of reaction mixtures for the preparation of the poly

(VBC-DVB) /PE composite membranes ················································································57

Table 3.2 The composition of the reaction mixtures for the preparation of

poly(VBC-ST-DVB)······················································································································58

Table 3.3 The composition of the reaction mixtures for thermal

polymerization ····································································································································60

Table 3.4 The composition of reaction mixtures for the preparation of the

poly(VBC-ST-DVB)/C, S, V composite membranes. ······················································62

Table 3.5 Physical and electrochemical resistance properties of composite

membranes ··········································································································································75

Table 4.1 Conductivity vs. concentration of nitrate ion in aqueous solution ·········85

Table 4.2 Removal of the ion after and before electrodialysis ···································88

공법별 원 농도Table 4.3 ·································································································92

염분 농도에 른 분Table 4.4 (TDS) ··········································································93

.

- 19 -

장1

가 연구개 요 요.

근 국내 거 모든 소규모 지 를 심 질산 질소(NO 3 가-N) 용 질

농도인 훨씬 과 여 검출 고 있어 용 보에 커다란 를 일 키10mg/L

고 있다 이러 지 질산 질소는 부분이 동 이나 사람 등 질이.

균에 여 산 분해 어 NH3-N, NO2 경 여 생 종 분해산 임-N .

질산 질소가 식 에 포함 어 인체 내에 들어가면 원 균에 해 아질산염 원,

어 액 헤모 과 여 산소운 능이 없는 색소인 트 헤모 생

액 산소를 각 조직 운 는 능 감소시킴 특히 아는 질산염 다량 함.

계속 마시면 트 헤모 증 일 사망에 이르므 엄격 규(blue baby)

상 지 를 용 사용 는 경우 시 히 거 여야 함.

이러 지 내 질산 질소를 거 는 법 크게 재래 인 탄 착법 이,

지법 역삼 법 이 막법이 크게 용 고 있 식 분야에 는 과거에 이 지, , .

법과 탄법이 품 구매 가격 장 많이 연구 어 지만 이러 식 에,

용 경우 공 자동 가 어 에 근 역삼 막법과 이 막법이 많이 상업

고 있 .

역삼 법 경우 간단 가압조작 질산이 거 면 동시에 균 속이, ,

해 이 등 동시에 거 있 며 자계 에 랜트 리가 용이 장 가

지므 많이 연구가 었지만 통 인 역삼 막 거 높지만 단 부 당 막 과,

는 량이 고 과량이 높 압 역삼 막 에 보는, (Nanofiltration) 1

같이 고농도에 질산이 도만이 거 었 며 라 역삼 막 가격34%

용 에 합 가 어 움 단 가 아닌 소규모 마 에 용.

처리조건에 른 운 용 인건 등에 합 지 못 단 가짐, .

이 막법에 처리는 이 막에 를 걸어주면 질산이 이 이 막

통과 여 잔 용 이용 는 법 거효 거 거 용면 단, , ,

시간당 처리용 공 자동 용이 구리 카드뮴 등 속 양이 과 불소이 염소이, , , ,

등 해 이 들 부를 지 벽히 거 있는 장 가짐 특히 원 회ppb . ,

- 20 -

이 이상 높아 톤 생산 는데 드는 용이 원 도 회80% 1 100

이 이 인 역삼 막에 해 이 낮50% 1/2 .

질산이 거 특징 장단 분1.

구분 탄 착법 이 지 역삼

원리

탄소계 탄-

이용 여

질산이 거

이-

지에 착 거 후

재생 재생

고압펌 에-

역삼 막에 해

질산이

여과 여 거

막에-

질산이

과시 거

장

존 장에-

검증 임

염소이 등 타-

불 지

거가능

질산이 농도-

가 낮 지

경우 경 인

처리가능

이 지-

값이 여

랜트 용이

가장

속- ,

양이 해

이 거

높

간단 가압-

잔존 는 ,

균 등 동시

거가 용이

역삼 막 조-

회사가 많아 공

이 국내외에

용이

거효 원-

회 이 85%

이상 단

시간당 처리

용량이 우 함.

속 양이 과-

해 이

거 이 아주 높

공 인-

자동 가 아주 용이

염소소독이 용이-

생산 가-

단

처리 후에-

염 탄 등

차폐 이 생2

인 지-

리가 어 워

작 마

용 조에는

용이 곤란함

다량 소-

재생 사용

고농도 폐액이

생

공 인-

자동 가 용이

지 않

역삼 막이 고가-

단 면 당 처리-

량이 낮고 원 회

이 60%

낮

염소소독이 곤란-

고 처리

공 리가 복잡

생산 가 고가-

이 막 고가-

이 막-

조사가 국외에

개사3-4 국산

안 .

균-

거를 해 외

여과 여과막이/

함께 요

이에 라 일본 스트리아 미국 등에 이나 산간지 지 처리에 역삼 막과, ,

함께 상용 가 어 있 며 미국에 지 부 용 생산 시에 역삼 막과 탈이,

공 이 었 높 원 회 낮 작업 용 고 신뢰 낮 인건 등, , ,

상용 었 근 자원공사에 일본에 이 막 이용 장 를 도입 여.

- 21 -

근 소규모 처리장에 여 질산 이 거 용 에 용가능 검

토 그 결과 역삼 막에 해 용 톤당 원이 규 이 질산. ( 100 )

이 이 거 생산 있는 것 인 었 .

역삼 막에 지 탈염처리< 2>

그림 원리1.

- 22 -

국내에 질산 이 거를 해 이 법 용 경우 가장 큰

계 이 막 조회사가 일본 아스톰사 미국 이 닉스합, GE(

병 사 등 개사 아주 소 독 상태이며 국내에 아직 국산 가 지 않아 이러) 2 , ,

이 막 사용 질산 이 회 공 우 에도 불구 고 고가 이 막 장, (1

당 만원 차지 량 입 여야 므 국내 상용 가 지연 고 있40 1/3 ) .

그림 일본 나가사키 미나미 그림2. 3. Austria, Kleylehof EUR40

질산 이 거용 랜트 질산 이 거 랜트

막면 46m2 용 처리량 톤 일 용 조 처리 량, 125 / : 3320 m3/day.

이 막 용분야는 도 지 해 담 용 농업용 생산 해양( ) ,

용 용 생산 해양심 조 지 처리 질산 질소 불소 염식품 간장 경, , ( , ), ( ),

연 폐 재이용 아미노산 해 농축 소 조 가 속회 니 산, , , ( ), ( ),

농축 회 사 폐 농축 사용이 가능함 산, . (Diffusion dialysis, DD)

장 에 용 경우 산폐 산회 알칼리폐 알칼리 회 가 가능 며 연속탈이,

장 에 용 는 경우 도체 약용(Electrodeionization, EDI) , LCD , ,

용 공업용 생산이 가능함 분해 장, . (Water splitting electrodialysis,

에 용 는 경우 산 염 생산 산 인 료 에 사용이 가능함WSED) & , ,

- 23 -

재 계 이 막 분리공 랜트 시장규모는 억불 규모이며 이2009 1

이 막 시장규모는 약 인 약 억불 상 국내에 는 이 막 랜트1/3 0.6-0.7 .

시장규모는 연 억 도 이 이 막 자체는 약 억 도 시장 가지고 있 특30-50 20 ,

히 향후 시장과 이 시장이 연 이상 장 고 있어 국내에 개 경우 경10%

산업 효과가 아주 클 것 .

국외 상용 품보다 이 막 능이 우 균질계 이 막 자체개 고

개 이 막 이용 존 역삼 막이 지 공 약 도 용/ 50% 소규모 마

상 도용 지 에 존재 는 질산 이 용 질 농도인 이 효10mg/L

- 24 -

거 는 규모 운 이 가능 처리 실증공 개 함1ton/day

그림 질산 이 거용 이 막 모듈 공4.

나 연구개 국내외 황.

해외 개 동향시장(1) ․

연구 행 연구개 내용 연구개 과 용 황

일본

아스톰사

토규야마( +

아사히)

에1970 -1980

균질막 태

폴리스티 계

양이 이/

복합막 개 고 탈이

분야 다양

막분리공 상용

일본 이나 산간지 지 처리에 상

용 일본 나가사키 미나미쿠시. 1995

야마에 막면 주 아스톰사 이94 ( )

막 질산 질소 함125N /day

지 부 용 를 생산 는 랜트가

어 가동 에 키나 시마2000

에 막면 737m2 이 막 사용

처리용량 질산 질소 거500N /day

에 용 생산시 이 어 가동

고 있 .

재 매출액 억 도 주 소규모 랜200

트 시장 가지고 있 독자 식염 조.

공 상용

미국

이 닉스사

(GE)

에1960-1980

폴리스틸 닐/

이 복합막

상용 여 특히

역 상 있는

공 특허

함 써 계

공 분야를

권함 탈이 분야.

다양 막분리공 개

스트리아 에 질산 이 거Kleylehof

용 이 랜트가 처리 량 3320 /day

규모 가동 임 미국 버지나아주 Suffolk

도시에 불소이 과 나트륨 이 이 존재

지 부 용 생산시 역삼 막과 이

닉사 탈이 공 여 높 회

낮 작업 용 신뢰 택 었, , .

계에 이 막 공 랜트

를 매 억원 도를 매 고 있800

- 25 -

국내 개 동향시장(2) ․

연구 행 연구개 내용 연구개 과 용 황

주과 원

폴리스티 이 지

를 탕

폴리에틸 계 이

복합막 개

폴리스티 이 지 를 경

이 막 개 이며 이를 이용

폐 내 산 회 폐 처리공

개

국 공업

이 지함침

균질계 이 막

상업 공 개

능이 균질계 막에 해 떨어지는 균질계

이 막 개 여 이를 이용 여

조공 등 상용 여 소에

특 여 용함

지식재산권명 지식재산권출원인 출원국 출원번/

Electrodialysis membranes of high

interstitial molarity based on

methacrylate ester derivatives

Ionics미국특허

4,231 855

Process for manufacturing continuous

supported ion selective membrane using

non-polymerizable high boiling point

solvent

Ionics

미국특허

2,730,786

5,264 125,

5145,618

Ion-exchange membranes reinforced

with non-woven carbon fibersIonics 미국/1983-478603

이 체 토규야마 소다- 일본 1993-0031373

불균질 이 막 조 법 아사히 카 이

일본

2001-0294684

2004-0149686

Fluorinated cation exchange membrane 아사히 카 이미국특허

4,332,665

폴리에틸 폴리 닐벤질클 라이드/

이 막 조 법주과 원 민국 2004-0100316

불균질 이 막 조 법 국 공업 민국/2004-00-0772균질 이 막 조 법 균질,

이 구조체 균질 이 구조체,

조 법

주과 원 민국/2008-0077416

- 26 -

다 연구개 상 차별.

차별(1)

이 막 조 는 인 종래 법 단량체 그 공 합 분말과 가소

고 를 이용 여 페이스트를 조 후 이를 지지체인 얇 천 등에 입 도를 가해,

조 는 법 써 보다 향상 계 인 얻 해 는 가소 가 첨가 어야 함, .

이러 조공 상 복잡 막 조 단가를 상승 게 는 요인 작용 게 계.

인 이 우 지만 조공 이 복잡 며 건조시에 막이 깨어지며 조 단가가 싸고, ,

안 이 는 단 이 있 .

본 연구 에 는 내 과 계 강도가 우 폴리 계 천연 등, ,

지지체를 상 국내에 상용 지 않 균질계 이 막 조법 개 며 이

미 원천 특허 획득.

주 보 황(2)

명 는 특허명( ) 인증번 개 간 지원구분

특허 신 등( , )

스티 계 아크릴 이트계-

공 합체가 함 신규

양이 막 이 조 법

KR0559260 지경부 국특허

스티 계 닐벤질계-공 합체가 함 이복합막 이 조 법

2008-0075593 경부 국특허

지지체 직 포함 는양이 복합막 이

조 법2009-0042010 경부 국특허

지지체 직 포함 는이 복합막 이조 법

2009-0042009 경부 국특허

- 27 -

장 연구개 목 내용2

가 연구 종목.

국내에 조 지 않고 있는 균질계 이 막 자체개 고 개 이 막 이

용 존 역삼 막 이 지 공 약 도 용/ 50% 소규모 마 상 도용 지 에 존

재 는 질산 이 용 질 농도인 이 효 거 는10 mg/L

규모 이상 처리 실증공 개 함1ton/day

나 연도별 연구개 목 평가 법.

구분 연구개 목 연구개 내용 고

차 도1이 막 조

이 막분리 공 연구

이 막소재 합

복합막 개 외산 이 막

소 시스 구매

운 조건에 른 질산 질소

회 조건 연구

주

차 도2

이 막 조조건

이 분리 공 에 여

특 평가 실증공 계

이 막 조 조건

이 분리 공 에

여 막 특 평가

운 자료 보

실증공 계

주

차 도3

이 막 양산 개

연 계 이 막 실증

공 작 장 용

운 조건 보

이 막 양산 개

연 조 이 막

실증 랜트 작

장 용 운 조건

보

주

:

- 28 -

다 연도별 추진체계.

구분 연구개 내용

추 진 일

고1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1

차

도

이 막 헌 조사

이 막 소재

복합막 조 탐색

시 소 이 막

장 구매

소 장 시운

이 거특 연구

보고 작

2차

도

이 막 조조건

운 조건에 른 분리

회 능 분

개 막 시 랜트

에 특 연구

장 용 실증 규모

분리막 공 계

보고 작

3차

도

연 작

실증 랜트

장 용 통 운

변 도 압( , ,

량 등)

공 개

이 막

양산 개

계 자료 립

보고 작

작 사항〈 〉

주 탁 별 내용 구분 여 작․

- 29 -

장 연구개 결과 용계획3

가 연구개 결과 토.

연구 개요1.

본 연구에 는 질산 질소에 염 농어 지역 염 지 질산 질소를 거

공 이 막 개 고자 다 균질계 양이 이 막.

미국 이 닉스사 일본 아스톰사만이 상용 가지고 있 며 아직 국내에 개,

지 않았 므 본 연구에 는 균질계 양이 이 막 개 에 어 연구,

다.

막 조를 해 양이 부여 있는 스티 계 단량체 이 부여 있

는 닐벤질클 라이드를 본 단량체 고 가 능 가진 닐벤 개시 등, AIBN

포함 다양 조 용액 다양 종 막 사용 여 양이 이 막

조 다.

지지체 사 지지체 사 지지체 같 지지체를PE, PF M F S E , V, C, S Fabric

막 사용 여 라 칼 합법에 해 복합막 개 다 클 퍼릭애시드 트리.

틸아민 각각 후 폰 후 아민 를 통 여 양이 이 복합막 개 다, .

조 양이 막과 이 막 인 특 평가 며 사A

장 를 이용 여 질산 질소 그 외 이 질 함 용액 부 이 거가

능 연구 고 상업 사 장 를 상 규모 모 실, A 1ton/day

증 랜트를 계 고 규모 를 작 며 지 를 처리 는데 있어, 1ton/day Plant

요 모듈 작 다 막면 이 인 막 시트 양이ED . 200W x 430L(mm) 50 (

막 이 막 면 다 규모 를 사용 여 질산: 25, : 25) . 1ton/day Plant

질소 단일 용액과 탈이 능 시험 다.

양이 막 개2.

실(1) 험

가( ) 실험재료

지지체 는 다공 께 공도 공 크 지지체 다공PE( 25 , 45%, 0.2 ) , PF (

- 30 -

께 다공도 지지체 이축연신 다양 계열 천연 합50um, 45%) , E, F Fabric

를 사용 다 합 에 사용 단량체 스티. (C6H5CH=CH2, FW 104.15, mp -31 ,

이 라 칭함bp 145-146 , Aldrich, 99%, ‘ST' ), t-butyl ST((CH 3)3-C

(C6H4)CH=CH2 이 라 칭함 이 사용 었, FW 160.26, mp -37 , Aldrich, 93%, ’TBS' )

고 가 닐벤, (C6H4(CH=CH2)2, 이FW 130.19, fp 64 , Aldrich, 80%,

라 칭함 사용 다 합 개시'DVB' ) . 2,2'-azobis(isobutyronitrile) ((CH3)2C(CN)N

=NC(CH3)2 이 이라 칭함 를CN, FW 164.21 mp. 103-105 , Junsei, 98.0%, ‘AIBN’ )

사용 다 지지체에 단량체 용액이 충분히 스며들어 공 포 를 진시키 해 톨루엔.

(C2H4Cl2 사용 다 폰 는 클 퍼릭 애, Burdrick & Jackson, ACS/HPLC) .

시드(ClSO3 이 라 칭함 진 황산H, Aldrich, 99%, ’CSA' ) (H2SO4, Aldrich, 95~98%)

과 아 트산(C4H6O3 클 에탄, Aldrich, 98%), 1,2- (C2H4Cl2 삼 이, , 99.0%,

라 칭함 사용 고 척에 에탄’DCE' ) ( C2H5 사용 다 조 막OH, 99.9%) .

능 해 상용 양이 막 사 이 라 칭함 사용 다(A , ‘CMX’ ) .

나( ) 양이 막 조

① 지지체 양이 막 조PF

다공 를 지지체 고 를 이용 폰 복합막 조에 명PTFE ST DVB

에 나타내었다 삼구 라스크에 단량체 합 개시 톨루엔 량 여 고Fig 2.1 .

질소 퍼지 후 질소 분 에 마그 틱 를 이용 여 개시 가 녹 지 여

합 단량체 용액 다 합 용액 지지체를 장 사용.

경우 단량체 가 인 단량체 를Monolayer-PTFE ST 80~95 wt% DVB 5~20wt% ,

지지체를 장 겹쳐 사용 경우 단량체 가 인Double layer-PTFE ST 90 wt%

단량체 를 함 고 있 며 단량체들 량부에 해 합 개시 이DVB 10wt% , AIBN

톨루엔이 함 었다 에 단량체 용액들 조 를 나타내었다1wt%, 10wt% . Table 2.1 .

다공 지지체를 단량체 용액에 함침시 에 단량체 용액이 충분히PTFE PTFE

스며들어 공 히 포 시키도 실 에 시간 지 후 고진공 막 내부 포24

를 히 거 다 합 단량체 용액 담지 름 에. PTFE 60 14

시간 시간 동안 충분히 시 다 에 담가 가, 80 2 . DCE poly(ST-DVB)/PTFE

복합막들이 손상 없이 떨어질 있도 며 동시에 미Monolayer Double layer

단량체를 거 다.

조 복합막 폰poly(ST-DVB)/PTFE Monolayer Double layer

를 이용 여 시간 이상 지 여 시킨 후 부 에 합용액DCE 6 DCE CSA 1 vol%

- 31 -

이용 여 질소 분 에 상 충분히 폰 여 시간에 른 폰 향(25 ),

다 폰 이 료 복합막 에 분 동안 후. 1M HCl 30

에 차 척 여 강산 인 폰산(18.2 M .cm, 25 ) (-SOΩ 3 가 도입 폰H)

복합막 조 다poly(ST-DVB)/PTFE Monolayer Double layer .

Sty rene

DVB

16h

Monom ersorption

N

CH 3 C H3

N N

CH 3C H3

N

AIBN

Polym eriza tion

C lSO 3 H

24h

CH 2 CH CH 2 CH

CH CH 2 CH 2 CH

S O 3H

S O 3H

Mono & D ouble layerPTFE

M ono & Double layerPTFE

PS-DVB /M ono & D ouble layerP TFE

Sulfonated-PS-D VB/M ono & Double layer

PT FE

Fig 2.1 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly(ST-DVB)

/PTFE composite membranes.

Table 2.1 The composition of the reaction mixtures for thermal polymerization

Component

Monomer ratio [wt%]

Monolayer-PTFE Double layer-PTFE

95/5 90/10 85/15 80/20 90/10

ST 95 90 85 80 90

DVB 5 10 15 20 10

AIBN 1 wt% of total monomer weight

Toluene 10 wt% of total monomer weight

- 32 -

② 지지체 양이 막 조PE

다공 를 지지체 고 를 이용 폰 복합막 조는 다공 지지PE ST DVB

체를 체 것 이외에는 에 언 양이 조 동일 게 진행 었PE PTFE

며 그에 명 에 나타내었다 합 용액 단량체 가Fig 2.2 . ST 90wt%

인 단량체 를 함 고 있 며 단량체들 량부에 해 합 개시DVB 10wt% ,

이 톨루엔이 함 었다 에 단량체 용액들 조 를 나타AIBN 1wt%, 10wt% . Table 2.2

내었다.

S tyrene

DVB

16h

M onom ersorption

N

CH 3 C H 3

N N

CH 3C H3

N

AIBN

Polym er ization

C lSO3 H

24h

CH 2 CH CH 2 CH

CH CH 2 CH 2 CH

S O 3H

S O 3H

Mono & D ouble layerPE

M ono & Double layerPE

PS-D VB /M ono & D ouble layerPE

Sulfonated-PS-D VB/M ono & Double layer

PE

Fig. 2.2 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly(ST-DVB)

/PE composite membranes.

Table 2.2 The composition of the reaction mixtures for thermal polymerization

Component

Monomer ratio [wt%]

Monolayer-PE Double layer-PE

90/10 90/10

ST 90 90

DVB 10 10

AIBN 1 wt% of total monomer weight

Toluene 10 wt% of total monomer weight

- 33 -

③ 폰 이축연신 양이 막 조poly(ST-DVB)/ E or F

이축연신 다공 는 를 지지체 고 를 이용 폰 복합막 조E F ST DVB

에 명 에 나타내었다 삼각 라스크에 단량체 가 개시Fig 2.3 . ST DVB

량 여 고 마그 틱 를 이용 여 개시 가 녹 지 여 합AIBN

단량체 용액 다 합 용액 단량체 가 인. ST 90 wt% DVB

단량체 를 단량체들 량부에 해 합 개시 이 에10wt% , AIBN 1wt%, Table 2.3

단량체 용액들 조 를 나타내었다.

막 막과 같 조건에 함침 시킬 경우 함침시간이 매우 래 걸릴 뿐 아니라F E

거 함침이 지 않아 톨루엔에 시간 함침 후 이축연신 지지체를 단량, 2 E or F

체 용액과 시 단량체 용액이 충분히 스며들어 공 히 포 시키도 실 에 2

시간 지 다 그 후 막 면 고르게 해 체 거를 며 합. ,

에 시간 동안 충분히 시 다 합 료 후 조 복합막 리60 16 .

부 분리 해 충분 양 에 리 담가 가 이축연신DCE poly(ST-DVB)/ E

복합막이 손상 없이 떨어질 있도 며 여러 번 용액 꿔주면 동시에or F DCE

미 단량체를 거 다.

조 복합막 폰 에 충분히 시킨 막poly(ST-DVB)/E or F DCE

부 를 함 는 용액 사용 여 마그 틱 잘 어 폰 용액1% CSA DCE

조 다 조 막 폰 용액에 잠 게 여 시킨 후 에탄 에 담가 회 척. 2 3∼

후 차 척 여 강산인 폰산 (-SO3 가 도입H) poly(ST-DVB)/E or F

복합막 조 다.

- 34 -

Fig 2.3 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly(ST-DVB)

/E or F composite membranes.

Table 2.3. The composition of the reaction mixtures for thermal polymerization

Component ST DVB AIBN

Monomer

ratio

[wt%]

Supporter E 90 101 wt% of total

monomer weight

Supporter F 90 101 wt% of total

monomer weight

④ 폰 양이 막 조poly(ST-DVB)/C or S or V

를 지지체 고 를 이용 폰 복합막 조는 지지체를C, S, V ST DVB C, S,

체 것 이외에는 에 언 이축연신 다공 는 양이 막 조 동일V E F

게 진행 었 며 그에 명 에 나타내었다 합 용액 단량체Fig 2.4 . ST

가 인 단량체 를 함 고 있 며 단량체들 량부에 해90 wt% DVB 10wt% ,

합 개시 이 가 함 었다 에 단량체 용액들 조 를 나타내었AIBN 1wt% . Table 2.4

다.

- 35 -

Fig 2.4 Schematic representation of the preparation of sulfonated poly(ST-DVB)

/C, S or V composite membranes.

Table 2.4 The composition of the reaction mixtures for thermal polymerization

Component ST DVB AIBN

Monomer

ratio

[wt%]

Supporter C 90 101 wt% of total

monomer weight

Supporter S 90 101 wt% of total

monomer weight

Supporter V 90 101 wt% of total

monomer weight

다( ) 양이 막 분

구조분 (SEM)①

다공 지지체 단면 면과 합 후 복합막들 면과 단면, SEM(scanning

- 36 -

사용 여 찰 다electron microscopy, JEOL JSM-840A) .

함 (Water uptake)②

조 폰 후 복합막 에 담가 시간 이상 침 후 막 면에 를 닦아24

내고 막 게를 다 그리고 이것 시간 동안 에 건조시. 24 100

킨 후 막 게를 다 에 함 함 다 식 에 해 계산 다. ( ) (1) .

함 = (1)

여 Wwet는 막 게, Wdry는 건조 막 게를 각각 나타낸다.

이 능 (Ion exchange capacity)③

조 복합막 는 법 이용 여 아래 식 부 다 복합막 건조IEC (2) .

막 게를 후 용액에 시간동안 침 여 폰산 를, 1.0M HCl 5 -SO3H+ 태 히

시킨 후 를 이용 여 걸러진 가 이 지 충분히 척 다 에 앞pH 7 .

폰산 를 용액 이용 여2.0M NaCl -SO3Na+ 태 도 시간동안 처리 후5 0.1M

용액 이용 여 다NaOH .

이 능 (IEC) =Δ

(2)

여 Ws는 건조 막 게, VΔ NaOH는 소모 양NaOH , CNaOH는 에 사용 NaOH

용액 몰 농도를 각각 나타낸다.

막 항(impedance)④

막 항 여 항 용 Fig 2.5 같이 작 다 조 복합막.

에 동안 침 시킨 뒤 그림과 같이 앙에 시키고 양쪽 를0.5M NaCl 24h chamber

닫고 막과 극 만나게 여 상 에 항 다 실험에 사용 극 면Pt .

사용 며 주 압 에0.45cm×0.45cm 1000 , 1V LCR tester (reactance

항 다 이 게 구 막capacitor resistor tester, Hioki Model 3522) (Z) .

- 37 -

항 값 이용 여 막 항 값 구 는 식 아래 같다MER (3) .

θ (3)

LCR Tester

①

①

①

①

①

①

② ② ②②

③④

④⑤

⑥ ⑦

① : Cartridge heater② : Thermocouple ③ : Membrane④ : Pt electrode⑤ : PTFE gasket⑥ : Humidity in⑦ : Humidity out

LCR Tester

①

①

①

①

①

①

② ② ②②

③④

④⑤

⑥ ⑦

LCR Tester

①

①

①

①

①

①

② ② ②②

③④

④⑤

⑥ ⑦

① : Cartridge heater② : Thermocouple ③ : Membrane④ : Pt electrode⑤ : PTFE gasket⑥ : Humidity in⑦ : Humidity out

Fig 2.5 The experimental apparatus used to measure the electrical resistance.

- 38 -

(2) 실험결과 고찰

가( ) 지지체 조 양이 막 분PF

지지체 조 양이 막 분PF SEM①

과Fig 2.6 에 지지체 사용 름과 가 후 양이Fig 2.7 PTFE ST DVB

막 면 단면 사진 나타내었다 름 께는 이고 다공도SEM . PTFE 50

공 크 는 인 것 사용 다(porosity), 45%, 0.2 . SEM (Scanning Electron

이용 면 단면 사진 나타내었다 본 연구에Microscope, JEOL JSM-840A) .

조 복합막 결과 약 도 께를 갖는 것 인 었다 에 보는60 . Fig 2.6

같이 지지체 경우 내부에 공이 연히 존재함 인 며 이, Fig 2.7

에 보는 같이 합 가 후에는 막 다공 공들이 공 합 가 지 충진

었 인 다.

(a)

(a) (b)

Fig 2.6 SEM images of the PTFE substrate membrane: (a) surface (X10,000),

(b) cross-section (X3,000).

- 39 -

(a) (b)

Fig 2.7 SEM images of the Monolayer composite membrane 85/15 ST/DVB:

(a)surface (X10,000), (b) cross-section (X3,000).

지지체 조 양이 막 함PF②

Fig 2.8 에 가 함량에 른 폰 복합막과 함poly(ST-DVB)/PTFE CMX

나타내었다 그림에 알 있듯이 가 함량이 증가함에 라 복합막 함 이.

감소 다 함량이 에 조 복합막 경우 가장 높 함 나타내었. ST/DVB 95/5

며 가 인 양이 증가 함 감소함 알 있DVB 10%, 15%, 20%

었다 이는 가 양이 증가 가 도 증가 인 여 막내 자 체 감소 인.

것이다 모든 폰 복합막들 보다 에 함 이. poly(ST-DVB)/PTFE CMX

높았는데 이것 다 항 값에 알 있듯이 보다 인 고분자 해질, IEC CMX

내에 많이 함 고 있 이다 같 결과 부 소 인 다공PTFE . PTFE

름과 합에 사용 단량체 가 양 임 조 면 함 원 는 값,

조 있 알 있었다.

- 40 -

PTFE membrane(St-DVB)

Wa

ter

up

tak

e(%

)

0

20

40

60

80

100

120

Mono layer

Double layer

CMX

95:5 85:15 80:2090:10 90:10 CMX

Fig 2.8 Effect of the ST/DVB ratio on the water content of poly(ST-DVB)

/PTFE composite membranes.

지지체 조 양이 막 이 능PF③

요 특 에 나인 이 용량 통해 막 내 도입 어진(IEC)

양이 포함 도를 알 있다. Fig 2.9 에는 폰 복합막 가 함량에

른 이 용량 변 를 나타내었다 그림에 보는 것과 같이 본 실험에 조 막(IEC) .

경우 약 에 도 매우 높 값 가 이 거를 양3.4meq/g 3.9 meq/g IEC

이 가 충분히 함 가 었 인 다 가 양이 증가함에 라 값이 감. IEC

소 는 경향 보 는데 이는 에 언 같이 가 도가 증가 사슬간 자,

공간이 좁아진 것에 인 며 이 게 자 공간이 좁아질 막 내부 근이 어, CSA

워 폰 이 일어나 가 어 워지게 이다 가지 요 요인 가.

함량이 높 경우 폰 이 있는 부분보다 폰 이 없는 부분 함ST DVB

량이 증가 는 것이다 즉 벤 에 폰산 가 붙 있는 회가 어듦 써 양이.

를 게 포함 게 어 결과 값이 낮아지게 다IEC .

조 복합막 경우 복합막과는 달리 지지체 가 증가Double layer Monolayer

- 41 -

어 이에 른 께 증가를 가 게 다 이에 라 폰 이 내부 근에. CSA

욱 많 시간이 요구 어지게 다 폰 막 면에 부 이루어지 에.

만약 이 격 게 이루어질 경우 소 용매인 에 막 면이 폰산 증DCE

가에 라 게 어 었 부분이 축 어 막 내부 지속 인CSA

근이 어 워 막 내부 갈 즉 막 께가 증가 폰 도가 히 떨어질,

있는 가능 내포 고 있다 그림에 살펴보면 같 단량체. (ST/DVB, 90/10)

조 어진 복합막과 복합막 해보면 자 경우 약Monolayer Double layer

후자 경우 약 도 사 값 보 는데 이 부 본 실험3.7meq/g, 3.8 meq/g IEC ,

실험조건 에 는 장 지지체 장 지지체 간 폰 가 에 언

같 상이 없이 동일 게 진행 었 알 있다 본 실험에 조 모든 복합막.

값이 상용 막 값인 보다 이상 높아 이 있는 이IEC CMX 1.6 meq/g

가 단 게 당 월등히 많아 이 능 이 월등함 추 있었다.

PTFE membrane(St-DVB)

IEC

(mm

ol/

g)

1

2

3

4

5

Mono layer

Double layer

CMX

95:5 85:15 80:2090:10 90:10 CMX

Fig 2.9 Effect of the ST/DVB ratio on the ion exchange capacity of poly(ST-DVB)

/PTFE composite membranes.

- 42 -

지지체 조 양이 막 항PF④

가 복합막과 항 값 에 나타내었다 그림에 보이는CMX Fig 2.10 .

같이 조 복합막 항 값 0.62 1.25 ( cm～ Ωㆍ 2 범 낮 값 나타냈 며) ,

가 도가 증가 그 값이 커지는 경향 보 다 이는 가 도가 증가 폰산 함.

량이 어들어 이 도를 원 게 있는 능 가 감소 에 라 항이 커지게

는 것 알 있었다 상용 막. 6.03 ( cmΩㆍ2

값 나타내었는데 본 실험에) ,

조 가 막 경우 이보다 약 가량 낮 항 값 나타내어 질산 이 거6

에 있어 우 잠재 나타냈다.

PTFE membrane(St-DVB)

Ele

ctr

ic r

es

ista

nc

e(

Ω-

)

0

1

2

3

4

5

6

7

Mono layer

Double layer

CMX

95:5 90:10 CMX90:10 85:15 80:20

Fig 2.10 Effect of the ST/DVB ratio on the electrical resistance of composite

membranes.

나( ) 지지체 조 양이 막 분PE

지지체 조 양이 막 지지체 복합막 분PE SEM①

Fig 2.11 에는 지지체 사용 름 나타내었다 름 께는PE . PE 25

- 43 -

이고 다공도 공 크 는 인 것 사용 다(porosity), 45%, 0.2 . SEM(Scanning

이용 면 단면 사진 나타내었다Electron Microscope, JEOL JSM-840A) . Fig

에 보는 같이 지지체 경우 내부에 공이 연히 존재함 인 며 이를2.11

이용 여 복합막 조 다.

(a) (b)

Fig 2.11 SEM images of a PE substrate membrane: (a) surface (X10,000),

(b) cross-section (X3,000).

지지체 조 양이 막 함PE②

Fig 2.12 에는 지지체 를 변 복합막과 함 나타내었다 그림에 알CMX .

있듯이 지지체 에 상 없이 함 이 사 값(Monolayer : 45%, Double layer :

나타내었다 모든 폰 복합막들 보다 함 이 높았는데 이것53%) . CMX(23%) ,

보다 인 고분자 해질 내에 많이 함 고 있 이다 같 결CMX PE .

과 부 소 인 다공 름 께를 조 여 막 개 있 알PE

있었다.

- 44 -

PE membrane(St-DVB)

Wa

ter

up

tak

e(%

)

0

10

20

30

40

50

60Mono layer

Double layer

CMX

90:10 90:10 CMX

Fig 2.12 Effect of the number of membrane on the water content of sulfonated

poly(ST-DVB)/PE composite membranes.

지지체 조 양이 막 이 능PE③

막 내 인 양이 포함 도를 알 있는 여IEC Fig 2.13 에

나타내었다 지지체 를 변 복합막 는 그림에 보는 것과 같이 이러. CMX IEC

경향 함 에 보인 것과 같 경향 지지체 증가 게 IEC(Monolayer :

가 사 경향 보 다 가 복합막들 보3.4, Double layer : 3.52) . CMX(IEC : 1.6)

다 높 를 나타내었는데 이것 보다 인 고분자 해질 내에 많이 함IEC , CMX PE

고 있 이다 같 결과 부 소 인 다공 름 께를 조 여. PE

막 개 있 알 있다.

- 45 -

PE membrane(St-DVB)

IEC

(mm

ol/

g)

1

2

3

4

5

Mono layer

Double layer

CMX

90:10 90:10 CMX

Fig 2.13 Effect of the number of membrane on the ion exchange capacity of

composite membranes.

지지체 조 양이 막 항PE④

가 복합막과 항 값 에 나타내었다 항 값 역시 지지CMX Fig 2.14 .

체 가 증가함에 라 즉 께가 꺼워 질 항 값이 증가 는 경향 보 다 조.

복합막 항 값 보다 작(Monolayer : 0.63, Double layer : 1.25) CMX(6.03)

값 가 질산 이 거에 뛰어난 잠재 가지는 것 인 있었다.

- 46 -

PE membrane(St-DVB)

Ele

ctr

ic r

es

ista

nc

e(

Ω-

)

0

1

2

3

4

5

6

7

Mono layer

Double layer

CMX

90:10 90:10 CMX

Fig 2.14 Effect of the number of membrane on the electrical resistance of composite

membranes.

다( ) 이축연신 를 지지체 조 양이 막 분E or F

이축연신 를 지지체 조 양이 막 분E or F SEM①

Fig 2.15 에 지지체 사용 름과 가 후 양이2.16 E F ST DVB

막 사진 나타내었다 름 께는 이고 다공도SEM . E F 50 80 , (porosity) 50∼ ∼

공 크 는 인 것 사용 다80%, 0.45 14 .∼

이용 면 단면 사진SEM(Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-840A)

나타내었다 본 연구에 조 복합막 결과 약 도 께를 갖는. 70 100∼

것 인 었다 에 보는 같이 지지체 경우 내부에 공이 연히 존재. Fig 2.15

함 인 며 에 보는 같이 합 가 후에는 막 면이, Fig 2.16 Fig

보다 면이 깨 게 조 었 인 있었다2.17 CMX .

- 47 -

(a) (b)

Fig 2.15 SEM images of the Supporter E, F substrate membrane: (a) Supporter

E cross-section (X10,000), (b) Supporter F cross-section (X10,000).

(a) (b)

Fig 2.16 SEM images of the sulfonated poly(ST-DVB)/E or F composite membranes:

(a) supporter E surface (X10,000), (b) supporter F surface (X5000).

Fig 2.17 SEM image of the CMX : surface (X10,000)

- 48 -

이축연신 를 지지체 조 양이 막 함E or F②

Fig 2.18 에는 지지체에 른 폰 복합막 함poly(VBC-ST-DVB)/E or F

상용 양이 목합막인 여 나타내었다 그림에 알 있듯이 지지체CMX . E

지지체 함 값 나타내었는데 이러 들 경우F 42 45wt% , CMX∼

보다 높 나 동등 실험조건에 조 앞 를 지지체 조 양이 막, PE, PTFE

들 함 약 에 해 척 낮아진 이다 이 같 결과는 다 결과 연( 60wt%) . IEC

지어보면 값이 작아 잡아 있는 이 양이 어들어 생 결과 볼IEC

있다.

Wate

r u

pta

ke (

wt%

)

0

10

20

30

40

50

ST/DVB(9/1)

ST/DVB(9/1)

commercial cation exchange membranes

E이축연신 F이축연신 CMX

Fig 2.18 Effect of the Supporter on the water content of sulfonated

poly(ST-DVB)/E or F composite membranes and CMX.

이축연신 를 지지체 조 양이 막 이 능E or F③

요 특 에 나인 이 용량 통해 막 내 도입 어진(IEC)

양이 포함 도를 알 있다. Fig 2.19 에 강도를 높이고자 지지체 를 사용E F

여 조 막 이 용량 상용 양이 막 과 여 나타내었다 그림에(CMX) .

- 49 -

보는 것과 같이 본 실험에 고 여 막 조ST(90wt%) DVB(10wt%)

결과 조 막 경우 약 에 도 보다 높2.7 meq/g 2.8 meq/g CMX (1.6 meq/g)

값 가 이 거를 양이 가 충분히 함 가 었 인 다IEC .

그러나 본 실험에 조 복합막 경우 앞 일sulfonated poly(ST-DVB)/E or F

를 지지체 조 복합막 이 용량보다는 그 값이 어든 것 인PE PTFE

있었다 이는 지지체 께가 증가 어 나타난 결과 보이며 이에 라 폰. ,

시 폰 용액 내부 근에 욱 많 시간이 요구 어지게 어 막 면에 부 이루

어지는 폰 보인다 만약 이 격 게 이루어질 경우 소 용매인.

에 막 면이 폰산 증가에 라 게 어 었 부분이DCE

축 어 막 내부 지속 인 근이 어 워 막 내부 갈 즉 막 께가 증가,

폰 도가 히 떨어질 있는 가능 내포 고 있다 겠다 지만 본 실험에.

조 모든 복합막 값이 상용 막 값인 보다 높아 이IEC CMX 1.6 meq/g

있는 이 가 단 게 당 월등히 많아 이 능 이 월등함 추 있었다.

E이축연신

IEC

(m

eq

/g)

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

F이축연신 CMX

ST/DVB(9/1)

ST/DVB(9/1)

commercial cation exchange membranes

Fig 2.19 Effect of the Supporter on the ion exchange capacity of sulfonated

poly(ST-DVB)/E or F composite membranes and CMX.

- 50 -

이축연신 를 지지체 조 양이 막 항E or F④

조 복합막과 항 값 에 나타내었다 그림에 보이는CMX Fig 2.20 .

같이 조 복합막 항 값 5.4 6.1 ( cm∼ Ωㆍ 2 범 값 나타낸 면 상용)

막 값 나타내어 본 실험에 조 가 막이 질산 이 거에 있어6.03 ,Ω․

우 잠재 가지고 있 알 있었다.

마지막 에 구체 인 막들 특 값들 리 여 나타내었고Table 2.5 , Fig 2.21

에 폰 후 에 모습 막 모습 사진 나타내었다.

Table 2.5 Physical and electrochemical properties of the sulfonated

poly(ST-DVB)/E or F composite membranes and CMX

MembraneIEC

(meq/g)

Water uptake

(wt%)

Electrical resistance

( cmΩㆍ 2)

Supporter E 2.7 42 4.5

Supporter F 2.8 45 5.0

CMX 1.6 23 6.03

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

E이축연신 F이축연신 CMX

Ele

ctr

ic r

esis

tan

ce (

Ω

)

Fig 2.20 Effect of the Supporter on the electrical resistance of sulfonated

poly(ST-DVB)/E or F composite membranes and CMX.

- 51 -

(a) (b)

Fig 2.21 Photographs of sulfonated poly(ST-DVB)/E or F composite

membranes; (a) F, (b) E.

같이 강도 향상 해 좀 껍고 등 인 지지체 체 여 실험 며,

를 지지체 여 조 막에 해 약간 께 증가를 보 나 께 증가에PE, PTFE ,

른 항이 증가 다 지만 여 히 상용막보다 낮 항값 보여 이 막 잠.

재 이 우 함 알 있었 며 께 증가에 른 강도 개 효과도 있 알 있었다, .

라( ) 를 지지체 조 폰 양이 막 분V poly(ST-DVB)/V

폰 양이 막 분poly(ST-DVB)/V SEM①

막 이축연신 를 이용 여 조 막들 에 언 같이E F 를PE PTFE

지지체 여 조 막에 해 약간 강도 개 효과가 있었 나 이러 지지체들 값이,

상 매우 싼 단 이 있었다 이에 단가가 매우 낮고 손쉽게 량 구매 있는 지.

지체를 새 이 여 향상 경 지 고 실험 다.

실험조건 존 법과 동일 게 여 실험 행 결과 합 후 강도가 매우 우,

막이 조 었다 지만 클 퍼릭 애시드 폰 를 진행 는 도 지지체가 손상. ,

는 결과가 생 며 그나마 지지체 가 상 안 이어 향후 실험에 지지체, V

를 여 실험 진행 다 본 지지체를 사용 경우 생 지지체 손상V .

이 해 조건 폰 법 고 게 었다.

새 운 폰 살펴보면 에 충분히 시킨 합 막 진 황산과 아, DCE

- 52 -

트산 몰 합 여 아 틱 페이트 를 조 여 이용액1:1.5 (Acetic sulfate)

합 여 마그 틱 잘 어 폰 용액 조 다 조 복합막1v/v% DCE .

폰 용액에 잠 게 여 다양 도조건에 실험 행 다 그 결과 도가 상.

에 는 이 거 진척이 지 않았고 이상에 는 막 폰 가 르게 진행이, 40

어 조 가 쉽지 않아 도를 고 시 실험 진행 다 다양 시간동안35 .

시킨 후 에탄 에 담가 회 척 후 차 척 여 강산인 폰산2 3∼

(-SO3 가 도입 폰 복합막 조 다H) .

Fig 2.22 에는 이 게 새롭게 지 지지체 를 나타내었다 께는'V' SEM image . V

인 것 막 강도를 높이고자 사용 며120 , SEM(Scanning Electron Microscope,

이용 면 사진 나타내었다 에 보는 같이 지지체JELL JAM-840A) . Fig. 11

경우 내부에 공이 연히 존재함 인 다.

(a) (b)

Fig 2.22 SEM images of a Supporter 'V' : (a) surface (X100), (b) surface (X50)

폰 양이 막 함poly(ST-DVB)/V②

Fig 2.23 에는 지지체 폰 시간당 함 변 를 나타내었다 에 언V .

듯이 존 폰 법 가지고 지지체에 용 여 실험 결과 막이 산에 견 지 못 고V

분해 는 결과를 래 다 이에 아 틱 페이트를 이용 여 시간에 라 폰 결과.

존 법과는 달리 폰 후에도 지지체가 변함없이 그 모양과 강도를 지 고 있는 것

인 며 폰 시간이 어질 폰 가 가 막에 많이 도입 어 가 늘,

어나 함 값이 증가 다.

시간에 시간 지 실험 결과 약 지 증가 것 인 있었2 10 12.2 40 wt%∼

- 53 -

며 앞에 명 듯이 이축연신 지지체를 사용 마찬가지 함, E F CMX

보다 함 값이 높 경향 보 는데 이는 보다 조 복합막23wt% CMX

가 많이 도입 었 보인다.

Sulfornation Time(hr)

2 4 6 8 10 CMX

Wa

ter

up

take

(wt%

)

0

10

20

30

40

Fig 2.23 Effect of the sulfonation time of sulfonated poly(ST-DVB)/V composite

membranes on the water content.

폰 양이 막 이 능poly(ST-DVB)/V③

막 내 인 양이 포함 도를 알 있는 여IEC Fig 2.24 에

나타내었다 그림에 폰 시간이 증가 가 증가 는 경향 보 는데 이는 꺼. IEC

운 막 이상 안에 폰 가 도입 는데 많 시간이 요함 알 있었다 그 결(150 ) .

과 폰 시간이 시간 증가 가 지 증가함 인2 10 IEC 0.14 3.95meq/g∼ ∼

있었 며 시간 동안에는 막 보다 값이 작 것 보아2~4 CMX IEC (1.6 meq/g)

폰 이 충분히 일어나지 않 인 다 결과 부 폰 시간에 라.

를 조 있 알 있었다 이러 경향 그림에 보는 것과 같이 함 에IEC .

보인 것과 같 경향 폰 시간이 증가 가 증가 는 사 경향 보 다IEC .

- 54 -

Sulfornation Time(hr)

2 4 6 8 10 CMX

IEC

(m

eq

/g)

0

1

2

3

4

Fig 2.24 Effect of the sulfonation time of composite membranes on the

ion exchange capacity.

폰 양이 막 항poly(ST-DVB)/V④

폰 시간에 른 가 복합막 항 값 에 나타내었다 항Fig 2.25 .

값 역시 폰 시간이 증가함에 라 항값이 감소 는 경향 보 다 이는 조 복합.

막 항 값이 폰 가 많이 진행 이 작용 가 많아 가 잘 르

에 항값이 낮아진 것이다 시간동안 폰 경우 항값. CMX(6.03

보다 큰 값 가지는 것 볼 있었는데 이는 막 께가 상용 막 보다 꺼워meq/g)

고 폰 시간이 부족해 이런 결과가 나 것 상 어지며 시간 폰 결과, 10

충분히 폰 가 었 아래 그림 인 있었다 지만 시간 이상 실험. 10

결과 과도 폰 진행 막 손상이 래 어 이상 폰 를 진행시키 가 어

웠다 이 결과 시간 동안 폰 를 본 실험에 조건 다. 10 .

- 55 -

Sulfornation Time(hr)

2 4 6 8 10 CMX

Ele

ctr

ic r

es

ista

nc

e (

Ω

)

0

10

20

30

Fig 2.25. Effect of the sulfonation time of membrane on the electrical

resistance of composite membranes.

Fig 2.26 A photograph of sulfonated poly(ST-DVB)/V composite membranes

- 56 -

이 막 개3.

(1) 실험.

가( ) 실험재료

지지체 는 다공 께 공도 공 크 이Polyethylene(PE)( 25 , 45%, 0.2 ,

라 칭함 다공 께 다공도 이‘PTFE' ), Polytetrafluoroethylene (PTFE) ( 50um, 45%,

라 칭함 다양 계열 를 사용 다 합 에 사용 단‘PTFE' ), Fabric C, S, V .

량체 VBC (H2C = CHC6H4CH2 를 가Cl, Aldrich, 97%) , DVB (C6H4 (CH=CH2)2,

를 사용 고 이 용량 조 해 스FW 130.19, fp 64 , Aldrich, 80%) (IEC)

티 (C6H5CH=CH2 이, FW 104.15, mp -31 , bp 145-146 , Aldrich, 99%, ‘ST'

라 칭함 첨가 고 합개시 사용 다 에 단량체 용) , AIBN(Junsei, 98%) . PTFE

액이 충분히 스며들도 첨가 를 사용 다 아민 는. Trimethylamine(TMA)

( (CH3)3 과 사용 다 값N, Aldrich, 25Wt% solution in water) Acetone . IEC

여 탄산나트륨(Na2CO3 과 염 나트륨 질산 용액, 99.0%) (NaCl, 99.0%), (AgNO3,

Aldrich, volumetric standard, 1.0N Solution in Water), 크로뮴산칼륨(K2CrO4, Aldrich

99.99%) 사용 다.

나( ) 이 막 조

지지체 이 막 조PE①

근 라스크에 단량체 가 합 개시 톨루엔 량 여 고 질소 퍼지 후,

질소 분 에 마그 틱 를 이용 여 개시 가 녹 지 여 합 단

량체 용액 다 합 용액 에 나타난 같이. Table 3.1 VBC 80, 85,

를 함 고 있고 단량체들 량부에 해90, 95 wt% DVB 20, 15, 10, 5 wt%

합 개시 이 첨가 가 함 도 다 일부를 아민AIBN 1wt%, 10wt% . , VBC

이 지 않는 체 여 아민 도 이 용량 도도 함 등 조 고Styrene , , ,

자 다 그 과 에 나타내었다Table 3.1 3.2 .

지지체 를 단량체 용액과 시 에 단량체 용액이 충분히 스며들어 공(PE) PE

히 포 시키도 실 에 시간 지 다 합 단량체 용액 담지6 . PE

름 에 시간 시간 동안 충분히 시 다 합 료 후60 14 , 80 2 .

조 복합막 충분 양 에 담가 가THF poly(VBC-DVB)/PE, poly(VBC-ST-

- 57 -

복합막 미 단량체를 거 다 그리고 척 복합막 용액과DVB)/ PE . TMA

일 합 용액에 담가 상 에 시간 동안 지 여 충분히acetone (25 ) 24

시 다 이 료 복합막에 남아있는 미 를 거 여 상. TMA (

여러 번 척 고 다시 에 룻 동안 담가 다시 차 척 여25 ) 4

암모늄 (­N+(CH3)3 가 도입 이) poly(VBC-DVB)/PE, poly(VBC-ST -DVB)/PE

막 조 다 (Fig 3.1, Fig 3.2 )

poly(VBC-DVB)/PE membrane

porousPE +

Cl

Cl

Cl

N

N

Cl

Cl

+impregnation

polymerization

pore-filledPE

amination

poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membrane

DN

24hr, 25 C°

Fig 3.1 Preparation of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes.

Table 3.1 The composition of reaction mixtures for the preparation of the poly

(VBC-DVB) /PE composite membranes

Component VBC DVB AIBN Additive

Monomer

ratio

[wt%]

95/5 95 5

1 wt% of total

monomer

weight

10 wt% of

total monomer

weight

90/10 90 10

85/15 85 15

80/20 80 20

- 58 -

Fig 3.2 Polymerization process of the Poly(VBC-ST-DVB)/E or F composite

membranes.

Table 3.2 The composition of the reaction mixtures for the preparation of

poly(VBC-ST-DVB)

Component ST VBC DVB AIBN Additive

Monomer

ratio

[wt%]

0 90 10

1 wt% of total

monomer weight

10 wt% of total

monomer weight30 60 10

45 45 10

지지체 이 막 조PF②

에 단량체 가 합 개시 톨루엔 량 여 고 질소 퍼지 후500ml flask ,

질소 분 에 마그 틱 를 이용 여 개시 가 녹 지 여 합 단

- 59 -

량체 용액 다 합 용액 실험 결과 이. PE , VBC:DVB 90:10

일 경우에 막 이 우 다고 단 여 단량체 가 인 단량체, VBC 90wt% DVB

를 함 토 다 일부를 아민 이 지 않는 체10wt% . VBC Styrene

여 아민 도 이 용량 도도 함 등 조 고자 다 단량체들 량, , , .

부에 해 합 개시 이 첨가 가 함 었다 에AIBN 1wt%, 10wt% . Table 3.3

단량체 용액들 조 를 나타내었다.

막 같 조건에 함침 시킬 경우 함침시간이 매우 래 걸릴 뿐 아니라 거PTFE PE

함침이 지 않 에 용매에 시간 함침 시킨 후에 단량체 용액과, 2

시 에 단량체 용액이 충분히 스며들어 공 히 포 시키도 실 에PTFE 24

시간 지 다 합 단량체 용액 담지 름 에 시간. PTFE 60 14 ,

시간 동안 충분히 시 다 합 료 후 조 복합막 미 단량체를80 2 .

거 다.

조 가 막 아 톤 일 합 용액에 상 시간 지TMA (25 ), 24

여 충분히 아민 시 다 아민 이 료 복합막 과량 존재 는 아민 거.

여 여러 번 척 고 다시 에 룻 동안 담가(18.2 M .cm, 25 )Ω

아민 료 복합막 과량poly(VBC-DVB)/PTFE & poly(VBC-ST-DVB)/PTFE

를 실히 거 여 이 인 아민TMA (­N(CH3)3+ 가 도입) Aminated

복합막 조 다poly(VBC-DVB)/PTFE & Aminated poly(VBC-ST-DVB)/PTFE .

에 이 막 조를 나타내었다Fig 3.3 Aminated poly(VBC-DVB)/PTFE . Fig 3.4

에 이 막 조를 나타내었다Aminated poly(VBC-ST-DVB)/PTFE .

PTFE

Cl

24hr, 25

impregnation

pore-filledPTFE

polymerization

Cl

Cl

N

amination

NCl

N Cl

++

Fig 3.3 Polymerization process of the Aminated poly (VBC-DVB)/ PTFE composite

membranes.

- 60 -

Table 3.3 The composition of the reaction mixtures for thermal polymerization

Component ST VBC DVB AIBN Additive

Mono

mer

ratio

[wt%]

Mono

-layer

PTFE

0 90 10

1 wt% of total

monomer weight

10 wt% of total

monomer weight30 60 10

45 45 10

PTFE

Cl

+

24hr, 25

impregnation

pore-filledPTFE

polymerization

Cl

Cl

N

amination

N Cl

NCl

++

Fig 3.4 Schematic representation of the preparation of the aminated

poly(VBC-ST-DVB)/PTFE composite membranes.

계열 지지체 이 막 조Fabric③

지지체를 이용 여 이 막 조 다 삼각 에 단량체 합 개C, S, V . flask

시 를 량 여 고 마그 틱 를 이용 여 개시 가 녹 지 여 합

단량체 용액 다 합 용액 단량체 가 인 단량체. VBC 60wt% DVB

- 61 -

를 함 고 를 지지체 여 실험 결과를 탕 여 아10wt% PE PTFE

민 도를 해 를 첨가 고 단량체들 량부에 해 합 개시Styrene 30wt%

이 함 었다 에 단량체 용액들 조 를 나타내었다AIBN 1wt% . Table 3.3 .

지지체를 단량체 용액에 담가 용액이 충분히 스며들어 공 히 포 시C, S, V

키도 실 에 시간 지 다 그 후 막 면 고르게 해 체 거를 며2 . ,

합 단량체 용액 담지 지지체를 에 시간 동안 충분히C, S, V 60 16

시 다 합 료 후 가. poly(VBC-ST-DVB) /C, poly(VBC-ST-DVB) /S,

복합막 여러 번 용액에 담가 용액 꿔주면 미 단poly (VBC-ST-DVB) /V THF

량체를 거 다 에. Fig 3.5 poly (VBC-ST-DVB)/C, poly (VBC-ST-DVB) /S, poly

복합막 조를 나타내었다(VBC-ST-DVB) /V .

조 가 막 아 톤 일 합 용액에 상 시간 지TMA (25 ), 24

여 충분히 아민 시 다 아민 이 료 복합막 과량 존재 는 아민 거.

여 여러 번 척 고 다시 에 룻 동안 담가(18.2 M .cm, 25 )Ω

아민 료 복합막 과량 를 실히 거 여 염poly(VBC-ST-DVB)/C, S, V TMA

인 아민 (­N(CH3)3+ 가 도입 아민 복합막 조) poly(VBC-ST- DVB)/C, S, V

다 에 아민 복합막 조를 나타내었다. Fig 3.6 poly(VBC- ST-DVB)/C, S, V .

supporterC or S or V

Cl

+

2hr, 25

impregnation

pore-filledC or S or V polymerization

Cl

Cl

++

poly(VBC-ST-DVB)/C or S or V compsite membrane

Fig 3.5 Polymerization process of the poly(VBC-ST-DVB)/C, S, V composite

membranes.

- 62 -

Cl

Cl

N

amination

NCl

NCl

Poly(VBC-ST-DVB)/C or S or V composite membranes

aminated Poly(VBC-ST-DVB)/C or S or V composite membranes

Fig 3.6 Schematic representation of the preparation of the aminated poly(VBC-

ST-DVB)C, S, V composite membranes.

Table 3.4 The composition of reaction mixtures for the preparation of the

poly(VBC-ST-DVB)/C, S, V composite membranes.

Component VBC ST DVB AIBN

Mono

mer

ratio

[wt%]

Supporter C 60 30 101 wt% of total

monomer weight

Supporter S 60 30 101 wt% of total

monomer weight

Supporter V 60 30 101 wt% of total

monomer weight

다 이 막 분( )

함①

조 이 복합막 증 에 시 함 통 여 간 복합막

- 63 -

가 도를 살펴보았다 조 복합막 에 이상 침 시 충분히 막 증. 24hr

에 시킨 후 면 를 조심스럽게 닦아내고 늘어난 게를 다 이것 시간. 24

동안 에 건조시킨 후 건조 게를 다100 .

함 과 같 식 계산 다(5) .

함 = (5)……………………………………

여 Wwet는 에 막 게, Wdry는 건조 막 게를 각각 나타낸다.

이 용량②

조 고분자막 는 법 나인 법 이용 여 아래 식 부 계IEC Mohr (6)

산 다 이. 복합막 건조 게를 후 용액에 침 시 암1.0M NaCl 4

모늄 를 -N+(CH3)3Cl- 태 히 시 다 그 후 다시. 0.5M Na2CO3용액에 침 시

N+(CH3)3CO3- 고 이 용액에 크 뮴산칼륨 울 도 떨어 이 에 떨(5%) 1~3

어 용액 에 분포 고 있는 Cl―를 AgNO3 갈색 침 이 생 지 여 소모

AgNO3 양 식 에 해 값 다(ml) (6) IEC .

IEC = (6)………………………………

여 mdry는 건조 막 게, VAgNO3는 소모 AgNO3 양, CAgNO3는 에 사용

AgNO3용액 농도를 각각 나타낸다.

항③

막 항 여 항 용 Fig 3.6 과 같이 작 다 조 복합막.

에 동안 침 시킨 뒤 그림과 같이 앙에 시키고 양쪽 를0.5M NaCl 24h chamber

닫고 막과 극 만나게 여 상 에 항 다 실험에 사용 극 면Pt .

사용 며 주 압 에0.45×0.45cm 1000 , 1V LCR tester (Reactance

항 다 이 게 구 막Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3522) (Z) .

항 값 이용 여 막 항 값 구 는 식 아래 같다MER (7) .

- 64 -

θ (7)…………………………………

LCR Tester

①

①

①

①

①

①

② ② ②②

③④

④⑤

⑥ ⑦

① : Cartridge heater② : Thermocouple ③ : Membrane④ : Pt electrode⑤ : PTFE gasket⑥ : Humidity in⑦ : Humidity out

LCR Tester

①

①

①

①

①

①

② ② ②②

③④

④⑤

⑥ ⑦

LCR Tester

①

①

①

①

①

①

② ② ②②

③④

④⑤

⑥ ⑦

① : Cartridge heater② : Thermocouple ③ : Membrane④ : Pt electrode⑤ : PTFE gasket⑥ : Humidity in⑦ : Humidity out

Fig 3.7 Schematic illustration of the experimental apparatus used to measure the

electrical resistance.

(2) 실험결과 고찰

가( ) 지지체 조 이 막 분PE

지지체 조 이 막 분PE SEM①

Fig 3.8 에 지지체 사용 다공 지지체 공충진 이 막Fig 3.9 PE

면 단면 사진 각각 나타내었다 에 보(85/15, VBC/DVB) SEM . Fig 3.8 (a), (b)

는 같이 지지체 경우 내부에 공이 연히 존재함 인 며, Fig 3.9 (a), (b)

에 나타난 같이 합 이 도입 후에는 막 다공 공들이 합 가 지

충진 었 인 다.

- 65 -

(a) (b)

Fig 3.8 SEM images of PE substrates : (a) surface (X10,000), (b) cross-section

(X10,000).

(a) (b)

Fig 3.9 SEM images of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes (85/15,

VBC/DVB): (a)surface (X10,000), (b) cross-section (X10,000).

지지체 조 이 막 함PE②

조 이 막 가 도를 인 법 함 다.

가 약간씩 조 여 실험 다. Fig 3.10 에는 가 함량에 른

이 막과 상용 이 막 함 여 나poly(VBC-DVB)/PE AMX( )

타내었다 그림에 알 있듯이 가 함량이 증가함에 라 복합막 함 이 감소.

다 함량이 에 조 복합막 경우 가장 높 함 나타내. VBC/DVB 95/5 (25wt%)

었 며 가 인 양이 증가 함, DVB 5%, 10%, 15%, 20% 25, 14,

감소함 알 있었다12, 4 wt% .

이것 보아 양이 증가 가 도가 증가 여 가 사이 고분자 사슬DVB

이가 어들어 도가 감소 것 알 있었다 함 이었 며. AMX 22.1 wt% ,

함량이 인 경우를 외 고는 모 보다 낮 함 나타내어 에VBC/DVB 95/5 AMX

- 66 -

시 안 이 우 것 인 었다.

Fig. 에 는 단량체가 포함 어진 경우 포함이3.11 ST (poly(VBC-ST-DVB)/PE)

안 어진 경우 함 여 보았다 그림에 알 있듯이(poly(VBC-DVB)/PE) .

같 조건일 이 함 가 었 함 이 일ST 0~30 wt% mono layer , 48~25wt%

일 어드는 경향 보여 도 아민 양 단Double layer , 63~43wt% ,

량체 조 여 함 항 같 요 들 임 조 있, IEC, ,

알 있었다.

VBC/DVB (Wt%)

95/5 90/10 85/15 80/20 AMX

Wa

ter

co

nte

nt

(wt%

)

0

5

10

15

20

25

30

Fig 3.10 Water content of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes and AMX.

- 67 -

Fig 3.11 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the water content of

composite membranes.

지지체 조 이 막 이 용량PE③

요 특 에 나인 통해 막 내 인 이IEC

포함 도를 알 있다 에는 가 함량에 른 조막. Fig 3.12 IEC AMX

막 값 나타내었다 그림에 보는 것과 같이 가 양이IEC . 5%, 10%, 15%, 20%wt%

증가함에 라 값이 감소 는 경향 보 다 이IEC 4.28, 4.08, 3.84, 3.69 meq/g .

는 함량이 보다 상 어들 암모늄 가 도입 있는 부분이 어VBC DVB

들어 결과 낮 값 나타내는 당연 결과이다 에 언 같이 가IEC .

도가 증가 사슬 간 자 공간이 좁아 가 막 내부 근이 용이 지 않아TMA

결과 이 일어나 어 워지는 것도 고 해 볼 있는 요 요인이라

있다.

상용막인 값 었 며 이 부 본 실험에 조 모AMX IEC 2.5meq/g ,

든 이 막 가 보다 높아 이 능 면에poly(VBC-DVB)/PE IEC AMX

보다 우 막들이 조 었 인 있었다AMX .

Fig 에 는 단량체 합 각각 함량에 른3.13 VBC , Monolayer Double layer

를 나타내었다 그림에 알 있듯이 아민 복합막들 이IEC . VBC 90~60 wt%

- 68 -

낮아질 가 가 각각IEC Monolayer Double layer 3.75~2.9 meq/g, 2.4~2.08

어드는 것 인 있었다 보다 가 작게meq/g . Monolayer Double layer IEC

나 것 아민 시 를 를 를TMA/Acetone Monolayer 50/50, Double layer

이다 같 결과 보아 농도 원 는 값75/25 . IEC TMA

조 있 알 있다.

VBC/DVB (wt%)

95/5 90/10 85/15 80/20 AMX

IEC

(m

eq

/g)

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Fig 3.12 IEC of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes and AMX.

- 69 -

Fig 3.13 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the ion exchange

capacity of composite membranes.

지지체 조 이 막 항PE④

이 막과 항 값 에 나타내었다Poly(VBC-DVB)/PE AMX Fig 3.14 .

그림에 보는 같이 조 이 막 항 증DVB 5~20 wt%

가시킬 증가 여 함량에 라 조0.274, 0.333, 0.387, 0.536 VBC/DVBΩ․

가능함 알 있었다 이는 가 인 함량이 증가 가 도 증가 인 여 복. DVB

합막 함 감소 이 인 암모늄 함량 감소 인 것이다.

경우 항 값이AMX 4.536 ·cmΩ 2 모든 이, poly(VBC-DVB)/PE

막이 보다 매우 항 보여 이 막 우 잠재 인AMX

있었다 이는 에 살펴본 같이 본 막 높 이 능 에 인 것이 도.

지만 께가 건조 께 약 보다 월등히 얇 것에 인 것이 도, AMX ( 130 )

다.

- 70 -

VBC/DVB (wt%)

95/5 90/10 85/15 80/20 AMX

Ele

ctr

ic r

es

ista

nc

e(Ω

cm

2)

0

1

4

5

Fig 3.14 Electric resistance of poly(VBC-DVB)/PE anion exchange membranes and

AMX.

보면 항 보다 항, Fig 3.15 Monolayer( 0.723~0.793 ) Double layer(Ω․

항값이 크게 나 것 알 있 며 첨가 경우 막1.314~1.708 ) , STΩ․

항 값이 커지는 것 보아 아민 에 참여 지 않 것 인 고 이것ST ,

원 는 항 값 조 이 가능 다는 것 역시 일 다.

- 71 -

Styrene/VBC

1-0/90 1-30/60 2-0/90 2-30/60 AMX

Re

sis

tan

ce(Ω

cm

2)

0

1

2

3

4

5

mono layermono layerduble layer

duble layerAMX

Fig 3.15 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the electrochemical

resistance of composite membranes.

나( ) 지지체 조 이 막 분PF

지지체 조 이 막 분PF SEM①

Fig 3.16 과 에 지지체 사용 름과 가 후Fig 3.17 PTFE VBC DVB

이 막 면 단면 사진 나타내었다 에 보이는 것과 같이 지SEM . Fig 3.16

지체 경우 내부에 공이 연히 존재함 인 며 에 나타난 같이, Fig 3.17

합 후에는 막 다공 공들이 합 가 지 충진 었 인 다.

름 께는 이고 다공도 공 크 는 인 것 사용PTFE 50 (porosity), 45%, 0.2

다 본 연구에 조 복합막 결과 약 도 께를 갖는 것 인. 60

었다.

- 72 -

(a) (b)

Fig 3.16 SEM images of a PTFE substrate membrane: (a) surface (X10,000),

(b) cross-section (X3,000).

(a) (b)

(c) (d)

Fig 3.17 SEM images of composite membrane 90/10 VBC/DVB: (a) surface (X1,000),

(b) surface (X5,000), (c) cross-section (X1,000), and (d) cross-section

(X5,000).

- 73 -

지지체 조 이 막 함PF②

아민 복합막들 함 조 복합막 가 도를 나타내는 간 인 척도 사용

있다 가 인 함량이 많 막 에 함 이 결과를 보. DVB

여 주었 며 이 보아 가 도가 증가했 알 있었다. Fig 3.18 에 는 단량체 과ST

함량에 른 함 나타내었다 그림에 알 있듯이 아민 복합막들 함VBC .

이 가 경우 보다 높게 나타남 알ST/VBC 0/90(48wt%) 30/60(25wt%)

있었다 이것 단량체가 아민 에 참여 지 않는 것 알 있 며 과. ST Fig 3.18

같 결과 부 소 인 다공 름과 합에 사용 단량체 가 양 임PTFE ,

조 게 면 함 원 는 값 조 있 알 있다.

Styrene/VBC

1-0/90 1-30/60 AMX

Wate

r c

on

ten

t (w

t%)

0

10

20

30

40

50

Fig 3.18 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the water content of

composite membranes.

지지체 조 이 막 이 용량PF③

요 특 에 나인 이 용량 통해 막 내 인(IEC)

- 74 -

이 포함 도를 알 있다. Fig 3.19 에 는 단량체 에 른ST, VBC

를 나타내었다 그림에 알 있듯이 아민 복합막들 이 에IEC . VBC 90wt%

낮아질 가 에 어드는 것 인 있었다60wt% IEC 3.17meq/g 2.7 meq/g .

이것 단량체가 아민 에 참여 지 않는 것 알 있 며 과 같 결과ST Fig 3.19

부 소 인 다공 름과 합에 사용 단량체 가 양 임 조 게PTFE ,

면 원 는 값 조 있 알 있다IEC .

Styrene/VBC/DVB

IEC

(me

q/g

)

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0/90/10 30/60/10 AMX

Fig 3.19 Effect of the ST/VBC ratio on the ion exchange capacity of composite

membranes.

지지체 조 이 막 항PF④

가 복합막 항값 에 나타내었다 복합막 가(1.27~1.37 ) Fig 3.20 .Ω

도는 함량 일 게 조 다 그림에 나타났듯이 지지체 여DVB . PTFE Film

조 이 막 역시 첨가 지 않 막 항이 낮게 것 인ST

있었다 이 결과 아민 복합막 항 값 아민 도에 해 결 는 것 알.

- 75 -

있었다.

에 구체 인 막들 특 값들 나타내었다Table 3.5 .

Table 3.5 Physical and electrochemical resistance properties of composite

membranes

Membrane

(ST/DVB)

IEC

(meq/g)

Water content ratio

(wt%)

R

( )Ω

PF 0/90 3.17 47 1.276

PF 30/60 2.7 22 1.378

AMX 2.4 25 4.3

Styrene/VBC/DVB

Re

sis

tan

ce

(Ωc

m2)

0

1

2

3

4

5

0/90/10 30/60/10 AMX

Fig 3.20 Effect of the ST/VBC ratio and number of layer on the electrochemical

resistance of composite membranes.

- 76 -

(a) (b)

Fig 3.21 Photographs of aminated poly(VBC-ST-DVB)/E or F composite membranes

swelled in water: (a) F, (b) E.

다 계열 지지체 조 이 막 분( ) Fabric

계열 지지체 조 이 막 분Fabric SEM①

계열 등 지지체 조 이 막 합 후 사진Fabric C, S, V SEM

나타내었다. Fig 3.22 에 지지체 사용 지지체 가Fig 3.23 'S', 'V' VBC DVB

후 이 막 면 사진 나타내었다 를 보면 지지체 틈사이SEM . Fig 3.22 (a)

공이 연히 존재함 알 있 며 나 에 여 면이 고르지 못함, PE PTFE film

인 다 그러나 합 후 고분자가 충진 것 에 인 있었. Fig 3.22 (b)

며 고르지 못 면에도 불구 고 깨 상태 이 복합막이 조 었 인,

있었다 도 역시 지지체 에 고분자 지가 고르게 채워진 것 인. Fig 3.23 (b) S

다.

- 77 -

(a) (b)

Fig 3.22 SEM images : (a) supporter surface 'V' surface (X100), (b) aminated

poly(VBC-ST-DVB)/V composite membranes surface (X500)

(a)

(a) (b)

Fig 3.23 SEM images : (a) supporter surface 'S' (X500), (b) aminated

poly(VBC-ST-DVB)/S composite membranes surface (X500)

계열 지지체 조 이 막 함Fabric②

를 지지체 여 연구 결과를 탕 아민 복합막들 에 함PE PTFE

조 복합막 가 도를 나타내는 간 인 척도 사용 있 인 다 가.

인 함량이 많 막 에 함 이 작아지는 결과를 보여 주었 며DVB

이 보아 가 도가 증가했 알 있었다. Fig 3.24 에 는 지지체 C, S, V

를 사용 여 단량체 과 합 여 조 복합막 함 나타내ST VBC (31 44wt%)～

었다 그림에 알 있듯이 보다 높 함 나타내는 것 볼 있다. AMX(25wt%) .

- 78 -

이것 아민 를 부여 있는 질 향뿐만 아니라 지지체 사용 지지체

함 있 보인다.

V C S AMX

Wa

ter

up

tak

e (

wt%

)

0

10

20

30

40

50

Fig 3.24 Effect of the supporter on the water content of the Aminated poly

(VBC-ST-DVB/ C, S, V and AMX composite membranes.

계열 지지체 조 이 막 이 용량Fabric③

요 특 에 나인 이 용량 통해 막 내 인(IEC)

이 포함 도를 알 있다. Fig 3.25 에는 지지체에 른 를 상용C, S, V IEC

여 나타내었다 그림에 알 있듯이 를 지지체 여 연구AMX . PE PTFE

실험결과 마찬가지 지지체 아민 복합막들 보다C S, V AMX(2.4meq/g)

높 값 가지는 것 인 다2.54~3.8 meq/g .

즉 단 게 당 많 이 들이 함 어 있 인 며 이것 보아, , AMX

보다 이 능 이 우 함 인 다.

- 79 -

V C S AMX

IEC

(m

eq

/g)

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

Fig 3.25 Effect of the supporter on the ion exchange capacity of aminated poly(VBC

-ST-DVB)/C or S or V and AMX composite membranes.

계열 지지체 조 이 막 항Fabric④

가 복합막 항 값 에 나타내었다 지지체에 른 를Fig 3.26 . C, S, V IEC

상용 이 막 과 여 나타내었다 그림에 알 있듯이 지지체(AMX) . C S, V

아민 복합막들 보다 막 낮 값AMX(4.3 , 140 ), V 3.7 SΩ Ω

막 높 값 가지는 것 인 다 이것 보아 막C 4.8~5.34 . V(140 )Ω

보다 그 값이 작아 시 낮 부 가 막에 걸 양 가 요AMX

것임 상 있었 며 시 경 도 우 것 생각 다, . S(160 )

막 보다 꺼워 이 같이 값 나타낸 것 보인다C(200 ) AMX .

- 80 -

V C S AMX

Ele

tric

resis

tan

ce

(Ω

)

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

Fig 3.26 Effect of the supporter on the electrochemical resistance of aminated

poly(VBC-ST-DVB)/C or S or V and AMX composite membranes.

- 81 -

(a) (b)

(c)

Fig 3.27 Photographs of sulfonated poly(VBC-ST-DVB)/C, S, V composite

membranes; (a) S, (b) C. (c) V

질산 질소 거를 장4.

(1) 장.

장 개요

조 이 막 능평가 장 를 벤 마킹 해 실험실규모 소

장 는 사에 구입 며 외부 태는 에 나타내었다 이 장 는 이A Fig 4.1 .

막 이용 법에 해 질산 이 포함 용액에 질산 이 만 거

는 자동 탈이 장 이다.

- 82 -

Fig 4.1 Experimental apparatus for removal of Nitrate ion.

탈이 원리

이 막과 힘 이용 여 강 인 법에 해 탈이 실시 는데 양이

만 과시키는 양이 막과 이 만 과 시키는 이 막 조합 여 질산 이

포함 용액 보내 직 압 걸어 이 거 는 법 Fig 4.2

에 그 원리를 나타내었다.

- 83 -

Fig 4.2 Schematic diagram of the membrane electrolyte cell using a ion

exchange membrane.

장 운

질산 질소를 함 고 있는 용액 샘 액 후 상용 장 에 본 실험에

조 이 막 사용 여 압 가 고 질산 질소 함량에 른 도도를9V

고 상용막 사용 여 질산 질소 함량에 른 도도를 다, .

논산지역 여고 실 염지 를 이 막 카트리지에 공 다 공 용‘ ' .ㄴ

액 양이 이 막 사이에 입 고 극에 를 걸어주어 이 분

리 다 분리 이 들 농축액 이동 여 질산 질소를 분리 농축 고 모식도를. ,

에 사용 이 막 사진 에 나타내었다 사용 막 면 양이Fig 4.3 , Fig 4.4 .

이 막 합 여 약 550cm2 이었 며 사용 용액 용량 압, 500ml, 9V,

는 이었다0.01A

- 84 -

장 운 용액 질산 질소 분리 도는 샘 액 도도를

사 도도 를 이용 여 인 다T .

Fig 4.3 Schematic diagram of apparatus for removal of Nitrate ion.

Fig 4.4 Photos of ion-exchange membrane cell.

- 85 -

장 운 결과

상용 장 에 도도 장 는 이 나 에 질산 질소 분리 도를

해 질산 질소를 함 샘 액 각각 조 고 도도를500mL 100 1mg/L∼

히 있는 도도계를 통해 농도 도도 검량 작 며 이를

에 나타내었다 질산 질소를 함 고 있는 용액 샘 액Table 4.1 . 100 mg/l

후 상용장 에 본 실험에 조 양이 이 막 사용 여 압9V

가 고 질산 질소 함량에 른 도도를 다.

Table 4.1 Conductivity vs. concentration of nitrate ion in aqueous solution

Nitrate solution concentration(mg/L)

농도 1 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Conduc-

tivity

( /cm)

3.3 12.8 22.1 40.4 60.1 79.0 99.0 117 136 155 173 193

질산 질소를 함 고 있는 용액 샘 액 후 본 실험에 조 이

막 사용 여 를 주고 질산 질소 함량 변 에 른 이 도도를 고 상용,

막 사용 여 질산 질소 함량 변 에 른 도도를 다 결과를 에. Fig 4.5

나타내었다.

사용 막 면 양이 이 막 합 여 약 이었 며 사용 용액 용량550 ,

를 사용 다 그 결과 조 이 막 사용 여 실험 것과 상500 .

용막 사용 여 이 거 것 해 보면 슷 거 능 인 있었다.

분 만에 질산 질소 농도가 용 규 농도인 이 거10~20 (10mg/l)

었 인 있었다.

그러므 톤 염 지 이 농도가 이라고 가 루 동안1 100mg/l 24h

조 막 가동 경우 약 2.8 m2 면 갖는 이 막 요 것 명 다.

타 이 함 고 있는 용액 조 여 상용막과 조막 사용 여 각각

결과를 과 에 나타내었 며 역시 조막과 상용막 슷 이 거 능Fig 4.6 Fig 4.7 ,

가지는 것 알 있었 며 거 후 이 농도를 결과 거 모든 이,

- 86 -

이 거 었 인 있었다 나타낸 것처럼 가 가 이 거 도 이. Table 4.2 1 2 ,

도도가 감소 는 도를 거 분 안에는0~10 NO3 같 가 이 이1

도도가 분일 이 도도 보다 약 도 감소 고0 88% SO4 같 가 이 이2

도도는 약 도 감소 것 인 다65% .

이러 결과를 토 본 연구실에 개 양이 막과 이 막 상용 이

막과 동등 이 거 능 가짐 알 있었 며 사용 폴리 계,

천연 지지체 뛰어난 내 고 면 상용막보다 내구 이 우 것

다.

Time (min)

0 10 20 30 40 50 60 70

Io

n c

on

du

cti

vit

y

/

0

50

100

150

200Using Manufacturing Membrane

Using Commercial Membrane

Fig4.5 Performance appraisal of removal nitrate nitrogen by Commercial

membrane and manufactured membrane.

- 87 -

Time (min)

0 10 20 30 40 50 60 70

Io

n c

on

du

cti

vit

y

/

0

100

200

300

400

500NaNO3MgSO4NH4Cl

NaFMix Solution

Fig 4.6 Ion Removal test various by using Commercial membrane

Time (min)

0 10 20 30 40 50 60 70

Io

n c

on

du

cti

vit

y

/

0

100

200

300

400

500 NaNO3

MgSO4

NH4Cl

NaFMix Solution

Fig 4.7 Removal test for various ions by using membranes developed

- 88 -

Table 4.2 Removal of the ion after and before electrodialysis

NaNO3 MgSO4 NH4Cl NaFMix

Solution

Manufactured

Membrane

Before

Electrodialysis

ppm

101.4 102.3 208.3 101.8 119.9

After

Electrodalysis

ppm

0 1.4 1.8 0.2 1.8

Removal ratio(%) 100 98.5 99.1 99.7 98.5

Commercial

Membrane

Before

Electrodialysis

ppm

88.4 73.7 96.1 81.6 131.6

After

Electrodalysis

ppm

0.1 0.5 0 0.2 0.4

Removal ratio(%) 99.8 99.3 100 99.7 99.7

실증규모 랜트 계

조 이 막 이용 여 톤 규모 실증규모 랜트를 계 여 보았다 막1 /day .

면 당 크 는 양이 이 막 모 며 각 장씩 면 이200×430 , 25

4.2 m2 에 산출 2.8 m2 면 보다 크게 계 여 면 에 충분 이 이

이루어지게 다 극 크 는 양 쪽 모 계 다. 160×310 . Fig 4.8 Fig

에 실증규모 랜트 계도면 나타내었다4.9 .

- 89 -

Fig 4.8 The schematic illustration of UF system of 1 ton/day scale for

Preprocessing

Fig 4.9 The schematic illustration of ED system of 1 ton/day scale for

removal of nitrate ions.

- 90 -

실증규모 랜트 운

질산 질소를 함 고 있는 지 과 를 여 랜트에 본 실험에 조 이

막 사용 여 를 주어 속 이 함량 변 를 이 도도를 여 그

거 도를 시험 다 계도면에 나타나 있는 것처럼 를 거쳐 공. UF Dilution Tank

원 원 탱크에 공 에 주어 양이Concentration Tank ED Module

이 막 사이에 입 고 극에 를 걸어주어 원 에 함 어 있

는 질산 질소 같 이 분리 다.

장 운 용액 질산 질소 분리 도는 샘 액 도도를 T

사 도도 를 이용 여 인 다.

Fig 4.10 Photos of ion-exchange membrane stack.

- 91 -

Fig 4.11 Photos of ED Plant of 1 ton/day scale for removal of ions

실증규모 랜트 운 결과

질산 질소를 함 고 있는 용액 랜트에 공 여 조 이 막 사

용 여 지 를 상 질산 질소 이 거 실험 다 사용 막 면 양이.

이 막 합 여 약 이었 며 약 용액 사용 다 원액 이 도4.2 , 400L .

도를 여 목 이 거 도를 가늠 는 사용 다 가동 고.

약 분 만에 용액 이 도도 보다 후 이 도도 값이 낮아진 것20~30

인 있었다 그 결과를 에 나타내었다. Fig 4.12 .

이용 담 에 용 가능 농도가(Brackish water) TDS

이며 본 연구에 는 농도가 약 도 를 상 이500~3000mg/l TDS 3000 / ℓ

거 실험 다 그 결과를 에 나타내었다 그림에 보는 것과 같이 시간이 지. Fig 4.13 .

날 원 조 용액 생산 이 막 통과 용액 농도가 감소 고( ) ( )

거 이 이 시간이 지날 농축 는 것 인 있었 며 는Fresh water (

농업용 요구 인 속 이 이 단시간에 잘 거 었) 100-300 ppm

인 있었다.

펌 외 는 것 가 여 염 톤 처리 경우 소요 는1

값 약 가 들며 공업용 당 원 도를 가 면 톤당 원이 든120wh 1kwh 100 12

- 92 -

다는 것 알 있다 미국 헌에 진 이 막 통 공 용 톤. (

당 원 이 역삼 막 톤당 처리 용 원 원 보다 아주 경 임 알 있었다100 ) ( 500 -800 ) .

공법별 원 농도Table 4.3

담 공법 용원 농도(TDS mg/l) 운 도( )

증 법 30000~500000 35~120

역삼 법 500~50000 0~40

법 1000~3000 0~65

지 내 질산 질소 시간에 른 거 실험결과Fig 4.12

- 93 -

염분 농도에 른 분Table 4.4 (TDS)

종 농도

해 (Sea water) 약 10000~50000 mg/l

(Brackish water) 약 1000~10000mg/l

담 (Fresh water) 약 300mg/l

를 상 시간에 른 이 들 농도변Fig 4.13 3000ppm

- 94 -

결5.

본 연구에 는 질산 질소에 염 농어 지역 염 지 질산 질소를 거

공 이 막 개 고자 다 균질계 양이 이 막.

미국 이 닉스사 일본 아스톰사만이 상용 가지고 있 며 아직 국내에 개,

지 않았 므 본 연구에 는 균질계 양이 이 막 개 에 어 연구,

다 우 일본 사 양이 이 막 개 목 삼았다. A .

막 조를 해 양이 부여 있는 스티 계 단량체 이 부여 있

는 닐벤질클 라이드를 본 단량체 고 가 능 가진 닐벤 개시 등, AIBN

포함 다양 조 용액 다양 종 막 사용 여 양이 이 막

조 다.

지지체 사 지지체 사 지지체 같 지지체를PE, PF M F S E , V, C, S Fabric

막 사용 여 라 칼 합법에 해 복합막 개 다 클 퍼릭애시드 트리.

틸아민 각각 후 폰 후 아민 를 통 여 양이 이 복합막 개 다, .

막 이 용량 도도 도 등 조 고 조조건 립 다 개, .

조 법 탕 여 강도면 에 좀 우 막 개 고 지지체를 체 여 실험

다 나 를 지지체 여 얻어진 막 조 법 탕 새 운 이축연신 지지체. PE PF

그리고 단가가 낮고 량 구매가 용이 를 이용 막 조 다F, E, V, C, S , .

이 막 나 를 지지체 조 막 경우 나 항 면에 상용막PE PF IEC

보다 우 값 나타내었다 양이 막 역시 나 를 지지체 여 조(AMX) . PE PTFE

막 나 항 면에 는 이 막과 같이 높 이 용량과 낮 항IEC

값 상용막보다 우 값 가지는 막 조 다 이축연신 시킨 라는 지. E F

지체 체 여 실험 다 나 를 지지체 여 조 막에 해 강도가 좋았다. PE PF .

다양 지지체 이 막 만들고자 이 막과 양이 막 모 지지체를

계열 체 여 이 막 조 다 그 결과 생산 생산단가Fabric V, C, S , ,

내구 특 등 고 상용 막에 합 것 사료 었다 막, , .

면 량면 를 해 동시에 사이즈 장 이상 이 막 조 있는A4 10

막 양산 법 개 다 조 복합막 경우 강도도 우 면 도 높 이 용량.

상용 이 막보다 낮 항 보 다.

개 막과 사 장 를 이용 여 질산 질소를 포함 는 용A 100 mg/l

액 지 를 상 실험 다 그 결과 질산 질소를 포함 는 단일 용액. 500ml

용 이 거 는데 약 분 내외 도가 소요 었 며 그 외 단일 분15 ,

가지는 용액 역시 슷 시간이 소요 었다.

면 이 막 규모 랜트에 용 여 지 내 질산1ton/day

- 95 -

질소 이 거 실험 다 랜트를 가동 고 약 분 만에 샘 용액. 20~30

조 이 도도 보다 후 이 도도 값이 낮아진 것 인 있었다.

농도가 약 도 를 상 탈이 거 실험 다 그 결과TDS 3000 / . ℓ

시간이 지날 원 용액 생산 이 막 통과 용액 농도가 감소 고( ) ( )

거 이 이 시간이 지날 농축 는 것 인 있었 며 Fresh water

도 속 이 이 단시간에 잘 거 었 인 있었다.

펌 외 는 것 가 여 실험자료를 상 염 톤 처리1

경우 소요 는 값 약 가 들며 공업용 당 원 도를 가120wh 1kwh 100

면 톤당 원이 든다는 것 알 있었다 미국 헌에 진 이 막 통12 .

공 용 톤당 원 이 역삼 막 톤당 처리 용 원 원 보다 아주 경( 100 ) ( 500 -800 )

임 알 있었다.

나 연구개 결과 요약.

본 연구에 는 지 내 다량 존재 는 질산 질소 해 이 공 과 이

막 이용 여 거 고자 다.

공 핵심 인 이 막 개 행 며 이 능 스트를,

여 상용 장 소규모 트를 작 여 조 이 막 이 거 특

시험 다.

막 조에는 이축연신 이축연신 같 다공 름과 계열PE PTFE, E F Fabric

지지체 사용 다.

양이 막 조 법 는 양이 를 부여 있는 스티 본 단량(styrene)

체 여 폰 도 조 과 가 닐벤 개시4-tertbuthylstyrene , AIBN

사용 여 열 합 여 양이 막 조 다.

이 막 조 법 는 이 를 부여 있는 닐벤질클 라이드

를 본 단량체 여 아민 도를 조 해 스티 계 단량체를(vinylbenzylchloride)

가 닐벤 개시 사용 여 열 합 여 양이 막 조 다, AIBN .

이 게 막 이 막과 상용이 막 함 이 용랑 항 등, ,

여 평가 다.

막 양이 막 함 사이 값 가 며 사이12~ 53 wt% 0.14~3.9 meq/g

이 용량과 0.62~8.9 cmΩㆍ 2 사이 항 값 가 며 상용양이이 막인

함 이 용량 항 보다 부분 조CMX ( 23wt%, 1.6 meq/g, 6.03 )Ω

막이 좋 가지는 것 인 다.

- 96 -

막 이 막 함 높 분 함 고 있었 며31~65 wt% ,

사이 이 용량과2.54~3.95 meq/g 0.72~5.34 cmΩㆍ 2 항 갑 가 며 상

용 이 막인 함 이 용량 항 보다 부AMX( 25wt%, 2.4 meq/g 4.3 )Ω

분 조 막이 좋 가지는 것 인 다.

이러 결과를 탕 용량 처리 있는 장 를 작 여 막 이1ton/day

막 사용 여 이 거 실험 행 결과 상용 장 를 사용 것과 같

사 이 거 능 인 다 이러 결과 이 막 공 이 공.

개 었 알 있었다.

다 연도별 연구개 목 달 도.

차 도(1) 1

연구목①

이 막 조 이 막분리 공 연구

연구내용②

이 막소재 합 복합막 개 외산 이 막 소 시스 구매 운

조건에 른 질산 질소 회 조건 연구

차 도(2) 2

연구목①

이 막 조조건 이 분리 공 에 여 특 평가 실증공

계

연구내용②

이 막 조조건 이 분리 공 에 여 막 특 평가 운

자료 보 실증공 계

차 도(3) 3

연구목①

이 막 양산 개 연 계 이 막 실증 공 작 장 용

운 조건 보

연구내용②

이 막 양산 개 연 조 이 막 실증 랜트 작

장 용 운 조건 보

고란에는 목 달 도가 미진 경우 그 사 를 재※

- 97 -

라 연도별 연구 과 논 특허 등. ( )․

구분 연 구 과연구 과 달 시

연월( ) 고

논

다공 폴리에틸 름에 가 poly(vinylbenzyl

를 충진 용 이ammonium chloride)

복합막 조

2008.06

특허스티 계 닐벤질계 공 합체가 함 이 복합막-

이 조 법2008.08

특허지지체 직 포함 는 양이 복합막 이

조 법2009.05

특허지지체 직 포함 는 이 복합막 이

조 법2009.05

특허다공 폴리 름에 가 태 폴리 닐벤질 암모늄

라이드가 함 이 복합막 이 조 법2008.09

마 분야 여도.

일 공 에 사용 는 상용 이 막 경우에는 높 이 택 과-

낮 항 함 높 계 강도(>0.95~0.98), (<3.0~7.0 ), ,Ω

내 요.

존 이 막 조 법 는 본소재 스티 닐벤 공 합 는 스- -

티 부타 엔 공 합 이용 벌크 합법 라 스법 페이스트법 등이 있 이러- , , .

법들 이용 이 막 좋 특 갖고 있 나 공 상 복잡

인 여 조단가 상승 래 고 있 .

벌크 합 단량체 가 를 단독 합시키는 경우 이 도입 후 취- ,

이 증가 여 계 특 이 어지 에 가소 를 사용 여야 며 얇 막 얻,

힘든 단 이 있어 재 거 사용 지 않는 조 임 이외 양이 막 계 강도.

이 도도가 우 불소계 막이 사용 나 조공 이 매우 복잡 고 단가가 싼 단 이, ,

있 .

라 스법 스티 부타 엔 공 합체 라 스를 지지체에 침 여 건조 후 산- - ,

가 법 이용 가 를 통 여 본막 조 는 법임 이 본막에 폰 클 틸. ,

아민 통 여 이 가 도입 나 스티 부타 엔 합체 라 스, 4 , -

에 잔존해 있는 향 막 계 인 특 능 를

래 가능 이 매우 높 .

- 98 -

페이스트법 뷸균질계 이 막 조공법 국내에 가장 리 이용 고 있는-

법임 상 언 벌크 합법 는 라 스법에 여 얻어진 막 보다는 계 질과.

특 이 우 는 나 단량체 그 공 합 분말과 가소 고 를 이용,

여 페이스트를 조 후 이를 지지체인 얇 천 등에 입 도를 가해 조 는 법,

써 보다 향상 계 인 얻 해 는 가소 가 첨가 어야 함 이러 조공 상, .

복잡 막 조 단가를 상승 게 는 요인 작용 게 계 인 이 우.

지만 조공 이 복잡 며 건조시에 막이 깨어지며 조 단가가 싸고 안 이, ,

는 단 이 있 엇보다 고르지 못 이 분포 막 께가 꺼워 항이 큰 단 이 있.

.

국 연구원에 국내 양이 이 균질계 이 막 실험실 규모 조- /

개 내 계 강도가 우 인조 계 직 인 폴리에틸 폴리. ,

스 스 이 등과 천연 계 직 인 명주 면, PVC, PVDF, (Viscose rayon) ) (Silk),

마 등 직 계통 지지체 사용 고 이를 폰 인 스티 계 단량(cotton), , ,

체 닐벤질클 라이드계 단량체 가 개시 가 합 합 용액 침 여 내부를, ,

포 시키고 이후 열가 합 시킨 후 폰산 그룹, (-SO3- 도입시 이 능 이) ,

우 고 항이 낮 면 도 계 가공 이 우 균질계 양이,

이 막 조 는 임 부 단량체 조 조 함 써 이/ .

능 이 도도 조 이 매우 용이 장 지니고 있 며 계 강도가 우 고 막,

께가 다양 내 이 우 지지체를 이용함 써 존 상업 페이스트법에 해

조 이 막에 해 도 과 계 강도 내 이 가 우 양이 이, /

복합막 조 는 임.

연구개 결과 용계획.

가 연구개 결과 용 안.

장 (Electrodialysis, ED)에 용

도 지 해 담 용 농업용 생산 해양 용 용 생- ( ) ,

산 해양심 조 지 처리 질산 질소 불소 염식품 간장 경 연, , ( , ), ( ), ,

폐 재이용 아미노산,

해 농축 소 조 가 속회 니 산 농축 회 사 폐- ( ), ( ), ,

농축

- 99 -

산 장 에 용(Diffusion dialysis, DD)

산폐 산회 알칼리폐 알칼리 회- ,

연속탈이 장 에 용(Electrodeionization, EDI)

도체 약용 용 공업용 생산- , LCD , , ,

분해 장 에 용(Water splitting electrodialysis, WSED)

산 염 생산 산 인 료- & , ,

- 100 -

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부

주

이 보고 는 경부에 시행 사업 차 핵심 경1.

개 사업 연구보고 입니다.

이 보고 내용 에는 드시 경부에 시행2.

차 핵심 경 개 사업 연구개 결과임 야

합니다.

3. 국가과 지에 요 내용 외

는 공개 여 는 아니 니다.