oksidacijski broj i oksidacijski broj i stehiometrijska valencija

1

Oksidacijski broj iOksidacijski broj i stehiometrijska

valencija

Stehiometrijska valencija predstavlja broj valentnihveza koje atom stvara s drugim atomima u molekuli.Valencija je dakle, sposobnost atoma da se veže s

d đ i b j d ih todređenim brojem drugih atoma.

kovalencija / ionska valencija

Danas se koristi pojam oksidacijski broj. Oksidacijskibroj je broj koji predstavlja naboj koji bi atom imao uionskom spoju.

2

Na temelju oksidacijskog broja pišu se formule spojevau kojima su atomi u stehiometrijskom omjeru.

Označava se arapskim (ili rimskim) brojem iznadsimbola elementa za razliku od ionskog naboja koji se

iš d d i b l l tpiše desno od simbola elementa.

H2O Na2SO4 Cl− SO42−

Kod pisanja imena kemijskih spojeva oksidacijski broj seč i ki b j di ljik (IV)

+1 −2 +1 +6 −2 +6 −2−1

označava rimskim brojem u zagradi, npr. ugljikov(IV)oksid.

Suma oksidacijskih brojeva atoma u molekuli mora bitijednaka nuli, a u ionu jednaka naboju iona.

Oksidacijski broj monoatomnih iona u ionskimspojevima jednak je ionskoj valenciji, tj. naboju iona(F−, S2−).

U kovalentnim spojevima atom većeelektronegativnosti ima niži oksidacijski broj (OF2).

Atomi metala imaju u pravilu pozitivan oksidacijskibroj. Jedino u intermetalnim spojevima atom metalaveće elektronegativnosti ima negativan oksidacijskibroj (Mg2Pb).

prosječan oksidacijski broj srednja vrijednost uprosječan oksidacijski broj – srednja vrijednost uslučaju kada dva ili više atoma imaju različit oksidacijskibroj (S2O3

2−, S4O62−). Pravilno određivanje omogućuje

poznavanje strukture.

3

- oksidacijski broj atoma u elementarnom stanju = 0

- oksidacijski broj elemenata 1. skupine = +1, elemenata

Pravila za određivanje oksidacijskih brojeva:

2. skupine = +2, a aluminija = +3

- oksidacijski broj vodika = +1−1 (hidridi; NaH, CaH2)

- oksidacijski broj kisika = −2 (oksidi; Na2O, CaO)

−1 (peroksidi; H2O2, BaO2)

−1/2 (superoksidi; KO2)

−1/3 (ozonidi; KO3).

- najveći (maksimalan) oksidacijski broj za atomeelemenata 13.–17. skupine periodnog sustava jednakje ukupnom broju valentnih (vanjskih) elektrona (brojk i 10)skupine – 10)

Primjer za elemente 17 skupine:

- maksimalan oksidacijski broj ⇒ 17 – 10 = 7

+1 −2+7

(oksidacijski broj atoma klora u HClO4).

4

- najmanji (minimalan) oksidacijski broj za atomeelemenata 13. – 17. skupine periodnog sustavajednak je ukupnom broju valentnih (vanjskih)elektrona − 8

Primjer za elemente 17 skupine:

- minimalan oksidacijski broj ⇒ 7 – 8 = –1

(oksidacijski broj atoma klora u HCl)+1 −1

- spojevi u kojima atom elementa glavne skupineima najmanji oksidacijski broj dobivajunastavak –id (klorid, oksid, nitrid ...).

KemijskeKemijske reakcije

5

Sve kemijske reakcije mogu se podijeliti u 3 skupine:

1. reakcije u kojima se mijenja oksidacijski brojelemenata (redoks-reakcije)

2. reakcije u kojima se mijenjaju ligandi, odnosnokoordinacijski broj reaktanata (kompleksne reakcije)

3. reakcije pri kojima dolazi do disocijacije i asocijacijemolekula, atoma i iona

N2O4(g) 2NO2(g); I2(g) 2 I(g);

H+(aq) + OH−(aq) H2O(l).

dr.sc. M. Cetina, doc.Tekstilno-tehnološki fakultet, Zavod za primijenjenu kemiju

Do kemijske reakcije dolazi kada se sudare česticereaktanata.

Vjerojatnost istodobnog zajedničkog sudara sve većegbroja čestica je sve manja. Zbog toga reakcijom najprijenastaju jednostavniji međuprodukti (npr. sudaromdvaju čestica), a oni zatim daljnjim reagiranjem daju svesloženije konačne produkte.

Zbi li i k k ij k išZbiva li se pri nekom kemijskom procesu više negojedna od navedenih osnovnih vrsta kemijskih reakcija,govori se o složenoj reakciji.


6

Jednadžba kemijske reakcije

Kemijske reakcije prikazuju se jednadžbama kemijskereakcije. Jednadžba kemijske reakcije je kvalitativan ikvantitativan sažet prikaz kemijske reakcije ukupankvantitativan sažet prikaz kemijske reakcije – ukupanbroj atoma pojedine atomske vrste ostaje nepromijenjen,atomi se samo pregrupiraju u nove jedinke.

simboli i formule polaznih tvari ⇒ reaktantisimboli i formule novonastalih tvari ⇒ produkti

Jednadžba kemijske reakcije ne prikazuje mehanizamkemijske promjene, već samo početno i konačno stanje.


Ako u reakciji sudjeluju ioni ⇒ ionske reakcije, a akosudjeluju molekule ⇒ molekulske reakcije.

Kemijske reakcije se dijele na povratne (reverzibilne)reakcije, kod kojih se uspostavi dinamička ravnotežaizmeđu produkata i reaktanata i nepovratneizmeđu produkata i reaktanata, i nepovratne(ireverzibilne) reakcije kod kojih se reakcija odvijasamo u jednom smjeru:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Fe(s) + 2HCl(aq) ⎯→ FeCl2(aq) + H2(g).

povratna reakcija

nepovratna reakcija


Oznake agregacijskih stanja u jednadžbama kemijske reakcije :

g – plinsko stanje; l -tekuće stanje; s – kruto stanje;

c – kristalinično stanje; aq - otopljeno u vodi.

7

Osnovna pravila za sastavljanje jednadžbe kemijskereakcije:

moraju biti poznati reaktanti i produkti kemijske reakcije

broj svake vrste atoma na lijevoj strani jednadžbe moraj j j jbiti jednak broju atoma na desnoj strani jednadžbe

zbroj električnih naboja na lijevoj strani jednadžbe morabiti jednak broju zbroju električnih naboja na desnojstrani jednadžbe

ukupna promjena oksidacijskog broja atoma koji seoksidira mora biti jednaka ukupnoj promjenioksidacijskog broja atoma koji se reducira (za redoks-reakcije).


2H O(l) → 2H (g) + O (g) elektroliza

Primjeri nekih kemijskih reakcijaHCl(aq) + NaOH(aq) ⎯→ NaCl(aq) + H2O(l) - neutralizacija

[(H+(aq) + OH−(aq) ⎯→ H2O(l)]

2H2O(l) ⎯→ 2H2(g) + O2(g) - elektroliza

2KMnO4(c) ⎯→ K2MnO4(s) + MnO2(s) + O2(g) - termoliza

2AgCl(s) ⎯→ 2Ag(s) + Cl2(g) - fotokemijska reakcija

AgNO3(aq) + HCl(aq) ⎯→ AgCl(s) + HNO3(aq) - reakcija taloženja

S(s) + O (g) → SO (g) reakcija oksidacije (s kisikom)

Δ

Δ

hν

S(s) + O2(g) ⎯→ SO2(g) - reakcija oksidacije (s kisikom)

Primjer kemijske reakcije u ionskom oblikuHCO3

−(aq) + OH−(aq) ⎯→ CO32−(aq) + H2O(l)


8

Redoks reakcijeRedoks reakcije su takve reakcije kod kojih dolazi dooksidacije i redukcije, izmjene elektrona između dvaredoks sustava i time promjene oksidacijskih brojevaatoma reagirajućih tvari.

Redukcija je proces primanja elektrona, a oksidacijaproces otpuštanja elektrona. Oksidans je tvar kojaprima elektrone i time se reducira dok je reducens tvarkoja otpušta elektrone i time se oksidira.

Prilikom oksidacije oksidacijski broj atoma se povećava,ilik d k ij j j

dr.sc. M. Cetina, doc.Tekstilno-tehnološki fakultet / Zavod za primijenjenu kemiju

a prilikom redukcije se smanjuje.

Redoks reakcije mogu se odvijati u različitomagregacijskom stanju (s, l ili g), a za neke je potreban ikiseli ili bazični medij.

Što tvar ima veći afinitet prema elektronu to je jačeoksidacijsko sredstvo (npr. F2>Cl2>Br2>I2) i obratno,što ima manji afinitet prema elektronu to je jačeredukcijsko sredstvo. Zbog toga su metali većinomjaki reducensi (Li, Na, Zn itd.), a nemetali jakijaki reducensi (Li, Na, Zn itd.), a nemetali jakioksidansi (F2, Cl2, O2 itd.).

Poznata oksidacijska sredstva: Poznata redukcijska sredstva:

MnO4− − permanganatni ion Fe2+ − željezov(II) ion

CrO42− − kromatni ion Sn2+ − kositrov(II) ion

Cr2O72− − dikromatni ion SO2 − sumporov(IV) oksid

H2O2 − vodikov peroksid SO32− − sulfitni ion

ClO− − hipokloritni ion H2S − sumporovodik

PbO2 − olovov(IV) oksid

9

Cl2(g) + KBr(aq) ⎯→ Br2(aq) + KCl(aq)−10 0−1

Primjeri redoks reakcija

Cl-

Br2

2Br– (aq) ⎯→ Br2 (aq) + 2e–

Cl2(g) + 2e– ⎯→ 2Cl–(aq)

Cl2(g) + 2Br–(aq) ⎯→ Br2(aq) + 2Cl–(aq)

Oksidacija

Redukcija

ukupna reakcija Br2

Cl2(g) + 2KBr(aq) ⎯→ Br2(aq) + 2KCl(aq)

oksidans reducens

Zn(s) ⎯→ Zn2+(aq) + 2e–

2H+(aq) + 2e– → H (g)Oksidacija

R d k ij

Zn(s) + HCl(aq) ⎯→ H2(g) + ZnCl2(aq)+20 0+1

2H+(aq) + 2e ⎯→ H2(g) Redukcija

ukupna reakcija

Zn(s) + 2H+(aq) ⎯→ H2(g) + Zn2+(aq)

Zn(s) + 2HCl(aq) ⎯→ H2(g) + ZnCl2(aq)

oksidansreducens

10

Cu(s) + HNO3(aq) ⎯→ Cu(NO3)2(aq) + NO2(g) + H2O(l)

Cu(s) ⎯⎯→ Cu2+(aq) + 2e−

+40 +2+5

NO3−(aq) + 2H+(aq) + e− ⎯→ NO2(g) + H2O(l) / · 2

Cu(s) + 2NO3−(aq) + 4H+(aq) ⎯→ Cu2+(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)

Cu(s) + 4HNO3(aq) ⎯→ Cu(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)


oksidansreducens

HCl(aq) + KMnO4(c) ⎯→ Cl2(g) + KCl(aq) + MnCl2(aq) + H2O(l)

2Cl−(aq) ⎯→ Cl2(g) + 2e− / ·5MnO4

−(aq) + 8H+(aq) + 5e− ⎯→ Mn2+(aq) + 4H2O(l) / · 2

+2-1 0+7

MnO4 (aq) + 8H (aq) + 5e → Mn (aq) + 4H2O(l) / 2

10Cl−(aq) + 2MnO4−(aq) + 16H+(aq) ⎯→ 5Cl2(g) + 2Mn2+(aq) + 8H2O(l)

10Cl−(aq) ⎯→ 5Cl2(g) + 10e−

2MnO4−(aq) + 16H+(aq) + 10e− ⎯→ 2Mn2+(aq) + 8H2O(l)


16HCl(aq) + 2KMnO4(c) ⎯→ 5Cl2(g) + 2KCl(aq) + 2MnCl2(aq) + 8H2O(l)

oksidansreducens

11

Disproporcioniranje

Disproporcioniranje je redoks-reakcija kod koje seneka tvar istovremeno i oksidira i reducira.

Cl2(g) + NaOH(aq) ⎯→ NaCl(aq) + NaClO(aq) + H2O(l)

Cl2(g) + 2e− ⎯→ 2Cl−(aq)

2Cl2(g) + 2OH−(aq) ⎯→ 2Cl−(aq) + 2ClO−(aq) + 2H+(aq)

+10 -1

Cl2(g) + 2OH− ⎯→ 2ClO−(aq) + 2H+(aq) + 2e−


2Cl2(g) + 2OH (aq) → 2Cl (aq) + 2ClO (aq) + 2H (aq)

Cl2(g) + 2NaOH(aq) ⎯→ NaCl(aq) + NaClO(aq) + H2O(l)

Cl2(g) + OH−(aq) ⎯→ Cl−(aq) + ClO−(aq) + H+(aq)

Kompleksne reakcije mogu se podijeliti na:

a) Reakcije raspadanja i nastajanja kompleksa(kompleksne reakcije u užem smislu):

Kompleksne reakcije

Cu2+(aq) + 6H2O(l) ⎯→ [Cu(H2O)6]2+(aq)

[Cu(H2O)6]2+(aq) + 4NH3(aq) ⎯→ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+(aq) + 4H2O

svijetlo plavo(modro) tamno plavo

b) Reakcije kad dolazi do prijenosa vodikova iona (protolitičkereakcije)

HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl−(aq)

c) Reakcije taloženja i otapanja

Ag+(aq) + Cl−(aq) AgCl(s).

12

Brzina kemijske reakcije

Jednadžba kemijske reakcije prikazuje obično najmanji brojmolekula, atoma ili iona reaktanata koji međusobnoreagiraju i produkata koji tom reakcijom nastaju Molekulereagiraju i produkata koji tom reakcijom nastaju. Molekule,atomi i ioni mogu međusobno reagirati samo ako dođuu dodir, tj. ako dođe do njihovog sudara, a brzinakemijske reakcije ovisi o broju sudara reagirajućih tvari.

Poznato je da se reakcije mogu odvijati različitom brzinom,od onih koje traju satima i danima do onih koje završe utisućinkama sekunde. Danas se brzine kemijske reakcijemogu mjeriti i femtosekundama (1 fs = 10−15 s).


Brzina ne ovisi samo o broju sudara, već i o uspješnostisudara čestica.

Ne dovode svi sudari između čestica do reakcije, već samosudari onih čestica koji imaju imaju dovoljno energije dabi bile sposobne za reakciju – energija aktivacije. Samočestice koje posjeduju energiju koja je jednaka ili veća odenergije aktivacije mogu sudarom reagirati.

Kod složenije građenih molekula ili iona na uspješnostd tj č i jih đ j j d j šsudara utječe i njihova građa, jer je sudar uspješan samo

ukoliko se molekule sudare sa svojim reaktivnim dijelom –prostorni ili sterički faktor.


13

Faktori koji utječu na brzinu kemijske reakcije:

priroda reaktanata

koncentracija reaktanata

temperatura

površina reaktanata

zračenje (valova i čestica)

prisutnost stranih tvari (katalizatora/inhibitora)

sterički faktor itdsterički faktor itd.


Utjecaj prirode reaktanata

Obično su reakcije između iona, kod kojih ne dolazido složenih reakcija (npr. prijenos protona ili prijenoselektrona), vrlo brze reakcije.

Složene reakcije, taložne reakcije i heterogene reakcijesu obično spore.

Utjecaj koncentracije reaktanata

Brzina kemijske reakcije ovisi o broju uspješnih sudara.Kako je u otopini koja ima veći broj jedinki reaktanatau istom volumenu mogućnost broja sudara veći, brzinakemijske reakcije proporcionalna je koncentraciji.


14

Odnos između brzine kemijske reakcije i koncentracijenašli su prvi C. M. Guldberg i P. Waage (1867. god.) iformulirali ga u tzv. zakon o djelovanju masa:

Brzina kemijske reakcije proporcionalna jeaktivnim masama reagirajućih tvari.

Pod aktivnim masama podrazumijevaju sekoncentracije reaktanata koje određuju brzinu reakcije.

ć k t ij kt t ć b i⇒ veća koncentracija reaktanata – veća brzinakemijske reakcije.


Utjecaj temperature

Temperatura je mjera srednje kinetičke energije jedinki,a odatle i njihove srednje brzine.

Dovođenjem topline povećava se kinetička energijaj p p g jjedinki, a time i njihova brzina što rezultira većimbrojem sudara. S porastom temperature sve veći brojjedinki postiže minimalnu energiju koja je uvjet da bidošlo do reakcije – energija aktivacije.

S porastom temperature raste brzina kemijskereakcije. Eksperimentalno je nađeno da se pri porastutemperature za 10 oC brzina kemijske reakcije možepovećati za 2, pa čak i 3 puta.


15

Utjecaj površine reaktanata

Kako tvari mogu reagirati samo ako su u međusobnomdodiru tako je i brzina kemijske reakcije veća što jedodirna površina veća (čestice manje).

Brzina reakcije u čvrstoj smjesi reaktanata to je veća štosu reaktanti bolje pomješani i usitnjeni.

Najveća brzina kemijske reakcije je u otopinama, jersu tvari tada prevedene u molekulsko, odnosno ionskodisperzni sustav čime se maksimalno povećava njihovapovršina i mogućnost kontakta.


Utjecaj katalizatora

Brzina nekih kemijskih reakcija značajno se možepovećati uz prisutnost čak i vrlo malih količina stranihtvari – katalizatora.

K t li t b k ij k k ij j tKatalizator ubrzava kemijsku reakciju jer stupa umeđureakciju s reaktantima.

Stvaranjem međuprodukata katalizator omogućujedrugačije međureakcije koje zahtjevaju nižu energijuaktivacije te se zbog toga i brže zbivaju. Znači,reakcija se znatno ubrzava jer katalizator snizujej j jenergiju aktivacije kemijske reakcije.

Postoje i reakcije kod kojih vlastiti produkt djeluje kaokatalizator (reakcija sama sebe ubrzava – autokataliza).


16

Prema broju faza reaktanata razlikuju se homogene iheterogene kemijske reakcije, odnosno homogena iheterogena kataliza.

Homogena kataliza je ona kod koje je katalizatordispergiran u reakcijskom sustavu. Reakcija se odvija uhomogenom sustavu, tj. u sustavu koji se sastoji odjedne faze.

Heterogena kataliza je ona koje katalizator činizasebnu fazu, tj. ona se odvija na granicama faza.


Glavne karakteristike katalizatora:neka određena tvar je katalizator samo za određenukemijsku reakciju (ne mora ubrzavati i neku drugureakciju)katalizator može ubrzati samo onu rekciju koja jej j jmoguća, tj. onu koja se zbiva i sama od sebepo završetku reakcije katalizator ostaje kemijskinepromijenjenvrlo male količine katalizatora mogu ubrzavati nekureakciju gotovo beskonačno dugokatalizator ubrzava kemijsku reakciju, ali ne utječe nakemijsku ravnotežupostoje i tvari koje usporavaju kemijsku reakciju –negativni katalizatori ili inhibitori.


17

Utjecaj zračenja

Energija aktivacije može se dovesti kemijskoj reakciji unekim slučajevima i u obliku energije zračenja. Takvekemijske reakcije nazivaju se fotokemijske reakcije.

Energija zračenja može toliko ubrzati kemijskureakciju da može doći do eksplozije.

Reakcija spajanja plinovitog vodika i klora u klorovodikj p j j p gje u mraku, bez prisustva svjetla, vrlo spora. Uz sunčevuili magnezijsku svjetlost brzina reakcije toliko je velika dadolazi do eksplozije.


Sterički faktor

Da bi došlo do kemijske reakcije čestice koje sesudaraju moraju biti pravilno orijentirane.


⇒ ne nastaje produkt!

oksidacijski broj i oksidacijski broj i stehiometrijska valencija

Documents