1

Ôn tậptừ alkan-ether

2

Danh pháp

- Chọn mạch chính là mạch dài nhất

- nếu có mạch nhánh thì đánh số sao cho tổng chữ số các mạch nhánh là nhỏ nhất.

- trên mạch nhánh có phân nhánh thì đánh số mạch nhánh ở ngay vị trí gắn vào mạch chính.

* Nếu có nhiều mạch nhánh

- Gọi tên mạch nhánh theo alphabet (không kể tiếp đầu ngữ).

- tên gốc phức tạp thì được tính bằng chữ đầu tiên.

- nhiều nhóm thế giống nhau thêm tiếp vị ngữ di, tri, tetra…

3

Ví dụ

CH3

CH2

CHCHH3C

CH2CH2CH3

CH2CH3

1

2

3 4

5 6 7

8

4-Ethyl-3-methylheptan

CH3CH2

CHCH2CH2CHH3C

CH3

CHCH2CH3

CH2CH3

1234567

89

3-Ethyl-4,7-dimethylnonan

H3CHC

CH3

CHCH2CH2CH CH2CHCH3

CH2CH2CH2CH3

CH3

CH3

1 2 3 4 5 6

7 9 10

6-Isobutyl-2,3-dimethyldecan

1' 2' 3'

2,3-Dimethyl-6-(2'-methylpropyl)decan

CH3CH2CH2CH2CH

CH2 CH3

CHCH2 CH3

CH CHCH3

CH3 CH3

123

4

56789 1' 2'

5-(1',2'-Dimethylpropyl)-2-methylnonan

4

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3

56

7 12

34

H3C CH3

CH3

CH3 CH3CH35

6

7

12

34

2,3,5-Trimethyl-4-propylheptan 4-Isobutyl-2,5-dimethylheptan

H3C CH HCCH2

123

451

2

3

4

56

3-Penten-1-yn 1,3-Hexadien-5-yn

* Nếu chiều dài mạch chính giống nhau thì:

- chọn mạch chính sao cho có nhiều mạch nhánh nhất.

- mạch nhánh đánh số nhỏ nhất.

* Nếu có nhiều liên kết 2,3 trong phân tử, thì đánh số sao cho các liên kết 2,3 càng nhỏ càng tốt, nếu có sự ưu tiên thì liên kết đôi ưu tiên hơn.

5

Phân tử có nhóm chức thì chọn mạch chính có chứa nhóm chức.

* Nếu có nhiều nhóm chức thì chọn nhóm chức chính theo thứ tự ưu tiên như sau:

Nhóm chức Tiếp vị ngữ Tiếp đầu ngữNhóm chức

Tiếp vị ngữ Tiếp đầu ngữ

Cation oni onio -CHO al, carbaldehyd oxo, formyl

Anion at, id, ur ato, ido C=O on oxo

-COOH oic, carboxylic carboxy S=O thion thioxo

-SO3H sulfonic sulfo -OH olhydroxyl, hydroxy

-COX oylhalogenid,

carbonyhalogenidhaloformyl -SH thiol mercapto

-CONH2 amid, carboxamid carbamoyl -NH2 amin amino

-CONHCO imid, dicarboximid iminodicarbonyl =NH imin imino

-C≡N nitril, carbonitril cyano

6

1. Alkan* Điều chế alkan

+ Không thay đổi mạch:

- Hydro hóa các hydrocarbon chưa no: alken, alkyn, …

- Khử hóa các dẫn xuất halogen: tác nhân Zn/ H+, HI.

+ Tăng mạch:

- Phản ứng Wurtz

- Điện phân dung dịch muối

+ Giảm mạch:

- Nung với vôi tôi xút.

2R-X + 2Na R-R + 2NaX

2RCOONa + 2H2O R-R + 2CO2 + 2NaOH + H2ÑP

RCOONa + NaOH R-H + Na2CO3

7

* Tính chất hóa học

- Phản ứng halogen hóa

Khả năng phản ứng của halogen F2 > Cl2 > Br2 > I2

Khả năng phản ứng của C-H bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

Brom hoạt tính yếu hơn clor nên sẽ brom hóa chọn lọc hơn.

- Phản ứng nitro hóa, sulfonic hóa

H3C CH

CH3

CH2 CH3 + Br2 H3C C

CH3

CH2 CH3 + HBr

Br

RH + I2 RI + HI

hγ

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Cô cheá

Cl2 2Cl

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

hγ

hγ

8

2. Alkencó hiện tượng đồng phân hình học

đồng phân cis-trans đồng phân Z-E

Hai nhóm thế lớn nhất ở cùng một phía của mặt phẳng π thì đó là đồng phân cis (Z), ngược lại là đồng phân trans (E).

Độ lớn của các nhóm thế được xét theo quy ước Cahn-Ingold-Prelog.

Đồng phân trans (E) bền hơn cis (Z) vì dạng này có năng lượng thấp.

C C

b

a a

b

C C

b

a a

c

C C

b

a c

d

H

H3C CH3

H H

H3C H

CH3 H3C

H CH(CH3)2

CH2OH H3C

H5C2 C2H5

Cl

cis-2-buten trans-2-buten (Z)-2-isopropyl-2-butenol (E)-3-cloro-4-methyl-3-hexen

9

* Điều chế alken

- Tách HX từ dẫn xuất monohalogen

Tách loại HX tuân theo quy tắc Zaixep: “Khi tách HX khỏi dẫn xuất halogen, X sẽ bị tách cùng với nguyên tử hydro tại nguyên tử carbon bên cạnh có bậc cao nhất”.

- Tách loại nước từ alcol: H2SO4, 180 oC và Al2O3 350-400 oC

- Từ dẫn xuất dihalogen

R-CH-C-CH3

CH3

XH

KOH/ alcolR-CH=C-CH3 + HX

CH3

CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3

CH3

X

CH3-CH-CH2-CH=CH-CH3

CH3

CH3-CH-CH=CH-CH2-CH3

CH3

KOH/ alcol

-HX

có 5 Hα

có 3 Hα

R-CH-CH-R' + Zn R-CH=CH-R' + ZnX2

XX

10

* Tính chất hóa học

- Phản ứng cộng hợp ái điện tử AE

Giai đoạn 1:

- Tác nhân ái điện tử tấn công vào C của liên kết đôi giàu e.

- Đây là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.

Giai đoạn 2:

- Ion carbonium kết hợp với phần còn lại của tác nhân phản ứng.

Các tác nhân cộng hợp X2, HX, HOX, H2O, H2SO4, ...

Ví dụ:CH3-CH=CH2 + HOCl CH3-CH-CH2

OH Cl

C CX + Y- nhanhC CX Y

C CY-X +chaäm

C CX + Y-δ- δ+δ+ δ-

11

Phản ứng xảy ra theo quy tắc Markonikov

“Trong phản ứng cộng hợp, tác nhân không đối xứng (HX) tác dụng với alken không đối xứng thì nguyên tử Hydro của HX sẽ tấn công vào nguyên tử carbon của nối đôi có nhiều hydro hơn, X sẽ tấn công vào carbon còn lại.”

- Cộng hợp HX

HX cộng vào liên kết đôi HI > HBr > HCl > HF

* Hiệu ứng Kharasch – cộng trái quy tắc Markonikov

Khi cộng hợp HBr vào liên kết đôi có mặt của peroxyd thì sản phẩm tạo thành trái với quy tắc Markonikov.

Peroxyd thông dụng: (C6H5CO)2O2, CH3COOOH.

CH3CH=CH2 + HCl CH3-CH-CH3

Cl

CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Brperoxyd

12

Cơ chế: theo cơ chế gốc

Khả năng tạo thành và độ bền của gốc tự do giảm dần theo thứ tựGốc bậc 3 > gốc bậc 2 > gốc bậc 1

* Quy tắc Wagner“Tác nhân không đối xứng tác dụng với alken, hai carbon mang nối đôi đồng bậc liên kết với 2 gốc alkyl khác nhau, một gốc là methyl thì anion X- của tác nhân sẽ kết hợp với carbon của nối đôi có nhóm methyl.” CH3-CH2-CH=CH-CH3 + HBr → CH3-CH2-CH2-CHBr-CH3

R-O-O-R 2R-O.

R-O. + HBr ROH + Br

.

Br. + CH3CH=CH2 CH3-CH

.-CH2Br

CH3-CH.-CH2Br + HBr CH3-CH2-CH2Br + Br

.

13

- Cộng hợp H2O

- Cộng hợp halogen

- Hydroboran hóa: tạo thành trialkylboran

* Phản ứng oxy hóa

- Với KMnO4

Tùy nồng độ KMnO4 có thể cho các sản phẩm khác nhau.

- Với ozon O3

6RCH=CH2 + B2H6 2(RCH2CH2)3B

C CKMnO4 loaõng

C COH OH

C CR"

HR'

R KMnO4 ññC O

R'

R+ RCOOH

C CO3

C

OO

O

C O O

CO

C C O CO + H2O2+

C CCH2CH3

HH3C

H3C O3C O

H3C

H3C+ CH3CH2CHO + H2O2

Molozonid Ozonid

H2O

14

- Với peroxyd: tạo oxiran (epoxyd)

* Phản ứng thế

- Thế ở allyl (Hα)

- Thế vào vinyl

C CH

C6H5H

H5C6 CH3COOOHO

H C6H5

H5C6 H

trans-Stilben trans-2,3-diphenyl oxiran

CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl

CH3-C=CH2 + Cl2 ClCH2-C=CH2 + HClCH3 CH3

500-600 oC

RT

CH2=CH2 + Cl2 CH2=CH-Cl + HCl200-600 oC

15

3. Alkyn* Điều chế alkyn

- Tách loại HX: KOH/ alcol hoặc NaNH2.

- Alkyl hóa acetylen: Na, NaNH2

- Từ dẫn xuất tetrahalogen

CH3-CH2-C-CH3 CH3-C C-CH3

Br

Br

KOH/ alcol

CH3 NaNH2CH3-CH-CH2-CH-CH2

CH3CH3-CH-CH2-C CH

Cl Cl

CH3-C CHNa

CH3-C C-NaCH3CH2I

CH3-C C-CH2-CH3

C C

Br

Br

CH3

Br

CH

Br

H3C

CH3

ZnC C CH3CHH3C

CH3

16

* Tính chất hóa học

- Tính acid:

Liên kết C-H phân cực mạnh về phía carbon của liên kết 3.

- Phản ứng cộng hợp

* Cộng hydro

alkan nếu xúc tác Pt, Pd hoặc Ni.

alken nếu xúc tác Pd-CaCO3, Pd-BaSO4-quinolin.

H2O Alcol Acetylen NH3 Etylen Methan

pKa 15,7 16-19 25 35 44 60

R-C C-H + AgNO3

+ CuCl

NH3 R-C C-Ag + NH4NO3

R-C C-HNH3 R-C C-Cu + NH4Cl

17

- Cộng hợp ái điện tử AE: theo quy tắc cộng Markonikov

Tác nhân ái điện tử là X2, HX, H2O, …

- Cộng hợp ái nhân AN

R-C C-R' + 2X2 R-CX2-CX2-R'

R-C C-H + 2HX R-CX2-CH3

R-C C-H + H2O R-C=CH2HgSO4-H2SO4

OHR-C-CH3

O

H-C C-H

ROH

R2NH

RCOOH

RCONH2

HCN

H2C=CH-OR

H2C=CH-NR2

H2C=CH-OCOR

H2C=CH-NHCOR

H2C=CH-CN

18

- Carbonyl hóa vào liên kết 3

Khi có xúc tác carbonyl kim loại và áp suất, C2H2 tác dụng với CO và các chất có hydro linh động.

H-C C-H

CO + H2O

CO + ROH

CO + R2NH

H2C=CH-COOH

H2C=CH-COOR

H2C=CH-CONR2

19

4. Alkadien* Điều chế

- Từ alcol

- Từ các dẫn xuất halogen

- Phản ứng Wittig

base: NaH, C2H5ONa, n-BuLi.

2CH3CH2OH CH2=CH-CH=CH2 + H2 + 2H2OAl2O3

450 oC

CH2-CH2-CH2-CH2Cl Cl

KOH/ alcol CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-CH2Cl + P(C6H5)3 CH2=CH-CH2+P(C6H5)3Cl-

CH2=CH-CH2+P(C6H5)3Cl- CH2=CH-CH=P(C6H5)3

base

CH2=CH-CH=P(C6H5)3 + RR'C=O CH2=CH-CH=CHRR' + (C6H5)3P=O

20

* Tính chất hóa học

- Phản ứng cộng hợp

sản phẩm cộng 1,4 thường chiếm ưu thế.

- Phản ứng Diels-Alder: đặc trưng của alkadien

CH2=CH-CH=CH2 + Br2

CH2=CH-CHBr-CH2Br

(coäng 1,4)

(coäng 1,2)

CH2=CH-CH=CH2 + HBr

CH2=CH-CHBr-CH3

(coäng 1,4)

(coäng 1,2)

CH3-CH=CH-CH2Br

BrCH2-CH=CH-CH2Br

R+

R

Dien Dienophil

R : nhoùm huùt = -COOH, -COOR', -CHO, -CN, -NO2, ...

COOCH3+

COOCH3

21

5. Cycloalkan

Có nhiều hợp chất vòng no: - đơn vòng: monocycloalkan

- đa vòng: polycycloalkan

Hợp chất đa vòng có các loại: - đa vòng cô lập

- đa vòng ngưng tụ

- đa vòng có mạch cầu carbon

- đa vòng spiran

ñôn voøng ña voøng coâ laäp ña voøng ngöng tuï

ña voøng coù maïch caàu carbon ña voøng spiran

22

* Cyclohexan

Cyclohexan chủ yếu có 2 cấu dạng. Cấu dạng ghế là bền nhất.

Trong 12 liên kết C-H có

Liên kết e có năng lượng thấp và bền vững hơn liên kết a.

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

HH

Daïng gheá Daïng thuyeàn

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Lieân keát truïc a (axial)

Lieân keát xích ñaïo e (equatorial)

23

* Hợp chất đa vòng ngưng tụ

các vòng có cạnh chung

* Hợp chất đa vòng có mạch cầu

không có cạnh chung nhưng có các nguyên tử carbon chung cho các vòng. Nguyên tử carbon chung là nguyên tử đầu cầu.

Cách gọi tên:

- Chọn carbon chung cho các vòng

- Xác định carbon đầu cầu

- Đánh số từ carbon đầu cầu đi theo mạch carbon dài nhất đến cầu còn lại, tiếp tục đánh số theo mạch carbon ngắn hơn, rồi tiếp tục cho đến mạch carbon cuối cùng (là mạch ngắn nhất).

12

3

4

56 7

8

9 10 111

23

4

56

78

91

2 3

4

56

789

10

Bicyclo[4,3,0]nonan Bicyclo[4,4,0]decan Bicyclo[5,4,0]undecan

24

- gọi tên:

tên số vòng dùng các tiếp đầu ngữ bi, tri, tetra, …

trong ngoặc vuông ghi thứ tự số mạch carbon từ lớn đến bé (mạch phụ thì ghi 2 vị trí gắn của mạch phụ)

tên hydrocarbon tương ứng với tổng số carbon mạch chính.

12

345

6

7

12

345

6

7

8

Bicyclo[2,2,1]heptan Bicyclo[2,2,2]octan

12

3

456

7

8

910

12

3 4

5

6

78

9

1 2

3

4

5

6

Tricyclo[3,3,1,13,7]decan Tricyclo[4,3,0,02,9]nonan Tetracyclo[2,1,1,02,6,03,5]hexan

25

* Hợp chất vòng spiran

Các vòng liên kết với nhau bằng nguyên tử carbon chung

Nguyên tử carbon chung gọi là carbon spiro

Đánh số mạch carbon xuất phát từ vòng bé ở carbon gần carbon spiro theo chiều sao cho carbon spiro có số bé nhất

Số carbon trên mỗi mạch được ghi trong dấu ngoặc vuông theo chiều đánh số.

1

2

34

56

78 1

2

34

5

67

8

9 10

1

23

4

5

6

78

9

10

11 12

Spiro[3,4]octan Spiro[4,5] Dispiro[3,1,6,2]tetradecan

1314

26

6. Hydrocarbon thơm* Danh pháp và đồng phân

CH3 CH2CH2CH3 CH-CH2-CH3CH3-

CH3

CH3

CH3

C2H5

CH3

CHCH3H3C

Toluen n-Propylbenzen sec-butylbenzen

1,2-Dimethylbenzeno-Xylen

1-methyl-3-ethylbenzenm-methylethylbenzen

1-methyl-4-isopropylbenzenp-Xymen

Vị trí nhánh + tên mạch nhánh + benzen

27

Tên các gốc hydrocarbon thơm thông dụng

CH3 CH3 CH3

CH C

Phenyl o-Tolyl m-Tolyl p-Tolyl

o-Phenylen m-Phenylen p-Phenylen Benzylidenbenzal

Benzylidinbenzo

CH2

Benzyl

28

* Điều chế

- Trimer hóa

- Phản ứng Wurtz-Fittig

HC CHC

600 oC3

CH3-C CH3C

600 oC

CH3H3C

CH3

Mesitylen

CH3

OH3C

O

CH3H3C

CH3

CH3O

H2SO4 (16%)

H3C CH3

CH3

X+ R-X

2Na

CH2BrBrCH2

+ 2NaBr

+ 2NaX

R

2Na

29

* Tính chất hóa học

- Phản ứng thế ái điện tử trên nhân benzen

+ hình thành tác nhân ái điện tử (E+)

+ tương tác giữa tác nhân ái điện tử và vòng benzen tạo phức π, … phức σ và cho ra sản phẩm cuối cùng.

- Phản ứng halogen hóa: xúc tác Fe, FeCl3, FeBr3, AlCl3.

- Phản ứng nitro hóa: HNO3 đặc/ H2SO4 hay (CH3CO)2O.

- Phản ứng sulfonic: H2SO4 đặc hoặc oleum (H2SO4 + SO3).

Y-X + FeBr3 Y+ + FeBr3X-

+ Y+ Y+

Y H Y HFeBr3X-

- HX, FeBr3

Y

Phức π Phức σ

CH3

FeCl3

CH3 CH3

Cl

Cl

Cl2+

30

- Alkyl hóa- phản ứng Friedel-Crafts

Tác nhân alkyl hóa là RX, xúc tác là AlCl3 hoặc FeBr3, FeCl3.

Tác nhân alkyl hóa khác

- Acyl hóa- phản ứng Friedel-Crafts

Tác nhân acyl hóa là RCOX hay (RCO)2O, xúc tác là AlCl3 hoặc AlBr3, FeCl3, …

Cl CH

CH3

CH3

+ + HClAlCl3 khan CH

CH3

CH3

H2SO4

OH

CH3CH=CH2

H2SO4

CHCH3

CH3

CH3CHCH3

AlCl3

(RCO)2O

CR

O

RCOX

AlCl3

R-C-Cl

O

AlCl3+ R-C-Cl

O

AlCl3 R-C

O

R-C

O

AlCl4+

31

Một số phản ứng thế ái điện tử khác:

- Phản ứng Gatterman

- Phản ứng Gatterman-Koch

- Phản ứng thế H bằng –CH2Cl

CH3

HCl, HCN, AlCl3

HCl, HCN, AlCl3 CH3

OHC

CHO

CO + HCl, AlCl3 CHO

+ HCHO + HClZnCl2

60 oC

CH2Cl

32

* Phản ứng cộng:

- Cộng hydro

Xúc tác Ni, Pt, Pd, to và áp suất.

Nếu trên mạch nhánh có nhóm carbonyl hay nối đôi thì ưu tiên cộng vào các nhóm này trước.

- Cộng halogen

- Phản ứng oxy hóa

+ H2Ni, 10 at

130 oC

+ Cl2

ClCl

ClCl

Cl

Clhγ

+ O2V2O5

400-500 oCO

O

O

+ [O]

CHCH3

CH3

COOH

33

5.4. Sự định hướng trong phản ứng thế ái điện tử

Nhóm thế có sẵn ảnh hưởng đến sự thế của phản ứng thế:

R

Nhoùm taêng hoaït- loaïi I

* Các nhóm đẩy e gây +I, +C và H làm tăng mật độ điện tử trên nhân thơm – nhóm thế loại I.

Ví dụ: CH3, C2H5, NH2, OH, NHCOR, OCOR, F, Cl, Br …

* Các nhóm hút điện tử gây -I, -C làm giảm mật độ điện tử trên nhân thơm – nhóm thế loại II.

Ví dụ: NO2, SO3H, CHO, CN, COCl, CCl3, …

R

Nhoùm haï hoaït- loaïi II

34

Sự định hướng và quy tắc thế vào nhân thơm

Quy tắc Holleman

* Nếu trên nhân thơm đã có nhóm thế loại I thì nhóm thế này định hướng nhóm thế mới vào vị trí orto và para của nhân.

* Nếu trên nhân thơm đã có nhóm thế loại II thì các nhóm thế này định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta của nhân.

NH2

Br2

NH2

NH2

Br

Br

CCl4

OCH3

HNO3

NH2

NH2

NO2

NO2

H2SO4

COOH

Br2

COOH

Br

CHO CHO

NO2

HNO3

H2SO4

35

. Sự định hướng vào hợp chất có nhiều nhóm thế

* Hợp chất có 2 nhóm thế- Nhóm thế loại I định hướng orto và para có ảnh hưởng mạnh hơn nhóm thế loại II định hướng meta, nên nhóm loại I đóng vai trò quyết định sự định hướng.Hiệu ứng lập thể cũng đóng vai trò quan trọng.

- Nếu có 2 nhóm thế cùng loại I thì nhóm nào mạnh hơn sẽ đóng vai trò chủ động.

CH3 CH3 COOH OCH3

ClNO2

Br

NO2

36

8. Dẫn xuất halogen* Phương pháp điều chế

- Halogen hóa alkan

- Cộng HX vào alken

- Phản ứng giữa HX với alcol

ROH + HX → RX + H2O

Với alcol bậc 1, 2 để phản ứng dễ xảy ra dùng thêm xúc tác ZnCl2 (thuốc thử Lucas).

CH3CH2CH2OH + HCl CH3CH2CH2Cl + H2OZnCl2

CH3CCH3

CH3

OH + HCl + H2OCH3CCH3

CH3

Cl

37

- Phản ứng giữa các tác nhân halohen hóa với alcol

ROH + PCl5 → RCl + POCl3 + HCl

ROH + SOCl2 → RCl + SO2 + HCl

- Điều chế halogenoaren - Phản ứng Sandmeyer

* Tính chất hóa học

- Phản ứng thế ái nhân

có thể xảy ra theo SN1 hay SN2.

N N X-

CuClCl

+ N2

R-X + Y- R-Y + X-

Y- + R-X [ Y-...R...X ] Y-R + X-

R-X R+ + X-chaäm

nhanhR+ + Y- RY

SN2

SN1

38

* Trên nhân thơm, phản ứng xảy ra khó khăn hơn.

NH3

R'NH2

R'2NH

CN-

R'C C-

R'M

NO2- HC(COOR')2

HO-

R'O-

R'COO-

HS-

R'S-

SCN-

R-X

R-NH2

RNHR'

RNR'2

RCN

R'C CR

R-R'

RNO2

R-OH

ROR'

R'COOR

RSH

RSR'

RSCN

RHC(COOR')2

ClNaOH

300 oC, p

NH3, Cu2O

200 oC, p

OH

NH2

39

- Phản ứng tách loại

- Phản ứng với kim loại

Với natri – phản ứng Wurtz và Wurtz – Fittig

Với magne tạo thuốc thử Grignard.

R-CH-C-CH3

CH3

XH

KOH/ alcolR-CH=C-CH3 + HX

CH3

RX + Mg RMgXether

40

9. Hợp chất cơ kim Hợp chất cơ kim là những chất hữu cơ có nguyên tử kim loại liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon.

* Danh pháp

(CH3)3CLi t-Butyllithi (CH3CH2)3B Triethylboran

(CH3)4Si Tetramethylsilan (CH3)2Hg Dimethyl thủy ngân

C2H5MgBr Ethyl magne bromid

C6H5MgCl Phenyl magne clorid

Tên gốc hữu cơ + tên kim loại

Tên gốc hữu cơ + tên kim loại + tên halogen

41

* Phương pháp điều chế

- Kim loại tác dụng với RX

Trong môi trường khí trơ không có O2, CO2, H2O,

Dung môi thường dùng là ether hoặc hydrocarbon.

RBr + 2Li → RLi + LiBr

RBr + Mg → RMgBr

- Thay hydro trong C-H bằng kim loại

* Tính chất hóa học

- Phản ứng với O2, CO2, epoxyd

CH3CH2CH2C CH nC4H9Li CH3CH2CH2C + nC4H10CLi+

HC CH + CH3CH2MgBr HC + C2H6CMgBr

RMgX ROOMgX 2ROMgX ROH + XMgClO2 RMgX HCl

RMgX RCOOMgX 2RCOOHCO2 H2O/H+

RMgX RCH2CH2OMgX 2RCH2CH2OHH2O/H+

OH2C CH2

42

- Phản ứng với hợp chất carbonyl: tạo thành alcol

Formaldehyd: cho alcol bậc 1

Các aldehyd khác: cho alcol bậc 2

Ceton: cho alcol bậc 3

- Phản ứng với các dẫn chất của acid

C O

R MgX

RMgX R-CH-OMgX R-CH-OHCH3 CH3CH3-CHO H2O/H+

CR OMgXCô cheá

δ+

δ- δ+

δ-

RMgXC O

Cl

R'OMgX

Cl

R'R

-MgXClC O

R

R' RMgX

H2O/H+OH

R

R'R

R'COOC2H5RMgX

R' C

R

OMgXOC2H5 C O

R

R' RMgX

H2O/H+OH

R

R'R

-MgXOC2H5

43

10. AlcolMonoalcol* Danh pháp

- IUPAC

- Danh pháp thông thường

Vị trí & tên nhóm thế + vị trí của OH + tên hydrocarbon tương ứng + ol

CH3-CH-CH2OH

CH3

2-methylpropanol

CH2=CH-CH2OH

propenol

CH3-CH-CH-CH2OH

CH3Cl

2-cloro-3-methylbutanol

CH2OH

HO

HO H

H

CH-CH-CH3

CH3

OH

1234

123

41

2

34

Phenylmethanol cis-1,4-Cyclohexandiol 3-Phenyl-2-butanol

Alcol + tên gốc hydrocarbon tương ứng + ic

44

- Danh pháp carbinol

Alcol methylic được gọi là carbinol, các alcol khác là dẫn xuất thế hydro của carbinol.

* Điều chế alcol

- từ alken

- từ dẫn xuất halogen

- từ hợp chất RMgX + aldehyd, ceton, ester, …

- từ ester

- phương pháp lên men

CH3-CH2-CH-CH3

OH

Ethylmethylcarbinol

CH3-CH-CH2OH

CH3

Isopropylcarbinol

CHOH

CH3

Methylphenylcarbinol

45

- Phản ứng khử hóa

Aldehyd, acid, ester và acid clorid bị khử thành alcol bậc 1

Ceton bị khử thành alcol bậc 2

LiAlH4 xảy ra trong dung môi eter khan

NaBH4 xảy ra trong alcol.

H2/Ni Na + C2H5OH NaBH4 LiAlH4

Aldehyd + + + +

Ceton + + + +

Acid - - - +

Ester - + - +

Acid clorid - - - +

46

* Tính chất hóa học- Tính acid-base Tính acid của alcol yếu hơn nước Tính base của alcol mạnh hơn nước

Một số phản ứng thể hiện tính acid

2CH3OH + 2Na → 2RONa + H2

C2H5OH + NaH → C2H5ONa + H2

- Phản ứng tạo ester tác dụng với acid hữu cơ, anhydrid acid, halogenid acid

Phản ứng tạo ester là phản ứng thuận nghịch xảy ra theo cơ chế “cộng – tách” theo 2 cách sau:

R CO

OH

+H+

-H+R C

OH

OH

+ R'OH

- R'OHR C

HO

HOO

H

R' R CH2O

HOO R'

-H2O+H2O R C

OH

OR'R C

O

OR'

-H+

+H+

R'OH + H+ R'OH2 R' + H2O

R CO

OH+ R' R C

OR'

OHR C

OR'

O

-H+

+H+

1.

2.

47

- Phản ứng oxi hóa

Tùy bậc alcol và chất oxy hóa, ta được

Các chất oxi hóa thường dùng: CuO, K2Cr2O7/ H2SO4, KMnO4/ H2SO4, PCC, …

[O] [O]

CH-OHR

R'

[O]C=O

R

R'

C-OH

R

R'[O]

C=OR

R'CH2R"

+ R"-COOH

R-CH2-OH R-CHO R-COOH

48

Polyalcol * Điều chế

- Thủy phân dẫn xuất halogen

- Oxy hóa olefin bằng dung dịch KMnO4

- Khử hóa aceton bằng điện hóa (hoặc với Mg và I2)

* Tính chất hóa học

Một số phản ứng hóa học đặc trưng cho polyalcol

- Oxy hóa alcol

OH3C

H3C+ 2Mg + I2 C C

CH3

CH3OMgI

H3CH3C

OMgI

2H2OC C

CH3

CH3OH

H3CH3C

OH

HOH2C CH2OH[O]

HOH2C CHO[O]

OHC CHO

CH CR'

R"OH

ROH

HIO4

(CH3COO)4PbR C H

OR' C R"

O+

49

- Phản ứng loại nước

có chuyển vị hydrur.

có chuyển vị pinacol.

Glycol mất nước tạo ether vòng

+ Các nhóm OH làm tăng tính acid của polyalcol

CH2 CH2

OHOHH+CH2 C

O

HH

H

CH3-CHO + H+

-H2O

H2C

H2C

OH

OH

CH2

CH2

HO

HO

H2SO4

O

O

+ 2H2O+

C CCH3

CH3OH

H3CH3C

OHH+

-H2OC+ C

CH3

CH3

O

H3C

H3C HH3C C

CH3

CH3

C CH3O

+ H+

CH2OHCHOHCH2OH

+ Cu(OH)22H2C

CHH2C

OOOH

CH2

CHCH2

OO

HO

CuH

H+ 2H2O

50

11. Phenol* Danh pháp và đồng phân

Chất đơn giản nhất là phenol

Gọi tên các chất khác như là dẫn xuất của phenol.

OH OHCH3

OHCH(CH3)2

H3C

OH

CH3

OHOH

OH

PhenolHydroxybenzen

Acid phenico-Cresol p-Cresol Thymol

1-Hydroxynaphthalen -Naphthol

2-Hydroxynaphthalen -Naphthol

p-Hydroxybiphenylα β

51

* Điều chế:

- Thủy phân halogeno aren

- Từ acid aren sulfonic

- Từ muối diazoni

- Từ hợp chất cơ Magne

Ar-Cl + NaOH Ar-OH + NaCl300 oC

p

2Ar-SO3H + 2NaOH 2Ar-OH + Na2SO3 + H2O300 oC

Ar-N2+ + 2H2O Ar-OH + H3

+O + N2to

ArMgCl + O2 ArOOMgCl 2ArOMgCl 2Ar-OHArMgCl 2H2O

ArMgCl ArB(OR)2 Ar-B(OH)2 Ar-OHB(OR)3 2H2O H2O2

52

Điều chế phenol hiện nay.

* Tính chất hóa học gắn trực tiếp vào nhân thơm, có cấu tạo enol bền CH=C-OH. tính chất do nhóm OH quyết định nhóm OH là nhóm thế loại I, thế vào orto, para. phenol có tính acid.

- Tính acid-base:Phenol có tính acid.

CHO2

H3C CH3 CH3C CH3

OOH

H2SO4

OH

CH3C CH3OAg2O

+

O H O H O H O H

53

Các nhóm hút (NO2, CHO, …) trên nhân thơm làm tăng tính acid của phenol, các nhóm đẩy (CH3, OCH3, …) thì ngược lại.

Các phản ứng thể hiện tính acid.

Phenol có tính acid yếu hơn acid carbonic. Nên acid carbonic tác dụng với phenolat.

- Phản ứng ester hóa:

OH ONa

+ Na + H2 + NaOH + H2O

OH ONa

ONa

+ CO2 + H2O

OH

+ NaHCO3

COOHOH

+ (CH3CO)2OH3PO4

COOHOCOCH3

+ CH3COOH

AspirinAcid salicylic

54

Ester của phenol có tham gia phản ứng chuyển vị Fries.

- Phản ứng tạo ether

với alkyl halogenid tạo ether (Williamson)

Allylphenyl ether tham gia chuyển vị Claisen.

OCOR

AlCl3

160 oC

60 oC

OH

OH

C

C

O

O

R

R

ArO- + RX ArOR + X-

OCH2CH=CH2

200 oCOH

CH2CH=CH2

55

- Phản ứng với aldehyd

với formaldehyd/ OH- tạo hỗn hợp o-, p-hydroxybenzylic, rồi tạo nhựa bakelit, phản ứng cũng có thể xảy ra trong H+.

với formaldehyd và amin bậc 2 tạo o-aminomethylphenol.

OH

+ HO-+ H2O + HCHO O-

O-

CH2OH

CH2OH

O- O-

;

HCHO + H+ CH2OH ;

OHCH2OH

OHH

CH2OH -H+

OHCH2OH

OH

HCHO + R2NH

- H2O

OHCH2NH2

56

- Phản ứng Kolbe- tổng hợp acid salicylic

Cơ chế

ONa

+ CO2

p, toOH

COONa

OHCOONa H+

OHCOOH

O

+ CO

O

OC

O-

OH

OHCOO-

H+

OHCOOH

57

- Phản ứng Reimer-Tieman

với CHCl3/ OH- mạnh tạo hydroxybenzaldehyd, có thể tạo hỗn hợp đồng phân o- và p-.

Cơ chế

OH

+ CHCl3 + 3KOH + 3KCl + 2H2O

OHCHO

C Cl

Cl

Cl

HO

K

H KCl + H2O + :CCl2

O OH

CCl2

O-

CHCl2 2KOH

-2KCl, H2O

O-

CHO :CCl2

O-

CHO

58

- Tác dụng với hợp chất diazoni

trong OH- tạo arylazophenol, theo cơ chế thế ái điện tử, xảy ra chủ yếu ở vị trí para.

- Các phản ứng thế ái điện tử khác

HO NN+base

HO N N

OH

HNO3

H2SO4

OHNO2 HNO3

H2SO4

OHNO2

NO2

HNO3

H2SO4

OHNO2

NO2

O2N

OH

Br2

CS2

H2O

OH

Br

OH

Br

BrBr

OH

H2SO4

OHSO3H

+ 2H2O

59

- Phản ứng với FeCl3

đặc trưng của dẫn chất phenol → hợp chất có màu

Ví dụ: phenol → màu tím (C6H5OFeCl2)

cresol → màu xanh

- Phản ứng oxy hóa

Phenol dễ bị oxy hóa bởi không khí và các tác nhân khác như CrO3, (KSO3)2NO tạo benzoquinon.

OH

CrO3

(KSO3)2NO

O

O

OH

CrO3

OH

OH

p-Benzoquinon

4,4'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl

60

PolyphenolCác hợp chất có chứa hai hay nhiều nhóm OH gắn trực tiếp trên nhân thơm. Các polyphenol thường là chất rắn.

OHOH

OH

OH

OH

OH

Catechol1,2-Dihydroxybenzen

Resorcinol1,3-Dihydroxybenzen

Hydroquinol1,4-Dihydroxybenzen

OHOH

OH

OH

OH

OH

Pyrogalol1,2,3-Trihydroxybenzen

Phloroglucinol1,3,5-Trihydroxybenzen

Hydroxyhydroquinol1,2,4-Trihydroxybenzen

HO

HO OH

61

12. Ether mạch hở* Cấu tạo

Oxy của ether liên kết trực tiếp với gốc R, Ar, giống hoặc khác nhau.

* Danh pháp

Theo IUPAC

hoặc xem ether là nhóm thế khi trong phân tử có nhóm chức khác, lúc đó RO- là alkoxy, ArO là aroxy.

CH3-CH2-O-CH2-CH3 CH3-CH2-O-CH3 CH2=CH-O-CH3

OCH2CH3 CH2 O CH3

OCH3 O

(H3C)3C O CH3

Diethyl ether Ethyl methyl ether Allyl methyl ether t-Butyl methyl ether

Cyclohexyl ethyl ether Benzyl methyl ether Methyl naphthyl ether Diphenyl ether

Tên các gốc hydrocarbon tương ứng + ether (oxyd)

62

(CH3)2O Dimethyl ether Dimethyl oxyd Methoxymethan

CH3OCH2CH2CH3 Methyl propyl ether Methyl propyl oxyd Methoxypropan

C6H5OCH3 Methyl phenyl ether Methyl phenyl oxyd Methoxy benzen

p-CH3C6H4OC2H5 Ethyl p-tolyl ether Ethyl p-tolyl oxyd Ethoxybenzen

* Điều chế ether

- Phản ứng Williamson

C2H5ONa + ICH3 → C2H5OCH3 + NaI

C6H5ONa + SO2(OCH3)2 → C6H5OCH3 + CH3OSO3Na

- Từ alcol

xúc tác H2SO4, 140 oC hoặc Al2O3, 200-300 oC.

2ROH ROR + H2O

63

Ether vòng

O

O O O

O

EpoxyEtylen oxyd

TetrahydrofuranTetrametylen oxyd

TetrahydropyranPentametylen oxyd

1,4-Dioxan

O

HCl

H2O

CH3OH

base

HOCH2CH2OHEtylen glycol

ClCH2CH2OHEtylen clohydrin

HOCH2CH2OCH3Methyl xelozol

HO ( CH2CH2O )n-HCarbovac