AmM O

Operating Instructions

Model 8002Ammonia Probe

Manual d’instruction

Modèle 8002Sonde Ammoniac

Warning.An instruction that draws attention to therisk of injury or death.

Caution.An instruction that draws attention to therisk of damage to the product, process orsurroundings.

✶ Note.Clarification of an instruction or additionalinformation.

Information.Further reference for more detailedinformation or technical details.

Although Warning hazards are related to personal injury, and Caution hazards are associated withequipment or property damage, it must be understood that operation of damaged equipment could,under certain operational conditions, result in degraded process system performance leading topersonal injury or death. Therefore, comply fully with all Warning and Caution notices.

Information in this manual is intended only to assist our customers in the efficient operation of ourequipment. Use of this manual for any other purpose is specifically prohibited and its contents are not tobe reproduced in full or part without prior approval of the Technical Publications Department.

Health and Safety

To ensure that our products are safe and without risk to health, the following points must be noted:

1. The relevant sections of these instructions must be read carefully before proceeding.

2. Warning labels on containers and packages must be observed.

3. Installation, operation, maintenance and servicing must only be carried out by suitably trainedpersonnel and in accordance with the information given.

4. Normal safety precautions must be taken to avoid the possibility of an accident occurring whenoperating in conditions of high pressure and/or temperature.

5. Chemicals must be stored away from heat, protected from temperature extremes andpowders kept dry. Normal safe handling procedures must be used.

6. When disposing of chemicals ensure that no two chemicals are mixed.

Safety advice concerning the use of the equipment described in this manual or any relevant hazarddata sheets (where applicable) may be obtained from the Company address on the back cover,together with servicing and spares information.

ABB

The Company

We are an established world force in the design and manufactureof instrumentation for industrial process control, flowmeasurement, gas and liquid analysis and environmentalapplications.

As a part of ABB, a world leader in process automationtechnology, we offer customers application expertise, service andsupport worldwide.

We are committed to teamwork, high quality manufacturing,advanced technology and unrivalled service and support.

The quality, accuracy and performance of the Company’sproducts result from over 100 years experience, combined with acontinuous program of innovative design and development toincorporate the latest technology.

The NAMAS Calibration Laboratory (No. 0255) is just one of tenflow calibration plants operated by the Company, and is indicativeof our dedication to quality and accuracy.

Use of Instructions

EN 29001 (ISO 9001)

Lenno, Italy – Cert. No. 9/90A

REGISTER

ED

EN ISO 9001:2000

Cert. No. Q5907

1

CONTENTS SOMMAIRE

Section Page

1 INTRODUCTION .................................... 2

2 GENERAL INFORMATION .................... 32.1 Requirements ................................ 32.2 Accessory Equipment ................... 32.3 Probe Assembly Instructions ........ 32.4 Storage ......................................... 52.5 Internal Filling Solution .................. 5

3 PROBE MEASUREMENTS ................... 53.1 General Procedure ........................ 53.2 Buffer Solution – Sample pH ........ 63.3 Probe Calibration .......................... 63.4 Probe Range and Response ......... 83.5 Temperature Effects ...................... 83.6 Interference ................................. 103.7 Continuous flow analysis ............ 103.8 The Known Addition Method ...... 103.9 Modification of the

Internal Filling Solution ................ 113.10 Analysis of Kjeldahl Digests ........ 11

3.10.1 Method ......................... 123.10.2 Standard Solutions ....... 123.10.3 Probe Filling Solution .... 12

3.11 Drift ............................................. 133.12 Ageing of the Glass Electrode .... 133.13 Checking the Performance

of the Glass Electrode ................ 133.14 Aging of the

Reference Element ...................... 13

4 THEORY ............................................... 14

5 SPECIFICATION .................................. 14

6 SPARES & ACCESSORIES ................. 15

APPENDIX ................................................... 15A.1 Procedure for Chloridising the

Reference Element ...................... 15A.1.1 Requirements ............... 15A.1.2 Cleaning ....................... 16A.1.3 Chloridisation ............... 16

REFERENCES ............................................. 17

Section Page

1 INTRODUCTION .................................. 18

2 INFORMATIONS GENERALES ........... 192.1 Besoins en équipements ............ 192.2 Equipements auxiliaires .............. 192.3 Instructions d’assemblage

de la sonde ................................. 192.4 Conservation ............................... 212.5 Solution de

remplissage interne ..................... 21

3 MESURES REALISEES AVEC LASONDE ................................................. 213.1 Procédure générale .................... 213.2 pH de la solution tampon –

de l’échantillon ............................ 223.3 Etalonnage de la sonde .............. 223.4 Champ de mesure et

réponse de la sonde ................... 243.5 Effets de la température .............. 263.6 Interférence ................................. 263.7 Analyse continue du flux ............. 263.8 Méthode d’addition connue ........ 273.9 Modification de la solution de

remplissage interne ..................... 273.10 Analyse des

condensés Kjeldahl ..................... 283.10.1 Méthode ....................... 283.10.2 Solutions étalons .......... 293.10.3 Solution de remplissage

de la sonde .................. 293.11 Dérive .......................................... 293.12 Vieillissement de

l’électrode en verre ..................... 303.13 Vérification des performances

de l’électrode en verre ................ 303.14 Vieillissement de l’élément

de référence ................................ 30

4 THEORIE .............................................. 30

5 SPECIFICATION .................................. 31

6 PIECES DE RECHANGE ETACCESSOIRES .................................... 31

ANNEXE ...................................................... 32A.1 Procédure de chloruration de

l’élément de référence ................ 32A.1.1 Besoins en

chloruration .................. 32A.1.2 Nettoyage ..................... 32A.1.3 Chloruration .................. 33

REFERENCES ............................................. 34

2

Made in England

PART No 8002 265

INTERNAL

FILLING SOLUTION

AMMONIA PROBE

Colour change from yellow to

voilet when solution made alkaline

PART No. 8002-240

MADE IN ENGLAND

SPARES KIT

t

The Ammonia Probe, Model 8002, is a highsensitivity gas sensing probe developed byABB. It measures the partial pressure, andhence concentration of ammonia in aqueoussolution. Ammonium concentrations can bemeasured after the sample has been treatedwith alkaline buffer to generate ammonia. Theprobe has a Nernstian response up to 1000mgNH3l

–1 or 10,000mg NH3l–1 with modification of

the internal filling solution. The lower limit has notbeen determined as it is set by the purity ofavailable water.

Model 8002 should be used in conjunction withan expanded scale pH meter such as Model7046; for convenience the direct readingconcentration scales may be used with thefunction switches set to monovalent anion. Theprobe is supplied with membranes and fillingsolution and a flow-through cap which enablescontinuous analyses of up to 60 samples perhour, when incorporated into a suitable flowsystem.

The probe may also be used as a sensor inindustrial monitors, for example the Model 8232Ammonia Monitor, an industrial continuous flowanalyser incorporating automaticstandardisation.

Model 8002 is widely used for the determinationof ammonia in boiler water, river water, treatedand untreated sewage, etc., (see References 2,3, 5, 6, 7, 9 and 10). Total nitrogen in the forms ofammonia in the residue from the Kjeldahldigestion may also be measured quickly andeasily with the probe without the need for theusual final distillation step, (see References 4and 8). The internal filling solution of the probemust be modified in this application and in themeasurement of other samples containing ahigh concentration of dissolved species.

1 INTRODUCTION

Fig. 1.1 Contents of Kit

3

2.1 RequirementsThe following will be required in addition to theprobe:

a) An expanded scale pH meter, such as ABBModel 7046 (which has a direct readingconcentration scale).

b) Standard solutions of an ammonium salt.

c) Alkaline buffer solution (see Section 3).

d) Magnetic stirrer.

2.2 Accessory Equipment

✶ Note. See list of spares andaccessories.

Flow-through cap, Part No. 8002-830. This itemis supplied with the kit. It allows samples to bepumped directly onto the sensing membrane ofthe probe. A simple closed flow system may beconstructed using the cap. Further details aregiven in Section 3.

2.3 Probe Assembly InstructionsThe probe takes only a few minutes toassemble, but for the best results theinstructions must be followed carefully.

a) Unscrew the end cap from the probe body.Rinse out the probe body with distilled ordeionised water and allow to drain.

b) Remove the teat from the glass electrode andrinse the electrode with distilled or deionisedwater. Dry with a paper tissue.

c) Insert the glass electrode into the body andscrew it in until the top of the electrode is flushwith the end face of the probe. Note thenumber on the electrode cap in line with themark on the probe body. Unscrew theelectrode cap four full turns.

d) Take one of the washers and a membranefrom the spares kit. Carefully peel off thebacking material from the membrane. Dropthe washer into the end cap, then place themembrane on to the washer.

e) Screw the end cap firmly onto the body: boththe body seal and the membrane sealingwasher should be under compression. Theend cap should not be screwed on so tightlythat the membrane wrinkles.

f) Hold the probe upright and fill the probethrough the filling hole with the internal fillingsolution provided until there is a 50 to 60mmdepth of solution inside. Wipe any excessfilling solution from the body.

g) Tap the end of the probe with a finger todislodge any air bubbles which may havebecome trapped between the end of theglass electrode and the membrane. Thenscrew the glass electrode down four turns tothe flush position again and then a further 1/3to 1/2 turn. The tip of the electrode will now bepressing against the membrane. In somecircumstances, particularly if the electroderesponse is found to be unusually slow, thescrew may be given a further 1/4 turn.

✶ Note. Screwing the electrode down toofar may puncture the membrane.

h) Push the probe cap onto the top of theprobe body.

2 GENERAL INFORMATION

4

pH Electrode

ReferenceElement

FillingSolution

FillingSolutionAperture

MembraneWasher

Body

Body Seal

Washer

Membrane

End Cap

Frommixing

coil

Exhaust

Clear PVC tubing3 mm bore x 4.5 mm O/D

Clear PVC tubing1.5 mm bore

3.2 to 3.5mm O/D

Alternative assembly with flow-throughcap illustrating incorporation

into a continuous flow system

…2 GENERAL INFORMATION

Fig. 2.1 Model 8002 Ammonia Probe

5

2.4 StorageStore the assembled probe with the end dippedinto a 0.1M ammonium chloride solution in orderto keep the osmotic pressure of the solutions oneither side of the membrane equal – see Section4. After storage the probe should be well rinsedin distilled or deionised water. Satisfactoryresults will not be obtained if the probe is storedin distilled or deionised water.

On no account should the end of the probe beallowed to dry out, should this accidentallyoccur the performance of the probe maysometimes be restored by loosening andtightening the electrode retaining nut to allowmore filling solution to flow between the glasselectrode and the membrane. If this procedure isnot successful the membrane and filling solutionneed replacement.

If the probe is to be returned to its box it must bedismantled: firstly the glass electrode should beunscrewed, then the rest of the probe emptied,rinsed and drained. The glass electrode shouldbe stored with its end in a teat containing aneutral buffer solution, taking care not to coverthe reference element.

2.5 Internal Filling SolutionThe internal filling solution incorporates acoloured indicator which is normally yellow. Theindicator changes to blue if the probemembrane, or membrane seal, allows alkalinereagent to leak into the probe. If this occurs themembrane and the filling solution should bereplaced. Take care to tighten the end capsufficiently to provide a good seal. The solutionkeeps indefinitely.

3.1 General ProcedureFor measurement of either the ammonium ion or‘total’ ammonia concentration in samples, thesamples must be alkaline when measured sothat ammonia species are present as freeammonia. As most samples are not alkaline it isnecessary to treat them with a buffer solution,the choice of which is explained in the followingsection.

Alkaline samples slowly lose ammonia someasurements in open beakers are not alwayssatisfactory. Thus it is suggested that thesamples are contained in 100ml conical flasks toreduce losses. The probe body will fit closely intothe top of such a flask but losses may be furtherreduced by slipping the larger of the ‘O’ ringsfrom the spares kit over the probe stem so that itmakes a seal with the neck of the flask.

All samples should be stirred duringmeasurement; this may conveniently be doneusing a magnetic stirrer. With some stirrers it willbe necessary to put a sheet of thermal insulatingmaterial, such as polystyrene sheet, underneaththe beaker to prevent heating of the sample bythe stirrer motor.

After immersing the tip of the probe in a stirredsample check that no air bubbles are trapped onthe end of the probe. Allow time for the probepotential to reach a steady value; theequilibration time will be dependent on theconcentration of the ammonia in the sample. Ata sample concentration of 10–3M (17mg NH3l

–1)the time taken by the probe to reach itsequilibrium potential should be under twominutes, although it may take longer with certaintypes of sample.

The probe is sensitive to the osmotic pressure ofsamples and special attention needs to be paidto this in the analysis of samples containing ahigh total concentration of dissolved species(i.e. the sum of the concentrations of all anions,or cations and non-dissociated species).

2 GENERAL INFORMATION 3 PROBE MEASUREMENTS

6

If this total concentration in the buffered samplepresented to the probe is greater than 0.25M,the probe potential will drift. To overcome thisproblem either the samples should be diluted orthe internal filling solution of the probe modified,as explained in a later section.

The probe is sensitive to changes in bothambient temperature and the temperature ofsamples, hence it is recommended that theprobe is not used in direct sunlight or in a seriesof samples or standards at differenttemperatures. For the most accurate andreproducible results the probe should be kept ata constant temperature by use of a jacketed cellor by immersion of the lower half of the probe ina water bath (using the probe, fitted with a flow-through cap, in a flow system).

In addition to the measurement of ‘total’ammonia in samples, the probe may also beused directly in untreated samples to measurethe ‘free’ ammonia concentration. This isparticularly useful in complex equilibria studiesor in the measurements of strong ammoniasolutions at fixed pH.

3.2 Buffer Solution – Sample pHThe two functions of the buffer solution are toadjust the pH of the samples to greater than 11so that all the ammonium ions are converted toammonia and to fix the total concentration ofdissolved species in the buffered sample atapproximately 0.2M. In order to ensure virtuallycomplete conversion of the ammonium ions it isnecessary to have a sufficient excess of hydroxylions over the ammonium ions: to ensure thecorrect pH the final hydroxyl concentrationshould be at least two or three times themaximum ammonium ion concentrationexpected (both concentrations expressed asmolarities).

Thus a 1M sodium hydroxide solution (NaOH)added to samples at a volume ratio of 1 : 10, isa suitable buffer for samples containing up to 5 x10–2M NH4

+ (ca. 1000mgl–1), provided thesamples do not contain a high concentration ofdissolved species. However for a sample whichcontains less than 5 x 10–3M NH4

+ (ca.100mgl–1) but has a total concentration of dissolvedspecies of 0.2M, a suitable buffer for addition ata volume ratio of 1 : 10 is 0.1M NaOH, as thisproduces the correct pH while maintaining thecorrect level of dissolved species.

A correlation between % conversion and pH isshown in Fig. 3.1.

If samples contain small concentrations of metalions, such as copper, nickel or mercury ions,these will complex part of the ammonia to bemeasured and cause a low result. Hence if suchinterferents are likely to be present it is advisableto replace the usual 1M NaOH solution with abuffer of 1M NaOH + 0.1M Na2 EDTA.

For the analysis of samples containing greaterthan 0.25M total dissolved species or more than5 x 10–2M NH4

+, see later section.

3.3 Probe CalibrationThe probe should be calibrated regularly. After thecalibration graph has been prepared, thecalibration should be checked at a single pointevery two or three hours. The concentrations of thestandard solutions used to calibrate the probeshould be chosen to bracket the expected rangeof concentration of the samples.

The standard solutions for calibration of theprobe may conveniently be prepared by serialdilution of fresh standard 0.1M or (if working inmgl–1 units) 2000 mgl–1 ammonium chloridesolution. The diluted standards are treated witha buffer as discussed in the previous section;typically 1 volume of 1M sodium hydroxide isadded to every 10 volumes of standard. Recordthe potential of the probe in each of the bufferedstandards and prepare a calibration graph of theprobe by plotting the potentials against thelogarithm of the concentration of ammoniumions in the standards. This procedure issimplified if the graph is plotted on semi-logarithmic graph paper with the concentrationalong the logarithmic axis. A typical calibrationgraph is shown in Fig. 3.2.

…3 PROBE MEASUREMENTS

7

7 9 1086 11 12 13 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% F

ree

Am

mon

ia

pH

pK of NH4+

-100

0

0.01

mV

mgl–1[NH3]0.1 10

M

-200

100 1000

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

1

3 PROBE MEASUREMENTS…

Fig. 3.1 Ammonia Content vs pH (25°C)

Fig. 3.2 Typical Ammonia Probe Calibration Graph

8

If the level of ammonia contamination in thewater and reagents is sufficiently low withrespect to the lowest concentration of ammoniain standards and samples for the probe to give aNernstian response in the requiredmeasurement range, then the calibrationprocedure may be simplified by using a pHmeter with a direct reading concentration scale.Consult the pH meter instruction manual for theprocedure. Use the monovalent anion setting onthe function switch.

For accurate results the composition of thestandards should be as similar as possible tothat of the samples. Thus when the compositionof the samples is well defined, standards shouldbe prepared from the model samples withknown amounts of added ammonium ion. In thisway the constancy of the Henry’s Law constant(see Section 4) between standards and samplesis assured.

In common with other gas sensing membraneprobes and many ion selective electrodes, theammonia probe reaches equilibrium morequickly after an increase in determinandconcentration than after a decrease.Accordingly it is recommended that the probe iscalibrated in the standard solutions in ascendingorder of concentration.

The probe may be used to measure the ‘free’ammonia in equilibrium with ammonium ions insamples. In such applications it is usually notsatisfactory to pretreat the samples beforemeasurement as this may upset the equilibria inthe samples. The calibration of the probe forthese measurements should be done withstandards of known ammonia concentrationafter buffering; for example, one volume of astandard 10–4M NH4

+ buffered with one volumeof 0.2M NaOH is a 5 x 10–5M NH3 standard.Thus in this case the probe is calibrated againstammonia standards in place of the usualammonium ion standards.

3.4 Probe Range and ResponseThe probe has a Nernstian response up to 5 x10–2M (approximately 1000mg NH3l

–1); thisrange may be extended by modification of theinternal filling solution. The lower limit ofNernstian response is set by the purity ofreagents and water, as these inevitably containsmall traces of ammonia; if no special care istaken the level of ammonia in distilled ordeionised water usually produces a lowerNernstian limit of approximately 0.1 to 0.2mgNH3l

–1 (approximately 10–5M).

The response times of the probe have beenreported in Reference 1. The typical time takenfor the probe to reach 1mV from the finalequilibrium potential after a tenfold increase inammonia concentration is 30 to 35 seconds.

The probe will drift if used continually near itsupper limit; for the analysis of samplescontaining more than 10–2M (approximately200mg NH3l

–1) it is advisable to rinse the probebetween measurements in 0.1M NH4Cl solution,or briefly in distilled water, to preventaccumulation of ammonia in the bulk of the fillingsolution.

3.5 Temperature EffectsThe temperature coefficient of the ammoniaprobe is approximately +1 to +2mV/°Cdepending on the conditions of measurement.Thus the probe should not be used in directsunlight or in an area of rapidly changingtemperature. Also the temperature of standardsand samples should be held as constant aspossible.

The temperature sensitivity of the probe arisesfrom the temperature dependence of both of theelectrodes’ potentials, the osmotic equilibriaand the positions of the equilibria of the chemicalreactions.

…3 PROBE MEASUREMENTS

9

Traces Obtained from an Automatic Flow System

AmmoniaProbe Model8002

Chart100mV f.s.d.60cm/h

80%

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%

2mg/l

10mg/l

1mg/l1mg/l

90%

Wash

Mixer

Pump

Air

Buffer

Waste

Probe

Sampler

3 PROBE MEASUREMENTS…

Fig. 3.3 Flow System

10

°C HNp/Vm 3 °C HNp/Vm 3

5015102

91.5581.6571.7571.85

52035304

61.9551.0641.1631.26

The Nernst factor also varies with temperatureand so the slope of the calibration graph as wellas the normal potential of the probe vary. Thetheoretical values of the Nernst factor at differenttemperatures are given in Table 3.1.

A further temperature dependent parameter isthe Henry’s Law Constant; thus the partialpressure of ammonia in a solution of fixedconcentration varies with temperature.

The effect of temperature on the probe isdiscussed in more detail in Reference 1.

3.6 InterferenceThe probe is virtually free from interference. Asthe gas permeable membrane is hydrophobic,neither anions nor cations can interfere with theresponse. However, interference does resultfrom volatile or filming amines in the solution,such as hydrazine, cyclohexylamine oroctadecylamine, (see References 2 and 3);these produce an apparent increase in theammonia concentration in the samples.

3.7 Continuous flow analysisThe response of the probe is sufficiently rapid forit to be used for the continuous flow analysis ofdiscrete samples. For this purpose, the flow-through cap is fitted onto the probe body inplace of the standard end cap. A suitable flowsystem is shown in Fig. 3.3. Samples areseparated by appropriate wash solution in theusual way. The flow rate through the cap shouldbe approximately 2 to 5 ml per minute. Caremust be taken to flush out air bubbles from thecap; this may be assisted by using narrow boretubing (approximately 1mm) up to the cap inletand only a short length of tubing on the outlet.

An example of a trace obtained with such asystem is shown in Fig. 3.3 where ammoniasamples were analysed at the rate of 60ml/hour.A higher sampling rate of 120/hour has beenused and although the precision of the resultswas somewhat poorer, such rates wouldcertainly be practical in many cases. The mixingcoil in the Fig. 3.3 is necessary to ensure that thesample and buffer are thoroughly mixed beforereaching the probe.

An ammonia probe has been used in this way fortotal nitrogen analysis by the Kjeldahl method asdiscussed in a later section and in Reference 4.After the digestion step the acidic digest is madealkaline and its ammonia content determineddirectly with the probe. The sample becomeshot after the alkali addition and the mixing coiland probe body were therefore immersed in athermostatted water bath to ensure thermalstability; there is no danger of loss of ammoniabecause the alkali addition is made in a closedsystem.

3.8 The Known Addition MethodThere are some advantages in using the KnownAddition Method of analysis for occasionalsamples with ammonia concentrations greaterthan the lower Nernstian limit in the experimentalconditions used. This method reduces thenumber of standard solutions required to one;the concentration of this standard solutionshould be between ten and a hundred times thatof the sample. The experimental slope factor (SmV/pNH3) of the probe should be known.

To analyse a sample by this method, pipette analiquot, Vs ml, of alkaline sample into a beakerand measure the potential of the probe in thissolution, E1 mV. Add a known volume, Va ml, ofthe standard solution (where 10Va VS) ofconcentration Ca mol l

–1 and after stirringmeasure the new potential of the probe, E2 mV.It should be so arranged that the potentialchange is several millivolts. The concentration ofammonia in the original alkaline sample, Cs moll–1, may then be calculated from the formula:

Cs =

CaV aV a+V s

V s

(V a +V s )E 2-E 1

S[ [antilog10

Table 3.1 Variation of Nernst Factor withTemperature

…3 PROBE MEASUREMENTS

11

3.9 Modification of the Internal FillingSolutionFor analysis of samples containing very highconcentrations of ammonia the internal fillingsolutions must be modified to prevent theosmotic transfer of water across the membrane(see Reference 1). The internal filling solutionprovided in the kit consists principally of 0.1Mammonium chloride saturated with silverchloride.

In the case of measurements in strong ammoniasolutions the molarity of ammonium chloride inthe internal filling solution should be increasedso that it is at least two or three times themolarity of the strongest ammonia solution to beanalysed. Sufficient silver nitrate solution shouldbe added to ensure that the solution is saturatedwith silver chloride. The buffer for treating thesamples should be chosen so that the bufferedsamples have pH greater than 11 and the totalconcentration of dissolved species matches thatin the new filling solution.

For measurements of samples containing a hightotal concentration of dissolved species,sufficient inert electrolyte, e.g. potassium nitrate,must be added to the filling solution so that theconcentrations in the internal filling solution andbuffered samples are equal. Such modificationof the filling solution is necessary in the analysisof, for example, seawater or Kjeldahl digests. Anexample of the calculation of the correctconcentration of inert electrolyte to add is givenin the subsequent sections.

3.10 Analysis of Kjeldahl DigestsThe Ammonia probe can be used for the directdetermination of the ammonia content of theresidue from Kjeldahl digestions, thuseliminating the distillation step required before acolorimetric or titrimetric finish (Reference 4).

Warning. The normal safetyprocedures carried out during Kjeldahldigestions should always be observed.

After digestion of the sample the residue iscooled, diluted with ammonia free water and analiquot is made alkaline for ammoniameasurements with the probe. The exactprocedure varies with the application but theimportant requirements are as follows:

a) The initial dilution of the residue afterdigestion should be as large as possible tosimplify the procedure. If the dilution factoris such that the total concentration ofdissolved species in the solution presentedexceeds 0.25M then the probe fillingsolution should be modified to preventosmotic transfer of water through themembrane.

b) Loss of ammonia during and after additionof alkali to the diluted residue must beprevented. Losses of ammonia can beminimised by efficient cooling to dissipatethe heat of reaction.

c) Standard solutions should be similar incomposition to the diluted residue to avoidchanges in the Henry’s Law constant. Ingeneral it will be most convenient to usestandard solutions containing the sameconcentration of sulphuric acid as thediluted residue.

d) The temperature of all solutions presentedto the probe should be essentially the same(see b above).

e) If the digestion mixture contains a mercurycatalyst, sodium iodide should be added tothe alkaline buffer to prevent interference;for a copper catalyst EDTA should beadded to prevent precipitation.

✶ Note. Many of these require-mentsmay be met by the use of a continuous flowsystem, as already noted.

3 PROBE MEASUREMENTS…

12

3.10.1 MethodThere are many variations of the Kjeldahldigestion process, but all result in a very acidresidue of high dissolved solids content. Withthe above points in mind, a typical procedurecan be outlined.

a) Place sample containing 0.5 to 5.0 mgl–1Nin Kjeldahl flask.

b) Add 10ml H2SO4 (1.84 s.g.) and anycatalyst and/or other additives required.

c) Carry out digestion.

d) After cooling make digest up to 100ml withammonia free water.

e) Pipette 25ml diluted digest into 100mlconical flask.

f) Add 25ml buffer solution (4.0M NaOH),stopper the flask, Swirl and cool rapidly tothe working temperature.

g) Remove stopper, place magnetic stirrer barin flask and insert probe containingmodified filling solution.

h) Stir the solution gently and note instrumentreading immediately a stable potential isobtained.

The procedure in this section produces a finalsolution for measurement having theapproximate composition:

0.90M Na2SO4

0.20M NaOH

and the standard solution and probe fillingsolution compositions can be calculated fromthis.

3.10.2 Standard SolutionsThese should contain N in the ranges 5 to50mgl–1 in the form NH4Cl. In addition, theyshould contain sulphuric acid, catalyst and otheradditives used for digestion; 1 litre of standardsolution should contain ten times the amount ofeach of these used in step b) of the procedure inSection 3.10.1.

They should be treated in exactly the same wayas the diluted digest, i.e. taken through steps e)to h) of Section 3.10.1.

3.10.3 Probe Filling SolutionThe total concentration of dissolved species, Σci, should be the same as that in the finalsolution, i.e.

Σ ci = (Na+) + (SO4

2–) + (OH–)

= ([2 x 0.90] + 0.20) + 0.90 + 0.20M

= 3.10M

The standard filling solution is 0.1M NH4Cl andthis should be modified by the addition of solidNa2SO4 to increase Σ ci from 0.2 to 3.1M; this isachieved by the addition of 3.44g anhydrousNa2SO4 to 25ml standard filling solution.

If the increase in Σ ci is greater than 3.0M thenNaCl should be used in place of Na2SO4.

The above calculation assumes that thesolutions exhibit ideal behaviour, but this will notbe the case in practice. Thus, in general, somedrift in probe potential will still be observable andfurther adjustment of the probe filling solutionmay be necessary. If the probe potential drifts inthe direction of lower ammonia concentration,then the filling solution requires more Na2SO4and vice versa. It is recommended that Σ ci forthe filling solution be changed in 5% incrementsuntil the drift is adequately small.

The matching of total concentration of dissolvedspecies on either side of the probe membrane ismore critical as the solutions become moreconcentrated; thus some preliminary dilution ofthe residue after digestion is advantageous.

…3 PROBE MEASUREMENTS

13

3.11 DriftDrift of the potential of the probe at a rate greaterthan 1mV in 12 hours should not beexperienced. If greater drift does occur it isprobably due to:

• inadequate temperature control;

• osmotic effects, i.e. total concentration ofdissolved species in samples too high;

• loss of ammonia from the sample;

• use of the probe in very strong ammoniasolution immediately prior to measurement;

• puncture of the membrane (usually visible);

• interference;

• ageing of the glass electrode – see Section3.12.

3.12 Ageing of the Glass ElectrodeAfter the probe has been in use for somemonths, the performance of the glass electrodemay eventually deteriorate due to its continueduse in weakly buffered solutions at near neutralpH. The response of the probe becomessluggish and the response slope drops. Theelectrode may frequently be restored to its initialcondition by soaking for 12 hours in 0.1Mhydrochloric acid. The performance of theelectrode may be checked as described below.

3.13 Checking the Performance ofthe Glass ElectrodeThe glass electrode may be checkedindependently of the probe with a laboratorycalomel reference electrode (e.g. Model 1370210) by testing the pair in pH buffer solutions.

The glass electrode should only be immersed toa depth of 5 to 10mm. There should be no liquidcontact with the reference element.

Connect the electrodes to a pH meter andcalibrate with pH buffers in the usual way. Theglass electrode may be found to be somewhatslower in response than a conventional bulbtype electrode, but adequate scale lengthshould be obtained, typically better than 90% ofthe theoretical slope value.

3.14 Aging of the Reference ElementThe silver chloride coating of the referenceelement gradually dissolves after many monthsuse. If drift is experienced in an old electrode itcould be due to this effect. Either replace theinner electrode (Part No. 8002-650) orCAREFULLY follow the chlorodisationprocedure in Section 7.1.

3 PROBE MEASUREMENTS

14

The probe responds to the partial pressure ofammonia in the sample solution. When theprobe is immersed in a sample, ammonia istransferred across the gas-permeablemembrane until the partial pressure of the gas inthe thin film of solution between the glasselectrode and the membrane is equal to thepartial pressure in the sample. The internal fillingsolution contains ammonium ions. The ratio ofthe amount of ammonia to the activity of theseions in the thin film gives rise to a characteristicpH which is measured by the glass electrode/reference electrode system. The value of this pHis a function of the chemical reactions in thesolution. As a result of the equilibria the probeexhibits a potential in ammonia solutions whichmay be represented by:

[NH3 ]log102.3RT

F–E = E∞

Ammonia obeys Henry’s Law in dilute solutions,so the partial pressure of ammonia in thesolutions is directly proportional to itsconcentration, i.e.

PNH3 = H[NH3]aq

where PNH3 is the partial pressure of ammonia,H is the Henry’s Law constant and [NH3] aq theconcentration of ammonia in the aqueoussolution. The constant, H, is as previouslydiscussed, a function of temperature but also ofthe total concentration of dissolved species inthe solution. Thus the temperature and totalconcentration of dissolved species in samplesshould be as closely similar as possible to thoseof the calibration standards.

The effect of the osmotic pressure of samples onthe probe response is discussed in Reference 1.

Concentration Range0.1 mgl–1 to 1000mgl–1 NH3(5 x 10–6M to 5 x 10–2M)

pH Range:7 to 14pH

Temperature Range:5 to 40°C

Reproducibility:Better than ±2% of concentration

Minimum Sample Size5ml in a 50ml beaker

StorageProbe should be stored in 0.1M ammoniumchloride solution.

Caution. Do not store dry.

LifeUnder normal operating conditions the probe lifeis at least 60 days without renewal of membrane

DimensionsTotal Length 152mmLength below cap 105mmStem diameter 17.5mm

4 THEORY 5 SPECIFICATION

15

Item Part No.Combination electrode 8002 650assembly

Flow-through cap 8002 830

Internal filling solution 8002 240(50ml bottle)

End cap 8002 820

Spares kit 8002 260comprising:

10 membranes1 silicone washer1 pH electrode O-ring2 O-rings (end cap & top cap)1 O-ring (for use in flowcell)

A.1 Procedure for Chloridising theReference Element

A.1.1 Requirements

1) Chemicals:a) Plating solution Hydrochloric acid 0.1M

(500ml)

✶ Note. Do not use acid preserved withmercuric ions.

b) Plating solution

c) Cleaning solutions:Ammonia solution 50% vol./vol. (200ml)

To prepare, dilute 100ml A.R. concentratedammonia solution, s.g. 0.88, with100ml distilledwater and stir.

Nitric acid, 25% vol./vol. (200ml)

To prepare, cautiously pour 50ml A.R.concentrated nitric acid, s.g. 1.42, into 150mldistilled water, stirring continuously. Allow tocool before use.

Caution. Strong ammoniasolutions and strong nitric acid are both verypoisonous and corrosive. Care should betaken not to inhale the fumes of either or toget any on skin or clothing. Any slightspillage on skin, clothing or working surfaceshould be washed away with plenty ofwater.

2) Hardware:Constant current supply, 2mA d.c. output

Silver wire (counter electrode)

1 beaker

6 SPARES & ACCESSORIES APPENDIX

16

A.1.2 CleaningImmerse the lower 5cm of the combinationelectrode (i.e. so that the silver referenceelement is covered) in the ammonia solution forabout one minute. Remove and rinse withdistilled water.

Immerse the electrode to the same depth in the25% nitric acid until the silver element is auniform creamy white. This process usuallytakes about one minute but the element must beinspected frequently as prolonged immersionis detrimental.

If the element is not uniform in colour repeat theammonia/nitric acid process.

When clean, rinse with distilled water andimmediately transfer to the plating solution suchthat the reference element is completelyimmersed.

A.1.3 ChloridisationAttach the screen of the combination electrodecable to the negative terminal of the constantcurrent supply and immerse the lower 5cm ofthe electrode in the plating solution so that thereference element is covered. Immerse a silvercounter electrode in the plating solution andconnect to the positive terminal of the supply.

Pass a current of 2mA for approximately 30seconds. Carefully tap the electrode to removeall bubbles and then reverse the connections tothe supply (i.e. the electrode to be plated isconnected to the positive terminal).

Pass a current of 2mA for 30 minutes after whichtime the electrode will be a dark brown or greycolour. A more uniform coating may be obtainedby employing moderate stirring during theprocess

Remove the electrode from the plating solution,rinse with /distilled water and dry with a tissue.

…APPENDIX

17

1. Performance characteristics ofGas Sensing Membrane Probesby P.L. Bailey and M. RileyAnalyst, 1975, 100, 145.

2. Determination of Ammonia inCondensed Steam and BoilerFeed-water with aPotentiometric Ammonia Probeby D. Midgley and K. TorranceAnalyst, 1972, 97,626.

3. Manual determination of Ammoniain Fresh Waters using anAmmonia sensitive membraneelectrodeby M. J. Beckett and A. L. WilsonWater Research, 1974, 8, 333.

4. Estimation of Nitrogen with anAmmonia Probeby G. K. BuckeeJournal of the Institute of Brewing,1974, 80, 291.

5. Determination of Ammonia levels inWater and Waste water with anAmmonia Probeby W. H. Evans and B. F. PartridgeAnalyst, 1974, 99, 367.

6. Electrometric AmmoniaDeterminationin Plasmaby G.T.B. Sanders and W. ThorntonClinica Chimica Acta, 1973, 46, 465.

7. A simple Method for the Estimationof Plasma Ammonia using an IonSpecific Electrodeby N. J. Park and J.C.B. FentonJournal of Clinical Pathology, 1973,26, 802.

8. Use of the Ammonia Electrodefor Determination of Nitrogen inMeat Productsby P. M. ToddJournal of the Science of Food andAgriculture, 1973, 24, 488.

9. Continuous Determination of Ammonia inCondensed Steam and High purity BoilerFeed-water by Using a PotentiometricAmmonia Probe.by D. Midgley and K. TorranceAnalyst, 1973, 98, 217.

10. On-Stream Determination of Ammonia inBoiler Feed-water with an Ammonium IonSelective Electrode and an Ammonia Probeby J. Mertens, P. Van den Winkel and D. L.MassartBull. Soc. Chim. Belg., 1974, 83, 19.

11. Semi-automated Ammonia ProbeDetermination of Kjeldahl Nitrogen in Freshwatersby R. J. StevensWater Research, 1976, 10, 171.

12. Total Nitrogen Estimation in Herbage andSoils using the Ammonia Gas sensingElectrodeby A. J. ClarkLaboratory Practice, 1979, 28, No.10.

REFERENCES

18

La sonde à l’ammoniaque de modèle 8002 estune sonde de détection du gaz très sensibledéveloppée par ABB. Elle mesure la pressionpartielle et par voie de conséquence, laconcentration de l’ammoniaque dans unesolution aqueuse. Les concentrationsd’ammonium peuvent être mesurées après quel’échantillon ait été traité avec une solutiontampon alcaline pour générer de l’ammoniaque.La sonde a une réponse nernstienne de jusqu’à1000 mg NH3l

-1 ou de 10 000 NH3l-1 lors de la

modification de la solution de remplissageinterne. La limite inférieure n’a pas étédéterminée étant donné qu’elle est déterminéepar la pureté de l’eau disponible.

Le modèle 8002 doit être utilisé en associationavec un indicateur de pH à échelle élargie tel quele modèle 7046; par souci de commodité, leséchelles de concentration à lecture directepourront être utilisées si le commutateur defonction est positionné sur anions monovalents.La sonde est fournie avec des membranes, unesolution de remplissage et un capuchon decirculation qui permet d’effectuer des analysescontinues de jusqu’à 60 échantillons par heuredans un système de flux adéquat.

La sonde peut également être utilisée commedétecteur dans les moniteurs industriels commepar exemple le moniteur à ammoniaque demodèle 8232 qui est un analyseur de fluxcontinu revendiquant un étalonnageautomatique.

Le modèle 8002 est très utilisé pour ladétermination de l’ammoniaque dans l’eau dechaudière, l’eau de rivière, l’eau d’égout traitéeet non traitée etc., (voir références 2, 3, 5, 6, 7, 9et 19). Le contenu total en azote présent sousforme d’ammoniaque dans le résidu ducondensé Kjeldahl peut également êtrerapidement et aisément mesuré avec la sondesans que l’étape habituelle de distillation finalene soit nécessaire (voir Références 4 et 8). Lasolution de remplissage interne de la sonde doitêtre modifiée dans cette application et dans lamesure d’autres échantillons contenant uneconcentration élevée d’espèce dissoute.

1 INTRODUCTION

Fig. 1.1 Contenu du kit

Made in England

PART No 8002 265

INTERNAL

FILLING SOLUTION

AMMONIA PROBE

Colour change from yellow to

voilet when solution made alkaline

PART No. 8002-240

MADE IN ENGLAND

SPARES KIT

t

19

2.1 Besoins en équipementsLes éléments suivants seront requis en plus dela sonde:

a) Un indicateur de pH à échelle élargie, telque le modèle 7046 de ABB (qui disposed’une échelle de concentration à lecturedirecte).

b) Des solutions étalons d’un seld’ammonium.

c) Une solution tampon alcaline (voir Section 3).

d) Un mélangeur-agitateur magnétique.

2.2 Equipements auxiliaires

✶ Remarque. Voir la liste des pièces derechange et des accessoires.

Capuchon de circulation, référence No. 8002-830. Cet élément est fourni avec le kit. Il permetde pomper les échantillons directement sur lamembrane de détection de la sonde. Unsystème de flux fermé des plus simples peut êtreconstruit à l’aide du capuchon. Des détailssupplémentaires sont donnés dans la section 3.

2.3 Instructions d’assemblage de lasondeL’assemblage de la sonde ne prend quequelques minutes, mais pour des résultatsoptimaux, les instructions suivantes devront êtresuivies attentivement:

a) Dévisser le capuchon d’extrémité du corpsde la sonde. Rincer le corps de la sondeavec de l’eau distillée ou désionisée etlaisser égoutter.

b) Retirer le téton de l’électrode en verre etrincer l’électrode avec de l’eau distillée oudésionisée. Essuyer avec un kleenex.

c) Introduire l’électrode en verre dans le corpsde la sonde et la visser jusqu’à ce que lapartie supérieure de l’électrode soit àniveau avec la face d’extrémité de la sonde.On prendra note du numéro du capuchonde l’électrode qui se trouve dansl’alignement de la marque se trouvant sur lecorps de la sonde. Dévisser le capuchon del’électrode en lui imprimant quatre tourscomplets.

d) Prendre l’une des rondelles avec lamembrane qui lui correspond du kit depièces de rechange et décollersoigneusement son support en plastiquebleu de la membrane. Placer la rondelledans le capuchon d’extrémité, positionnerensuite la membrane sur la rondelle.

e) Visser le capuchon d’extrémité fermementsur le corps de l’électrode : à la fois larondelle d’étanchéité du corps et la rondelled’étanchéité de la membrane doivent êtresous compression. Le capuchond’extrémité ne doit pas être vissé trop fortsinon la membrane pourrait se froisser.

f) Maintenir la sonde à la verticale et la remplirpar l’intermédiaire de l’orifice deremplissage de la solution de remplissageinterne fournie jusqu’à ce que la hauteur dela solution à l’intérieur soit de 50 à 60 mm.Essuyer tout excès de solution deremplissage du corps de la sonde.

g) Taper l’extrémité de la sonde avec un doigtpour déloger toute bulle d’airéventuellement piégée entre l’extrémité del’électrode de verre et la membrane.Imprimer ensuite quatre tours à l’électrodede verre jusqu’à ce qu’elle soit à nouveauaffleurante, puis un 1/3 à 1/2 toursupplémentaire. L’extrémité de l’électrodedoit maintenant fairepression sur lamembrane. Dans certaines circonstances,en particulier si la réponse de l’électrodes’avère anormalement lente, 1/4 de toursupplémentaire devra être imprimé à la vis.

✶ Remarque. Ne pas trop visserl’électrode car ceci pourrait percer lamembrane.

h) Pousser le capuchon de la sonde par-dessus le corps de la sonde.

2 INFORMATIONS GENERALES

20

…2 INFORMATIONS GENERALES

Fig. 2.1 Sonde à ammoniaque de modèle 8002

Electrode demesure du pH

Elément deréférence

Solution deremplissage

Ouverture dela solution deremplissage

Membrane

Rondelle

Corps dela sonde

Rondelled’étanchéité

du corpsde la sonde

Rondelle

Membrane

Capuchond’extrémité

Depuis la bobinede mélange

Evacuation

Tube de P .V.C. transparent3 mm de dia. int. x 4,5

de dia. ext.

Tube de P .V .C.transparent

1,5 mm de dia.int. x 3,2/3,5 mm

dia. ext.

Assemblage alternatif avec capuchon decirculation illustrant l’introduction de la

sonde dans un système decirculation continu

21

2.4 ConservationConserver la sonde assemblée avec l’extrémitéimmergée dans une solution de chlorured’ammonium 0,1 M pour égaliser la pressionosmotique des solutions de chaque côté de lamembrane – voir Section 4. Après saconservation, la sonde devra être rincéeconvenablement dans de l’eau distillée ou dansde l’eau désionisée. Des résultats satisfaisantsseront obtenus si la sonde est conservée dansde l’eau distillée ou désionisée.

On ne devra en aucun cas laisser l’extrémité dela sonde se dessécher. Si ceci devaitaccidentellement se produire, les performancesde la sonde peuvent quelquefois être rétabliesen desserrant et en serrant l’écrou de retenue del’électrode pour augmenter le volume de lasolution de remplissage qui s’écoule entrel’électrode en verre et la membrane. Si cetteprocédure ne produit pas les résultats voulus,c’est que la membrane et la solution deremplissage ont besoin d’être remplacés.

Si la sonde doit être remise dans sa boîte, elledevra être démontée: il faudra d’abord dévisserl’électrode en verre, puis vider, rincer et égoutterle reste de la sonde. L’électrode en verre devraêtre conservée avec son extrémité dans untéton contenant une solution tampon neutre enprenant soin de ne pas couvrir l’élément deréférences.

2.5 Solution de remplissage interneLa solution de remplissage interne comporte unindicateur de couleur qui est habituellementjaune. L’indicateur passe au bleu si la membranede la sonde ou la rondelle d’étanchéité de lamembrane laisse passer un réactif alcalin dansla sonde. Si ceci se produit, la membrane et lasolution de remplissage devront être remplacés.On devra prendre soin de serrer suffisamment lecapuchon d’extrémité pour assurer une bonneétanchéité. La solution se conserveindéfiniment.

3.1 Procédure généralePour la mesure de la concentration des ionsd’ammonium ou de la teneur ‘totale’ enammoniaque, les échantillons doivent êtrealcalins lorsqu’ils sont mesurés de manière à ceque l’espèce ammoniacale soit présente sousforme d’ammoniaque libre. Comme la plupartdes échantillons ne sont pas alcalins, il estnécessaire de les traiter avec une solutiontampon dont le choix est expliqué dans lasection suivante.

Les échantillons alcalins perdent lentement del’ammoniaque, ainsi les mesures effectuéesdans des béchers ouverts ne sont pas toujourssatisfaisantes. Il est donc suggéré de mettre leséchantillons dans des flacons coniques de 100ml pour diminuer les pertes. Le corps de lasonde s’adaptera bien au goulot de tels flaconsmais les pertes peuvent être encore plusdiminuées en glissant le plus grand des jointstorriques du kit de rechange sur la tige de lasonde de façon à ce qu’il scelle le goulot duflacon.

Tous les échantillons doivent être mélangéspendant que les mesures sont réalisées; uneméthode commode consiste à utiliser unmélangeur magnétique. Avec certainsmélangeurs-agitateurs, il sera nécessaire deplacer une feuille de matériau d’isolementthermique, une feuille de polystyrène, parexemple, sous le bécher pour empêcher lemoteur de l’agitateur de chauffer l’échantillon.Après avoir immergé l’extrémité de la sondedans un échantillon mélangé, vérifier qu’aucunebulle d’air n’y est piégée. Laisser le temps aupotentiel de la pompe d’atteindre une valeurstable; le temps d’équilibre sera fonction de laconcentration d’ammoniaque dansl’échantillon. A une concentration de 10-3 M (17mg NH3l

-1), le temps pris par la sonde pouratteindre son potentiel d’équilibre devra être demoins de deux minutes, bien qu’elle risque deprendre plus longtemps avec certains typesd’échantillons.

La sonde est sensible à la pression osmotiquedes échantillons et une attention spéciale devraêtre accordée à ce fait dans l’analysed’échantillons contenant une concentrationtotale élevée d’espèces dissoutes (à savoir lasomme des concentrations de tous les anions,ou des cations et des espèces non dissociées.)Si cette concentration totale dans l’échantillontamponné présenté à la sonde est supérieure à

2 INFORMATIONS GENERALES 3 MESURES REALISEES AVECLA SONDE

22

0,25 M, il se produira une dérivation du potentielde la sonde. Pour surmonter ce problème, leséchantillons devront être dilués ou la solution deremplissage interne de la sonde devra êtremodifiée, conformément à l’explication donnéeplus loin dans cette section.

La sonde est sensible aux changements tant dela température ambiante que de la températuredes échantillons. Il est donc recommandé de nepas utiliser la sonde sous la lumière directe dusoleil ou dans une série d’échantillons oud’étalons à différentes températures. Pourl’obtention des résultats les plus précis et lesplus reproductibles possibles, la sonde devraêtre maintenue à une température constante parl’utilisation d’une cellule chemisée ou parl’immersion de la moitié inférieure de la sondedans un bain d’eau (en utilisant la sonde munied’un capuchon de circulation, dans un systèmede flux.)

La sonde peut être utilisée, non seulement pourla mesure de la teneur ‘totale’ en ammoniaquedes échantillons, mais aussi directement dansles échantillons non traités pour mesurer laconcentration en ammoniaque ‘libre’. Ceci estparticulièrement utile dans les études d’équilibrecomplexe ou dans les mesures de fortessolutions d’ammoniaque à un pH fixe.

3.2 pH de la solution tampon – del’échantillonLa solution tampon a deux fonctions qui sontl’ajustage du pH des échantillons à une valeursupérieure à 11 de façon à ce que les ionsd’ammonium soient convertis en ammoniaqueet la fixation de la concentration totale desespèces dissoutes dans l’échantillon tamponnéà approximativement 0,2 M. De façon à assurerune conversion quasiment complète des ionsd’ammonium, il est nécessaire de disposer d’unexcès suffisant d’ions hydroxyle par rapport auxions d’ammonium pour garantir l’obtention dupH correct. La concentration finale del’hydroxyle devra être au moins deux ou trois foisla concentration maximale attendue pour lesions d’ammonium (les deux concentrations sontexprimées sous forme de molarités).

Ainsi, une solution d’hydroxyde de sodium 1 M(NaOH) ajoutée aux échantillons à un rapportvolumique de 1 : 10, représente une solutiontampon adéquate pour les échantillonscontenant jusqu’à 5 x 10-2 M de NH4

+ (ca. 1000mgl-1), pour autant que les échantillons ne

contiennent pas une concentration élevéed’espèces dissoutes. Néanmoins, pour unéchantillon qui contient moins de 5 x 10-3 NH4

+

(ca. 100 mgl-1), mais dont la concentrationtotale d’espèces dissoutes est de 0,2 M, unesolution tampon adéquate pour une addition, àun rapport volumique de 1 : 10, serait le NaOH0,1 M étant donné qu’il produit le pH correct touten maintenant le taux correct d’espècesdissoutes.

A la Fig. 3.1 est représentée une corrélationentre le % de conversion et le pH.

Si des échantillons contiennent de petitesconcentrations d’ions de métal tels que des ionsde cuivre, de nickel ou de mercure, ceux-ci semélangeront à une partie de l’ammoniaque àmesurer et produiront un résultat bas. Ainsi, side tels interférents sont susceptibles d’êtreprésents, il est conseillé de remplacer la solutionhabituelle de NaOH 1 M par une solutiontampon de NaOH 1 M + Na2 0,1 M EDTA (acidetétraacétique d’éthylénédiamine).

Pour l’analyse d’échantillons dont laconcentration en espèces dissoutes estsupérieure à 0,25 M ou équivalente à 5 x 10-2 Mde NH4

+, voir la section suivante.

3.3 Etalonnage de la sondeLa sonde devra être étalonnée sur une baserégulière. Une fois le graphique d’étalonnagepréparé, l’étalonnage devra être vérifié à unpoint unique toutes les deux ou trois heures. Lesconcentrations des solutions étalons utiliséespour étalonner la sonde devront être choisies demanière à englober la plage de concentrationsattendue des échantillons.

…3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE

23

3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE…

Fig. 3.1 Teneur en ammoniaque par rapport au pH (25o C)

Fig. 3.2 Graphique d’étalonnage typique de la sonde à ammoniaque

7 9 1086 11 12 13 14

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% D

'am

mon

iaqu

e Li

bre

pH

pK of NH4+

-100

0

0.01

mV

mgl–1[NH3]0.1 10

M

-200

100 1000

10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

1

24

Les solutions étalons d’étalonnage de la sondepeuvent être préparées avec commodité pardilution en série d’un étalon frais de 0,1 M ou (sil’on travaille en unités de mgl-1), d’une solutionde chlorure de sodium de 2000 mgl-1. Lesétalons dilués sont traités avec une solutiontampon, comme discuté dans la sectionprécédente; typiquement, il est ajouté 1 volumed’hydroxyde de sodium 1 M tous les 10 volumesd’étalon. Il conviendra d’enregistrer le potentielde la sonde dans chacun des étalonstamponnés et de préparer un graphiqued’étalonnage de la sonde en traçant lespotentiels par rapport au logarithme de laconcentration des ions d’ammonium dans lesétalons. Cette procédure est simplifiée si legraphique est tracé sur du papier quadrillé semi-logarithmique avec la concentration le long del’axe logarithmique. Un graphique d’étalonnagetypique est représenté à la Fig. 3.2.

Si le taux de contamination par l’ammoniaquedans l’eau et les réactifs est suffisamment baspar rapport à la concentration la plus bassed’ammoniaque dans les étalons et leséchantillons pour que la sonde produise uneréponse nernstienne dans la plage de mesuresrequise, la procédure d’étalonnage devra dansce cas être simplifiée par l’usage d’un indicateurde pH avec une échelle de concentration àlecture directe. Pour la procédure à suivre,consulter le manuel d’instructions de l’indicateurde pH. Positionner pour cela le commutateur defonction sur la sélection anions monovalents.

Pour l’obtention de résultats précis, lacomposition des étalons devra être aussisimilaire que possible à celle des échantillons.Ainsi, une fois la composition des échantillonsbien définie, les étalons devront être préparés àpartir des échantillons modèles avec desquantités connues d’ions d’ammonium ajoutés.De cette façon, la constance de la constante dela loi d’Henri (voir Section 4) entre les étalons etles échantillons est assurée.

En commun avec d’autres sondes à membranede détection des gaz et de nombreusesélectrodes de sélection d’ions, la sonde àammoniaque atteint plus rapidement unéquilibre après une augmentation de laconcentration du déterminant qu’après sadiminution. Il est par conséquent recommandéd’étalonner la sonde dans les solutions étalonspar ordre ascendant de la concentration.

La sonde peut être utilisée pour mesurer laquantité d’ammoniaque ‘libre’ en équilibre avecles ions d’ammonium présents dans leséchantillons. Dans de telles applications, il n’esthabituellement pas satisfaisant de prétraiter leséchantillons avant de procéder à une mesurecar ceci pourrait perturber l’équilibre deséchantillons. L’étalonnage de la sonde imposépar ces mesures doit être effectué avec desétalons d’une concentration en ammoniaqueconnue suite à un tamponnage; ainsi parexemple, un volume d’étalon de NH4

+ 10-4Mtamponné d’un volume de NaOH 0,2 M produitun étalon NH3 de 5 x 10

-5 M. Ainsi, dans le casqui nous occupe, la sonde est étalonnée pourdes étalons d’ammoniaque à la place desétalons habituels d’ions d’ammonium.

3.4 Champ de mesure et réponse dela sondeLa sonde fait preuve d’une réponse nernstiennede jusqu’à 5 x 10-2 M (environ 1000 mg NH3l

-1);ce champ de mesure peut être étendue par lamodification de la solution interne deremplissage. La limite inférieure de la réponsenernstienne est déterminée par la pureté desréactifs dans l’eau, étant donné que cesderniers contiennent inévitablement de petitestraces d’ammoniaque; si aucune précautionspéciale n’est prise, le taux d’ammoniaqueprésent dans l’eau distillée ou désioniséeproduit habituellement une limite nernstienneplus basse d’approximativement 0,1 à 0,2 mgde NH3l

-1 (approximativement 10-5 M).

Les temps de réponse de la sonde ont étésignalés dans la Référence 1. Le temps typiquepris par la sonde pour atteindre 1 mV à partir dupotentiel équilibré final après une augmentationd’un facteur de dix de la concentration enammoniaque est de 30 à 35 secondes.

La sonde fera l’objet d’une dérive si elle estutilisée continuellement à une valeur proche desa limite supérieure; pour l’analysed’échantillons contenant plus de 10-2 M (environ200 mg de NH3l

-1), il est conseillé de rincer lasonde entre les mesures dans une solution deNH4Cl 0,1 M ou brièvement dans de l’eaudistillée pour empêcher l’accumulationd’ammoniaque dans la majeure partie de lasolution de remplissage.

…3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE

25

3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE…

Fig. 3.3 Système de flux

Tracés obtenus d’un système automatique de flux

Modèle dela sonded’ammoniaque8002

Graphique100 mV dedéviationextrême60 cm/h

80%

70%

60%

50%

40%

30%

20%

10%

0%

2mg/l

10mg/l

1mg/l1mg/l

90%

Solutiondelavage

Mélangeur-agitateur

Pompe

Air

Solutiontampon

Déchet

Sonde

Echantillonneur

26

3.5 Effets de la températureLe coefficient de température de la sonded’ammoniaque est d’environ +1 à +2 mV/oC, enfonction des conditions de la mesure. La sondene devra donc pas être utilisée sous la lumièredirecte du soleil ou à un endroit où latempérature change rapidement. En outre, latempérature des étalons et des échantillonsdevra être maintenue aussi constante quepossible.

La sensibilité de la température de la sondedécoule de la dépendance de la température surà la fois les potentiels des électrodes, leséquilibres osmotiques et les positions deséquilibres des réactions chimiques.

Le facteur de Nernst varie également avec latempérature, ce qui fait que la pente dugraphique d’étalonnage ainsi que le potentielnormal de la sonde varient également. Lesvaleurs théoriques du facteur de Nernst àdifférentes températures sont données auTableau 3.1.

La constante de la loi Henri est un paramètresupplémentaire dépendant de la température;ainsi, la pression partielle de l’ammoniaque dansune solution de concentration fixe varie avec latempérature.

L’effet de la température sur la sonde est discutéplus en détail dans la Référence 1.

3.6 InterférenceLa sonde est quasiment libre de toutesinterférences. Comme la membrane perméableau gaz est hydrophobique, ni les anions ni lescations ne peuvent interférer avec la réponse.Les interférences sont toutefois provoquées parla présence, dans la solution, de substancesvolatiles ou d’amines d’enrobage telles quel’hydrazine, la cyclohéxylamine oul’octadécylamine, (voir Références 2 et 3); cessubstances produisent une augmentationmanifeste de la concentration d’ammoniaquedans les échantillons.

3.7 Analyse continue du fluxLa réponse de la sonde est suffisamment rapidepour qu’elle soit utilisée pour l’analyse continuedu flux d’échantillons discrets. A ces fins, lecapuchon de circulation est installé sur le corpsde la sonde à la place du capuchon d’extrémitéstandard. Un système de flux adéquat estreprésenté à la Fig. 3.3. Les échantillons sontséparés de la façon habituelle par une solutionde lavage appropriée. Le débit du flux passantpar le capuchon devra être d’environ 2 à 5 mlpar minute. On devra prendre soin d’éliminer lesbulles d’air du capuchon; ceci pourra être facilitépar l’usage d’un tube à diamètre interne étroit(d’environ 1 mm) jusqu’à l’orifice d’admission ducapuchon et une courte longueur de tubeuniquement à la sortie.

Un exemple de tracé produit par un tel systèmeest illustré à la Fig. 3.3 où les échantillonsd’ammoniaque ont été analysés à une vitessede 60 ml/heure. Un débit d’échantillonnage plusrapide de 120/heure a été utilisé et bien que laprécision des résultats ait été quelque peudiminuée, de telles vitesses seraient néanmoinscertainement pratiques dans de nombreux cas.La bobine de mélange de la Fig. 3.3 estnécessaire pour s’assurer que l’échantillon et lasolution tampon sont bien mélangés avant qu’ilsn’atteignent la sonde.

Une sonde d’ammoniaque a été utilisée de cettefaçon pour l’analyse de l’azote total par laméthode Kjeldahl telle qu’elle a été discutéedans une section ultérieure et dans la Référence4. A l’issue de l’étape de digestion, le condenséacidique a été rendu alcalin et sa teneur enammoniaque a été déterminée directement àl’aide de la sonde. L’échantillon devient chaudaprès l’adjonction d’alcalis, la bobine demélange et le corps de la sonde ont alors étéimmergées dans de l’eau thermostatique pours’assurer de sa stabilité thermique; aucundanger de perte d’ammoniaque n’est à craindrecar l’adjonction d’alcalis est effectuée dans unsystème fermé.

Tableau 3.1. Variation du facteur de Nernstavec la température

…3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE

°C HNp/Vm 3 °C HNp/Vm 3

5015102

91.5581.6571.7571.85

52035304

61.9551.0641.1631.26

27

3.8 Méthode d’addition connueL’utilisation de la méthode d’analyse reposantsur l’addition connue d’occasionnelséchantillons à concentrations en ammoniaquesupérieures à la limite nernstienne inférieuredans les conditions expérimentales utiliséesprésente certains avantages. Cette méthodediminue le nombre de solutions étalons requisesà une seule solution; la concentration de cettesolution étalon devra être entre dix et cent foiscelle de l’échantillon. Le facteur expérimental depente (S mV/pNH3) de la sonde devra êtreconnu.

Pour analyser un échantillon par cette méthode,pipeter une partie aliquote, Vs ml, d’échantillonalcalin dans un bécher et mesurer le potentiel de lasonde dans cette solution, E1 mV. Ajouter unvolume connu, Va ml, de la solution étalon(où 10 Va Vs) à la concentration de Ca mol l

-1 etaprès avoir mélangé, mesurer le nouveau potentielde la sonde, E2 mV. On devra faire en sorte que lechangement de potentiel soit de plusieursmillivolts. La concentration d’ammoniaque, Cs moll-1, de l’échantillon alcalin d’origine peut ensuiteêtre calculée à partir de la formule:

Cs =

CaV aV a+V s

V s

(V a +V s )E 2-E 1

S[ [antilog10

3.9 Modification de la solution deremplissage internePour l’analyse d’échantillons contenant desconcentrations très élevées d’ammoniaque, lessolutions internes de remplissage doivent êtremodifiées de manière à changer le transfertosmotique de l’eau à travers la membrane (voirRéférence 1). La solution interne de remplissagefournie dans le kit consiste principalement enchlorure d’ammonium 0,1 M saturé de chlorured’argent.

Dans le cas où les mesures sont effectuées dansdes solutions à forte concentrationd’ammoniaque, la molarité du chlorured’ammonium dans la solution interne deremplissage devra être augmentée de façon àce qu’elle soit au moins deux ou trois fois cellede la solution d’ammoniaque la plus forte àanalyser. Une quantité suffisante de solution denitrate d’argent devra être ajoutée pours’assurer que la solution est saturée de chlorured’argent. La solution tampon requise pour letraitement des échantillons devra être choisie defaçon à ce que les échantillons tamponnés aientun pH supérieur à 11 et une concentration totaled’espèces dissoutes assortie à celle de lanouvelle solution de remplissage.

Pour la mesure d’échantillons contenant uneconcentration totale élevée d’espèce dissoute,on devra ajouter une quantité suffisanted’électrolytes inertes, par ex. du nitrate depotassium, à la solution de remplissage defaçon à ce que les concentrations de la solutioninterne de remplissage et des échantillonstamponnés soient égales. Ainsi par exemple,une telle modification de la solution deremplissage est nécessaire pour l’analyse del’eau de mer ou des condensés Kjeldahl. Unexemple de calcul de la concentration correctd’électrolyte inerte à ajouter est donnée dans lessections suivantes.

3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE…

28

3.10 Analyse des condensés KjeldahlLa sonde à ammoniaque peut être utilisée pourla détermination directe de la teneur enammoniaque du résidu des condensés Kjeldahl,ce qui permet d’éliminer l’étape de distillationnécessitée avant une finition colorimétrique outitrimétrique (Référence 4).

Avertissement. Les procédures desécurité normales effectuées durant lesdigestions Kjeldahl devront toujours êtreobservées.

Suite à la digestion de l’échantillon, le résidu estrefroidi, dilué avec de l’eau exempted’ammoniaque et une partie aliquote est renduealcaline en préparation des mesures del’ammoniaque effectuées avec la sonde. Laprocédure exacte à suivre varie en fonction del’application, mais les prescriptions importantessont les suivantes:

a) La dilution intiale du résidu suite à sadigestion devra être aussi importante quepossible pour simplifier la procédure. Si lefacteur de dilution est tel que laconcentration totale des espèces dissoutesdans la solution présentée dépasse 0,25 M,dans ce cas la solution de remplissage de lasonde devra être modifiée pour empêcherle transfert osmotique d’eau à travers lamembrane.

b) La perte d’ammoniaque durant et aprèsl’adjonction d’alcalis au résidu dilué doitêtre empêchée. Les pertes d’ammoniaquepeuvent être minimisées par unrefroidissement efficace pour dissiper lachaleur de la réaction.

c) Les solutions étalons devront avoir unecomposition similaire à celle du résidu diluépour éviter les changements affectant laconstante de la loi Henri. En règle générale,il sera pratique d’utiliser des solutionsétalons contenant la même concentrationd’acide sulfurique que de résidu dilué.

d) La température de toutes les solutionsprésentées à la sonde devra être la même(voir paragraphe b ci-dessus).

e) Si le mélange de digestion contient uncatalyste du mercure, l’iode de sodiumdevra être ajoutée au tampon alcalin pourempêcher les interférences; de l’EDTA(acide tétraacétique d’éthylènediamine)devra être ajouté à un catalyste de cuivrepour éviter une précipitation.

✶ Remarque. Comme on l’a déjàmentionné au préalable, un bon nombre deces exigences peuvent être remplies parl’utilisation d’un système à flux continu.

3.10.1 MéthodeIl existe de nombreuses variantes du processusde digestion Kjeldahl, mais elles se traduisenttoutes par un résidu très acidique d’une hauteteneur en solides dissous. Les grandes lignesd’une procédure typique peuvent êtreprésentées en gardant les points sus-mentionnés à l’esprit.

a) Placer un échantillon contenant 0,5 à 5,0mgl-1 N dans un flacon Kjeldahl.

b) Ajouter 10 ml de H2SO4 (gravité spécifiquede 1,84) et un catalyste quelconque et/oules autres additifs requis.

c) Effectuer la digestion.

d) Après le refroidissement, réaliser uncondensé d’un volume maximal de 100 mlavec de l’eau exempte d’ammoniaque.

e) Pipeter 25 ml de condensé dilué dans unflacon conique de 100 ml.

f) Ajouter 25 ml de solution tampon (NaOH4,0 M), fermer le flacon, agiter et refroidirrapidement jusqu’à la température detravail.

g) Retirer le bouchon, placer le brasd’agitation magnétique dans le flacon etinsérer une sonde contenant la solution deremplissage modifiée.

…3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE

29

h) Mélanger doucement la solution et releverla lecture de l’instrument aussitôt qu’unpotentiel stable est obtenu.

La procédure décrite dans cette section produitune solution finale de mesure de la compositionapproximative suivante:

0,90 M Na2SO40,20 M NaOH

et les compositions de la solution standard et dela solution de remplissage de la sonde peuventêtre calculées à partir de ces dernières.

3.10.2 Solutions étalonsCes solutions devraient contenir du N dans laplage de 5 à 50 mgl-1 sous la forme NH4Cl. Ellesdevraient en outre contenir de l’acide sulfurique,un catalyste et d’autres additifs utilisés pour ladigestion; un litre de solution étalon devraitcontenir dix fois la quantité de chacune dessubstances utilisées à l’étape b) de la procéduredécrite à la section 3.10.1.

Elles devront être traitées exactement de lamême façon que le condensé dilué, à savoircelui utilisé des étapes e) à h) de la section3.10.1.

3.10.3 Solution de remplissage de lasondeLa concentration totale de l’espèce dissoute, Sci, doit être la même que celle de la solutionfinale, à savoir:

Sci = (Na+) + (SO4

2-) + (OH-)= ([2 x 0,90] + 0,20) + 0,90 + 0,20 M= 3,10 M

La solution de remplissage standard estconstituée de NH4Cl 0,1 M et elle devra êtremodifiée par l’adjonction de Na2SO4 solide pouraugmenter S ci de 0,2 à 3,1 M; ceci sera réalisépar l’addition de 3,44 g de Na2SO4 anhydre à 25ml de solution étalon de remplissage.

Si l’augmentation de S ci est supérieure à 3,0 M,on devra dans ce cas utiliser du NaCl à la placedu Na2SO4.

Le calcul ci-dessus présume que lecomportement des solutions est idéal, mais cecine sera pas le cas en pratique. Ainsi, en règlegénérale, on pourra observer un certain degréde dérive du potentiel de la sonde et un ajustagesupplémentaire de la solution de remplissage dela sonde pourra s’avérer nécessaire. Si lepotentiel de la sonde dérive dans la direction dela concentration la plus basse en ammoniaque,la solution de remplissage aura dans ce casbesoin de plus de Na2SO4 et vice versa. Il estrecommandé que le S ci de la solution deremplissage soit changé en incréments de 5 %jusqu’à ce que la dérive soit adéquatementréduite.

L’assortiment de la concentration totale del’espèce dissoute de chaque côté de lamembrane de la sonde est plus critique àmesure que les solutions deviennent plusconcentrées; un certain degré de dilutionpréliminaire du résidu avant la digestion estdonc considéré comme un avantage.

3.11 DériveOn ne devra pas observer de dérive du potentielde la sonde à un rythme supérieur à 1 mV en 12heures. Si une dérive supérieure se produit, ellesera probablement redevable à:

• un contrôle inadéquat de la température;

• des effets osmotiques, à savoir uneconcentration trop haute d’espècesdissoutes dans les échantillons;

• une perte d’ammoniaque à partir deséchantillons;

• l’usage de la sonde dans une solution àforte teneur en ammoniaqueimmédiatement avant la mesure;

• le perçage de la membrane (habituellementvisible);

• une interférence;

• le vieillissement de l’électrode en verre –voir section 3.12.

3 MESURES REALISEES AVEC LA SONDE…

30

3.12 Vieillissement de l’électrode enverreAprès un usage de quelques mois, lesperformances de l’électrode en verre peuventfinalement se détériorer en raison de son usagecontinu dans des solutions faiblementtamponnées à un pH proche du neutre. Laréponse de la sonde ralentit et la pente deréponse s’abaisse. La réponse de l’électrodedevient lente et la pente de réponse baisse.L’électrode peut souvent être rétablie à sacondition d’origine en la faisant tremper pendant12 heures dans de l’acide chlorhydrique 0,1 M.Les performances de l’électrode peuvent êtrevérifiées conformément à la description donnéeci-dessous.

3.13 Vérification des performancesde l’électrode en verreL’électrode en verre peut être vérifiéeindépendamment de la sonde avec uneélectrode de référence de laboratoire au calomel(le modèle 1370210, par exemple) en testant lapaire dans des solutions tampons de mesure dupH.

L’électrode en verre ne doit être immergée qu’àune profondeur comprise entre 5 et 10 mm. Il nedoit pas y avoir de contact liquide avec l’élémentde référence.

Raccorder les électrodes à un indicateur de pHet étalonner avec des solutions tampons demesure du pH de la façon habituelle. L’électrodeen verre peut s’avérer avoir une réponsequelque peu plus lente que l’électrodeconventionnelle de type à ballonnet, mais unelongueur d’échelle adéquate devrait pouvoir êtreobtenue, typiquement supérieure à 90 % de lavaleur de pente théorique.

3.14 Vieillissement de l’élément deréférenceLe revêtement de chlorure d’argent de l’élémentde référence se dissous progressivement aprèsplusieurs mois d’utilisation. Si une dérive estobservée avec une vieille électrode, ceci pourraitêtre dû à cet effet. Il faudra ou bien remplacerl’électrode interne (Référence 8002-650) ousuivre DE PRES la procédure de chlorurationdécrite à la Section 7.1.

La sonde répond à la pression partielle del’ammoniaque présent dans la solution del’échantillon. Lorsque la sonde est immergéedans un échantillon, l’ammoniaque est transféréà travers la membrane perméable au gazjusqu’à ce que la pression partielle du gazprésent dans le film fin de la solution, entrel’électrode en verre et la membrane, soit égal à lapression partielle de l’échantillon. La solutioninterne de remplissage contient des ionsd’ammonium. Le rapport quantitéd’ammoniaque/activité de ces ions dans le filmfin produit un pH caractéristique qui est mesurépar le système de l’électrode en verre/électrodede référence. La valeur de ce pH est fonctiondes réactions chimiques dans la solution. Al’issue de ces équilibres, la sonde manifeste unpotentiel dans les solutions d’ammoniaque quipeut être exprimé par l’équation suivante:

[NH3 ]log102.3RT

F–E = E∞

L’ammoniaque obéit à la loi de Henri dans lessolutions diluées, ainsi, la pression partielle del’ammoniaque dans les solutions estdirectement proportionnelle à sa concentration,à savoir:

PNH3 = H[NH3]aq

où PNH3 est la pression partielle del’ammoniaque, H est la constante de la loi deHenri et [NH3] aq la concentration del’ammoniaque dans la solution aqueuse. Laconstante H, comme discuté au préalable, estfonction de la température mais aussi de laconcentration totale de l’espèce dissoute dansla solution. Ainsi, la température et laconcentration totale d’espèces dissoutes dansles échantillons devra être aussi proche quepossible des normes d’étalonnage.

L’effet de la pression osmotique des échantillonssur la réponse de la sonde est discutée à laRéférence 1.

…3 MESURES REALISEES AVEC LASONDE

4 THEORIE

31

Plage de concentration :0,1 mgl-1 à 1000 mgl-1 de NH3(5 x 10-6 M à 5 x 10-2 M)

Plage de pH :7 à 14 pH

Plage de température :5 à 40oC

Reproductibilité :Supérieure à ± 2 % de la concentration

Taille minimale de l’échantillon5 ml dans un bécher de 50 ml

ConservationLa sonde devra être conservée dans unesolution de chlorure d’ammonium 0,1 M.

Attention. Ne pas conserver à sec.

LongévitéSous des conditions normales, la longévité de lasonde est d’au moins 60 jours sanschangement de la membrane.

DimensionsLongueur totale 152 mmLongueur sous le 105 mmcapuchonDiamètre de la tige 17,5 mm

Elément RéférenceEnsemble appariéd’électrodes 8002 650

Capuchon de circulation 8002 830

Solution interne deremplissage 8002 240(flacon de 500 ml)

Capuchon d’extrémité 8002 820

Kit de pièces de rechange 8002 260contenant:

10 membranes1 rondelle de silicone1 joint torrique d’électrode pH2 joints torrique (chapeau d’extrémité et

chapeau de dessus )1 joint torrique (pour utilisation dans une

cellule à flux)

5 SPECIFICATION 6 PIECES DE RECHANGE ETACCESSOIRES

32

A.1 Procédure de chloruration del’élément de référence

A.1.1 Besoins en chloruration

1) Produits chimiques

a) Solution de plaquageAcide chlorhydrique 0,1 M (500 ml)

✶ Remarque. Veiller à ne pas utiliserd’acide préservé avec des ions de mercure.

b) Solutions de nettoyage :Solution d’ammoniaque 50 % vol./vol.(200 ml)

Pour préparer la solution, diluer 100 ml desolution d’ammoniaque concentré type A.R.(réactif analytique), d’une gravité spécifique de0,88, avec 100 ml d’eau distillée et mélanger.

Acide nitrique, 25 % col./vol. (200 ml)

Pour préparer, verser doucement 50 ml d’acidenitrique concentré A.R., d’une gravité spécifiquede 1,42, dans 150 ml d’eau distillée enmélangeant continuellement. Laisser refroidiravant l’utilisation.

Attention. Les solutions à forteteneur en ammoniaque et l’acide nitrique ì-rtsont tous deux très toxiques et corrosifs. Ondevra veiller à ne pas inhaler les gaz de l’unou de l’autre produit et à ne pas les mettreen contact avec la peau ou les vêtements.Tout épanchement de liquide sur la peau, lesvêtements ou une surface de travail devraêtre lavé avec de l’eau en abondance.

2) MatérielAlimentation en courant continu, sortie CCde 2 mA.

Fil d’argent (contre électrode).

1 bécher.

A.1.2 NettoyageImmerger les 5 derniers centimètres del’électrode combinée (de façon à ce quel’élément de référence en argent soit couvert)dans la solution d’ammoniaque pendant environune minute. Retirer et rincer avec de l’eaudistillée.

Immerger l’électrode à la même profondeurdans 25 % d’acide nitrique jusqu’à ce quel’élément en argent soit d’une couleur blancuniforme. Ce processus prend habituellementune minute, mais l’élément doit faire l’objetd’une inspection fréquente car une immersionprolongée est nuisible.

Si la couleur de l’élément n’est pas uniforme,répéter le processus d’immersion dansl’ammoniaque/acide nitrique.

Une fois que l’électrode est propre, la rincer àl’eau distillée et la transférer immédiatement à lasolution de plaquage en faisant en sorte quel’élément de référence soit complètementimmergé.

ANNEXE

33

A.1.3 ChlorurationRaccorder le blindage du câble de l’électrodecombinée à la borne négative de l’alimentationen courant continu et immerger les 5 dernierscentimètres de l’électrode dans la solution deplaquage de manière à ce que l’élément deréférence soit couvert. Immerger une contreélectrode d’argent dans la solution de plaquageet la raccorder à la borne positive del’alimentation.

Passer un courant de 2 mA pendantapproximativement 30 secondes. Tapersoigneusement l’électrode pour éliminer toutesles bulles et inverser ensuite les connexionsallant à l’alimentation (en d’autres termes,l’électrode à plaquer devra être raccordée à laborne positive).

Passer un courant de 2 mA pendant 30 minutes,et après ce temps, l’électrode sera d’unecouleur marron foncé ou gris. Un revêtementplus uniforme pourra être obtenu en mettant enoeuvre un léger malaxage durant le processus.Retirer l’électrode de la solution de plaquage,rincer avec de l’eau distillée et sécher avec unkleenex.

ANNEXE

34

REFERENCES

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5. Determination of Ammonia Levels in Waterand Waste water with an Ammonia Probe[Détermination des taux d’ammoniaquedans l’eau douce et dans l’eau d’égout àl’aide d’une sonde à l’ammoniaque]par W.H Evans et B. F. PartridgeAnalyst, 1974, 99, 367.

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7. A simple Method for the Estimation ofPlasma Ammonia using an Ion SpecificElectrode [Une méthode simpled’estimation de l’ammoniaque contenudans le plasma à l’aide d’une électrodespécifique aux ions]par N.J. Park et J.C.B. FentonJournal of Clinical Pathology, 1973, 26,802.

8. Use of the Ammonia Electrode forDetermination of Nitrogen in Meat Products[Utilisation de l’électrode d’ammoniaquepour la détermination de l’azote dans lesviandes]par P. M. ToddJournal of the Science of Food andAgriculture, 1973, 24, 488.

9. Continuous Determination of Ammonia inCondensed Steam and high Purity BoilerFeed-Water by Using a PotentiometricAmmonia Probe [Détermination continuede l’ammoniaque dans la vapeurcondensée et l’eau d’alimentation dechaudières de grande pureté à l’aide d’unesonde potentiométrique à l’ammoniaque]par D. Midgley et K. TorranceAnalyst, 1073, 98, 217.

10. On-Stream Determination of Ammonia inBoiler Feed-Water with an Ammonium IonSelective Electrode and an Ammonia probe[Détermination à l’état passant del’ammoniaque dans l’eau d’alimentation dechaudières à l’aide d’une électrode desélection d’ions à l’ammonium et d’unesonde à l’ammoniaque]par J. Mertens, P. Van den Winkel et D.L.MassartBull. Soc. Chim. Belg., 1974, 83, 19.

11. Semi-automated Ammonia ProbeDetermination of Kjeldahl Nitrogen in FreshWaters [Détermination semi-automatiquepar sonde à l’ammoniaque dans les eauxdouces]par R.J. StevensWater Research, 1976, 10, 171.