Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, 'ol. 19, 1999, 57-60

OPTIMIZACIÓN DE LAS VARIABLES DEL TAQUEPERMANGÁNICO EN POLIETILENOS MODIFICADOS

QUÍMICAMENTE

a • a c. a • ,J. L. Prm, D. Guerra, .C. Urbma y B. ROjas de Gascue

aInstituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas (IIBCA-UDO). Cerro del Medio,

Universidad de Oriente. Sucre. Apartado Postal 245. VENEZUELA.E-mail: joseluisprin@hotmail.com

b .Universidad Central de Venezuela, Facultad de Ciencias, Centro de Microscopia Electrónica.

Caracas, VENEZUELA.

Resumen

El objetivo del presente trabajo es la optimización de las variables que intervienen en la técnica deataque químico permangánico sobre diferentes muestras de Poliétileno (PE) antes y después demodificarlo químicamente con dietilmaleato (DEM) para su observación por Microscopía Electrónicade Transmisión (MET). Los materiales de partida corresponden a muestras comerciales de Polietilenoque poseen entre un 0,7% y 3,9% molar de ramas provenientes de la copolimerización del etileno condiferentes tipos de a-olefinas. En forma conjunta, las muestras se sometieron al proceso de ataquequímico permangánico, a tiempos de exposición que variaron entre 30, 80 Y 120 mino A partir de ellasse prepararon" las replicas variando el ángulo de sombreo entre 30, 35, 45 Y 90° , así como el metalpesado necesario para el contraste (PdlCr). El tiempo óptimo de exposición para el reveladomorfológico resulto ser de 80 min, mientras que para la preparación de las replicas se obtuvieron lasmejores observaciones para ángulos de sombreo entre 35° y 90° con Pd.

Palabras clave: Poliettleno, Ataque Permangánico, Tiempo de ataque y Morfología lamelar.

Summary

The objective ofthe present work is the optimization ofthe variables that intervene in the techniqueof attack chemical permanganic on different samples of Polyethylene (PE) before and after modifyingit chemically with dyethylmaleate (DEM) for its observation for Electronic Microscopy ofTransmission (MET). The departure materials correspond to commercial samples of Polyethylene thatpossess between 0,7% and 3,9 mol % of branches coming from the copolymerization of the ethylenewith different types of a-olefine. In combined form, the samples underwent the process of etchingchemicaI permanganic, at times of exhibition that varied among 30, 80 and 120 mino Starting fromthem they got ready the you reply varying the angle of 1 shadow among 30, 35, 45 and 90°, as well asthe necessary heavy metal for the contrast (PdlCr). The good cheats of exhibition for the revealedmorphology tums out to be of 80 min, while for the preparation of you reply them the best observationsthey were obtained for angles ofI shadow between 35° and 90° with Pd.

Keywords: Polyethylene, Permanganic etching, Time of etching and Lamellar morphology.

58 J. L. Prtn y col evista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

1. Introducción

El desarrollo constante de nuevas tecnologías y elcrecimiento sostenido de la demanda, así como elsurgimiento de nuevas aplicaciones, han permitido que elpolietileno se convierta en uno de los materiales plásticosde mayor consumo a nivel mundial debido a su granversatilidad en propiedades, procesabilidad y bajo costo.El Polietileno (PE) es un termoplástico de aspecto cerosoque funde entre los 90 y los 1300 C en función de sudensidad. En función de esta se comercializanprincipalmente tres tipos: polietileno de alta densidad(PEAD), polietileno de baja densidad (PEBD) ypolietileno lineal de baja densidad (PELBD). En estetrabajo nos limitaremos al estudio de muestras de PEADyPELBD.

El estudio microestructural de estos materialespermite obtener una correlación mejor definida delcomportamiento delpolimero frente a la agresividad delmedio ambiente. Por lo cual un gran numero de trabajosrealizados se orientan hacia el -revelado morfológico delPE mediante diferentes técnicas de preparación [1].

Una de lastécnicas mas utilizadas en el campo de lamicroscopía electrónica es la del ataque permangánicoen medio ácido que revela hasta cierto límite lamorfología del polietileno ya que los agentes químicosque intervienen en la reacción actúan en mayor o menorgrado en el material de estudio. Controlando el tiempo deexposición del PE al ataque químico permangánico, laszonas cristalinas quedan resaltadas al ser la parte amorfapreferiblemente atacada por la solución oxidante. Es unhecho conocido que las regiones cristalinas presentan untamaño inferior a la longitud de las cadenas poliméricas[2], por lo que su textura corresponde a laminillas concadenas plegadas. La naturaleza del plegamientomolecular en las laminillas cristalinas ha sido un tema deamplia controversia [3] El desorden de esta zona y otrosdefectos estructurales producidos por las ramificaciones,las variaciones en el largo de las cadenas y las condiciones'de cristalización modifican el grado de penetración delataque químico.

El objetivo del presente trabajo es la optimización delas variables que intervienen en la técnica de ataquequímico permangánico sobre diferentes muestras de PEantes y después de modificarlo químicamente condietilmaleato (DEM) para sllobservacíón por MicroscopíaElectrónica de Transmisión (MET)

2. Procedimiento Experimental

Los materiales de partida corresponden a muestrascomerciales de Polietileno de Alta Densidad (PEAD) yLineales de Baja Densidad (PELBD) que poseen entre un0,7% y 3,9% molar de! ramas provenientes de lacopolimerización del etil¡no con diferentes tipos de cc-olefinas (I-buteno, l-hexeno y 1-octeno).

Las muestras se funcional izaron con DEM endisolución bajo una atmósfera de nitrógeno, utilizando

como generador de radicales el biperóxido 2,5-dimetil-2,5-bis-(ter-butil) peroxihexano. Luego de someter lasmuestras funcional izadas a una extracción exhaustiva ysecarlas al vacío por una noche se prepararon películaspara los análisis FT-IR, moldeando el producto porcompresión a 1200 C. Para la mayoría de los PE fuenecesario someter las películas a un tratamiento térmico,con el fin de engrosar los cristales, el cual consistió en queuna vez moldeada la película a 1200 C por 3 minutos lamisma se colocaba en un horno al vacío por 60° Cdurante 1 hora.

Los espectros de las muestras antes y después de lafuncionalización se registraron a partir de un equipo FT-IR Perkin Elmer, modelo 16PCIFT-lR, después de 25barridos con una resolución de 2 cm'] .

En forma conjunta, las muestras se sometieron .al: ,','. proceso de ataque químico perrnangánico, donde las

mismas se colocaron en una solución oxidante de KMn04disuelta en una mezcla de partes iguales de H¡S04 yH3P04 concentrados, a tiempos de exposición quevariaron entre 30, 80 Y 120 mino Luego se prepararon lasreplicas variando el ángulo de sombreo entre 30, 35, 45 Y900 a un tiempo de exposición fijo, así como el metalpesado necesario para el contraste Pd. Las réplicas seobservaron en un microscopio electrónico, Hitachi,modelo H-600 a 100 KV.

3. Resultados y Discusión

Mediante la espectroscopía infrarroja contransformada de Fourier (FTIR) se estudió en todas lasmuestras funcional izadas el área de las bandas de

. absorción, ya que el FTIR permite la localización eidentificación de la mayoría de los grupos funcionales.

Fig. 1. Espectros FT-IR de PEAD antes y después de lafuncionalización,

En el caso de las muestras funcionalizadas de PE, lasmismas muestran absorciones especificas y características

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 19, 1999

en la región del infrarrojo en el intervalo entre 1780 cm" y1690 cm-1 (Figura 1), característica de los gruposcarbonilos. De esta forma se comprobó la introducción delos grupos maleatos en las muestras originales, dondepreviamente no se había apreciado la presencia de estabanda.

Vale destacar que durante el proceso de optimizacióndel ataque químico permangánico, antes de definir eltiempo de ataque ideal y el ángulo de sombreado masapropiado, se encontró una cantidad notable de artefactosproducto de la preparación de' las muestras de PEoriginales y funcionalizadas, que indujeron al principio auna mala interpretación de la caracterización de las zonasamorfas y cristalinas de las muestras (Figuras 2 y 3). Espor eIJo que variables como la limpieza de losevaporadores, el tiempo de sombreado, el ángulo desombreo, el tiempo de contacto con la solución oxidantejuegan un papel fundamental en esta técnica.

Fig. 2. Réplica inestable al haz de electrones.

Fig. 3. Réplica con exceso de deposición de carbón.

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En nuestro estudio el tiempo óptimo de exposiciónpara el revelado morfológico resultó ser de 80 min,mientras que para la preparación de las réplicas seobtuvieron las mejores observaciones para ángulos desombreo entre 3 e o y 90° con Pd, tal como lo muestra lafigura 4.

Sin embargo, un hecho a destacar y que escompletamente novedoso en la bibliografía es que elataque químico fue más efectivo para las muestrasfuncionalizadas que para las muestras originales de PE enlas mismas condiciones (Figura 5), lo que indica que losgrupos esteres introducidos en las zonas amorfas parecenfacilitar el ataque de la solución oxidante, revelando deuna forma más clara la morfología lamelar estudiada.

Flig 4. Micrografia de réplica de PEAD original.

Fig. 5. Micrografia de replica PEAD funcionalizada.

60 J 1. Prin y col.Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

4. Agradecimientos

Los autores agradecen al CO CIT mediante elproyecto SI-98001906 y al Consejo de Investigación de laUniversidad de Oriente mediante el proyecto CI-5-1902-0836/98 financiamiento concedido.

5. Referencias

l. D. Bassett, A Vaugham, A Freedman, y R. Olley,Polymer, 27,1163 (1986).

2. A Keller. Phil. Mag., 2, 1171 (1957).3. 1 G. Fatou, "Morphology and Crystallization in

Polyolefins" en "Handbook of Polyolefins ", C Vasile(Ed.), Cap. 8, R.B.Seymour, Dekker INC (1993).