Organisation de l’enseignement de l’item : (≈ 7h cours, 3h TD)

Equilibre acido-basique …, et déséquilibresST ouverts et fermés …, organes régulateurs

Présentation : Courbes de titration – Effet tampon

L1 Santé - UE3 (S2) Item : « pH et équilibre acido-basique »

CNEBMN J. SIMON et P. GANTET Paris, le 8 /2/2010

Neutralisation d’un acide faible (Af) par une base forte (BF) Effet tampon

(mise en évidence, constitution d’un système tampon (ST), mécanisme d’action des ST, pouvoir tampon)

Pré-requis :

– Notion de pH ( [H+] vs [H30+] )

– Notion d’A et de B (F et f, de pKa et pKb)

– Notion d’A et de B conjugués (Brönsted : HA ⇔ H+ + A-) – pH des solutions aqueuses d’A et de B :

Ex : Af : , vs

– pH et/ou comportement des solutions de sels

Pour commencer …Pour commencer …

BF (NaOH) Très concentrée

M connue

Af (HA) M = ?

(M=10-2, pKa = 4)

pHmètre

Paramètre

3.003.103.20

1 Neutralisation d’un mono-Af par une BF (titration) 1.1 Protocole

NaOH + HA ⟶ NaA + H20

x = fraction d’acide neutralisémx = nombre de moles de NaOH ajoutées= nombre de moles de HA déjà neutralisées = nombre de moles de sel NaA déjà forméesm – mx = nombre de moles de HA non encore neutralisées

A tout instant de la neutralisation

1.2 Evolution du pH en cours de neutralisation• Avant début de la neutralisation (x=0) :

• A neutralisation complète (x=1) : solution d’un sel d’Af et de BF≡ Bf : pH > 7

• En cours de neutralisation : coexistent HA restant et NaA formé

HA restant ⇔ A- + H+

pH>7pH>7

33

4 10-2

77

= 3

• Expression de [A-] et [HA] en fonction de m et de x :– Dissociation de l’Af restant négligeable– [A-] ≈ concentration en sel formé = mx– [HA] ≈ concentration en acide restant = m(1-x)

• il vient :

• Deux constatations importantes :

1. A demi-neutralisation (x = 0,5) :

• Méthode de mesure précise et facile du pKa

• Utilisation de plutôt que

pKa=4

• 2ème constatation (essentielle)

– Partie moyenne de la courbe (x = 0,2 à x = 0,8)

• pH varie très peu alors que l’on ajoute une BF : effet tampon,courbe pratiquement horizontale (ou en plateau)

• Milieu réactionnel = mélange d’un Af et d’un sel de cet Af et d’une BF : système tampon (ST) (ou mélange Af HA et base conjuguée A-)

• Quantification de l’effet tampon : Pouvoir tampon max. autour du pKa

- x = 0,5 ou [sel formé] = [acide restant], ou [HA]=[A-]- dérivée de l’équation de HH de valeur maximale.

Zone tampon

• 0 ≤ x ≤ 1 : neutralisation de la 1ère acidité (la plus forte) :

• 1 ≤ x ≤ 2 : neutralisation de la 2ème acidité (la moins forte) :

• Courbe : 2 régions en plateau = 2 ST : – très important dans l’organisme−

• x = 1 : neutralisation complète de la 1ère acidité :

2 Neutralisation d’un di-Af par une BF : Ex : Acide carbonique H2C03

6,4

8,35

10,3

3.1 : Définitions – Effet tampon : amortissement des variations de pH lors de

l’ajout d’un AF ou d’une BF

– ST : mélange en proportions du même ordre de grandeur : • d’un Af et d’un sel de cet Af et d’une BF (Af/Bc)

– Ex. ST – les plus importants pour l’équilibre acido-basique

• d’une Bf et d’un sel de cette Bf et d’un AF (Bf/Ac)– Ex. : ST NH4OH/NH4Cl

– Efficacité maximum autour du pKa (ou du pKb)

3 Effet tampon – systèmes tampons (ST) : Constitution, mécanisme d’action, efficacité

3.2 : Mécanisme d’action d’un ST : exemple pris d’un ST à Af : HA et sel : NaA

3.2.1 - Ajout d’un AF (HCl) :

« Substitution en proportions équimoléculaires d’un Af Af formé in situ à l’AF ajouté » : baisse légère du pH.

ou « Prise en charge des H+ apportés par l’AF par la base conjuguée A- du ST ».

Ajout : HCl ===> Cl- + H+ ST : NaA ===> Na+ + A-

Au total : HCl + NaA ===> (Na++ Cl- ) + HA (⇔ H+ + A-)

Ajout : NaOH ===> OH- + Na+ ST : HA <==> H+ + A-

Au total : NaOH + HA ===> H20 + NaA (⇒ Na++ A- )

3.2.2 - Ajout d’une BF (NaOH) :

« Substitution en proportions équimoléculaires d’un sel de BF et d’Af , ≡ Bf, formé in situ, à la BF ajoutée » : hausse légère du pH.

ou « Prise en charge de la BF ajoutée par l’Af du ST ».

Equation de Henderson :

3.2.3 – Mécanisme d’action d’un ST à Bf (BOH-BCl)

Ajout : NaOH ===> Na+ + OH-

ST : BCl ===> Cl- + B+

Au total : NaOH + BCl ===> NaCl + BOH (⇔ B+ + OH-)

« Substitution … » ou

« Prise en charge … »

4. Efficacité des ST (aspect quantitatif des ST)

4.1. Capacité tampon (dépend du volume du ST, à [A-] et [HA] données)

4.2. Pouvoir tampon β : capacité tampon par unité de volume de ST

pKa

pH

βm2 > m1

m1

4.3. Facteurs d’efficacité des ST:

• pH du milieu à réguler : β optimum pour pH ≈ pKa, i.e. : x = 0,5 ou [sel]=[Af] ou [HA]=[A-].

• molarité du ST ([A-]+[HA])

• organisme humain : "ouverture" sur l’extérieur de certains ST (via organes régulateurs : reins, poumons)

4.4. Limites du pouvoir tampon :

• 1 L de ST HA/A- ( [HA] et [A-] mol.L-1 )

• Ajout d’un AF : x moles de H+

• A- intervient

• Tant que x < [A-] : totalité des H+ ajoutés « tamponnés », « pris en charge » : pH varie peu :

• Lorsque x > [A-] : l’excès d’AF , x-[A-] , se manifeste pleinement : variation importante et brutale du pH

4.6. Mélange de plusieurs ST :

Domaine réduit d’efficacité d’un ST

Mélange de plusieurs ST : extension de l’efficacité et de la zone tampon (l’organisme humain procède ainsi)

pH

β

pKa1 pKa2 pKa3

Pouvoir tampon du mélange

4.5. Zone tampon : Intervalle de pH sur lequel le ST considéré est efficace

Zone tampon

6. Exemple de pouvoir tampon

Pouvoir tampon de l’eau : 1L eau pure (pH = 7)

• Ajout de 10-2 M HCl ⟶ pH=2

1L ST acide acétique (pKa=4,75) / acétate de sodium

[acide acétique] = [acétate] = 1M ⟶ pH=4,75

• Ajout de 10-2 M HCl : [acétate] = 1 - 0,01 = 0,99 M

[acide] = 1 + 0,01 = 1,01 M

pH après ajout = 4,75 + log (0,99/1,01) ≈ 4,74ΔpH = 4,75 – 4,74 = 0,01

Pour terminer …Pour terminer …

Pour terminer …Pour terminer …

Faux

Faux

Faux