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Origem Química: Policetídeos; Ácido Chiquímico
Distribuição Taxonômica: ampla (ex. ácido caféico é um dos compostos fenólicos mais comuns em plantas)
Fontes comuns: Uva-Ursi, Salgueiro, Tomilho, Rosmarino, Lúpulo, cebolas, etc.
Propriedades Terapêuticas: antisépticos & antimicrobianos; antiinflamatórios & analgésicos; antispasmódicos; antipréticos; diuréticos; irritantes tópicos.
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O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
CO2
h
fotossíntese
Glucose (6 carbonos)
O
CH2OH
O
OH
OH
OH
O
CH2OH
O
OH
OH
O
CH2OH
O
OH
OH
amido n glicólise
CH
CH2OP
OH
CHO
C OP
CH2
COOH
C
CH2OP
O
CH2OH
fosfoenol
piruvato (PEP) (3 carbonos)
CH3
C
O
SCoA
acetil-
Coenzima A (2 carbonos)
Ciclo
Ácido
cítrico
energia (ATP)
+ CO2 + H2O
CH3
C
O
CH2
C
O
CH2
policetídeos
acetogeninas
lipídeos
Ácidos graxos
Ácido
mevalônico
terpenos
esteróides
carotenóides
O O
OH CH3
CH OH
CH OH
CH2OP
CHO
eritrose-
4-fosfato
COOH
OH OH
OH
ácido chiquimico
NH2
COOH
ácido
antranilico
fenilalanina
tirosina
alcalóides
triptofano
oxal-
acetato
lisina
ornitina
Ácido aspártico ácido
nicotinico
Fenóis simples
Fenilpropanóides
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ÁCIDO
CHIQUÍMICO
Origem dos compostos aromáticos
POLICETÍDEOS
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POLICETÍDEOS
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Biossíntese de
ácidos graxos CH3C
O
SCoA
C
O
CH2 C
O
SCoA-O
malonil CoA
acetil CoA
malonil ACP
C
O
CH2 C
O
SACP-O
cetobutiril ACP3
3 hidroxibutiril ACP
NADPH + H+
NADP+
CH CH2 C
O
SACPCH3
trans-2-butenoil-SACP
butiril-SACP
CH2 C
O
SACPCH3CH2
3 cetoacil ACP
C
O
CH2 C
O
SACPR
CO2
CO2
NADP+
NADPH + H+
H2O
outro ciclo
CH2 C
O
SACPC
O
CH3
CH2 C
O
SACPCH
OH
CH3
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OH O
OH
Ácido anacárdico
(Pistachia vera - Anacardiaceae)
OH O
HO OH
produto de algas (Zonaria - Dictyotales)
OH OH OH OH
NH2
OH
O
6-metiltetraciclína
ácido 6-metilsalicílico
OH
O
OH
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O O O
OH OH O
OH-
2,4,6-heptanotriona
Collie (1907): Síntese biomimética que gerou a hipótese da biossintese
policetídica de moléculas aromáticas.
O O O
O O O
Birch (1950): Confirmou a hipótese através da incorporação de
acetato marcado.
CH314CO2H
P. patulum
OH
O
OH*
* *
*
ácido 6-metilsalicílico
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OH
O
OO
OO
OH
OOOCH3 C
O
SR-O C
O
CH2 C
O
SR
acetil-SR (1) malonil-SR (3)
Claisen
Claisen
floroacetofenona
OH
HO OH
OO
OO
OCoAS
aldol
ácido orselínico
OHHO
O
OHSCoA
O
OO
O
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Humulus lupulus L.
(Cannabaceae)
humulona, lupulona (derivados do
floroglucinol)
Usados na preparação da cerveja
OH
OHHO
floroglucinol
O OH
HOOH
O
humulone
O OH
HO O
lupulone
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Hipericina: ação antibiótica, inibidora da dopamina ß-hidroxilase (aumentando níveis de dopamina).
Atividade fotossensibilizadora, acumulando em células cancerosas, sendo testada em terapia fotodinâmica
SCoA
O
O O O O
O O O
O
OOH
HO
OH
Emodina
OOH
HO
OH
OOH
HO
OH
Hipericina
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Síntese de Aminoácidos
Aromáticos
ANIMAIS
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Probable age
106 yr BP
Primary metabolites Secondary metabolites
Algae 1500 phenylalanine/tyrosine
Bryophyta 380 cinnamic acids flavones
flavonols
anthocyanidins
Lycopodiatae 350
Equisetatae 300 procyanidins
Filicatae 300 cinnamyl alcohols lignins
Gymnospermae 280 propenyl/allylphenols lignans
Angiospermae 135 neolignans
Evolution of phenylpropanoid pathway in plants
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General phenylpropanoid metabolism
OMTOMT
sinapil alcohol
coniferyl alcohol
p-coumaric alcohol
4CL/CCR/CAD
F5HC3H
LIGNANS
LIGNINS
OH
OH
OH
OH
OMe
OH
OH
OMeMeO
sinapateferulatep-coumarate
O O-
OH
OMeMeO
O O-
OH
OMe
O O-
OH
FLAVONOIDS ANDOTHER DERIVATIVES
DIMERIZATION
POLYMERIZATION
Bryophytes
and ferns
Filicatae and Gymnospermae
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ÁCIDO
CHIQUÍMICO
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OH
HO OH
COOH
shikimic acidOH
HOOC CH2COCOOH
prephenic acid
tyrosine
phenylalanine
COOH
cinnamic acid
COOH
NH2
NH2
COOH
HO
COOH
HOp-coumaric acid
O
COOH
OH
OH
dehydroshikimic acid
sugar
COOH
HO
OH
OH
gallic acid
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JOHAN FREDERIK EYKMAN (1851-1915)
“Sur les principles constituents
de I’llicium religiosum (Seib)
Recueil Travaux Chimique des Pays-Bas 4, 32-54 (1885)
1881 - Faculty of Medicine of University of
Tokyo
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Shikimic acid
(“shikimi-no-ki” - Illicium religiosum)
C7H10O5;
mp 184oC;
[ ]D – 176o EtOH;
[ ]D – 246o water
CO2-
HO
OH
OH
CO2-
HO
OH
OHCO2
-
OH
OH
HO
1 2 3
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CO2-
OH
OH
HO
H.O. L. Fischer (1930)
(-)-shikimic acid
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HO2C
HO
OH
O
O
OH
OH
ácido clorogênico
CO2-
OH
OH
HO
Ácido (-)-chiquimico
ácido gálico
OHOHHO
OHO
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Pi
Pi
Pi
Pi Pi
+
phosphoenolpyruvate (PEP)
3-deoxy-D-arabino-heptulosonate 7-phosphate (DAHP)
3-dehydroquinate 3-dehydroshikimate shikimate shikimate-3-phosphate 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate
chorismate
PEP
PiO= phosphate ester
D-erythrose-4-phosphate
OO
HOH
OH
O COO-
O
COO-
OH
HO
OH
O
COO-
OH
OH
HO
O
COO-
O OH
OH
COO-
HO OH
OH
COO-
O OH
OH
COO-
O
OH
COO-O
COO-
OH
COO-
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Aldol
H+
"PEP"
D-erythrose-4-phosphate
X-
CO2-
OEnz
O
HO
OH
PO
O
HDAHP synthase
3-Deoxy-D-arabino-
heptulosonate-7-phosphate
HO
OH
PO
CO2-
OH
O
H
O
OH
CO2-
OH
HO
PO
3-Deoxy-D-arabino-heptulosonate 7-
phosphate
(DAHP) synthase
DAHP synthase is induceable upon wounding in potatoes
and tomatoes
[Dyer at al. (1989) Proc. Natl. Acad. Sci. USA 86:7370-73].
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Aldol
3-dehydroquinate
OH
CO2-
OHO
HO
3-deoxy-D-arabino-
heptulosonate-7-phosphate
HO
OH
PO
CO2-
OH
O
H
H+
O
OH
CO2-
OH
O
H
3-Dehydroquinate synthase
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3-Dehydroquinate dehydratase
(3-dehydroquinase)
3-dehydroquinate
OH
CO2-
OHO
HOHs
Hr
3-dehydroshikimate
OH
CO2-
OHO
Hrsyn-Elim
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Shikimate dehydrogenase
(shikimate oxido-reductase)
NADPH
shikimate
OH
CO2-
OHHO
OH
CO2-
OHO
3-dehydroshikimate
NADP+
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OH
CO2-
OHHO
shikimate
ATP ADP
OH
CO2-
OHPO
3-phosphoshikimate
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5-enoylpyruvylshikimate-3-phosphate
OH
CO2-
OPO
CO2-
OH
O
CO2-
CO2-
chorismate
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L -phenylalanineL- tyrosine
L-tryptophan
anthranilic acid
isochorismic acid
prephenic acid
chorismic acid
o -succynylbenzoic acid
ASICSCM
indole acetic acidindole alkylamines
carbolinesindole alkaloids
phylloquinoneanthraquinones
lignin precursorsflavonoidscoumarinsanthocyanins
isoquinoline alkaloidsbetalaines
CO2H
OH
O CO2H
H2OC
OH
CO2H
OCO2H
NH2CO2H
OH
O CO2H
OH
NH
CCO2H
NH2
CNH2
CO2H
CNH2
CO2H
CO2H
CO2H
O
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COOH
OH
O
HOOC
O
H
H
Mg++
Enzyme
COOHO
HOOC
OH
OH
O
COOH
COOH
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CO2-
O
OH
O2-C
TPP
HO CO2-
H+
O
O2-C CO2
-TPP
CO2
CO2-
O
OH
CO2-
H
2. ATP/CoASH
CO2-
O
COSCoA
1. -H2O
OH
OH
CO2-
1. -CO2
2. ROPP
O
O
R
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COOH
OH
COOH
Ácido Corísmico
COOH
COOH
Ácido Isocorísmico
OH
ICS
OH
OH
COOH
COOH
OH
OH
OH
COOH
- Piruvato
Formação de compostos
C6-C1 a partir do Isocorismato
Ácido 2,3 di-hidrobenzóico
Ácido Salicílico
MORENO, P. R. H. et al. Plant Cell Reports , v. 14, p. 188-191, 1994.
Verberne MC, et al. Nat Biotechnol 18:779–78, 2000.
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The only example in the primary/intermediate
metabolism of a 3,3-sigmatropic rearrangement
of the Claisen type
OH
O
CO2-
CO2-
chorismate
-O2C
OH
OCO2
-
prephenate
corismate mutase
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OH
O
CO2-
CO2-
chorismate
-O2C
OH
OCO2
-
prephenate
corismate mutase
-O2C
OH
CO2-+
H3N
CO2-
O
CO2-
NH3+
L-arogenate
CO2-
NH3+
OH
CO2-
O
OH tyrosine
phenylalanine
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COOH
HOp-coumaric acid
O O
coumarin
O
O flavone
lignan
H3CO
HO
eugenol
Lignin
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cinnamateL-phenylalanine
C4HPAL
p-coumarate
O O-
OH
O O-O O-
NH3+
Hydroxylases (monoxygenases, mixed-function
oxidases):
(i) Membrane-bound (microsomal) cytochrome P450
dependent oxygenases;
(ii) Soluble phenolase(introduce the second OH
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O O-
HO H*H*
O O- O O-
OH*
cinnamate
O O-
HO
*H
O O-
HO*H
H
p-coumarate
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O O-
OH
OMe
O O-
OH
OMeMeO
ferulatesinapate
F5HOMT
OMT
p-coumarate
O O-
OH
O O-
OH
OH
C3H
caffeate
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Classe Química: Fenilpropanóides. (~1000 estruturas isoladas)
Distribuição Taxonômica: Ampla; ex. Apiaceae; Leguminosae; Asteraceae; Poaceae; Rutaceae; Orchidaceae
Fontes mais comuns: Alfalfa; Trevo Vermelho; Angélica; Salsa; Anis; Cítricos; etc.
Propriedades Terapêuticas: anticoagulante; fotoprotetivo; fototóxico; espasmolítico; narcótico; antimicrobiano; cardioativo; hepato-tóxico; alergênico; anti-psoríase; tumorigênico; etc.
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ácido 2,4-dihidroxicinâmico
O
OHOH
OH
ácido p-cumárico R=OH
ácido cinâmico R=H
R
O
OH
tirosina R=OH
fenilalanina R=H
O OH
NH2
R
espontânea
ciclização
7-hidroxicumarina
O
OH
O
O
OHO-Gl
OH
ácido 2-glicosil-4-hidroxicinâmico
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O O
cumarina(aromatizante)
O OHO
OH
cumestrol(estrogênico)
O OO
O
OMe
O
aflatoxina B1
(hepatotóxica ecarcinogênica)
OO
OH
O O
OH
dicumarol(antibacteriano,
coagulante)
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O OO
OMe
O O
OMe
O
MeO
bergapten pimpinelin
FOTOSSENSIBILIZANTES!!!!!!
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O
O
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Flavonóides
O
OOH
HO
OH
OH
luteolin (350 nm)
O
OOH
HO
OH
OH
OH
quercetin (374 nm)
delphinidin (535 nm)(purple)
O
OH
HO
OH
OH
OH
OH
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O
OH
HO
OH
OMe
OH
peonidin (523 nm)(pink)
O
OH
HO
OH
OH
OH
cyanidin (525 nm)(red)
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OH
OOGl
HO
OH
OH
HO O
OH
O
OH
isosalipurposide aureusidin
(399 nm)
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Biflavonoids
Amentoflavone (Gingko biloba)
O
O
OH
HO
OH
O
O
OH
OH
HO
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Biosynthesis of flavonoids
OH
O
CoAS
OH
O
O
O
OSCoA
SCoA
O
O-O
3 x
OH
OOH
HO O
H
chalcone
synthase
chalcone
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O
OO
O
SCoA
OH
HO OH
O
Claisen
OH
O
CoAS
OH
O
O
O
OSCoA
SCoA
OO-
O
3x
p-hidroxicumaril-SCoA
OH
O
O
O
OSCoA
OH
OOH
HO OHchalcona
sintase
chalcona
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Biosynthesis of flavonoids
rotenoid
OOH
HO O
OH
O
isoflavone
OOH
HO O
OH
auroneO
O
HO
OH OH
condensed
tannins
OH
OHO
OH
OH
OH
OHO
OH
OH
epicatequins
catequins
OH
OH
HO O
OH
anthocyanins
+
OH
OH
HO O
OH
flavanonol
OH
OOH
HO O
OH
flavone
OH
OOH
HO O
flavanone
OH
OOH
HO O
chalcone
OH
OOH
HO O
H
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Distribution of flavonoids in the leaf fraction of the
Pisum sativum cv. Argentum mutant
Compound Upper
epidermis
Mesophyll-
vascular layer
Lower
epidermis
anthocyanin 70.3 0 29.7
Flavonol
glycoside
68.7 0 31.3
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O O-
HO
L-tyrosine
ATP
Pi
O OAMP
HO
+CoA-SH
-AMP
O
HO
SCoA
Hydroxycinnamoyl-CoA
Activation step for cinnamoyl moiety
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O
HO
SCoA
Hydroxycinnamoyl-CoA
O
HO
NR
H
O
HO
O R
OHO
HO
O
CO2-
HO
OH
OH
OH
OH
OH
CO2-
HO
OH
CO2-
HO
O
HO
OH
OH
HO
OH
OH
O
O
OH
OH
HO
HOHO
O O
O
HO
OH
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N
O
OO
cinnamaldehyde
O H
O O-
NH3+
O O- O O-
OH
O O-
OH
OMe
p-coumarate ferulate
piperine
OH
OH
OMe
PAL C4L C3H
CL/CCR
coniferyl alcohol
L-phenylalanine cinnamate
OH
OMe
eugenol
OMT
4CL/CCR/CAD
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FLAVONOIDS AND
OTHER PRODUCTS
O O-
OH
O O-
OH
OMe
O O-
OH
OMeMeO
p-coumarate ferulate sinapate
OH
OH
OMeMeO
OH
OH
OMe
OH
OH
LIGNINS
LIGNANS
C3H/OMT F5H/OMT
4CL/CC/CAD 4CL/CCR/CAD 4CL/CCR/CAD
p-coumaryl
alcoholconiferyl
alcohol
sinapyl
alcohol
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Antitumoral lignans from Podophyllum hexandrum
Clinically used for treatment of testicular/lung cancer,
and certain form of leukemia.
Ross et al. (1984) Cancer Res. 44, 5857.
teniposideetoposidepodophyllotoxin
OO
O
MeO
OH
OMe
O
O
O
OO
OH
HO
S
O
OO
OH
HO
Me
OO
O
MeO
OH
OMe
O
O
OO
O
MeO
OMe
OMe
HO
O
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Lignans are dimers of coniferyl alcohol regardless
the position of linkage (Gottlieb 1974)
dibenzocyclooctaenearyltetralin dihydrobenzofuran
furofurandibenzylbutyrolactonediarylbutane
OH
Ar
OH
O
Ar
Ar
OH
OH
Ar
Ar
O
O
Ar
OH
OH
O
O
Ar
Ar
O
O
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OH
OH
R
OH
R
O O
OH
R
O
OH
R
O
R
OH
H
Radicalar oxidation of cinnamyl alcohols
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OH
OH
R
OH
R
O O
OH
R
O
OH
R
O
R
OH
O
ROH
R R
O O
R
O
R
OH
R R
O O
R
O
R
H
H
H
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Forsythia intermedia
Katayama et al. 1992Katayama et al. 1993Dinkova-Kostova et al. 1997
OHOMe
OH
O
O
OMeHO
OMeOH
O
OH
OMeHO
OMeOH
OH
OMeHO
OMeOH
HO
coniferyl alcohol (+)-pinoresinol (+)-lariciresinol (-)-secoisolariciresinol
2 x
Sesamun indicum
Kato et al . 1998.Jiao et al. (1998). (+)-sesamolin
(+)-sesamin
(+)-piperitol
OO
O
O
O
OO
O
O
OO
OO
O
O
OO
OMeOH
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Examples of Neolignans
(sensu Gottlieb 1974)
ArAr
ArO
O
ArO
O
Ar
O
ArAr
Ar
Ar OAr ArO
diarylbutanetetrahydrofuran
dihydrobenzofuran
bicyclooctane spiro
benzodioxane