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Rapporto conclusivo InterConfronto

EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002

OSSIDI, TOC, HCl

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INDICE

1. INTRODUZIONE

2. MODALITÀ DI SVOLGIMENTO DELL’INTERCONFRONTO

2.1. Impianto sede dell’InterConfronto

2.2. Calendario dei campionamenti

2.3. Parametri analizzati

2.4. Laboratori partecipanti

2.5. Metodi di prelievo e di analisi

2.6. Strategia di elaborazione statistica

3. DATI

3.1. Dati Sistema di Monitoraggio Emissioni dell’impianto

3.2. Dati grezzi rilevati e dati riferiti al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell’impianto

4. RISULTATI

4.1. Test statistici e determinazione dei valori di consenso

4.2. Ossigeno (elettrochimico)

4.3. Monossido di carbonio (elettrochimico)

4.4. Ossidi di azoto (elettrochimico)

4.5. Ossigeno (paramagnetico / ossido di zirconio)

4.6. Monossido di carbonio (NDIR)

4.7. Ossido di azoto (chemiluminescenza / NDIR / NDUV)

4.8. Biossido di carbonio (NDIR)

4.9. Ossidi di azoto (DM 25/08/2000)

4.10. Acido cloridrico (DM 25/08/2000)

4.11. TOC (FID)

4.12. TOC (fiala)

4.13. Riepilogo degli z-scores

5. CONCLUSIONI

6. RINGRAZIAMENTI

7. BIBLIOGRAFIA

Appendice A: Protocollo di campionamento utilizzato

Appendice B: Glossario

Appendice C: Limiti di confidenza massimi del rapporto ( sr / σr ) in funzione dei gradi di libertà

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1. INTRODUZIONE

La qualità dell’ambiente, nel momento storico

in cui viviamo, è uno degli argomenti che più

catturano l’interesse dell’opinione pubblica. Una delle

attività previste dalla legge nell’ambito della vigilanza

ambientale è il controllo delle emissioni in atmosfera

da impianti industriali. Le emissioni in atmosfera sono,

per una molteplicità di ragioni, una fonte di pressione

ambientale critica: il fumo emesso da una ciminiera è

per il cittadino spettatore un’immediata fonte di

apprensione, considerata la potenza dell’impatto

visivo; la qualità dell’aria è al centro degli interessi dei

mezzi di informazione, inoltre rappresenta uno degli

indicatori mediante i quali è valutata la qualità della

vita.

In ogni determinazione analitica la fase del campionamento riveste una parte molto rilevante: talvolta si

commettono grossi errori nella determinazione analitica a causa di pratiche di campionamento errate o superficiali.

Nel caso delle emissioni in atmosfera il campionamento è una fase particolarmente delicata, innanzitutto perché, a

causa delle caratteristiche dei metodi di

campionamento, non è possibile conservare un

campione di controllo sul quale ripetere l’analisi e

non è d’altro canto possibile ripetere il

campionamento in condizioni identiche al

precedente dal momento che l’effluente gassoso

varia in continuazione. A rendere ancora più arduo

questo tipo di attività si aggiungono la pericolosità

del lavoro in quota, la fatica fisica dovuta al trasporto

della strumentazione ed alle frequenti “arrampicate”

per raggiungere il punto di campionamento, la

complessità stessa delle procedure di

campionamento.

Un altro aspetto degno di considerazione è la mancanza di un campione o di un materiale di riferimento

con cui confrontarsi. Negli altri tipi di analisi, sia su matrici ambientali (acque potabili, acque di scarico, suoli, rifiuti

industriali, compost) che su matrici alimentari, è possibile avere una misura dell’affidabilità dei propri risultati di

analisi confrontando le proprie performances con quelle di uno standard di riferimento dal valore noto. Nel caso

delle emissioni in atmosfera questo valore noto manca.

Non è sorprendente dunque l’interesse suscitato dalla realizzazione di un circuito di InterConfronto

riguardante le emissioni in atmosfera nell’ambito dei laboratori che effettuano questo tipo di indagini.

Nel 2006 il gruppo di lavoro che si occupa di controllo delle emissioni nella Provincia di Belluno al servizio

del Laboratorio ARPAV ha organizzato un circuito di InterConfronto per le misure alle emissioni di portata e polveri

totali; si è vista la partecipazione di 8 laboratori pubblici, appartenenti agli enti di controllo, e di 4 laboratori privati.

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Sono emersi dal circuito buoni risultati sia dal punto di vista delle performances di cui è stata data prova, sia dal

punto di vista della condivisione di esperienza, competenza e professionalità tra i partecipanti.

In seguito altri soggetti hanno manifestato interesse per questo tipo di iniziativa, pertanto si è deciso di

proseguire lungo la strada intrapresa proponendo un secondo circuito di InterConfronto, con delle prove diverse dal

precedente. Le finalità dell’impresa sono state nuovamente la valutazione dell’affidabilità dei risultati prodotti da

ciascun laboratorio e la stima dell’incertezza di misura per ogni prova effettuata, con l’aggiunta di un obiettivo

ulteriore rispetto all’anno precedente, ossia la comparazione di metodi differenti per la misura di uno stesso

parametro.

2. MODALITA’ DI SVOLGIMENTO DELL’INTERCONFRONTO

2.1. Impianto sede dell’InterConfronto

Il confronto dei propri risultati analitici con il valore noto di un campione o di un materiale di riferimento

analizzato, come già osservato in precedenza, consente di valutare la propria affidabilità.

Nelle misure alle emissioni sarebbe dunque desiderabile avere a disposizione un flusso gassoso

omogeneo e stabile nel tempo, e conoscere la concentrazione delle sostanze emesse. Inoltre si dovrebbero

effettuare tutte le misure contemporaneamente, allo scopo di ovviare alla variabilità nel tempo dell’effluente, visto

che con la matrice gassosa non è possibile creare delle aliquote “identiche” del campione da analizzare,

diversamente dai casi di matrici acquose o solide.

Questo InterConfronto è stato realizzato nel medesimo luogo del precedente, presso uno stabilimento

industriale situato nelle vicinanze di Belluno; si tratta del camino del forno di cottura clinker di un cementificio, una

fonte di emissione le cui caratteristiche si avvicinano a quelle del camino “ideale” descritto sopra. Il flusso gassoso

ha delle caratteristiche soddisfacenti per quanto riguarda omogeneità e stabilità nel tempo. Il camino è

equipaggiato con un Sistema di Monitoraggio in continuo delle Emissioni (SME), il quale, oltre a consentire il

controllo della concentrazione degli inquinanti emessi, permette di “correggere” i risultati di misure fatte in momenti

diversi, riferendoli ai valori misurati dallo SME stesso. Quest’ultimo aspetto è di fondamentale importanza perché

consente di risolvere il problema della mancata contemporaneità di tutte le misure, dovuta essenzialmente a

difficoltà di ordine pratico, quali la mancanza di un numero adeguato di punti di campionamento e di spazio di

manovra sufficiente per poter permettere a tutte le squadre di campionare simultaneamente.

A questi aspetti si aggiungono ulteriori vantaggi dal punto di vista logistico, quali la vicinanza dell’impianto

all’uscita dell’autostrada A27, la presenza di un argano elettrico che consente un agevole trasporto della

strumentazione presso il punto di campionamento, la copertura del piano di lavoro che permette di non curarsi

delle condizioni meteorologiche, la disponibilità di spazio a sufficienza per consentire il lavoro contemporaneo di

più squadre ed infine la presenza di ben 4 bocchelli di prelievo.

2.2. Laboratori partecipanti

I laboratori partecipanti all’InterConfronto, elencati sotto, sono 15 in totale, sei dei quali fanno capo ad

organi di controllo pubblici del Triveneto, mentre gli altri nove fanno capo a società private che effettuano

autocontrolli alle emissioni.

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1. A&B CHEM di Pieve d’Alpago (BL)

2. ACTECO di Cordenons (PN)

3. APPA di Bolzano

4. APS-ACEGAS di Padova

5. ARPA FVG – DAP di Udine

6. ARPAV – Servizio Laboratori di Belluno

7. ARPAV – Dipartimento di Padova

8. ARPAV – Dipartimento di Treviso

9. ARPAV – Dipartimento di Venezia

10. CHELAB di Resana (TV)

11. ECO CHIMICA ROMANA di Roma

12. ECORICERCHE di Bassano del Grappa (VI)

13. LACHIVER di Verona

14. SGS Enviromental Services di Villafranca Padovana (PD)

15. STAZIONE SPERIMENTALE DEL VETRO di Murano (VE)

2.3. Calendario dei campionamenti

L’InterConfronto è stato condotto in conformità alla Guida ISO/IEC 43-1:1997 “Proficiency testing by

interlaboratory comparisons—Part 1: development and operation of proficiency testing schemes” ed alla Guida

ILAC-G13:2000 “Guidelines for the Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing

Schemes”.

Le misure sono state effettuate durante la prima settimana di ottobre 2007.

I campionamenti sono stati realizzati in maniera simultanea da 4 laboratori operanti in parallelo, ciascuno

dei quali su un bocchello diverso.

Ogni gruppo di 4 laboratori ha impiegato una giornata per le misure, mentre il trasporto della

strumentazione presso il punto di campionamento è stato eseguito il pomeriggio precedente la giornata delle

prove.

I campionamenti sono stati effettuati secondo il calendario presentato sotto.

I partecipanti hanno avuto a disposizione un mese di tempo per il completamento delle analisi,

l’elaborazione dei dati sperimentali e l’invio dei risultati.

1 ottobre 2007

A&B CHEM ACTECO ARPAV TV SGS

Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento.

A&B CHEM ACTECO ARPAV TV SGS

Campionamento.

2 ottobre 2007 ECO CHIMICA ROMANA LACHIVER ARPA UD ARPAV VE

Disbrigo formalità con conduttore impianto. Trasporto strumentazione. Presa visione del punto di campionamento

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ECO CHIMICA ROMANA LACHIVER ARPA UD ARPAV VE

Campionamento. 3 ottobre 2007

APPA BZ ARPAV PD ECORICERCHE STAZIONE SPE. DEL VETRO


APPA BZ ARPAV PD ECORICERCHE STAZIONE SPE. DEL VETRO

Campionamento.

4 ottobre 2007 ACEGAS ARPAV BL CHELAB


5 ottobre 2007

ACEGAS ARPAV BL CHELAB

Campionamento.

2.4. Parametri analizzati

I parametri oggetto dell’InterConfronto sono i seguenti: monossido di carbonio (CO), biossido di carbonio

(CO2), acido cloridrico (HCl), ossidi di azoto (NOX), ossigeno (O2), sostanze organiche volatili espresse come

Carbonio Organico Totale (TOC).

Ad eccezione di CO2 e HCl, è stato possibile determinare ciascun parametro con almeno due metodi

differenti, con l’obiettivo di effettuarne una valutazione comparativa.

Circa i metodi utilizzati per le misure si è fatto riferimento a quanto stabilito da Leggi dello Stato o da norme

tecniche di settore, come imposto dalla legislazione vigente per le misure alle emissioni.

PARAMETRO

PRINCIPIO DI MISURA

NORMA DI RIFERIMENTO

celle elettrochimiche - CO

NDIR UNI EN 15058:2006

CO2 NDIR UNI EN 15058:2006

HCl assorbimento in soluzione basica + cromatografia ionica DM 25/08/00 All 2

Chemiluminescenza – NDIR - NDUV UNI EN 14792:2006 / UNI 10878:2000

assorbimento in permanganato + cromatografia ionica DM 25/08/00 All 1 NOx

celle elettrochimiche -

celle elettrochimiche - O2

paramagnetismo/ossido di Zirconio UNI EN 14789:2006

adsorbimento su fiala carbone attivo + gascromatografia UNI EN 13649:2002 TOC

FID UNI EN 12619:2002 / UNI EN 13526:2002

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2.5. Metodi di prelievo e di analisi

I vari laboratori erano tenuti a rispettare il principio di misura proposto mantenendo una propria libertà

riguardo alla strumentazione utilizzata, nel rispetto della norma di riferimento.

Alcuni laboratori hanno utilizzato linee di prelievo corte con analizzatore vicino al punto di prelievo, mentre

altri hanno adottato linee di prelievo lunghe, riscaldate o meno a seconda dei parametri analizzati, per portare

l’effluente gassoso agli analizzatori collocati all’interno del loro laboratorio mobile.

Anche per questo InterConfronto, come per l’IC 001, è stata lasciata libertà ai laboratori di operare come

normalmente operano in campo, in modo da ottenere dei valori di incertezza reali.

I principi di misura presi in considerazione sono stati:

• Celle elettrochimiche (NOx, O2, CO)

• Chemiluminescenza (NOx)

• NDUV (NOX)

• NDIR (CO2, CO, NOX)

• Gascromatografia (TOC)

• Cromatografia ionica (HCl, NOx)

• FID (TOC)

• Paramagnetismo / Ossido di Zirconio (O2)

2.6. Strategia di elaborazione statistica

I dati misurati dai laboratori sono stati “riferiti” al valore medio dello specifico parametro registrato dallo

SME nell’arco dell’intera settimana rapportato al valore medio registrato durante le operazioni di campionamento,

secondo la seguente relazione:

DATO SME MEDIO SETTIMANALE

DATO “RIFERITO” = DATO GREZZO * -----------------------------------------------------------------------------

DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO

Questa relazione consente di confrontare dati ottenuti in giorni ed orari diversi.

I risultati così ottenuti sono poi stati elaborati secondo quanto riportato nell’Istruzione Operativa IO03.GTP

“Elaborazione statistica e valutazione dei risultati del circuito di InterConfronto” predisposta dall’APAT.

In particolare sono stati effettuati il test di Shapiro-Wilks per la verifica della normalità della distribuzione dei

dati, i test di Dixon 5% singolo, Grubbs 5% singolo, Grubbs 5% coppia e Huber mediana 5% per la verifica della

presenza di dati anomali, il test z-score normalizzato per la distribuzione dei singoli valori dei laboratori, il test di

Cochran per la varianza massima ed il test per la varianza minima.

Solo i laboratori che hanno superato tutti i test, relativamente alla singola prova, hanno contribuito a

determinare il valore di consenso (media dei valori).

Per ogni parametro è stato poi calcolato lo z-score per ogni laboratorio.

Per l’elaborazione statistica dei dati è stato utilizzato il software allegato alla pubblicazione “Linee guida per

la validazione dei metodi analitici e per il calcolo dell’incertezza di misura” della serie “I manuali di Arpa” a cura

dell’Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell’Emilia Romagna.

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3. DATI

3.1. Dati Sistema di Monitoraggio Emissioni dell’im pianto

Il gestore dell’impianto ha fornito all’Organizzazione i dati registrati dal Sistema Monitoraggio Emissioni, come

media al minuto, per i parametri di interesse: Ossidi di azoto, Carbonio Organico Totale, Acido cloridrico,

Monossido di carbonio, Biossido di carbonio, Ossigeno.

Per comodità e per esigenze di spazio, si riportano di seguito solo le medie semiorarie dei dati utilizzati per il

“riferimento” dei dati trovati da ciascun laboratorio ed il valore SME MEDIO SETTIMANALE.

NB: i valori delle medie totali riportati sotto derivano dalla “media delle medie semiorarie” in tabella. I valori delle medie totali riportati in seguito,

ed utilizzati per effettuare i calcoli, derivano dalla “media delle medie minuto” fornite dall’Impianto. I due valori non coincidono.

NOX (come NO 2)

mg/Nmc

COT

mg/Nmc

HCl

mg/Nmc

CO

mg/Nmc

CO2

% v/v

O2

% v/v

media 1127.72 13.47 0.52 524.30 20.89 8.91 Data/Ora

02/10/2007 8.30 748.96 10.82 0.36 345.68 20.37 9.00

02/10/2007 9.00 1132.75 10.93 0.41 405.86 21.02 8.83

02/10/2007 9.30 1305.37 10.87 0.40 435.56 21.24 8.80

02/10/2007 10.00 1359.86 11.46 0.36 413.03 21.30 8.82

02/10/2007 10.30 1228.27 11.70 0.37 366.44 21.24 8.89

02/10/2007 11.00 1014.00 11.80 0.38 356.35 21.17 8.94

02/10/2007 11.30 921.56 11.30 0.41 529.87 21.30 8.80

02/10/2007 12.00 1064.16 11.23 0.40 419.30 21.21 8.78

02/10/2007 12.30 808.91 11.36 0.44 632.66 21.14 8.73

02/10/2007 13.00 1085.85 11.34 0.52 546.76 21.25 8.75

02/10/2007 13.30 1162.67 11.36 0.49 551.70 21.06 8.71

02/10/2007 14.00 1438.09 11.37 0.52 653.51 21.59 8.66

02/10/2007 14.30 1282.92 11.56 0.51 463.45 21.37 8.82

02/10/2007 15.00 1167.58 11.65 0.50 547.74 21.38 8.74

02/10/2007 15.30 1441.23 12.07 0.52 248.15 21.33 8.80

02/10/2007 16.00 1429.83 12.38 0.58 386.38 21.47 8.75

02/10/2007 16.30 1375.60 11.88 0.57 531.45 21.56 8.77

02/10/2007 17.00 1350.22 11.92 0.58 330.19 21.45 8.71

02/10/2007 17.30 1406.17 11.96 0.60 493.36 21.27 8.90

02/10/2007 18.00 1318.74 11.97 0.58 607.61 21.13 8.88

02/10/2007 18.30 1311.04 11.89 0.59 697.57 21.22 8.92

02/10/2007 19.00 1295.28 12.01 0.61 858.74 20.42 9.15

02/10/2007 19.30 1025.85 12.22 0.58 1296.66 21.63 8.78

02/10/2007 20.00 1157.32 12.24 0.54 507.62 20.74 8.94

02/10/2007 20.30 1341.07 12.32 0.61 500.08 20.97 8.91

02/10/2007 21.00 1361.78 12.43 0.60 287.64 20.84 9.03

02/10/2007 21.30 1123.98 12.39 0.56 324.66 20.52 9.07

02/10/2007 22.00 839.97 11.87 0.52 461.99 20.90 8.95

02/10/2007 22.30 812.11 11.83 0.55 430.15 20.47 9.00

02/10/2007 23.00 1093.33 11.79 0.57 439.13 20.80 8.94

02/10/2007 23.30 801.88 11.47 0.59 739.98 21.14 8.89

03/10/2007 0.00 885.79 11.80 0.54 441.38 20.72 8.95

03/10/2007 0.30 1120.77 11.61 0.54 420.14 21.00 8.90

03/10/2007 1.00 1033.85 11.83 0.54 551.65 21.04 8.91

03/10/2007 1.30 1031.37 11.68 0.55 663.46 21.10 8.86

03/10/2007 2.00 1108.11 11.38 0.57 668.60 21.19 8.81

03/10/2007 2.30 1058.69 10.31 0.56 737.05 21.22 8.79

10

NOX (come NO 2)

mg/Nmc

COT

mg/Nmc

HCl

mg/Nmc

CO

mg/Nmc

CO2

% v/v

O2

% v/v

03/10/2007 3.00 1080.50 12.15 0.58 623.81 20.76 9.04

03/10/2007 3.30 1026.86 9.14 0.59 758.03 21.30 8.86

03/10/2007 4.00 828.15 12.54 0.53 929.61 20.93 8.88

03/10/2007 4.30 1018.11 12.48 0.59 611.64 20.72 8.99

03/10/2007 5.00 1003.86 12.44 0.58 863.76 21.17 8.80

03/10/2007 5.30 999.08 12.29 0.52 1070.69 19.81 9.51

03/10/2007 6.00 852.86 12.24 0.45 1114.19 17.45 10.61

03/10/2007 6.30 926.02 12.67 0.48 850.51 18.62 10.10

03/10/2007 7.00 583.68 14.20 0.50 839.28 19.98 9.24

03/10/2007 7.30 709.13 13.77 0.49 785.83 20.08 9.29

03/10/2007 8.00 937.76 13.43 0.53 616.94 20.01 9.38

03/10/2007 8.30 874.26 13.65 0.54 824.57 20.43 9.29

03/10/2007 9.00 677.86 13.30 0.50 739.91 20.69 9.05

03/10/2007 9.30 862.30 13.15 0.53 231.83 20.66 9.10

03/10/2007 10.00 732.70 13.50 0.58 412.40 17.47 11.20

03/10/2007 10.30 143.29 13.87 0.47 715.31 17.15 10.29

03/10/2007 11.00 179.33 14.36 0.46 162.44 16.13 9.88

03/10/2007 11.30 195.69 14.34 0.36 166.30 16.94 9.90

03/10/2007 12.00 249.46 14.13 0.40 109.53 18.41 9.47

03/10/2007 12.30 349.45 14.03 0.45 627.71 18.49 9.33

03/10/2007 13.00 693.13 14.30 0.44 497.06 19.92 9.00

03/10/2007 13.30 1030.89 14.37 0.52 223.71 20.37 8.84

03/10/2007 14.00 941.65 14.05 0.54 408.41 21.07 8.81

03/10/2007 14.30 1039.15 14.22 0.51 359.80 20.28 8.96

03/10/2007 15.00 1397.24 14.70 0.56 270.42 20.74 8.88

03/10/2007 15.30 1457.56 13.91 0.58 356.85 21.15 8.78

03/10/2007 16.00 1196.31 13.99 0.61 339.59 21.16 8.80

03/10/2007 16.30 1334.61 13.57 0.61 198.72 20.87 8.89

03/10/2007 17.00 1297.14 14.24 0.61 291.72 20.73 9.01

03/10/2007 17.30 1264.92 14.38 0.61 272.38 20.74 9.02

03/10/2007 18.00 1393.50 14.07 0.62 247.46 20.70 9.02

03/10/2007 18.30 1442.71 14.11 0.64 247.72 20.81 9.05

03/10/2007 19.00 1437.23 14.02 0.63 292.63 20.94 9.00

03/10/2007 19.30 1095.05 14.23 0.61 430.21 20.94 9.02

03/10/2007 20.00 1176.75 14.67 0.60 293.65 20.73 9.04

03/10/2007 20.30 1319.48 14.87 0.61 324.37 21.10 8.85

03/10/2007 21.00 1250.99 14.76 0.58 449.64 21.20 8.78

03/10/2007 21.30 1376.50 15.17 0.52 355.01 20.97 8.83

03/10/2007 22.00 1507.36 15.06 0.52 238.77 20.91 8.94

03/10/2007 22.30 1212.78 14.71 0.51 366.60 21.21 8.89

03/10/2007 23.00 1193.96 15.14 0.54 376.17 20.93 8.95

03/10/2007 23.30 1030.37 14.94 0.52 554.21 21.09 8.92

04/10/2007 0.00 999.47 14.54 0.52 455.79 20.80 9.03

04/10/2007 0.30 1041.71 14.06 0.53 553.60 20.87 8.93

04/10/2007 1.00 1096.66 14.51 0.56 563.47 20.93 8.99

04/10/2007 1.30 895.82 14.12 0.52 675.97 20.95 8.99

04/10/2007 2.00 963.27 14.00 0.53 415.02 20.71 9.04

04/10/2007 2.30 1097.40 13.40 0.53 383.09 20.61 9.09

04/10/2007 3.00 1036.33 15.17 0.51 491.20 20.86 8.97

04/10/2007 3.30 1077.54 14.52 0.52 482.55 20.78 8.96

04/10/2007 4.00 1115.47 14.92 0.50 393.31 20.66 9.01

04/10/2007 4.30 1165.72 13.40 0.51 462.15 20.91 8.95

04/10/2007 5.00 1082.24 13.54 0.51 541.89 20.99 8.95

04/10/2007 5.30 1015.49 13.00 0.51 601.89 20.91 8.92

04/10/2007 6.00 1026.56 13.34 0.50 628.85 20.98 8.92

04/10/2007 6.30 1054.47 14.07 0.50 644.57 20.82 8.93

11

NOX (come NO 2)

mg/Nmc

COT

mg/Nmc

HCl

mg/Nmc

CO

mg/Nmc

CO2

% v/v

O2

% v/v

04/10/2007 7.00 903.21 12.97 0.48 929.14 20.54 8.95

04/10/2007 7.30 562.83 13.44 0.49 1227.67 20.57 8.90

04/10/2007 8.00 949.90 14.38 0.47 395.15 20.33 8.99

04/10/2007 8.30 1365.35 13.60 0.50 260.19 20.21 9.17

04/10/2007 9.00 1332.09 13.41 0.49 640.20 20.79 8.92

04/10/2007 9.30 1247.16 13.96 0.51 858.45 20.76 8.98

04/10/2007 10.00 1245.73 13.92 0.50 370.78 21.11 8.82

04/10/2007 10.30 1253.14 14.40 0.50 445.92 21.39 8.66

04/10/2007 11.00 1531.23 14.12 0.52 278.91 21.21 8.73

04/10/2007 11.30 1448.82 14.06 0.52 276.83 21.29 8.75

04/10/2007 12.00 1572.85 14.14 0.53 301.00 21.34 8.78

04/10/2007 12.30 1396.88 14.16 0.53 360.02 21.45 8.73

04/10/2007 13.00 1397.00 14.38 0.55 384.95 21.47 8.75

04/10/2007 13.30 1490.57 14.47 0.54 330.97 21.45 8.71

04/10/2007 14.00 1437.73 13.74 0.54 377.99 21.48 8.70

04/10/2007 14.30 1430.42 14.26 0.54 342.34 21.58 8.68

04/10/2007 15.00 1357.25 14.12 0.55 311.61 21.71 8.70

04/10/2007 15.30 1193.80 13.94 0.55 380.73 21.68 8.69

04/10/2007 16.00 1155.41 13.82 0.53 337.75 21.55 8.72

04/10/2007 16.30 1257.24 13.42 0.56 252.06 21.57 8.73

04/10/2007 17.00 1134.62 13.60 0.54 315.72 21.60 8.72

04/10/2007 17.30 1204.58 13.51 0.53 311.25 21.42 8.70

04/10/2007 18.00 1169.98 13.27 0.54 484.89 21.61 8.63

04/10/2007 18.30 1311.04 13.45 0.54 504.90 21.51 8.62

04/10/2007 19.00 1278.70 13.74 0.56 435.70 21.46 8.69

04/10/2007 19.30 1259.03 13.65 0.55 530.73 21.59 8.62

04/10/2007 20.00 1283.83 13.66 0.53 563.67 21.48 8.62

04/10/2007 20.30 1229.76 13.27 0.54 745.84 21.68 8.55

04/10/2007 21.00 1285.34 13.71 0.57 688.61 21.61 8.55

04/10/2007 21.30 1322.01 13.28 0.57 753.42 21.67 8.51

04/10/2007 22.00 1391.46 13.61 0.49 696.32 21.59 8.55

04/10/2007 22.30 1398.90 13.37 0.51 676.55 21.74 8.57

04/10/2007 23.00 1362.73 13.38 0.52 587.55 21.61 8.60

04/10/2007 23.30 1211.55 14.51 0.51 806.49 21.71 8.53

05/10/2007 0.00 1378.74 15.12 0.54 618.20 21.53 8.67

05/10/2007 0.30 1310.14 14.70 0.55 490.86 21.68 8.67

05/10/2007 1.00 1278.07 15.05 0.52 350.34 21.53 8.80

05/10/2007 1.30 1273.13 15.52 0.50 541.08 21.70 8.67

05/10/2007 2.00 1359.60 13.99 0.49 490.45 21.57 8.70

05/10/2007 2.30 1349.76 13.40 0.49 580.03 21.60 8.64

05/10/2007 3.00 1404.68 15.33 0.50 527.46 21.62 8.68

05/10/2007 3.30 1357.71 14.66 0.51 786.32 21.12 8.92

05/10/2007 4.00 1200.02 14.74 0.50 977.44 21.27 8.86

05/10/2007 4.30 993.49 14.26 0.44 704.28 20.28 9.01

05/10/2007 5.00 1122.76 14.84 0.45 658.70 20.36 9.01

05/10/2007 5.30 1004.77 14.52 0.46 703.27 20.39 9.00

05/10/2007 6.00 1006.52 14.80 0.44 626.49 20.42 9.01

05/10/2007 6.30 991.11 14.33 0.44 777.05 20.62 8.94

05/10/2007 7.00 832.92 14.83 0.46 1193.99 20.54 8.83

05/10/2007 7.30 667.94 14.44 0.44 909.35 20.75 8.85

05/10/2007 8.00 749.96 14.74 0.44 707.60 20.75 8.89

05/10/2007 8.30 973.83 14.24 0.47 440.41 20.81 8.80

05/10/2007 9.00 1349.82 14.41 0.47 404.87 21.17 8.71

05/10/2007 9.30 1448.39 14.29 0.50 466.35 21.31 8.69

05/10/2007 10.00 1465.68 14.44 0.52 397.43 21.44 8.64

05/10/2007 10.30 1364.35 14.50 0.50 347.68 21.46 8.70

12

NOX (come NO 2)

mg/Nmc

COT

mg/Nmc

HCl

mg/Nmc

CO

mg/Nmc

CO2

% v/v

O2

% v/v

05/10/2007 11.00 1333.28 14.51 0.52 326.18 21.49 8.73

05/10/2007 11.30 1102.21 14.26 0.50 410.70 21.51 8.71

05/10/2007 12.00 1040.87 14.32 0.49 393.71 21.45 8.68

05/10/2007 12.30 987.00 14.89 0.47 724.91 21.63 8.51

05/10/2007 13.00 1151.59 14.53 0.50 620.68 21.50 8.57

05/10/2007 13.30 1146.06 14.28 0.52 705.21 21.58 8.50

05/10/2007 14.00 1213.71 14.50 0.56 619.76 21.52 8.52

05/10/2007 14.30 1328.51 14.69 0.63 536.92 21.40 8.51

05/10/2007 15.00 1188.58 14.70 0.62 603.72 20.99 8.70

Si riportano di seguito i grafici dell’andamento settimanale (giorno e notte) da cui è stato calcolato il valore

medio di riferimento, riportanti la linea di tendenza, e dell’andamento giornaliero (solo durante i campionamenti),

riportanti il valore medio usato come riferimento.

I picchi negativi che a volte appaiono nei grafici sono dovuti alle tarature effettuate in modo automatico dal

Sistema di Monitoraggio Emissioni.

L’anomalia registrata il giorno 3 ottobre, ben visibile in modo particolare nei grafici di NOX, CO2 ed O2, è stata

causata da un malfunzionamento del sistema di alimentazione dell’impianto che ha costretto il cambio

momentaneo di combustibile da polverino di carbone a nafta. Tale anomalia ha perdurato dalle ore 10.00 alle ore

12.15 ed è ben documentata dalle registrazioni in continuo dell’alimentazione effettuate da parte del conduttore

dell’impianto e fornite all’Organizzazione.

Durante il cambio di combustibile i prelievi sono stati sospesi in quanto le emissioni in atmosfera risentivano

pesantemente del cambio di combustibile ed i dati registrati dai laboratori sarebbero stati difficilmente correlabili

con quelli registrati dagli altri laboratori negli altri giorni.

I prelievi e le analisi sono perciò stati posticipati al pomeriggio, ritardando quindi il termine dei lavori della

giornata. Per non finire troppo tardi ed evitare un insostenibile ingombro dell’impianto causato dal concomitante

arrivo delle nuove squadre si è deciso anche di accorciare i tempi di campionamento.

13

NOx (Come NO2)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

mg/

Nm

c

Figura 1: andamento NOx durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza

NOx solo giornalieri

0

500

1000

1500

2000

2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5

giorno

mg/

Nm

c

media minuto

media totale

Figura 2: andamento NOx durante i campionamenti e media totale

COT

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

mg/

Nm

c

Figura 3: andamento TOC durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza

14

COT solo giornalieri

89

1011121314151617

2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5

giorno

mg/

Nm

c

media minuto

media totale

Figura 4: andamento TOC durante i campionamenti e media totale

ACIDO CLORIDRICO

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

mg/

Nm

c

Figura 5: andamento HCl durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza

HCl solo giornalieri

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5

giorno

mg/

Nm

c

media minuto

media totale

Figura 6: andamento HCl durante i campionamenti e media totale

15

MONOSSIDO DI CARBONIO

0

500

1000

1500

2000

2500

mg/

Nm

c

Figura 7: andamento CO durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza

CO solo giornalieri

0

500

1000

1500

2000

2500

2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5

giorno

mg/

Nm

c

media minuto

media totale

Figura 8: andamento CO durante i campionamenti e media totale

BIOSSIDO DI CARBONIO

0

5

10

15

20

25

mg/

Nm

c

Figura 9: andamento CO2 durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza

16

CO2 solo giornalieri

0

5

10

15

20

25

2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5

giorno

% v

/v media minuto

media totale

Figura 10: andamento CO2 durante i campionamenti e media totale

OSSIGENO

0

5

10

15

20

25

% v

/v

Figura 11: andamento O2 durante la settimana di InterConfronto e linea di tendenza

O2 solo giornalieri

0

5

10

15

20

25

2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5

giorno

% v

/v media minuto

media totale

Figura 12: andamento O2 durante i campionamenti e media totale

17

3.2. Dati grezzi rilevati e dati riferiti al sistem a di monitoraggio emissioni dell’impianto

Si riportano di seguito i dati registrati e consegnati all’Organizzazione da parte di ogni laboratorio partecipante

(valore trovato), i valori registrati dallo SME durante i campionamenti (valore SME), il valore “riferito” attribuito ad

ogni laboratorio e con il quale sono poi stati eseguiti tutti i calcoli statistici (valore riferito), il valore medio trovato da

ogni singolo laboratorio (media trovato ), il valore medio dello SME durante i prelievi (media SME ), il valore medio

“riferito” attribuito ad ogni singolo laboratorio (media riferito ) e la media totale dello SME utilizzata come valore di

riferimento (media SME totale ).

I dati inferiori al limite di rilevabilità o superiori al fondo scala dello strumento (4.2% sul totale dei dati

disponibili) non sono stati processati.

n. laboratorio 1 3 4 6 7 8 9 10 14 15

O2 elettrochimico

valore trovato 10.0 9.1 8.9 9.8 9.9 9.1 10.7 9.9 9.8 9.1 valore SME 9.07 8.88 8.68 8.87 8.77 8.70 8.98 8.90 8.90 9.09

valore riferito 9.82 9.12 9.13 9.84 10.05 9.32 10.61 9.90 9.80 8.91


valore riferito 9.60 9.12 8.95 9.96 10.22 9.37 10.39 9.96 10.06 8.67


valore riferito 9.81 9.09 8.98 9.88 10.01 9.28 13.44 9.99 9.98 9.31

media trovato 10.07 8.97 8.80 9.73 10.03 9.10 11.83 9.80 9.80 9.27 media SME 9.20 8.76 8.69 8.76 8.85 8.69 9.22 8.77 8 .77 9.21

media riferito 9.74 9.11 9.02 9.89 10.09 9.32 11.48 9.95 9.95 8.97

media SME totale 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90

n. laboratorio 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

CO elettrochimico

valore trovato 342.6 496.2 636 560.1 471 344.1 436.8 687.4 382 719 350 valore SME 250.56 402.63 410.81 531.62 455.69 403.09 249.77 590.84 263.90 590.84 250.56

valore riferito 718.30 647.40 813.27 553.46 542.96 448.44 918.68 611.17 760.39 639.27 733.81

valore trovato 198.3 ----- 517 379.0 314 356.2 74.9 314.6 136 456 350 valore SME 134.07 366.81 387.87 369.43 374.97 101.42 387.87 130.27 387.12 134.07

valore riferito 776.99 740.40 513.30 446.50 499.02 387.95 426.08 548.44 618.79 1371.39

valore trovato 198.4 430.1 373 460.9 483 356.2 199.7 283.1 412 428 200 valore SME 200.77 329.49 330.98 302.45 426.59 330.98 268.76 296.48 200.93 302.61 200.77

valore riferito 519.11 685.72 592.00 800.52 594.79 565.34 390.33 501.62 1077.14 742.99 523.30

media trovato 246.43 463.15 508.67 466.67 422.67 35 2.17 237.13 428.37 310.00 534.33 300.00 media SME 195.13 366.06 369.54 407.31 417.24 369.68 206.65 425.06 198.37 426.85 195.13

media riferito 671.47 666.56 715.22 622.43 528.08 5 04.27 565.65 512.95 795.32 667.01 876.17

media SME totale 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32

n. laboratorio 1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15 NOx elettrochimico

valore trovato 916.2 1255.5 1622 1197.4 1302 1404.3 602.0 1093.9 675 1046 750.0 valore SME 845.85 1278.29 1398.10 1221.52 1333.46 1401.56 868.08 1228.32 826.44 1228.32 845.85

valore riferito 1225.09 1110.86 1312.15 1108.69 1104.34 1133.24 784.35 1007.25 923.77 963.14 1002.86


valore riferito 1391.63 1144.44 1333.00 1132.22 1076.49 1153.06 906.32 1053.22 884.94 1038.25 892.35


valore riferito 1010.81 980.36 1287.79 1042.03 1100.90 1159.92 117.87 1024.19 1009.19 981.30 482.30

media trovato 793.60 1340.43 1631.33 1314.50 1149.67 1427.97 308.00 1240.40 673.00 1201.33 500.00 media SME 796.38 1411.20 1406.92 1361.10 1189.07 1405.99 832.35 1363.59 787.89 1365.52 796.38

media riferito 1209.17 1078.55 1310.98 1094.32 1093.91 1148.74 602.84 1028.22 939.30 994.23 792.50

media SME totale 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02

18

n. laboratorio 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

O2 paramagnetico


valore riferito 9.24 8.89 9.11 9.30 8.93 8.77 8.89 8.77 9.14 8.97


valore riferito 9.18 8.79 9.08 9.17 8.67 9.01 8.96 8.67 9.18 9.01


valore riferito 9.10 8.79 8.92 8.19 8.71 8.99 8.81 8.62 9.11 8.90

media trovato 9.10 8.63 8.88 8.60 8.70 8.73 8.60 8. 53 9.07 8.77 media SME 8.83 8.71 8.75 8.62 8.83 8.72 8.62 8.75 8 .83 8.72

media riferito 9.17 8.82 9.04 8.89 8.77 8.92 8.89 8 .68 9.14 8.96

media SME totale 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90 8.90

n. laboratorio 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 CO NDIR

valore trovato 404.1 380.0 668 327.2 227.7 464.5 443.6 663.3 547 477 valore SME 413.00 394.11 547.63 382.67 422.67 395.05 382.67 568.00 413.00 397.87

valore riferito 514.00 506.51 640.78 449.16 282.99 617.66 608.95 613.45 695.76 629.80


valore riferito 510.44 578.69 615.73 529.54 386.63 694.19 642.46 614.39 533.15 646.60


valore riferito 553.60 609.74 517.87 542.29 366.22 643.24 750.19 565.15 558.47 597.12

media trovato 289.07 374.00 499.00 523.33 187.23 43 7.43 683.57 506.83 340.67 428.67 media SME 291.06 350.28 435.55 533.99 295.65 353.21 533.99 442.34 290.62 360.17

media riferito 526.02 564.98 591.46 507.00 345.28 6 51.70 667.20 597.66 595.79 624.50

media SME totale 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32 525.32

n. laboratorio 1 3 5 8 9 10 11 12 13 14 NOx chemil./IR/UV


valore riferito 1013.91 1206.87 1205.87 1147.73 365.52 1082.70 1322.89 1121.55 898.48 1148.15


valore riferito 1112.82 1276.27 1146.22 1187.17 445.86 1085.63 1297.70 1077.43 916.43 1111.86


valore riferito 1030.91 723.27 993.39 1218.18 434.69 1101.09 1266.43 1068.59 925.28 1090.55

media trovato 1197.70 1214.13 1175.00 1135.70 472.60 1224.53 1240.50 1163.90 1039.00 1264.67 media SME 1289.41 1275.42 1208.00 1083.66 1287.99 1271.27 1083.66 1212.70 1286.45 1279.18

media riferito 1052.55 1068.80 1115.16 1184.36 415.36 1089.80 1295.67 1089.19 913.40 1116.86

media SME totale 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02

n. laboratorio 1 3 5 8 9 10 12 13 CO2 NDIR

valore trovato 20.6 23.8 19.9 18.4 15.3 21.3 19.7 19.6 valore SME 21.24 21.53 21.11 21.49 21.25 21.48 21.13 21.24

valore riferito 20.27 23.10 19.70 17.89 15.05 20.72 19.48 19.28


valore riferito 20.34 23.26 17.90 18.30 18.55 20.94 18.77 19.25


valore riferito 20.64 23.15 15.63 18.85 18.62 20.82 19.15 19.33

media trovato 20.57 23.93 18.10 18.90 17.53 21.50 1 9.53 19.43 media SME 21.05 21.58 21.32 21.52 21.06 21.57 21.33 21.06

media riferito 20.42 23.17 17.74 18.35 17.41 20.83 19.14 19.28

media SME totale 20.89 20.89 20.89 20.89 20.89 20.8 9 20.89 20.89

19

n. laboratorio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15

NOx DM 25/08/2000

valore trovato 851.3 592.5 844.7 1080 759 804 928 1148.2 790.6 1100.1 2044.5 660 valore SME 845.85 1327.75 1221.73 1398.10 1333.76 1221.52 1333.46 1401.56 810.24 1228.32 1395.78 845.85

valore riferito 1138.31 504.71 781.99 873.69 643.63 744.44 787.12 926.57 1103.61 1012.96 1656.69 882.52


valore riferito 1350.58 672.61 412.33 988.27 631.29 601.37 786.32 30.79 1242.51 908.07 1511.31 919.12


valore riferito 963.01 780.14 1073.05 949.94 321.94 735.36 773.63 1054.69 1055.46 1133.07 1876.68 420.91

media trovato 750.73 670.13 927.27 1166.67 579.00 834.00 823.67 821.47 787.90 1231.53 2083.40 448.67 media SME 796.38 1185.52 1383.01 1406.92 1186.46 1361.10 1189.52 1405.99 817.12 1363.59 1404.07 796.38

media riferito 1150.63 652.49 755.79 937.30 532.29 693.72 782.36 670.68 1133.86 1018.03 1681.56 740.85

media SME totale 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02 1131.02

n. laboratorio 1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14 HCl DM 25/08/2000

valore trovato 0.6 1.8 0.3 2.9 1.0 6.6 1.39 0.9 1.05 4.0 0.73 1.9 valore SME 0.52 0.40 0.51 0.48 0.37 0.50 0.37 0.52 0.48 0.37 0.52 0.50

valore riferito 0.60 2.34 0.31 3.15 1.42 6.85 1.94 0.90 1.14 5.59 0.73 1.98


valore riferito 0.75 1.61 0.30 11.12 1.19 9.52 2.12 3.60 0.97 8.21 1.93 1.53


valore riferito 0.78 1.78 0.30 2.03 0.95 3.97 2.00 2.34 0.34 8.74 1.31 1.39

media trovato 0.67 1.67 0.30 5.30 0.85 6.63 1.46 2. 10 0.78 5.47 1.20 1.60 media SME 0.49 0.46 0.52 0.50 0.38 0.51 0.38 0.50 0 .50 0.38 0.49 0.51

media riferito 0.71 1.91 0.30 5.43 1.19 6.78 2.02 2 .28 0.81 7.52 1.32 1.63

media SME totale 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52 0.52

n. laboratorio 1 3 5 6 8 10 13 15 TOC FID


valore riferito 14.09 13.21 13.42 12.54 11.43 13.85 9.95 9.26


valore riferito 14.24 12.49 12.69 11.86 11.11 16.32 9.75 8.00


valore riferito 14.42 13.04 11.81 11.97 13.47 17.39 10.01 8.64

media trovato 14.57 13.40 11.07 12.57 12.86 16.40 1 0.10 8.83 media SME 13.77 13.98 11.81 13.96 14.44 13.97 13.73 13.79

media riferito 14.25 12.91 12.64 12.12 12.00 15.85 9.91 8.63

media SME totale 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.4 7 13.47 13.47

n. laboratorio 1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15 TOC fiala

valore trovato 12.7 0.8 2.7 2.3 4.2 5.3 4.9 1.9 7.9 0.9 1.7 1.6 13.0 valore SME 13.67 11.44 14.38 14.26 14.39 11.43 14.26 13.68 14.39 14.26 13.67 14.38 13.82

valore riferito 12.52 0.94 2.53 2.17 3.93 6.25 4.63 1.87 7.39 0.85 1.68 1.50 12.68

valore trovato 12.5 1.1 2.3 0.7 2.9 1.7 6.5 2.0 7.9 7.9 20 0.8 11.0 valore SME 13.81 11.71 13.90 14.59 13.86 11.67 14.80 13.81 13.87 14.80 13.81 13.87 13.81

valore riferito 12.19 1.27 2.23 0.65 2.82 1.96 5.92 1.95 7.67 7.19 19.51 0.78 10.73

valore trovato 13.1 0.6 2.4 0.5 2.5 0.7 6.6 1.6 8.2 7.0 1.5 4.5 13.0 valore SME 13.71 12.32 13.64 14.27 13.62 12.25 14.27 13.70 13.64 14.27 13.72 13.66 13.73

valore riferito 12.88 0.66 2.37 0.47 2.47 0.77 6.23 1.57 8.10 6.61 1.47 4.44 12.76

media trovato 12.77 0.83 2.47 1.17 3.20 2.57 6.00 1 .83 8.00 5.27 7.73 2.30 12.33 media SME 13.73 11.82 13.97 14.38 13.96 11.79 14.44 13.73 13.97 14.44 13.73 13.97 13.79

media riferito 12.53 0.95 2.38 1.10 3.07 2.99 5.59 1.80 7.72 4.88 7.55 2.24 12.05

media SME totale 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.4 7 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47 13.47

20

Si ricorda ancora una volta che i valori “riferiti” secondo la relazione:

DATO SME MEDIO SETTIMANALE DATO “RIFERITO” = DATO GREZZO * ----------------------------------------------------------------------

DATO SME MEDIO DURANTE CAMPIONAMENTO

non sono gli effettivi valori di emissione dell’impianto, ma valori “normalizzati” al solo scopo di poter confrontare tra

loro dati registrati in momenti diversi.

4. RISULTATI

4.1. Test statistici e determinazione dei valori di consenso

A tutti i dati “riferiti” sono stati applicati diversi test statistici ed ogni laboratorio che non avesse superato uno o

più di questi test è stato eliminato dal gruppo di laboratori partecipanti alla determinazione del valore di consenso.

Tale valore di consenso è quindi stato calcolato come media aritmetica dei valori trovati dai laboratori che hanno

superato TUTTI i test statistici applicati.

I test utilizzati sono:

• Shapiro-Wilks per la verifica della normalità della distribuzione dei dati;

• Dixon 5% singolo per la verifica della presenza di dati anomali;

• Grubbs 5% singolo per la verifica della presenza di dati anomali;

• Grubbs 5% coppia per la verifica della presenza di dati anomali;

• Huber mediana 5% per la verifica della presenza di dati anomali;

• z-score normalizzato per la distribuzione dei singoli valori dei laboratori;

• Cochran per la varianza massima.

• Varianza minima .

Si riporta di seguito una tabella contenente i risultati ottenuti dall’applicazione dei test ai vari laboratori.

Dalla tabella si può vedere quali test sono stati superati da ogni singolo laboratorio e quali test non sono stati

superati.

Tabella 1: risultati dell'applicazione dei test statistici ai valori "riferiti" di ciascun laboratorio

prova Z score COCHRAN SHAPIRO

WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS

5% singolo GRUBBS 5% coppia

HUBER mediana

5%

n° lab normalizzato

varianza massima

varianza minima normalità

dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali

1 SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI'










CO elettrochimico


21


WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali





9 NO SI' SI' SI' SI' NO SI' NO





CO NDIR



WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali


3 NO SI' NO SI' SI' SI' SI' SI'






CO2 NDIR

13 SI' SI' NO SI' SI' SI' SI' SI'


WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali




4 NO NO SI' NO SI' SI' SI' NO


6 NO SI' SI' NO SI' SI' SI' NO




12 NO SI' SI' NO SI' SI' SI' NO


HCl


22

Prova Z score COCHRAN SHAPIRO

WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali


3 SI' NO SI' SI' SI' SI' SI' SI'


8 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' SI'

9 NO SI' SI' NO NO NO NO NO


11 NO SI' SI' SI' SI' SI' SI' NO


13 NO SI' SI' SI' SI' SI' NO NO

NOx chemilum. / NDIR

/NDUV


Prova Z score COCHRAN SHAPIRO

WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali











11 NO SI' SI' SI' NO NO SI' NO

NOx 25/08/2000



WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali







9 NO NO SI' SI' SI' SI' SI' NO




NOx elettrochimico


23


WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali







9 NO NO SI' SI' NO NO SI' SI'



O2 elettrochimico



WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali










O2 paramagnetico/

ossido di Zr



WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5%


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali













TOC fiala


24

Z score COCHRAN SHAPIRO

WILKS DIXON

5% singolo GRUBBS


HUBER mediana

5% prova


varianza massima


dati anomali

dati anomali

dati anomali

dati anomali






10 NO NO SI' SI' SI' SI' SI' SI'


TOC FID

15 NO SI' SI' SI' SI’ SI' SI' SI'

I valori di consenso ricavati per ciascun determinando sono riportati nella seguente tabella.

Tabella 2: Valori di consenso

PROVA VALORE DI CONSENSO UNITA’ DI MISURA

CO elettrochimico 648 mg/Nmc

CO NDIR 592 mg/Nmc

CO2 NDIR 19.0 % v/v

HCl 1.5 mg/Nmc

NOX chemiluminescenza / NDIR / NDUV 1093 mg/Nmc

NOX 25/08/2000 847 mg/Nmc

NOX elettrochimico 1073 mg/Nmc

O2 elettrochimico 9.6 % v/v

O2 paramagnetico/ossido di Zirconio 8.9 % v/v

TOC fiala 3.4 mg/Nmc

TOC FID 12.3 mg/Nmc

25

4.2. Ossigeno (elettrochimico)

I valori di ossigeno misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e “riferiti”

(barra blu) sono riportati nei grafici seguenti insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-

triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro):

Dalla figura si evince come ad una concordanza tra valore “trovato” e valore SME durante il campionamento

corrisponda una concordanza tra valore “riferito” e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi

è discrepanza tra valore “trovato” e valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore

“riferito” e valore SME utilizzato come riferimento.

Nella figura seguente si riporta lo scostamento dal valore di consenso relativo a ciascun laboratorio.

Figura 14: OSSIGENO-elettrochimico - scostamento dal valore di consenso

Figura 13: OSSIGENO-elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME

O2 elettrochimico

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

1 3 4 6 7 8 9 10 14 15

laboratorio

% v

/v

tal quale

riferito

SME

media SME

O2 elettrochimico

8.00

8.50

9.00

9.50

10.00

10.50

11.00

11.50

12.00

1 3 4 6 7 8 9 10 14 15

laboratorio

% v

/v

26

Per ogni laboratorio è stato quindi calcolato il valore di z-score.

Z SCORE O2 elettrochimico

1 0.27 3 -1.09 4 -1.29 6 0.60 7 1.03 8 -0.63 9 4.02

10 0.72 14 0.71 15 -1.41

z-scoreO2 elettrochimico

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

15 4 3 8 1 6 14 10 7 9

laboratorio

z-sc

ore

Figura 15: OSSIGENO elettrochimico - z-score

Per il calcolo dello z-score si è usata la formula

(x – X) z = ---------------

sR dove z = z-score

x = risultato del partecipante

X = valore di consenso

sR = scarto tipo di riproducibilità ottenuto dall’InterConfronto

Si ricorda che i criteri di interpretazione dello z-score sono:

|z| ≤ 2.0 accettabile

2.0 ≤ |z| ≤ 3.0 discutibile

|z| ≥ 3.0 non accettabile

In base ai dati sopra riportati si è calcolata un’incertezza estesa (U = tυR;p = 0,95 x sR, dove t è il t di Student

per υR; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 1.070 %v/v, con t di Student tabulato pari a 2.3060 e sR pari a

0.4639 %v/v.

Tabella 3: OSSIGENO elettrochimico - incertezza

LIVELLO (SME) SCARTO TIPO DI

RIPRODUCIBILITA’ [sR]

INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

8.9 0.4639 1.070 %v/v 11.1

27

L’approccio utilizzato per il calcolo dell’incertezza estesa è quello olistico (o approccio top-down) che

utilizza i risultati di una stessa misura, eseguita da laboratori diversi. La variabilità dei risultati così ottenuti può

essere considerata casuale e le prove ottenute possono essere considerate indipendenti. Considerando che, in

condizioni di massima indipendenza, l’incertezza deriva dalla precisione interlaboratorio (scarto tipo di

riproducibilità), la grandezza significativa da utilizzarsi come parametro fondamentale per la valutazione

dell’incertezza è la riproducibilità del metodo.

Si riportano di seguito i valori di scarto tipo di ripetibilità ottenuti da ciascun laboratorio durante

l’InterConfronto.

Il valore di incertezza trovato può essere usato da ogni singolo laboratorio se viene rispettata la relazione

di seguito riportata. E’ preferibile comunque ricalcolare la propria ripetibilità utilizzando un numero maggiore di

repliche per verificare se tale valore sia comparabile con lo scarto tipo di ripetibilità ottenuto dall’InterConfronto. La

relazione da rispettare è:

A ≤ (scarto tipo di ripetibilità del laboratorio sr)/(scarto tipo di ripetibilità dell’InterConfronto σr) ≤ B

dove A e B sono valori tabulati che dipendono dal numero n di prove effettuate per ricavare lo scarto tipo di

ripetibilità del laboratorio (i valori di A e B sono riportati in appendice).

Tabella 4: OSSIGENO elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità

σσσσr sr A ≤ sr/σσσσr ≤ B? scarto tipo scarto

tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 0.1446 1 0.1242 sì 0.1446 3 0.0173 no 0.1446 4 0.0964 sì 0.1446 6 0.0611 sì 0.1446 7 0.1115 sì 0.1446 8 0.0451 sì 0.1446 9 1.7010 no 0.1446 10 0.0458 sì 0.1446 14 0.1332 sì 0.1446 15 0.3233 no

Si riporta di seguito la statistica di base effettuata sui dati dei laboratori che hanno partecipato alla

determinazione del valore di consenso e dell’incertezza estesa.

28

Tabella 5: OSSIGENO elettrochimico - statistica di base

Totale laboratori ( g ) 8

Totale prove effettuate 24 Numero di repliche del laboratorio ( nj ) 3

Somma media delle repliche laboratorio (SXmj ) 76.933

Media delle repliche tutti i laboratori ( XM ) 9.617 Varianza delle medie dei laboratori ( S2 M) 0.2012

Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 0.4486 Somma delle varianze ( SSj2 ) 0.16730 Valore massimo delle varianze ( Sj2 max ) 0.105

Mediana (MXmj ) 9.818

Quartile superiore ( QS ) 9.948

Quartile inferiore ( QI ) 9.248

Interquartile range ( IQR ) 0.700

29

4.3. Monossido di carbonio (elettrochimico)

I valori di CO misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e “riferiti” (barra

blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-


Dalla figura si evince ancor meglio del caso precedente come ad una concordanza tra valore “trovato” e valore

SME durante il campionamento, anche molto lontano dal valore di riferimento, corrisponda una concordanza tra

valore “riferito” e valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore “trovato” e

valore SME durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore “riferito” e valore SME utilizzato

come riferimento.


Figura 17: CO elettrochimico - scostamento dal valore di consenso

Figura 16: CO elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME

CO elettrochimico

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

700.00

800.00

900.00

1000.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

CO elettrochimico

500.00

550.00

600.00

650.00

700.00

750.00

800.00

850.00

900.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c

30


Z SCORE CO elettrochimico

1 0.12 3 0.10 4 0.34 6 -0.12 7 -0.59 8 -0.71 9 -0.40

10 -0.67 13 0.74 14 0.10 15 1.15

z-scoreCO elettrochimico

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

8 10 7 9 6 3 14 1 4 13 15

laboratorioz-

scor

e

Figura 18: CO elettrochimico - z-score


per υR; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 409.07 mg/Nmc, con t di Student tabulato pari a 2.0423 e sR

pari a 200.2978 mg/Nmc.

Tabella 6: CO elettrochimico - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

525 200.2978 409.07 mg/Nmc 63.2








l’InterConfronto.





31




Tabella 7: CO elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 199.4056 1 135.1686 sì 199.4056 3 27.0963 sì 199.4056 4 112.7630 sì 199.4056 6 155.5350 sì 199.4056 7 75.2560 sì 199.4056 8 58.6263 sì 199.4056 9 305.7324 sì 199.4056 10 305.7324 sì 199.4056 13 266.0755 sì 199.4056 14 66.5869 sì 199.4056 15 441.6030 no



Tabella 8: CO elettrochimico - statistica di base


Totale prove effettuate 32 Numero di repliche del laboratorio ( nj ) 2.909090909








32

4.4. Ossidi di azoto (elettrochimico)

I valori di NOX misurati con celle elettrochimiche come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e “riferiti”

(barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-


Dalla figura si evince ancora come ad una concordanza tra valore “trovato” e valore SME durante il

campionamento, anche molto lontano dal valore di riferimento, corrisponda una concordanza tra valore “riferito” e

valore SME utilizzato come riferimento. Al contrario, quando vi è discrepanza tra valore “trovato” e valore SME

durante il campionamento corrisponde una discrepanza tra valore “riferito” e valore SME utilizzato come

riferimento.


Figura 19: NOx elettrochimico - valori trovati, valori riferiti e valori SME

Figura 20: NOx elettrochimico - scostamento dal

valore di consenso

NOx elettrochimico

200.00

400.00

600.00

800.00

1000.00

1200.00

1400.00

1600.00

1800.00

2000.00

2200.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

NOx elettrochimico

600.00

700.00

800.00

900.00

1000.00

1100.00

1200.00

1300.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c

33


Z SCORE NOX elettrochimico

1 1.26 3 0.05 4 2.20 6 0.19 7 0.19 8 0.70 9 -4.35

10 -0.42 13 -1.24 14 -0.73 15 -2.59

z-scoreNOx elettrochimico

-5.00

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

9 15 13 14 10 3 7 6 8 1 4

laboratorioz-

scor

e

Figura 21: NOX elettrochimico - z-score




Tabella 9: NOX elettrochimico - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

1130 108.2470 230.73 mg/Nmc 21.5








l’InterConfronto.






34



Tabella 10: NOx elettrochimico - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 81.1534 1 190.9081 no 81.1534 3 86.6796 sì 81.1534 4 22.6277 sì 81.1534 6 46.7822 sì 81.1534 7 15.1839 sì 81.1534 8 13.8547 sì 81.1534 9 424.4066 no 81.1534 10 23.2485 sì 81.1534 13 63.5642 sì 81.1534 14 39.1889 sì 81.1534 15 274.2676 no



Tabella 11: NOx elettrochimico - statistica di base





Scarto tipo delle medie dei laboratori (SM) 85.5969 Somma delle varianze ( SSj2 ) 52686.98330

Valore massimo delle varianze ( Sj2 max ) 36445.894





35

4.5. Ossigeno (paramagnetico / ossido di zirconio)

I valori di O2 misurati con sensori paramagnetici o all’ossido di zirconio come trovati dai singoli laboratori (barra

rossa) e “riferiti” (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i

campionamenti (linea-triangoli giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco

azzurro):


O2 paramagnetico / ossido di zirconio

8.20

8.40

8.60

8.80

9.00

9.20

9.40

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

% v

/v

tal quale

riferito

SME

media SME

O2 paramagnetico / ossido di zirconio

8.60

8.70

8.80

8.90

9.00

9.10

9.20

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

% v

/v

Figura 23: O2 paramagnetico / ossido di zirconio - scostamento dal valore di consenso

Figura 22: O2 paramagnetico / ossido di zirconio - valori trovati, valori riferiti e valori SME

36


Z SCORE O2 param./ossido Zr

1 1.64 3 -0.52 5 0.80 8 -0.13 9 -0.85

10 0.09 11 -0.13 12 -1.16 13 1.46 14 0.32

z-scoreO2 paramagnetico / ossido di zirconio

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

12 9 3 8 11 10 14 5 13 1

laboratorioz-

scor

e

Figura 24: O2 paramagnetico / ossido di zirconio - z-score


per υR; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 0.352 %v/v, con t di Student tabulato pari a 2.1788 e sR pari a

0.1616 %v/v.

Tabella 12: O2 paramagnetico / ossido di zirconio - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

8.9 0.1616 0.352 %v/v 4.0








l’InterConfronto.






37



Tabella 13 : O2 paramagnetico / ossido di zirconio - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 0.0991 1 0.0702 sì 0.0991 3 0.0577 sì 0.0991 5 0.1021 sì 0.0991 8 0.6068 no 0.0991 9 0.1400 sì 0.0991 10 0.1332 sì 0.0991 11 0.0751 sì 0.0991 12 0.1323 sì 0.0991 13 0.0351 sì 0.0991 14 0.0557 sì



Tabella 14: O2 paramagnetico / ossido di zirconio - statistica di base











38

4.6. Monossido di carbonio (NDIR)

I valori di CO misurati con sensori NDIR come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e “riferiti” (barra blu)

sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli

giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro):


CO NDIR

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

700.00

800.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

Figura 25: CO (NDIR) - valori trovati, valori rifer iti e valori SME

CO NDIR

300.00

350.00

400.00

450.00

500.00

550.00

600.00

650.00

700.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c

Figura 26: CO (NDIR) - scostamento dal valore di consenso

39


Z SCORE CO NDIR

1 -0.95 3 -0.39 5 -0.01 8 -1.23 9 -3.57

10 0.87 11 1.09 12 0.08 13 0.06 14 0.47

z-scoreCO NDIR

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

9 8 1 3 5 13 12 14 10 11

laboratorio

z-sc

ore

Figura 27: CO (NDIR) - z-score




Tabella 15: CO (NDIR) - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

525 69.0590 144.541 mg/Nmc 24.4








l’InterConfronto.






40



Tabella 16: CO (NDIR) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 53.9469 1 23.9570 sì 53.9469 3 52.9630 sì 53.9469 5 64.9499 sì 53.9469 8 50.4921 sì 53.9469 9 55.2987 sì 53.9469 10 38.9596 sì 53.9469 11 73.7986 sì 53.9469 12 28.1613 sì 53.9469 13 87.4944 sì 53.9469 14 25.1611 sì



Tabella 17: CO (NDIR) - statistica di base











41

4.7. Ossido di azoto (chemiluminescenza / NDIR / ND UV)

I valori di NOX misurati con sensori a chemiluminescenza / NDIR / NDUV come trovati dai singoli laboratori

(barra rossa) e “riferiti” (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i


azzurro):


NOx chemiluminescenza

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

1000.00

1200.00

1400.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

Figura 28 : NOx (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - valori trovati, valori riferiti e valori SME

NOx chemiluminescenza

400.00

500.00

600.00

700.00

800.00

900.00

1000.00

1100.00

1200.00

1300.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c

Figura 29: NOX (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - scostamento dal valore di consenso

42


Z SCORE NOX chemilum.

1 -0.75 3 -0.44 5 0.42 8 1.71 9 -12.60

10 -0.05 11 3.78 12 -0.07 13 -3.34 14 0.45

z-scoreNOx chemiluminescenza

-14.00

-12.00

-10.00

-8.00

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00

9 13 1 3 12 10 5 14 8 11

laboratorioz-

scor

e

Figura 30: NOX (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - z-score




Tabella 18: NOX (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

1130 53.7396 115.261 mg/Nmc 10.5








l’InterConfronto.






43



Tabella 19: NOX (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 57.5466 1 52.8858 sì 57.5466 3 301.2458 no 57.5466 5 109.5923 sì 57.5466 8 35.3090 sì 57.5466 9 43.5197 sì 57.5466 10 9.8809 sì 57.5466 11 28.2845 sì 57.5466 12 28.3710 sì 57.5466 13 13.6551 sì 57.5466 14 29.1228 sì



Tabella 20: NOX (chemiluminescenza / NDIR / NDUV) - statistica di base











44

4.8. Biossido di carbonio (NDIR)

I valori di CO2 misurati con sensori NDIR come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e “riferiti” (barra blu)

sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-triangoli

giallo) ed il valore medio dello SME utilizzato come riferimento (linea-asterisco azzurro):


CO2 NDIR

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

1 3 5 8 9 10 12 13

laboratorio

% v

/v

tal quale

riferito

SME

media SME

Figura 31: CO2 (NDIR) - valori trovati, valori riferiti e valori SME

Figura 32: CO2 (NDIR) - scostamento dal valore di consenso

CO2 NDIR

17.00

18.00

19.00

20.00

21.00

22.00

23.00

24.00

1 3 5 8 9 10 12 13

laboratorio

% v

/v

45


Z SCORE CO2 NDIR

1 0.84 3 2.44 5 -0.72 8 -0.37 9 -0.92

10 1.08 12 0.09 13 0.18

z-scoreCO2 NDIR

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

9 5 8 12 13 1 10 3

laboratorioz-

scor

e

Figura 33: CO2 (NDIR) - z-score


per υR; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 3.828 % v/v, con t di Student tabulato pari a 2.2281 e sR pari a

1.7179 %v/v.

Tabella 21: CO2 (NDIR) - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

20.9 1.7179 3.828 % v/v 20.1








l’InterConfronto.





46




Tabella 22: CO2 (NDIR) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 1.2066 1 0.1966 sì 1.2066 3 0.0819 no 1.2066 5 2.0395 sì 1.2066 8 0.4817 sì 1.2066 9 2.0412 sì 1.2066 10 0.1102 no 1.2066 12 0.3553 sì 1.2066 13 0.0404 no



Tabella 23: CO2 (NDIR) - statistica di base










47

4.9. Ossidi di azoto (DM 25/08/2000)

I valori di NOX misurati secondo il DM 25/08/2000 (cromatografia ionica) come trovati dai singoli laboratori



azzurro):


NOx DM 25/08/2000

0.00

500.00

1000.00

1500.00

2000.00

2500.00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

Figura 34: NOX (DM 25/08/2000) - valori trovati, valori riferiti e valori SME

Figura 35: NOX (DM 25/08/2000) - scostamento dal valore di consenso

NOx DM 25/08/2000

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

1000.00

1200.00

1400.00

1600.00

1800.00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15

laboratorio

mg/

Nm

c

48


Z SCORE NOX DM 25/08/2000

1 1.13 2 -0.72 3 -0.34 4 0.34 5 -1.17 6 -0.57 7 -0.24 8 -0.66 9 1.10

10 0.63 11 3.10 15 -0.39

z-scoreNOx DM 25/08/2000

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5 2 8 6 15 3 7 4 10 9 1 11

laboratorioz-

scor

e

Figura 36: NOX (DM 25/08/2000) - z-score




Tabella 24: NOx (DM 25/08/2000) - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

1130 269.2055 570.689 mg/Nmc 67.4








l’InterConfronto.






49



Tabella 25: NOX (DM 25/08/2000) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 185.0739 1 194.0787 sì 185.0739 2 138.8133 sì 185.0739 3 331.1383 sì 185.0739 4 58.3264 sì 185.0739 5 182.2700 sì 185.0739 6 80.1091 sì 185.0739 7 7.5681 no 185.0739 8 557.8542 no 185.0739 9 94.1248 sì 185.0739 10 112.5858 sì 185.0739 11 183.9503 sì 185.0739 15 277.6798 sì



Tabella 26: NOX (DM 25/08/2000) - statistica di base


Totale prove effettuate 27 Numero di repliche del laboratorio ( nj ) 3 Somma media delle repliche laboratorio (SXmj ) 7623.963



Valore massimo delle varianze ( Sj2 max ) 109652.560 Mediana (MXmj ) 755.790




50

4.10. Acido cloridrico (DM 25/08/2000)

I valori di HCl misurati secondo il DM 25/08/2000 (cromatografia ionica) come trovati dai singoli laboratori



azzurro):


Figura 37: HCl (DM 25/08/2000) - valori trovati, valori riferiti e valori SME

Figura 38: HCl (DM 25/08/2000) - scostamento dal valore di consenso

HCl DM 25/08/2000

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c

HCl DM 25/08/2000

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

51


Z SCORE HCl

1 -1.08 2 0.51 3 -1.61 4 5.16 5 -0.45 6 6.94 7 0.65 9 1.00

11 -0.93 12 7.91 13 -0.27 14 0.14

z-scoreHCl DM 25/08/2000

-4.00

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

3 1 11 5 13 14 2 7 9 4 6 12

laboratorioz-

scor

e

Figura 39: HCl (DM 25/08/2000) - z-score


per υR; gradi di libertà e livello di fiducia 95%) pari a 1.623 mg/Nmc, con t di Student tabulato pari a 2.1448 e sR pari

a 0.7569 mg/Nmc.

Tabella 27: HCl (DM 25/08/2000) - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

0.5 0.7569 1.623 mg/Nmc 108








l’InterConfronto.





52




Tabella 28: HCl (DM 25/08/2000) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 0.6657 1 0.0964 no 0.6657 2 0.3820 sì 0.6657 3 0.0058 no 0.6657 4 4.9565 no 0.6657 5 0.2350 sì 0.6657 6 2.7757 no 0.6657 7 0.0917 no 0.6657 9 1.3510 no 0.6657 11 0.4215 sì 0.6657 12 1.6866 no 0.6657 13 0.6001 sì 0.6657 14 0.3083 sì



Tabella 29: HCl (DM 25/08/2000) - statistica di base





Scarto tipo delle medie dei laboratori ( SM )

0.5267

Somma delle varianze ( SSj2 ) 2.65913






53

4.11. TOC (FID)

I valori di TOC misurati con l’analizzatore portatile FID come trovati dai singoli laboratori (barra rossa) e “riferiti”

(barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i campionamenti (linea-



TOC - FID

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

1 3 5 6 8 10 13 15

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

Figura 40: TOC (FID) - valori trovati, valori rifer iti e valori SME

TOC - FID

8.00

9.00

10.00

11.00

12.00

13.00

14.00

15.00

16.00

17.00

1 3 5 6 8 10 13 15

laboratorio

mg/

Nm

c

Figura 41: TOC (FID) - scostamento dal valore di consenso

54


Z SCORE TOC FID

1 1.28 3 0.40 5 0.22 6 -0.12 8 -0.20

10 2.33 13 -1.58 15 -2.41

z-scoreTOC - FID

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

15 13 8 6 5 3 1 10

laboratorioz-

scor

e

Figura 42: TOC (FID) - z-score



a 1.5236 mg/Nmc.

Tabella 30: TOC (FID) - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

13.5 1.5236 3.728 mg/Nmc 30.3








l’InterConfronto.






55



Tabella 31: TOC (FID) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 0.6595 1 0.1652 sì 0.6595 3 0.3763 sì 0.6595 5 0.8062 sì 0.6595 6 0.3650 sì 0.6595 8 1.2802 no 0.6595 10 1.8156 no 0.6595 13 0.1361 sì 0.6595 15 0.6300 sì



Tabella 32: TOC (FID) - statistica di base










56

4.12. TOC (fiala)

I valori di TOC campionati con fiala di carbone attivo e misurati in GC come trovati dai singoli laboratori (barra

rossa) e “riferiti” (barra blu) sono riportati nel grafico seguente insieme ai valori registrati dallo SME durante i


azzurro):


TOC - fiala

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c

tal quale

riferito

SME

media SME

Figura 43: TOC (fiala) - valori trovati, valori rif eriti e valori SME

Figura 44: TOC (FID) - scostamento dal valore di consenso

TOC - fiala

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15

laboratorio

mg/

Nm

c

57


Z SCORE TOC fiala

1 3.41 2 -0.90 3 -0.60 4 -0.85 6 -0.11 7 -0.14 8 0.83 9 -0.58

10 1.62 11 0.56 13 1.56 14 -0.42 15 3.23

z-scoreTOC - fiala

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

2 4 3 9 14 7 6 11 8 13 10 15 1

laboratorio

z-sc

ore

Figura 45: TOC (fiala) - z-score



a 2.6899 mg/Nmc.

Tabella 33: TOC (fiala) - incertezza



INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

13.5 2.6899 5.734 mg/Nmc 170








l’InterConfronto.





58




Tabella 34: TOC (fiala) - confronto tra scarti tipo di ripetibilità


tipo

ripetibilità IC lab ripetibilità 1.7634 1 0.3451 sì 1.7634 2 0.3053 sì 1.7634 3 1.1129 sì 1.7634 4 0.9339 sì 1.7634 6 0.7623 sì 1.7634 7 2.8824 sì 1.7634 8 0.8485 sì 1.7634 9 0.2003 no 1.7634 10 0.3576 sì 1.7634 11 3.5050 no 1.7634 13 10.3553 no 1.7634 14 1.9390 sì 1.7634 15 1.1496 sì



Tabella 35: TOC (fiala) - statistica di base










59

4.13. Riepilogo degli z-scores

Si riporta di seguito la tabella riassuntiva dei valori di z-score calcolati per ogni partecipante ed i grafici per

singolo analita.

Tabella 36: riepilogo z-score

Z score Lab. O2

elettrochimico CO

elettrochimico NOx

elettrochimico O2

param./ ossido

zirconio

CO NDIR

NOx chemilum.

CO2 NDIR

NOx DM25/08/2000

HCl DM 25/08/2000

TOC FID

TOC fiala

1 0.27 0.12 1.26 1.64 -0.95 -0.75 0.84 1.13 -1.08 1.28 3.41

2 - - - - - - - -0.72 0.51 - -0.90

3 -1.09 0.10 0.05 -0.52 -0.39 -0.44 2.44 -0.34 -1.61 0.40 -0.60

4 -1.29 0.34 2.20 - - - - 0.34 5.16 - -0.85

5 - - - 0.80 -0.01 0.42 -0.72 -1.17 -0.45 0.22 -

6 0.60 -0.12 0.19 - - - - -0.57 6.94 -0.12 -0.11

7 1.03 -0.59 0.19 - - - - -0.24 0.65 - -0.14

8 -0.63 -0.71 0.70 -0.13 -1.23 1.71 -0.37 -0.66 - -0.20 0.83

9 4.02 -0.40 -4.35 -0.85 -3.57 -12.60 -0.92 1.10 1.00 - -0.58

10 0.72 -0.67 -0.42 0.09 0.87 -0.05 1.08 0.63 - 2.33 1.62

11 - - - -0.13 1.09 3.78 - 3.10 -0.93 - 0.56

12 - - - -1.16 0.08 -0.07 0.09 - 7.91 - -

13 - 0.74 -1.24 1.46 0.06 -3.34 0.18 - -0.27 -1.58 1.56

14 0.71 0.10 -0.73 0.32 0.47 0.45 - - 0.14 - -0.42

15 -1.41 1.15 -2.59 - - - - -0.39 - -2.41 3.23

Z SCORECO2 NDIR

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

1 3 5 8 9 10 12 13

laboratorio

z sc

ore

Z SCORECO NDIR

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

z sc

ore

Z SCORECO elettrochimico

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

z sc

ore

Z SCOREHCl DM 25/08/2000

-4.00

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

1 2 3 4 5 6 7 9 11 12 13 14

laboratorio

z sc

ore

60

Z SCORENOx chemiluminescenza

-15.00

-10.00

-5.00

0.00

5.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

z sc

ore

Z SCORENOx DM 25/08/2000

-4.00

-3.00-2.00

-1.00

0.00

1.002.00

3.00

4.00

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 15

laboratorio

z sc

ore

Z SCORENOx elettrochimico

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

2.00

4.00

1 3 4 6 7 8 9 10 13 14 15

laboratorio

z sc

ore

Z SCOREO2 elettrochimico

-4.00-3.00-2.00-1.000.001.002.003.004.005.00

1 3 4 6 7 8 9 10 14 15

laboratorioz

scor

e

Z SCOREO2 paramagnetico / ossido di zirconio

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

1 3 5 8 9 10 11 12 13 14

laboratorio

z sc

ore

Z SCORETOC - fiala

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

1 2 3 4 6 7 8 9 10 11 13 14 15

laboratorio

z sc

ore

Z SCORETOC - FID

-4.00

-3.00

-2.00

-1.00

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

1 3 5 6 8 10 13 15

laboratorio

z sc

ore

61

5. CONCLUSIONI

In base a quanto sopra riportato emerge che i laboratori chiamati a partecipare al circuito di InterConfronto

hanno ottenuto un riscontro oggettivo circa l’affidabilità dei propri risultati. Nei casi in cui siano stati evidenziati

eventuali punti deboli in una o più prove, questo potrà essere considerato dal laboratorio interessato come un

suggerimento per rivedere o migliorare le proprie procedure.

Le norme di riferimento utilizzate per il campionamento e le analisi sono le seguenti:

PROVA NORMA DI RIFERIMENTO

CO elettrochimico -

CO NDIR UNI EN 15058:2006

CO2 NDIR UNI EN 15058:2006

HCl DM 25/08/00 All 2

NOX chemiluminescenza / NDIR / NDUV UNI EN 14792:2006 / UNI 10878:2000

NOX 25/08/2000 DM 25/08/00 All 1

NOX elettrochimico -

O2 elettrochimico -

O2 paramagnetico/ossido di Zirconio UNI EN 14789:2006

TOC fiala UNI EN 13649:2002

TOC FID UNI EN 12619:2002

UNI EN 13526:2002

Si ribadisce che i valori utilizzati per l’elaborazione statistica non sono i valori reali di emissione dell’impianto,

ma valori “riferiti” al Sistema di Monitoraggio Emissioni dell’impianto stesso.

L’analisi dei composti del cloro espressi come acido cloridrico (HCl) ha rivelato come i valori di emissione

dell’impianto siano molto vicini al limite di rilevabilità del metodo analitico; questo fatto verosimilmente giustifica

l’elevato valore di incertezza riscontrato per la prova in questione.

L’analisi degli ossidi di azoto secondo il metodo previsto dal DM 25/08/2000 sembra produrre dei valori

sottostimati sia rispetto ai valori ottenuti mediante gli altri metodi utilizzati sia rispetto ai valori forniti dal sistema di

monitoraggio emissioni dell’impianto (FTIR).

I laboratori hanno ottenuto buoni risultati in termini di z-score, ma è stata riscontrata un’incertezza

eccessivamente elevata considerato il livello di analita preso in considerazione (circa 1000 mg/Nmc) e ancor più

tenendo conto dell’assenza di ossidi di zolfo, i quali avrebbero potuto giustificare una scarsa efficienza del

campionamento.

Confrontando i tre metodi di analisi degli ossidi di azoto si può osservare come i dati medi rilevati con le

celle elettrochimiche e con la chemiluminescenza / NDIR / NDUV concordino piuttosto bene (circa 1100 mg/Nmc)

mentre il valore medio ottenuto dai laboratori con il metodo del DM 25/08/2000 se ne discosta di circa il 20% (879

mg/Nmc).

62

Considerando la discordanza dei risultati sopraccitata, l’incertezza calcolata (circa 21% per le celle

elettrochimiche, 10% per la chemiluminescenza e ben 67% per il metodo per via umida) ed in aggiunta i tempi di

risposta dei metodi (istantaneo per celle elettrochimiche e chemiluminescenza; alcuni giorni per la cromatografia

ionica), sorgono delle perplessità riguardo al fatto che il metodo riportato nel DM 25/08/2000 continui ad essere

utilizzato come metodo di riferimento.

Le analisi del monossido di carbonio (CO) con celle elettrochimiche e sensori NDIR hanno dimostrato di

essere ben allineate con i valori rilevati dal Sistema Monitoraggio Emissioni mostrando uno scostamento dal valore

di riferimento (SME) rispettivamente del 10% e del 19%. L’incertezza calcolata più alta per le celle elettrochimiche

(63%) rispetto ai sensori NDIR (24%) sembra far preferire quest’ultimo sistema per la misura del CO, specialmente

in condizioni di rapida variabilità dell’emissione, come verificatosi nel camino utilizzato per l’InterConfronto.

L’utilizzo di celle elettrochimiche o di sensori paramagnetici o all’ossido di zirconio per la determinazione

dell’ossigeno (O2), da quanto rilevato dall’InterConfronto, sembra essere praticamente indistinguibile.

Dall’analisi dei dati medi si rileva che non esiste quasi differenza tra i dati rilevati dai laboratori con i due

sistemi e quelli rilevati dallo SME; una, seppur piccola, differenza tra i metodi si riscontra nel valore di incertezza

pari all’11% per l’elettrochimico ed al 4% per gli altri tipi di sensori. Tale differenza non sembra comunque

giustificare la netta preferenza per uno dei due sistemi.

Le analisi del Carbonio Organico Totale (TOC) effettuate con analizzatore FID e con fialetta di carbone attivo

sembrano non poter essere confrontabili, almeno per il tipo di impianto preso in considerazione, benché il livello di

analita rilevato dallo SME sia ben al di sopra dei limiti di rilevabilità.

Verosimilmente nell’effluente gassoso monitorato vi è la presenza di composti organici altamente volatili che

non vengono bloccati dal carbone attivo della fialetta e di conseguenza non vengono rilevati dall’analisi

gascromatografica.

Si ritiene comunque che, nel camino di un cementificio, i due metodi non siano né alternativi né confrontabili.

Nella tabella seguente vengono riassunti i risultati ottenuti.

PARAMETRO LIVELLO

(SME)

SCARTO TIPO DI

RIPRODUCIBILITA’

INCERTEZZA

ESTESA

UNITA’ DI

MISURA INCERTEZZA %

CO elettrochimico 525 200.2978 409.07 mg/Nm3 63.2

CO NDIR 525 69.0590 144.541 mg/Nm3 24.4

CO2 NDIR 20.9 1.7179 3.828 % v/v 20.1

HCl 0.5 0.7569 1.623 mg/Nm3 108

NOX chemilum. / NDIR / NDUV 1131 53.7396 115.261 mg/Nm3 10.5

NOX 25/08/2000 1131 269.2055 570.689 mg/Nm3 67.4

NOX elettrochimico 1131 108.2470 230.73 mg/Nm3 21.5

O2 elettrochimico 8.9 0.4639 1.070 % v/v 11.1

O2 param. / ossido zirconio 8.9 0.1616 0.352 % v/v 4.0

TOC fiala 13.5 2.6899 5.734 mg/Nm3 170

TOC FID 13.5 1.5236 3.728 mg/Nm3 30.3

63

Si ricorda che il nome scelto per l’InterConfronto vuole ricordare l’ambito territoriale a cui era inizialmente

rivolto. In questa occasione abbiamo tuttavia ospitato un laboratorio proveniente da Roma, cosa che sicuramente

ci ha fatto molto piacere, che ha dato importanza all’iniziativa e che ha dimostrato, qualora vi sia la volontà, come

le difficoltà logistiche possano essere superate e che tali iniziative possono essere rivolte ad un ambito territoriale

più vasto.

Si è voluto continuare a chiamare il circuito con il nome “EMISSIONI IN ATMOSFERA - IC NORDEST 002” con

l’auspicio che l’iniziativa possa avere un seguito mediante future edizioni per la determinazione di analiti già

ricercati o per la ricerca di inquinanti diversi, quali PM10, PCDD-PCDF, metalli nelle polveri o altro.

Si coglie l’occasione per ribadire che questo tipo di iniziative sono importanti non solo in termini di risultati

ottenuti, ma anche per il fatto di poter confrontare problematiche, esperienze ed opinioni tra addetti ai lavori.

64

6. RINGRAZIAMENTI

Anche quest’anno il più sentito ringraziamento va alla Direzione dell’impianto sede dell’InterConfronto, il

Cementificio BUZZI UNICEM di Cadola (BL), per la rinnovata disponibilità accordataci e l’impegno profuso per la

buona riuscita del circuito.

Un ringraziamento va alla Direzione del Servizio Laboratori ARPAV di Belluno per aver appoggiato ed

incoraggiato l’iniziativa fin dalla sua prima ideazione.

Un grazie infine, anche questa volta, va rivolto a tutti gli operatori dei laboratori che hanno partecipato al

circuito per la disponibilità, la simpatia e la correttezza con cui hanno ricoperto il proprio ruolo nell’iniziativa.

Gli organizzatori dell’InterConfronto

dr. Roberto Fiabane – dr.ssa Raffaela Busin

A.R.P.A.V. – Dipartimento Regionale Laboratori – Servizio Laboratori di Belluno

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7. BIBLIOGRAFIA

• ISO/IEC Guide 43-1:1997 - Proficiency testing by interlaboratory comparisons—Part 1:

development and operation of proficiency testing schemes.

• ILAC-G13:2000 – Guidelines for the requirements for the competence of providers of proficiency

testing schemes.

• APAT-ARPAV IO03.GTP: ELABORAZIONE STATISTICA E VALUTAZIONE DEI RISULTATI DEL

CIRCUITO DI INTERCONFRONTO.

• ARPA – Agenzia Regionale Prevenzione e Ambiente dell’Emilia Romagna LINEE GUIDA

PER LA VALIDAZIONE DEI METODI ANALITICI E PER IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI

MISURA.

• UNI 9225: 1988 Precisione dei metodi di prova. Determinazione della ripetibilità e riproducibilità di

un metodo di prova normalizzato mediante esperimenti interlaboratorio.

• UNI EN 15058:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa

di monossido di carbonio (CO) - Metodo di riferimento: spettrometria a infrarossi non dispersiva

• DM 25/08/00 Aggiornamento dei metodi di campionamento, analisi e valutazione degli inquinanti,

ai sensi del decreto del Presidente della Repubblica 24 maggio 1988, n. 203


di ossidi di azoto (NOX) – Metodo di riferimento: Chemiluminescenza

• UNI 10878:2000 Misure alle emissioni – Determinazione degli ossidi di azoto (NO e NO2) in flussi

gassosi convogliati – Metodi mediante spettrometria non dispersiva all’infrarosso (NDIR) e

all’ultravioletto (NDUV) e chemiluminescenza

• UNI EN 14789:2006 Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in volume

di ossigeno (O2) - Metodo di riferimento – Paramagnetismo


di singoli composti organici in forma gassosa - Metodo mediante carboni attivi e desorbimento con

solvente


del carbonio organico totale in forma gassosa a basse concentrazioni in effluenti gassosi - Metodo

in continuo con rivelatore a ionizzazione di fiamma


del carbonio organico totale in forma gassosa in effluenti gassosi provenienti da processi che

utilizzano solventi - Metodo in continuo con rivelatore a ionizzazione di fiamma

66

Appendice A

PROTOCOLLO DI CAMPIONAMENTO UTILIZZATO (inviato precedentemente al campionamento ad ogni

laboratorio):

INTERCONFRONTO

EMISSIONI IN ATMOSFERA

INFORMAZIONI E SPECIFICHE TECNICHE

PONTE NELLE ALPI – OTTOBRE 2007 Per chi non ha partecipato all’InterConfronto “PORTATA E POLVERI TOTALI” del 2006, riportiamo alcune notizie sul camino dove effettueremo l’InterConfronto. ACCESSO AL CAMINO Il camino e’ inserito, come normalmente avviene nei cementifici, in una costruzione di calcestruzzo a più piani. Il punto di prelievo è al coperto ed è raggiungibile tramite normali scale. Sul piano vi e’ a disposizione un’ampia superficie per la strumentazione (sia per quella in uso a camino, sia per quella, eventualmente accatastata, dei laboratori del turno successivo). L’attrezzatura verra’ portata sul punto di campionamento mediante un verricello ed una cesta di notevole capacita’ messi a disposizione dal conduttore dell’impianto; il punto di partenza della cesta e’ raggiungibile direttamente con il furgone riducendo a zero il trasporto manuale della strumentazione.

67

INFORMAZIONI GENERALI: L’InterConfronto prevede la determinazione dei valori di OSSIGENO, MONOSSIDO DI CARBONIO, BIOSSIDO DI CARBONIO, OSSIDI DI AZOTO, ACIDO CLORIDRICO, CARBONIO ORGANICO TOTALE mediante campionamento in un camino dotato di tre bocchelli posti a 120° l’uno dall’altro, utilizzabili contemporaneamente da tre laboratori,; il diametro del camino e’ di circa 1.5m. I bocchelli sono posizionati in un punto in cui il flusso si puo’ considerare perfettamente laminare; in tal modo gli spazi per effettuare gli affondamenti a disposizione di ciascun laboratorio (dal bocchello al centro del condotto, per non interferire con la strumentazione degli altri laboratori) hanno le stesse caratteristiche fluidodinamiche e possono essere ritenuti indistinguibili ai fini del campionamento. CARATTERISTICHE DI MASSIMA DEL CAMINO Al fine di poter arrivare all’InterConfronto preparati al camino sotto esame, vengono di seguito riportate le caratteristiche di massima del flusso gassoso:

• Diametro camino Circa 1.5 m • Temperatura fumi Circa 90 -105°C • Velocita’ fumi Circa 15 m/s • Umidita’ fumi Circa 10% • Ossigeno di processo Circa 10% • Quota punto di prelievo Circa 30 m • Quota punto di emissione 54 m

Direzione del flusso

Zone a disposizione per il campionamento bocchelli

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DIMENSIONI FORO DI PRELIEVO

Il camino e’ provvisto di tre bocchelli identici dotati di flangia aventi le seguenti dimensioni:

• Flangia (corona circolare flangia): 5 cm • Interforo (distanza fori su diametro flangia): 18 cm • Bocchello (diametro utile foro): 10 cm • Tronchetto (lunghezza tronchetto): 7 cm • Quota bocchelli dal piano di lavoro: 150 cm

Sono inoltre disponibili altri due bocchelli per meglio disporre le sonde di prelievo o per la partecipazione di ulteriori laboratori. PARAMETRI OGGETTO DELL’INTERCONFRONTO In base alla disponibilita’ ricevuta dai laboratori aderenti (16 laboratori) ed alla specificita’ dell’emissione in esame, rispetto alla proposta iniziale abbiamo deciso di NON effettuare l’analisi del PM10 (che potra’ comunque essere effettuata in un secondo momento dai pochi laboratori che hanno aderito) e degli ossidi di zolfo. L’InterConfronto vertera’ quindi su: 1 OSSIDI DI COMBUSTIONE (CO, NOx, O2) mediante analizzatore elettrochimico; 2 OSSIDI DI COMBUSTIONE (CO, CO2, NOx, O2) mediante sensori IR, a chemiluminescenza e paramagnetici o all’ossido di zirconio; 3 ACIDO CLORIDRICO mediante assorbimento per gorgogliamento in soluzione basica e successiva determinazione in cromatografia ionica; 4 OSSIDI DI AZOTO mediante assorbimento per gorgogliamento in soluzione basica di permanganato di potassio e successiva determinazione in cromatografia ionica; 5 TOC mediante adsorbimento in fiala di carbone attivo (con diluizione dinamica oppure eventuale preventiva raccolta della frazione condensabile) ed analisi in gascromatografia. I picchi non determinati dovranno essere espressi da tutti i partecipanti come toluene. 6 TOC mediante analisi diretta con analizzatore FID (calibrato con miscela metano/propano) Avremo quindi 3 linee di prelievo per strumentazione automatica a lettura diretta (“elettrochimico”, “IR/chemiluminescenza/paramagnetismo o ossido di zirconio”, “FID”) e 3 linee di prelievo per successiva analisi in laboratorio. ORGANIZZAZIONE TEMPORALE Si prevede di poter effettuare le prove con un tempo massimo a disposizione per ciascun laboratorio di 6 ore. In tal modo possono essere effettuate n.03 prove per ciascun parametro da analizzare cosi’ distribuite: giorno ora laboratorio prova note 1 (lunedì) 14.00-16.00 A-B-C Presentazione ed

espletamento formalita’ con il conduttore dell’impianto; presa visione punto di campionamento; trasporto attrezzatura al punto di campionamento (al coperto)

2 (martedì) 8.30 – 9.30

A-B-C

HCl, NOx, Ossidi (elettrochimico)

Si consiglia di avere a disposizione almeno un doppio treno di gorgogliatori in modo da non perdere

flangia

interforo

bocchello

tronchetto

69

9.30 – 10.30 10.30 – 11.30 11.30 12.30 12.30 – 13.30 13.30 – 14.30 14.30 – 15.30

A-B-C A-B-C A-B-C A-B-C A-B-C A-B-C

HCl, NOx, Ossidi (elettrochimico) HCl, NOx, Ossidi (elettrochimico) TOC (fiala), TOC (FID), Ossidi (IR/chemilum/param…) PAUSA PRANZO TOC (fiala), TOC (FID), Ossidi (IR/chemilum/param…) TOC (fiala), TOC (FID), Ossidi (IR/chemilum/param…)

tempo tra un prelievo e l’altro per i lavaggi Durante i prelievi di HCl, NOx e Ossidi (elettrochimico) possono essere accesi e portati a regime gli analizzatori FID e IR che si useranno in seguito

2 (martedì) 14.30-16.00 D-E-F Presentazione ed espletamento formalita’ con il conduttore dell’impianto; presa visione punto di campionamento; trasporto attrezzatura al punto di campionamento (al coperto)

2 (martedì) 15.30-16.30 A-B-C Trasporto attrezzatura al furgone; saluti

……e cosi’ a seguire! NB: i tempi previsti dovrebbero risultare piuttosto ampi, in modo da non creare intoppi. Si raccomanda comunque a tutti i partecipanti il rigoroso rispetto della tempistica proposta. RISULTATI I risultati delle misure dovranno pervenire al Servizio Laboratori del Dipartimento ARPAV di Belluno entro un mese dalla data di prelievo mediante l’apposito modulo, che sarà inviato a ciascun laboratorio, riportante il numero identificativo di ciascun partecipante, la data e l’ora dei prelievi ed i valori finali dei parametri analizzati I dati richiesti saranno quelli riportati di seguito. OSSIDI DI COMBUSTIONE (ELETTROCHIMICO) Codice laboratorio

Data del prelievo Orario

(dalle/alle) O2 (%)

CO (mg/Nmc)

NOx (mg/Nmc)

Prelievo n.1 Prelievo n.2 Prelievo n.3 OSSIDI DI COMBUSTIONE (IR/CHEMILUM./PARAM…) Codice laboratorio


(dalle/alle) O2 (%)

CO (mg/Nmc)

CO2 (%)

NOx (mg/Nmc)

Prelievo n.1 Prelievo n.2 Prelievo n.3 OSSIDI DI AZOTO (DM 25/08/2000) Codice laboratorio


(dalle/alle) NOx (mg/Nmc)

Prelievo n.1 Prelievo n.2 Prelievo n.3 ACIDO CLORIDRICO (DM 25/08/2000) Codice laboratorio


(dalle/alle) HCl (mg/Nmc)

Prelievo n.1 Prelievo n.2 Prelievo n.3

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CARBONIO ORGANICO TOTALE (FID) Codice laboratorio


(dalle/alle) TOC (mg/Nmc)

Prelievo n.1 Prelievo n.2 Prelievo n.3 CARBONIO ORGANICO TOTALE (FIALA ) Codice laboratorio


(dalle/alle) TOC (mg/Nmc)

Prelievo n.1 Prelievo n.2 Prelievo n.3 L’impianto e’ dotato di Sistema di Monitoraggio Emissioni in continuo. In tal modo sara’ possibile controllare la stabilita’ del flusso gassoso durante i prelievi ed eventualmente, se dovessero verificarsi piccole variazioni nell’impianto, sara’ possibile riparametrare i valori ottenuti “normalizzandoli” rispetto ai valori dello SME preso come riferimento.

71

Appendice B GLOSSARIO

nj Numero di repliche del laboratorio

S2 M Varianza delle medie dei laboratori

SM Scarto tipo delle medie dei laboratori

SSj2 Somma delle varianze

Sj2 max Valore massimo delle varianze

QS Quartile superiore

QI Quartile inferiore

IQR Interquartile range

MXmj Mediana

XM Media delle repliche tutti i laboratori

SXmj Somma media delle repliche laboratorio

g Totale laboratori

sr Scarto tipo di ripetibilità

sR Scarto tipo di riproducibilità

SME Sistema Monitoraggio Emissioni

IC InterConfronto

72

Appendice C

Limiti di confidenza massimi del rapporto ( s r / σσσσr ) in funzione dei gradi di libertà Limite di confidenza

minimi Limite di confidenza

massimi v = n-1

p =0,025 p =0,975 1 0.0316 2.241

2 0.160 1.921

3 0.268 1.765

4 0.348 1.669

5 0.408 1.602

6 0.454 1.551

7 0.491 1.512

8 0.522 1.480

9 0.548 1.454

10 0.570 1.431

11 0.589 1.412

12 0.589 1.412

13 0.589 1.412

14 0.589 1.412

15 0.646 1.354

16 0.646 1.354

17 0.646 1.354

18 0.646 1.354

19 0.646 1.354

20 0.692 1.307

21 0.692 1.307

22 0.692 1.307

23 0.692 1.307

24 0.692 1.307

25 0.724 1.275

26 0.724 1.275

27 0.724 1.275

28 0.724 1.275

29 0.724 1.275

30 0.748 1.251

31 0.748 1.251

32 0.748 1.251

33 0.748 1.251

34 0.748 1.251

35 0.748 1.251

36 0.748 1.251

37 0.748 1.251

38 0.748 1.251

39 0.748 1.251

40 0.748 1.251

41 0.748 1.251

42 0.748 1.251

43 0.748 1.251

44 0.748 1.251

45 0.748 1.251

46 0.748 1.251

47 0.748 1.251

48 0.748 1.251

49 0.748 1.251

50 0.748 1.251

51 0.748 1.251

73

52 0.748 1.251

53 0.748 1.251

54 0.748 1.251

55 0.748 1.251

56 0.748 1.251

57 0.748 1.251

58 0.748 1.251

59 0.748 1.251

60 0.748 1.251

61 0.748 1.251

62 0.748 1.251

63 0.748 1.251

64 0.748 1.251

65 0.748 1.251

66 0.748 1.251

67 0.748 1.251

68 0.748 1.251

69 0.748 1.251

70 0.748 1.251

71 0.748 1.251

72 0.748 1.251

73 0.748 1.251

74 0.748 1.251

75 0.748 1.251

76 0.748 1.251

77 0.748 1.251

78 0.748 1.251

79 0.748 1.251

80 0.748 1.251

81 0.748 1.251

82 0.748 1.251

83 0.748 1.251

84 0.748 1.251

85 0.748 1.251

86 0.748 1.251

87 0.748 1.251

88 0.748 1.251

89 0.748 1.251

90 0.748 1.251

91 0.748 1.251

92 0.748 1.251

93 0.748 1.251

94 0.748 1.251

95 0.748 1.251

96 0.748 1.251

97 0.748 1.251

98 0.748 1.251

99 0.748 1.251

100 0.748 1.251

ossidi, toc, hcl - arpa veneto · non è d’altro canto possibile ripetere il ... la copertura del...

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