POLITECNICO DI MILANO

Facoltà di Ingegneria Industriale e dell’Informazione

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta”

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica

FOTODEGRADAZIONE DI INQUINANTI IDROSOLUBILI MEDIANTE L’USO DI

MEMBRANE FLUOROPOLIMERICHE CONTENENTI CATALIZZATORI ATTIVATI

DA LUCE ULTRAVIOLETTA E VISIBILE

Relatore: Walter M. NAVARRINI

Correlatore: Dott. Maurizio SANSOTERA

Tesi di Laurea Magistrale di:

Nicole SCHEPIS

Matr. 816679

Anno Accademico 2014/2015

II

I

Indice

1 STATO DELL’ARTE ....................................................................................................................... 1

2 INTRODUZIONE .......................................................................................................................... 3

2.1 TRATTAMENTO DELLE ACQUE REFLUE .............................................................................. 3

2.1.1 Introduzione ............................................................................................................... 3

2.1.2 Operazioni unitarie primarie ...................................................................................... 4

2.1.3 Trattamenti biologici .................................................................................................. 6

2.1.4 Disinfezione ................................................................................................................ 7

2.1.5 Trattamenti avanzati .................................................................................................. 8

2.2 FOTOCATALISI .................................................................................................................. 15

2.2.1 Introduzione ............................................................................................................. 15

2.2.2 Fotocatalizzatori ....................................................................................................... 17

2.2.3 Definizione dell’efficienza di un processo fotocatalitico.......................................... 19

2.2.4 Trapping dei trasportatori di carica ......................................................................... 19

2.2.5 Effetto di confinamento quantico ............................................................................ 20

2.2.6 Curvatura delle bande .............................................................................................. 21

2.2.7 TiO2 ........................................................................................................................... 22

2.2.8 Perovskiti “Fenton-like” ........................................................................................... 24

2.3 COMPOSTI FLUORURATI .................................................................................................. 26

2.3.1 Generalità ................................................................................................................. 26

2.3.2 Proprietà chimiche ................................................................................................... 27

2.3.3 Proprietà fisiche ....................................................................................................... 29

2.3.4 Cenni alle reazioni di fluorurazione .......................................................................... 30

2.3.5 Perfluoropolieteri ..................................................................................................... 34

2.3.6 Fluoropolimeri amorfi .............................................................................................. 37

2.3.7 Ionomeri perfluorurati ............................................................................................. 40

3 MATERIALI E METODI ............................................................................................................... 56

II

3.1 MATERIALI ........................................................................................................................ 56

3.1.1 Catalizzatori .............................................................................................................. 56

3.1.2 Membrana fotoattiva ............................................................................................... 59

3.1.3 Inquinanti organici .................................................................................................... 61

3.2 TECNICHE ANALITICHE ..................................................................................................... 63

3.2.1 Spettroscopia UV-visibile .......................................................................................... 63

3.2.2 Spettrometria di massa ............................................................................................ 72

3.2.3 Cromatografia liquida ad alta prestazione ............................................................... 76

3.3 APPARATO E PROCEDURE SPERIMENTALI ........................................................................ 80

3.3.1 Apparato sperimentale ............................................................................................. 80

3.3.2 Rivestimento fluoropolimerico ................................................................................. 81

3.3.3 Preparazione delle soluzioni di inquinanti ............................................................... 83

3.3.4 Procedure sperimentali ............................................................................................ 84

4 RISULTATI E DISCUSSIONE ........................................................................................................ 89

4.1 Introduzione ..................................................................................................................... 89

4.2 Studi preliminari sul rivestimento fluoropolimerico e sulle interazioni con gli inquinanti

…………………………………………………………………………………………………………………………………….89

4.2.1 Degradazione del Metanil Yellow ............................................................................. 90

4.2.2 Degradazione del 4-Clorofenolo ............................................................................... 99

4.2.3 Effetto del controione ............................................................................................ 102

4.3 Funzionalizzazione della membrana con la perovskite .................................................. 105

4.3.1 Degradazione della Rodamina B base .................................................................... 105

4.3.2 Degradazione del Metanil Yellow ........................................................................... 113

4.4 Modello cinetico e confronti .......................................................................................... 115

5 CONCLUSIONI E PROSPETTIVE FUTURE .................................................................................. 125

BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................................... I

III

Indice delle figure

Figura 2.2.1. Trasferimento di elettroni e/o di energia. ..................................................... 16

Figura 2.2.2. Schema della formazione e diffusione delle coppie buca-elettrone e dei

meccanismi di ricombinazione. .................................................................................... 17

Figura 2.2.3. Posizione dei limiti di banda per alcuni semiconduttori rispetto ad un

elettrodo a idrogeno. ................................................................................................... 18

Figura 2.2.4. Trapping di elettroni sulla superficie e di bulk. .............................................. 20

Figura 2.2.5. Formazione di strati elettrici e curvatura delle bande: (a) semiconduttore in

condizioni normali, (b) formazione del layer di accumulazione, (c) di svuotamento e

(d) di inversione. ........................................................................................................... 21

Figura 2.2.6. Meccanismo di reazione del TiO2 ................................................................... 23

Figura 2.3.1. Tavola periodica degli elementi ..................................................................... 26

Figura 2.3.2. Volumi di van der Waals per il gruppo metile e perfluorometile (27). .......... 28

Figura 2.3.3. Conformazione a zigzag dell’ottadecano (sopra) e a elica del

perfluoroottadecano (sotto) (25). ................................................................................ 29

Figura 2.3.4. Struttura del polivinilidenfluoruro (PVDF). .................................................... 30

Figura 2.3.5. Struttura dell'etilene tetrafluoroetilene (ETFE). ............................................ 30

Figura 2.3.6. Struttura dei perfluoropolieteri in commercio. ............................................. 34

Figura 2.3.7. Struttura del Teflon® AF. ................................................................................ 38

Figura 2.3.8. Struttura dei fluoropolimeri amorfi presenti in commercio. ......................... 38

Figura 2.3.9. Struttura generale dei comuni ionomeri fluorurati. ...................................... 40

Figura 2.3.10. Schema del processo di sintesi delle membrane ionomeriche ................... 42

Figura 2.3.11. Struttura porosa della membrana ionomerica (38) ..................................... 52

Figura 2.3.12. Rappresentazione dello strato di Debye all'interno della membrana

ionomerica ................................................................................................................... 54

Figura 3.1.1. TiO2 rutilo. ...................................................................................................... 56

Figura 3.1.2. TiO2 anatasio. ................................................................................................. 56

Figura 3.1.3. Rappresentazione tridimensionale della struttura ABX3 (con X=delle

perovskiti (a sinistra) e rappresentazione bidimensionale della loro cella unitaria (a

destra) (51). .................................................................................................................. 58

Figura 3.2.1. Spettro elettromagnetico ............................................................................... 63

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IV

Figura 3.2.2. Possibili transizioni elettroniche fra gli orbitali. L'energia richiesta dipende

dagli atomi coinvolti e dal tipo di legame. ................................................................... 64

Figura 3.2.3. Schema del campione .................................................................................... 65

Figura 3.2.4. Struttura di uno spettrofotometro a singolo raggio. ..................................... 70

Figura 3.2.5. Struttura di uno spettrofotometro a doppio raggio ...................................... 71

Figura 3.2.6. Struttura di uno spettrofotometro multicanale ............................................ 71

Figura 3.2.7. Schema dello spettrometro di massa ............................................................ 72

Figura 3.3.1. Schema dell'impianto di reazione. ................................................................. 80

Figura 3.3.2. Spettri di emissione delle lampade comuni (61). .......................................... 81

Figura 3.3.3. Struttura del rivestimento fotocatalitico. ...................................................... 82

Figura 3.3.4. Curva di taratura per il Metanil Yellow .......................................................... 88

Figura 4.2.1. Meccanismo di mineralizzazione del Metanil Yellow. ................................... 91

Figura 4.2.2. Cinetica di degradazione del Metanil Yellow in presenza di una sospensione

di catalizzatore (M-Pc-S) e della membrana (M-Pc-C). ................................................ 92

Figura 4.2.3. Linearizzazione delle curve cinetiche di degradazione del Metanil Yellow. .. 92

Figura 4.2.4. Cinetica di assorbimento del Metanil Yellow sulla membrana AHAT in

assenza di luce. ............................................................................................................ 93

Figura 4.2.5. Cinetica di fotolisi del Metanil Yellow (M-Ph), confrontata con la cinetica di

fotodegradazione su membrana (M-Pc-C). ................................................................. 94

Figura 4.2.6. Strutture di risonanza del Metanil Yellow in ambiente acido (64): la forma 2 è

in risonanza con la forma 3. ......................................................................................... 95

Figura 4.2.7. Cinetica di assorbimento del Metanil Yellow sulla membrana AHAT a pH

neutro e a pH acido. ..................................................................................................... 95

Figura 4.2.8. Cinetica di mineralizzazione del Metanil Yellow con catalizzatore in

sospensione a pH neutro (M-Pc-S-pH7) e a pH acido (M-Pc-S-pH2). .......................... 96

Figura 4.2.9. Cinetica di fotolisi del Metanil Yellow a pH neutro (M-Ph-pH7) e a pH acido

(M-Ph-pH2)................................................................................................................... 96

Figura 4.2.10. Cinetiche di degradazione del Metanil Yellow su membrana AHAT, in

condizioni limpide (M-Pc-C) e torbide (M-Pc-Ct), e con il catalizzatore in sospensione,

in condizioni limpide (M-Pc-S) e torbide (M-Pc-St). .................................................... 97

Figura 4.2.11. Linearizzazione delle curve di degradazione con il catalizzatore in

sospensione in condizioni limpide (M-Pc-S) e torbide (M-Pc-St). ............................... 98

V

Figura 4.2.12. Linearizzazione delle curve di degradazione con il catalizzatore

immobilizzato in condizioni limpide (M-Pc-C) e torbide (M-Pc-Ct). ............................ 99

Figura 4.2.13. Cinetiche di degradazione del 4-Clorofenolo con catalizzatore

immobilizzato (C-Pc-C) e in sospensione (C-Pc-S). ....................................................... 99

Figura 4.2.14. Cinetiche di degradazione del 4-Clorofenolo con il catalizzatore supportato

sulla membrana AHAT a pH=7, pH=2 e pH=1. ........................................................... 100

Figura 4.2.15. Linearizzazione delle curve di degradazione del 4-Clorofenolo con la

membrana AHAT a pH=7 (C-Pc-pH7), pH=2 (C-Pc-pH2) e pH=1 (C-Pc-pH1). ............. 101

Figura 4.2.16. Cinetica di assorbimento del 4-Clorofenolo. ............................................. 101

Figura 4.2.17. Cinetica di scomparsa della Rodamina B base in presenza della membrana

tradizionale (Membrana-H) e di quella salificata (Membrana-K). ............................. 103

Figura 4.2.18. Cinetica di scomparsa del Metanil Yellow in presenza della membrana

tradizionale (Membrana-H) e di quella salificata (Membrana-K). ............................. 103

Figura 4.2.19. Linearizzazione delle curve cinetiche della scomparsa della Rodamina B

base dalla soluzione. .................................................................................................. 104

Figura 4.2.20. Linearizzazione delle curve cinetiche della scomparsa del Metanil Yellow

dalla soluzione. ........................................................................................................... 104

Figura 4.3.1. Cinetiche di scomparsa della Rodamina B base dalla soluzione, per

assorbimento sulla membrana AHAL (R-Ass-C) e per fotodegradazione su membrana

AHAL (R-Pc-C). ............................................................................................................ 106

Figura 4.3.2. Cinetica di degradazione della Rodamina B base con LaFeO3 in sospensione.

.................................................................................................................................... 106

Figura 4.3.3. Comparazione tra le cinetiche di scomparsa della Rodamina dalla soluzione

in presenza della membrana con LaFeO3 pari al 10% dello ionomero (R-Pc-C-10%) e al

30% (R-Pc-C-30%). ...................................................................................................... 107

Figura 4.3.4. Cinetica di degradazione della Rodamina B base da parte del perossido di

idrogeno in assenza della membrana con sistema di raffreddamento (R-Ox-Tcost) e

senza (R-Ox-Tvar). ...................................................................................................... 108

Figura 4.3.5. Andamento della temperatura nel reattore in assenza del sistema di

raffreddamento (Tvar) e con il sistema di raffreddamento (Tcost). .......................... 109

Figura 4.3.6. Linearizzazione delle cinetiche di ossidazione con H2O2 della Rodamina

(senza membrana AHAL) in presenza e in assenza del sistema di raffreddamento. . 109

VI

Figura 4.3.7. Cinetiche di degradazione della Rodamina con diverse concentrazioni di

H2O2. ........................................................................................................................... 110

Figura 4.3.8. Cinetiche di degradazione della Rodamina B base con membrana contenente

LaFeO3, in condizioni limpide (R-Pc-C) e torbide (R-Pc-Ct), e con LaFeO3 in

sospensione. .............................................................................................................. 110

Figura 4.3.9. Linearizzazione delle curve cinetiche di degradazione della Rodamina B base

con H2O2 e LaFeO3 in diverse forme: supportato su membrana, in condizioni limpide

(R-Pc-C) e torbide (R-Pc-Ct), e in sospensione (R-Pc-S) ............................................. 111

Figura 4.3.10. Meccanismo di degradazione della Rodamina B-base .............................. 112

Figura 4.3.11. Cinetica di scomparsa della Rodamina dalla soluzione per effetto

combinato del perossido di idrogeno ([H2O2]=0.08 M) e dell’assorbimento in

membrana (R-Ox-C) e comparazione con la cinetica di fotocatalisi con [H2O2]=0.08 M

(R-Pc-C) e di assorbimento semplice (R-Ass-C). ......................................................... 113

Figura 4.3.12. Cinetiche di scomparsa del Metanil Yellow per effetto dell’assorbimento su

membrana AHAL (M-Ass-C) e per effetto dell’ossidazione da parte del perossido di

idrogeno (M-Ox). ........................................................................................................ 113

Figura 4.3.13. Cinetiche di degradazione del Metanil Yellow con la sospensione di

catalizzatore (M-Pc-S) e con la membrana, in condizioni limpide (M-Pc-Ct). ........... 114

Figura 4.3.14. Linearizzazione delle curve cinetiche di degradazione del Metanil Yellow

con membrana contenente LaFeO3, in condizioni limpide (M-Pc-C) e torbide (M-Pc-

Ct), e con LaFeO3 in sospensione (M-Pc-S). ............................................................... 114

Figura 4.4.1. Differenze tra l’assorbimento della Rodamina B base (R-Ass-C) e il Metanil

Yellow (M-Ass-C). ....................................................................................................... 117

Figura 4.4.2. Meccanismo di trasporto dell’inquinante organico. ................................... 118

Figura 4.4.3. Comparazione delle curve di assorbimento della Rodamina B base sulla

membrana con biossido di titanio (R-Ass-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (R-Ass-C-

AHAL) .......................................................................................................................... 121

Figura 4.4.4. Comparazione delle curve di assorbimento del Metanil Yellow sulla

membrana con biossido di titanio (M-Ass-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (M-Ass-C-

AHAL). ......................................................................................................................... 121

VII

Figura 4.4.5. Comparazione delle cinetiche di scomparsa della Rodamina B base sulla

membrana con biossido di titanio (R-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (R-Pc-C-

AHAL). ......................................................................................................................... 122

Figura 4.4.6. Comparazione delle cinetiche di scomparsa del Metanil Yellow sulla

membrana con biossido di titanio (M-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (M-Pc-C-

AHAL). ......................................................................................................................... 122

Figura 4.4.7. Linearizzazione delle curve di degradazione della Rodamina B base sulla

membrana con biossido di titanio (R-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (R-Pc-C-

AHAL). ......................................................................................................................... 123

Figura 4.4.8. Linearizzazione delle curve di degradazione del Metanil Yellow sulla

membrana con biossido di titanio (M-Pc-C-AHAT) e con ferrite di lantanio (M-Pc-C-

AHAL). ......................................................................................................................... 123

1

1 STATO DELL’ARTE

La fotocatalisi eterogenea include una grande varietà di applicazioni, come le ossidazioni,

le deidrogenazioni, il trasferimento di idrogeno, la rimozione degli inquinanti gassosi, la

depurazione delle acque, ecc. Una delle applicazioni più studiate riguarda i processi di

ossidazione avanzata (AOPs), per la rimozione di inquinanti organici non biodegradabili.

Rispetto alle tecniche convenzionali di purificazione, come l’adsorbimento su carboni

attivi, filtrazione, microfiltrazione e osmosi inversa, i processi di ossidazione avanzata

hanno il vantaggio di decomporre totalmente gli inquinanti persistenti (ad esempio fenoli,

pesticidi, solventi, ecc.) in prodotti che possono essere reimmessi nell’ambiente, come

l’anidride carbonica e l’acqua [1], oppure li trasforma in prodotti innocui e biodegradabili,

che possono successivamente essere trattati con i metodi convenzionali. Fra i processi di

ossidazione avanzata sono inclusi la degradazione fotochimica (UV/O3 e UV/H2O2), la

fotocatalisi (TiO2/UV, reattivi di foto-Fenton) e le ossidazioni chimiche (O3, O3/H2O2,

H2O2/Fe2+). Tutti questi processi sono accomunati dalla generazione di radicali HO∙ [1],

che ossidano gli inquinanti organici causando la loro decomposizione.

Il biossido di titanio è un catalizzatore largamente studiato per la fotodegradazione dei

composti organici, grazie all’alta fotoattività, non tossicità e stabilità in soluzione acquosa.

Quando esposto a radiazioni UV, queste promuovono gli elettroni dalla banda di valenza a

quella di conduzione, formando siti ossidanti e riducenti capaci di ossidare direttamente i

composti organici a CO2 e H2O e di formare radicali ossidanti (HO∙ e O2-·) in presenza di

acqua e ossigeno. Tuttavia le polveri di TiO2 disperse sono difficili da maneggiare e da

rimuovere dal sistema acquoso dopo la loro applicazione. La necessità di un trattamento

di recupero del catalizzatore dalle acque reflue aumenta i costi di processo, perciò sono

stati condotti vari tentativi per immobilizzare il TiO2 su altri materiali, come il vetro, il

quarzo, la silice, il carbone attivo, le zeoliti e i polimeri, come l’alcool polivinilico o il

polistirene [2].

Spesso l’immobilizzazione del TiO2 su supporti solidi modera la sua attività, perché riduce

l’estensione della superficie irradiata e perché può complicare lo scambio degli inquinanti

fra la soluzione e il solido fotocatalitico.

Una delle tecnologie applicate all’immobilizzazione del TiO2 è la realizzazione di una

membrana costituita da materiali nano-ibridi, in cui sono compresenti una fase altamente

2

idrofoba e una idrofila, legate fra di loro mediante legami covalenti. I reattori fotocatalitici

a membrana uniscono le caratteristiche assorbenti della membrana e l’attività ossidante

del biossido di titanio.

Gli ionomeri perfluorurati (ad esempio Nafion® e Aquivion®) possiedono caratteristiche

uniche, come la stabilità termica e chimica, la permeabilità ai gas, la trasparenza alle

radiazioni UV-visibili e una straordinaria conduttività ionica, oltre al fatto che sono stabili

all’ossidazione, per cui non possono essere degradati dal fotocatalizzatore. In letteratura

sono riportati alcuni studi sull’immobilizzazione del TiO2 su membrane ottenute da

ionomeri fluorurati [3 - 7]. Poiché sono trasparenti alle radiazioni, queste membrane

possono essere applicate direttamente sulla superficie della sorgente luminosa, in modo

da poter aumentare la resa quantica del catalizzatore [6, 7]. Infatti uno dei fattori che

condiziona l’efficienza dei processi foto-indotti è la presenza di particolato, che scherma

parte della radiazione luminosa prima che raggiunga il catalizzatore disperso nelle acque

da depurare.

La maggior efficacia di queste membrane fotoattive è relativa alla degradazione di

composti cationici, che vengono assorbiti grazie alle interazioni elettrostatiche con i

gruppi –SO3- dello ionomero. Durante il progetto di tesi sono stati studiati i processi di

assorbimento a pH acidi, che favoriscono la protonazione di inquinanti anionici.

Per un processo più ecologico sarebbe opportuno usare fonti rinnovabili, come l’energia

solare. Tuttavia, a causa dell’ampio band gap (3.2 eV), il biossido di titanio assorbe solo la

radiazione UV (λ420 nm), grazie al

band gap di 2.1 eV [8, 9]. I campi applicativi di questa perovskite sono l’ossidazione

catalitica [10], i sensori chimici [11] e la produzione di idrogeno [12].

La ferrite di lantanio è un catalizzatore per reazioni Fenton-like e, a differenza dei comuni

sali di ferro utilizzati, è più efficiente e stabile in sistemi acquosi a lungo termine [13]. In

questa tesi, la ferrite di lantanio è stata immobilizzata sulla membrana fluoropolimerica e

usata per degradare inquinanti non biodegradabili, come la Rodamina B base e il Metanil

Yellow.

3

2 INTRODUZIONE

2.1 TRATTAMENTO DELLE ACQUE REFLUE

2.1.1 Introduzione

L’obiettivo principale del trattamento delle acque di rifiuto riguarda la protezione della

salute pubblica, in relazione alle esigenze di carattere ambientale, economico-sociale e

politico.

Le acque di rifiuto possono essere definite come l’insieme dei reflui liquidi provenienti da

abitazioni, attività commerciali, istituzionali, artigianali e industriali, nonché di eventuali

acque di falda, di ruscellamento superficiale e di pioggia che possono essere presenti. Le

acque reflue devono essere trattate, poiché un loro accumulo determinerebbe condizioni

di setticità, legate alla presenza di microrganismi patogeni, e danni ambientali ingenti per

la presenza di inquinanti non biodegradabili.

Fino agli anni ’70 il trattamento delle acque reflue si limitava a tre operazioni principali:

la rimozione dei solidi sospesi, del materiale flottante e delle sostanze colloidali;

la rimozione dei microrganismi patogeni;

la trasformazione delle sostanze organiche biodegradabili.

Dagli anni ’80 si è deciso di regolamentare anche altri parametri importanti, quali i solidi

sospesi totali, la presenza di nutrienti (quali fosforo e azoto) e la richiesta biochimica di

ossigeno, che causavano la crescita incontrollata di alghe nel luogo in cui venivano

scaricate le acque trattate. Recentemente lo scopo dei trattamenti è stato esteso anche

alla rimozione delle sostanze organiche cancerogene e dei metalli pesanti.

La rimozione degli inquinanti può avvenire sia per processi fisici che chimici o biologici, in

base alla natura dell’agente contaminante. I processi fisici si basano sull’intercettazione

meccanica degli inquinanti, mentre quelli chimici e biologici comportano l’aggiunta di

reagenti e microrganismi che devono poi essere rimossi prima che l’acqua trattata sia

immessa di nuovo nell’ambiente.

I trattamenti delle acque reflue possono essere suddivisi in tre raggruppamenti di

operazioni unitarie:

1. Trattamenti preliminari e primari: si occupano della rimozione delle sostanze

solide sospese filtrabili.

4

2. Trattamenti secondari: mirano alla rimozione delle sostanze organiche

biodegradabili e dei nutrienti.

3. Trattamenti terziari: rimuovono il resto del materiale sospeso e disciolto, residuo

dal trattamento biologico.

2.1.2 Operazioni unitarie primarie

Con la dicitura “operazioni unitarie” si intendono le apparecchiature in cui il trattamento

delle acque avviene per mezzo dell’applicazione di sole forze di tipo fisico. Le operazioni

unitarie sono comprese nei trattamenti preliminari e primari.

2.1.2.1 Grigliatura

La prima operazione unitaria è la grigliatura. Una griglia è un dispositivo dotato di

aperture, generalmente di dimensione uniforme, che viene usato per trattenere i solidi

presenti nell’acqua reflua che affluisce all’impianto. Il ruolo principale della griglia è la

rimozione del materiale grossolano che potrebbe intasare e danneggiare le attrezzature

dell’impianto (ad esempio valvole e pompe), diminuendo l’efficacia dei successivi

trattamenti. Si usano griglie con maglie più fini quando è richiesta una rimozione

maggiore di solidi per eliminare materiale che può impedire il riutilizzo dei sottoprodotti

del trattamento delle acque reflue.

2.1.2.2 Equalizzazione

L’equalizzazione del flusso è un metodo usato per sopperire ai problemi causati dalle

variazioni del flusso in modo da migliorare le prestazioni dei processi a valle.

L’equalizzatore consiste sostanzialmente in un bacino in cui confluiscono le acque reflue

provenienti dalla grigliatura e da cui esce un flusso a portata costante o regolata.

I principali benefici ottenibili con un bacino di equalizzazione riguardano in primo luogo

l’aumento di efficienza dei processi biologici, grazie sia alla riduzione degli shock di carico

e delle variazioni di pH, sia alla diluizione di eventuali sostanze inibenti presenti nei reflui;

inoltre l’afflusso di carichi solidi ai sedimentatori e ai filtri viene regolato, ottenendo

rispettivamente il miglioramento dell’efficienza e la riduzione delle aree di filtrazione.

La vasca di equalizzazione può essere in linea o fuori linea, in base alle esigenze

impiantistiche. La regolazione migliore, sia delle portate che delle concentrazioni dei

5

costituenti del refluo, si ottiene quando la vasca è inserita in linea e l’intera portata vi

transita attraverso. Se è situato fuori linea, il bacino svolge perlopiù il ruolo di vasca

“polmone”: solo la parte di portata eccedente viene raccolta dal bacino, con conseguente

riduzione dei costi di pompaggio, anche se la regolazione dei carichi viene penalizzata.

2.1.2.3 Flocculazione e sedimentazione

L’operazione di grigliatura è efficace nel trattenere i solidi di grandi dimensioni dalle

acque, ma non è adatta alla rimozione delle particelle finemente disperse; per questo è

necessario introdurre un processo di flocculazione, il cui obiettivo è di consentire la

formazione di aggregati di particelle mediante l’aggiunta di opportuni reagenti, quali sali

di ferro e di alluminio. Avendo dimensioni maggiori, gli aggregati formatisi per

flocculazione possono essere facilmente rimossi per sedimentazione o filtrazione.

L’acqua fluisce quindi un secondo bacino, in cui avviene sia la flocculazione che la

sedimentazione degli aggregati. La separazione del materiale in sospensione dal resto dei

liquami avviene per gravità, se le particelle hanno un peso specifico maggiora di quello

dell’acqua. Tipicamente l’operazione di sedimentazione viene usata per rimuovere la

sabbia e altri solidi sedimentabili eventualmente presenti. Un bacino di sedimentazione è

posto anche a valle del trattamento biologico per trattenere i fiocchi di fango attivo.

L’inserimento di questo processo di separazione consente di moderare la formazione di

depositi solidi nelle tubazioni e nei canali, riducendo gli interventi di manutenzione e di

pulizia dell’impianto.

2.1.2.4 Flottazione

La flottazione, al contrario della flocculazione, è un’operazione che serve a separare dal

liquido le particelle con densità inferiore a quella dell’acqua. All’interno della fase liquida

vengono insufflate bolle di gas (tipicamente aria) che aderiscono al materiale particolato;

la forza di galleggiamento del sistema bolla-particella è sufficiente a sospingere i solidi

verso la superficie del liquido, rendendo possibile anche la rimozione di solidi con densità

leggermente superiore a quella del liquido.

Il vantaggio principale della flottazione rispetto alla sedimentazione consiste nella

possibilità di rimuovere anche le particelle più piccole in modo completo e con velocità

maggiore.

6

Dopo che le particelle raggiungono la superficie, possono essere raccolte mediante lame

raschiatrici.

2.1.2.5 Areazione

Prima che le acque reflue subiscano i trattamenti biologici, è necessario che la fase liquida

venga arricchita di ossigeno. Il funzionamento dei processi aerobici, come quelli che

riguardano i fanghi attivi, dipende dalla disponibilità di una sufficiente quantità di

ossigeno. La semplice interfaccia aria/acqua non basta ad ossigenare adeguatamente il

liquido, a causa della scarsa solubilità dell’ossigeno in acqua (a T = 20 °C e pressione

atmosferica la concentrazione di saturazione è 9.1 mg/L) ; di conseguenza, bisogna

aumentare l’area interfacciale e questo solitamente viene ottenuto in due modi:

insufflando l’aria nel liquido o esponendo gocce di liquido all’atmosfera [14].

2.1.3 Trattamenti biologici

L’obiettivo dei trattamenti biologici è la trasformazione degli inquinanti organici solubili in

prodotti che possano rientrare nei cicli naturali, quali anidride carbonica, acqua e azoto, o

riutilizzati, come il metano. Per tale processo si usano microrganismi, in particolare

batteri, con grande capacità di adattamento e che possono nutrirsi di diverse sostanze

organiche.

Durante questa fase del trattamento dei reflui, vengono ossidati i composti biodegradabili

solubili, rimossi i costituenti presenti in tracce (ad esempio i metalli pesanti) e convertiti i

nutrienti (azoto e fosforo) in grado di stimolare la crescita delle piante acquatiche. Batteri

specifici sono in grado di ossidare l’ammoniaca a nitriti e nitrati, mentre altri batteri

convertono questi prodotti azotati in azoto gassoso. Per la rimozione di fosforo sono stati

sviluppati processi che sfruttano batteri capaci di immagazzinare grandi quantità di

fosforo inorganico.

Il trattamento biologico può essere aerobico o anaerobico: nel primo caso il carbonio

organico viene convertito ad anidride carbonica e nuove cellule, mentre nel secondo i

prodotti sono sia metano che anidride carbonica.

Le configurazioni principali di processo per il trattamento dei reflui sono due:

7

Processi a biomassa sospesa. I microrganismi sono mantenuti in sospensione nel

liquido attraverso sistemi di miscelazione. La maggior parte delle applicazioni di

questo tipo riguarda i processi aerobici, ma esistono anche delle configurazioni

per quelli anaerobici nel caso di acque industriali ricche di inquinanti organici. Il

processo a biomassa sospesa più diffuso è quello a fanghi attivi: la biomassa viene

immessa nella vasca di aerazione, dove le acque reflue transitano per essere poi

separate da essa in un sedimentatore; la biomassa viene quindi ricircolata alla

vasca per continuare la biodegradazione della sostanza organica. Periodicamente

una frazione dei solidi deve essere rimossa a causa della formazione di nuovi

microrganismi.

Processi a biomassa adesa. I microrganismi crescono su un supporto inerte, che

può essere completamente sommerso nel liquido o solo parzialmente, formando

un biofilm sul quale scorrono i reflui. Questi processi si adattano sia ai

microrganismi aerobici che a quelli anaerobici. L’apparecchiatura più comune per

il processo a biomassa adesa aerobico è il filtro percolatore, in cui il refluo viene

distribuito sopra un supporto, generalmente a sezione circolare, contenente dei

corpi di riempimento non sommersi con un grado di vuoto del 90-95% per

consentire il passaggio d’aria. La biomassa in eccesso si distacca periodicamente

dal biofilm e costituisce il fango di spurgo. [14]

2.1.4 Disinfezione

Al termine dei trattamenti biologici è necessario eliminare parzialmente i microrganismi

presenti nell’acqua. Per “disinfezione” si intende la sola rimozione dei microrganismi

patogeni e non dei microrganismi totali, di cui invece si occupa il trattamento di

sterilizzazione.

L’agente disinfettante dovrebbe possedere una serie di caratteristiche, fra cui il basso

costo e la disponibilità, oltre a essere tossico per i microrganismi ma non per le forme di

vita superiori, efficace ad elevate diluizioni e non corrosivo. Sono state sviluppate diverse

tecniche, più o meno efficaci, raggruppabili in tre categorie: disinfezione con agenti

chimici, disinfezione con agenti fisici, disinfezione per azione meccanica.

8

Tra gli agenti chimici utilizzati si trovano il cloro e i suoi composti, bromo, iodio, ozono,

fenoli, acqua ossigenata, acido peracetico e altri acidi. La maggior parte dei disinfettanti in

uso fa parte del gruppo degli ossidanti, che sono in grado di danneggiare la struttura

chimica degli enzimi con conseguente inibizione di questi ultimi; i composti fenolici,

invece, alterano la permeabilità selettiva della membrana e permettono la fuoriuscita di

nutrienti vari; gli acidi e le basi denaturano le proteine.

Gli agenti fisici comprendono il calore, la luce e le onde sonore. Il riscaldamento

dell’acqua fino alla temperatura di ebollizione consente l’eliminazione della maggior parte

dei batteri patogeni, ma a causa degli elevati costi legati alla fornitura di calore non trova

impiego nel trattamento delle acque. Il processo più utilizzato è quello che sfrutta le

radiazioni ultraviolette (UV), che provocano la rottura delle catene di DNA. La porzione di

raggi UV caratterizzata da potere germicida appartiene all’intervallo di lunghezze d’onda

compreso fra 220 e 320 nm. Le lampade più utilizzate contengono vapori di mercurio

prodotti attraverso un arco elettrico. L’efficienza del processo dipende dal grado di

penetrazione in acqua, per cui le modalità di contatto tra la sorgente degli UV e l’acqua

risultano estremamente importanti a causa della presenza dei solidi sospesi e delle

molecole organiche disciolte, in grado di assorbire parte della radiazione.

Infine, i batteri possono essere in parte rimossi durante processi di natura meccanica, che

hanno luogo nel corso del trattamento delle acque, come la sedimentazione. Le efficienze

di rimozione raggiungono tuttavia valori massimi del 75% [14].

2.1.5 Trattamenti avanzati

I trattamenti avanzati sono dei processi addizionali per rimuovere i componenti dispersi e

in soluzione che rimangono dopo i trattamenti convenzionali già descritti. Nei costituenti

residui possono essere presenti semplici ioni inorganici, ma anche composti organici

sintetici molto complessi. Recentemente sono stati chiariti gli effetti che molte di queste

sostanze hanno sull’ambiente, per cui si sta cercando di sviluppare nuovi processi oppure

di effettuare il retrofit delle vecchie tecnologie.

I costituenti residui e i loro effetti sono riassunti nella Tabella 2.1.1.

9

Tabella 2.1.1. Effetti dei componenti residui [14]

2.1.5.1 Filtrazione

La rimozione di sostanze colloidali organiche e inorganiche e dei solidi sospesi viene

tipicamente ottenuta mediante un processo di filtrazione. In base al tipo di filtro usato si

possono distinguere tre categorie: filtrazione di profondità, filtrazione di superficie e

filtrazione con membrana.

Il filtro di profondità consiste in un letto filtrante costituito da materiale granulare o da un

mezzo filtrante comprimibile. Le particelle sospese vengono intrappolate all’interno del

letto filtrante con un’efficienza di rimozione che varia in base alla dimensione dei granuli.

I materiali più comuni per questo tipo di filtri sono sabbia, antracite e fibre sintetiche.

Componenti residui Effetti

Solidi sospesi e colloidali Creano depositi

Riducono l’efficienza della disinfezione

schermando i microrganismi

Particelle organiche Proteggono i microrganismi durante la

disinfezione

Consumano ossigeno

Materiale organico

disciolto (farmaci,

tensioattivi, altre

molecole organiche)

Consumano ossigeno

Tossici per l’essere umano: cancerogeni

Formano prodotti di degradazione tossici

Tossici per le specie acquatiche

Formano schiume (tensioattivi)

Materiale inorganico

disciolto (ammoniaca,

nitrati, fosforo, cloro

minerali)

Favoriscono la crescita di alghe (nitrati e fosforo)

Consumano ossigeno

Tossici per le specie acquatiche (ammoniaca)

Incrementano la durezza dell’acqua (minerali)

Causano metaemoglobinemia infantile (nitrati)

Materiale biologico

(batteri, virus, protozoi) Causano malattie

10

La filtrazione di superficie implica il passaggio del liquido attraverso un setto filtrante,

sulla superficie del quale si deposita il materiale particellare. I filtri sono costituiti da

tessuto metallico, stoffa o fibre sintetiche.

La filtrazione su membrana ha lo stesso principio di funzionamento di quella di superficie

ma differisce per la grandezza dei pori del mezzo filtrante: in questo caso sono più piccoli

con dimensioni che possono variare da 0.0001 a 1 μm. I materiali più comuni sono fogli di

acetato, cellulosa e poliammidi aromatiche. Un’applicazione particolare della filtrazione

su membrana è l’osmosi inversa, che consente di separare anche i soluti e produrre acqua

deionizzata.

2.1.5.2 Adsorbimento

L’adsorbimento è il processo che consente di accumulare le sostanze disciolte in acqua su

una superficie. I principali tipi di materiali adsorbenti sono il carbone attivo, polimeri

sintetici e silicati, accomunati da una struttura porosa. Il processo di adsorbimento si

articola in diversi stadi: la molecola di inquinante viene trasportata dal bulk liquido allo

strato limite attorno all’adsorbente, attraversa lo strato limite fino a raggiungere la

superficie esterna del solido, entra nei pori per diffusione molecolare e infine si attacca su

uno specifico sito di adsorbimento, grazie a interazioni di natura fisica (forze di van der

Waals, London o Coulomb) o chimica (formazione di un legame covalente).

2.1.5.3 Strippaggio

All’interno delle acque reflue sono contenuti dei gas disciolti, come ammoniaca, composti

organici volatili (VOC), anidride carbonica e gas odorosi. La loro rimozione avviene per

semplice passaggio dalla fase liquida alla fase gas (di solito aria). Il contatto fra le due fasi

avviene in torri di strippaggio singole o a stadi.

2.1.5.4 Scambio ionico

Lo scambio ionico è un processo in cui gli ioni di una data specie presenti in un materiale

insolubile vengono rimpiazzati da ioni di specie differenti provenienti da una soluzione.

Negli impianti per il trattamento delle acque reflue lo scambio ionico è usato per la

rimozione di azoto, metalli pesanti e altri solidi. I materiali che rendono possibile lo

11

scambio ionico possono essere naturali, come le zeoliti, oppure sintetici: la maggior parte

degli scambiatori ionici sono polimeri fenolici o resine.

Le resine a scambio ionico riescono a catturare gli inquinanti fino alla loro saturazione,

per cui è necessario che siano rigenerate periodicamente per vie chimiche o fisiche; per

ripristinare la funzionalità della membrana si usano idrossido di sodio, acido cloridrico,

metanolo o bentonite.

L’applicazione dello scambio ionico per il trattamento delle acque richiede che i reflui

vengano profondamente pretrattate per aumentare la durata dei cicli di utilizzo delle

resine.

2.1.5.5 Ossidazione avanzata

I processi di ossidazione avanzata (Advanced Oxidation Processes, AOPs) sono usati per

ossidare le molecole organiche complesse, che sono difficili da degradare con i

trattamenti biologici o con ossidanti tradizionali (ossigeno, cloro e ozono). L’ossidazione

dei composti si caratterizza in base all’entità della degradazione:

1. Degradazione primaria: cambiamento strutturale nella molecola.

2. Degradazione accettabile: cambiamento strutturale nella molecola tale da

renderla non più tossica.

3. Degradazione totale: conversione di tutto il carbonio organico a CO2.

4. Degradazione non accettabile: cambiamento strutturale nella molecola che ne

aumenta la tossicità.

I processi di ossidazione avanzata si basano sulla produzione di radicali idrossili (HO·). Il

radicale ossidrile è un ossidante molto forte e può reagire con le molecole disciolte nei

reflui, dando luogo ad una serie di reazioni di ossidazione che portano alla

mineralizzazione degli inquinanti (degradazione totale). Come si può vedere dalla Tabella

2.1.2, il potere ossidante del radicale idrossile è uno dei più elevati nella scala dei

potenziali di ossidazione elettrochimica.

12

Tabella 2.1.2. Confronto fra i potenziali di ossidazione [14]

Mentre le altre tecnologie consistono semplicemente nel trasferimento dell’inquinante

dalla fase acquosa ad un’altra che deve essere necessariamente rigenerata, gli AOPs

permettono di ottenere la mineralizzazione completa degli inquinanti già durante il

processo.

Le tecnologie per produrre lo ione idrossile appartengono a due categorie in base all’uso

di ozono o meno. I processi a base di ozono usano come reagenti:

Ozono a elevati pH (8 o >10)

Ozono + UV254 (applicabile anche alla fase gas)

Ozono + H2O2

Ozono + UV254 + H2O2

Ozono + TiO2

Ozono + TiO2 + H2O2

Ozono + fasci di elettroni accelerati

Ozono + ultrasuoni

La seconda categoria di processi sfrutta:

Agente ossidante Potenziale di ossidazione

elettrochimica (EOP) [V]

EOP relativo al

cloro

Fluoro 3.06 2.25

Radicale idrossile 2.80 2.05

Ossigeno (atomico) 2.42 1.78

Ozono 2.08 1.52

Perossido di idrogeno 1.78 1.30

Ipoclorito 1.49 1.10

Cloro 1.36 1.00

Diossido di cloro 1.27 0.93

Ossigeno (molecolare) 1.23 0.90

13

UV + H2O2

UV + H2O2 + sali di ferro (reagenti di Fenton)

Fasci di elettroni accelerati

Cavitazione elettroidraulica

Ultrasuoni

Plasma

Effetto corona pulsato

Fotocatalisi (UV + TiO2)

Raggi γ

Ossidazione catalitica

Ossidazione con acqua supercritica

Il radicale ossidrile, una volta generato, reagisce non selettivamente con i composti

organici, in particolar modo con quelli insaturi [15], per addizione radicalica, estrazione di

idrogeno e trasferimento di elettroni oppure si ricombina con altri radicali [14, 15].

1. Addizione radicalica. HO· attacca una molecola alifatica insatura o aromatica (R),

producendo un radicale organico che può essere ossidato ulteriormente da

ossigeno o catalizzatori metallici fino ad arrivare a composti stabili [16].

2. Estrazione di idrogeno. HO· rimuove un atomo di idrogeno da un composto

organico, formando un radicale organico e iniziando una reazione a catena, in cui il

radicale reagisce con ossigeno producendo un radicale perossidico che a sua volta

attacca altri composti organici, e così via [16].

3. Trasferimento di elettroni. Il trasferimento di elettroni causa la formazione di ioni

a più alta valenza [3].

4. Ricombinazione di radicali. Due radicali si ricombinano per formare un prodotto

più stabile [3].

Quando il radicale attacca una molecola organica, questa diventa instabile e può

ricombinarsi e/o scindersi in molecole più piccole. Questi prodotti sono degli intermedi di

14

reazione perché a loro volta possono essere attaccati da altri radicali e spaccarsi

ulteriormente, finché, alla fine della reazione, non rimangono i prodotti finali, che sono

acqua, anidride carbonica e sali.

I fattori che influiscono sull’efficienza del processo sono la presenza di materiale sospeso,

il pH, il tipo di inquinanti organici e la presenza di altri costituenti, come i carbonati e i

bicarbonati che riducono la disponibilità di radicali idrossili [14].

15

2.2 FOTOCATALISI

2.2.1 Introduzione

La fotocatalisi è un processo che utilizza un catalizzatore attivato dall’esposizione a

specifiche onde elettromagnetiche, ad esempio nel campo del visibile, dell’ultravioletto e

più raramente dell’infrarosso. Nel 1972 Fujishima e Honda cominciarono a studiare la

fotocalisi, dopo aver scoperto che elettrodi di TiO2 rendevano possibile il water splitting

[17]. Da allora sono stati condotti numerosi studi sui meccanismi che stanno alla base

delle reazioni fotocatalitiche e sul miglioramento dell’efficienza di questi processi. Questi

studi sulla fotocatalisi spesso riguardano le energie rinnovabili e l’energy storage, ma le

applicazioni della fotocatalisi si possono estendere anche alla rimozione degli inquinanti

ambientali.

I processi fotocatalitici implicano l’assorbimento di fotoni da parte di una molecola e la

conseguente produzione di specie altamente reattive. Nella fotocatalisi eterogenea

avvengono delle trasformazioni molecolari fotoindotte sulla superficie del catalizzatore.

La fotocatalisi può essere generalmente divisa in due classi di processi: se la

fotoeccitazione avviene in una molecola che poi interagisce con il catalizzatore su cui è

adsorbita, il processo è definito “fotoreazione catalizzata”; se invece è il catalizzatore che

assorbe luce e trasferisce elettroni o energia in una molecola che si trova allo stato

fondamentale, il processo è definito “fotoreazione sensibilizzata”. La trattazione

successiva riguarderà le fotoreazioni sensibilizzate.

La fotoeccitazione iniziale del sistema è seguita da un trasferimento di elettroni e/o

energia all’interno del materiale fotosensibile, che a sua volta trasferisce elettroni e/o

energia ad un’altra specie, rendendo possibile la reazione chimica.

In Figura 2.2.1 sono illustrate schematicamente le diverse interazioni fra un centro

reattivo allo stato eccitato (*) e un centro reattivo allo stato fondamentale. Il centro

reattivo può essere una molecola o un sito superficiale. Lo step iniziale di eccitazione può

avvenire sia nella specie donatrice (D -> D*) sia nell’accettore (A -> A*). Il processo di

trasferimento coinvolge un elettrone che passa dall’orbitale del donatore ad un orbitale

dell’accettore (vuoto o contenente un elettrone spaiato). Il trasferimento di elettroni crea

una coppia ionica composta dal donatore (D+) e dall’accettore (A-). Il trasferimento di

16

energia ha luogo, invece, mediante lo scambio di elettroni o per interazione dipolo-

dipolo.

Figura 2.2.1. Trasferimento di elettroni e/o di energia.

Sia il trasferimento sia lo scambio di elettroni richiedono la sovrapposizione degli orbitali

dei due centri reattivi. Quando entrambi i processi sono termodinamicamente favoriti, il

trasferimento di elettroni avviene più facilmente, perchè richiede la sovrapposizione di

una coppia di orbitali. Per lo scambio elettronico, invece, è necessario che si

sovrappongano simultaneamente due coppie di orbitali.

L’accoppiamento dipolo-dipolo avviene tramite un’interazione di risonanza in cui il dipolo

oscillante di una molecola allo stato eccitato interagisce con il dipolo indotto di una

molecola nello stato fondamentale, trasferendo l’energia acquisita con la fotoeccitazione.

Questo processo di trasferimento non richiede la sovrapposizione di orbitali e può

avvenire a distanze fino a 100 Å.

D A* D* A

D* A D A*

A- D+

D A* D+ A-

A D*

Trasferimento

di elettroni

Scambio di

elettroni

Interazione

dipolo-dipolo

17

2.2.2 Fotocatalizzatori

Il fotocatalizzatore deve avere determinate caratteristiche:

fotoattività nella regione dell’UV-visibile;

stabilità chimico-fisica (ad esempio, non deve ossidarsi);

biocompatibilità;

economicità.

Un tipico fotocatalizzatore è un semiconduttore che ha la capacità di assorbire i fotoni

con una determinata lunghezza d’onda. A differenza dei metalli, che hanno la banda di

valenza e quella di conduzione sovrapposte, nei semiconduttori esiste un intervallo di

energia interdetto agli elettroni, detto banda proibita, che si trova tra la banda di valenza,

in cui si trovano gli elettroni, e la banda di conduzione, normalmente vuota. Quando il

semiconduttore riceve energia dall’esterno c’è la possibilità che alcuni elettroni superino

la banda proibita e passino alla banda di conduzione, lasciando una lacuna nella banda di

valenza. Nei semiconduttori, la coppia lacuna-elettrone può esistere per un tempo

sufficiente (nell’ordine dei nanosecondi) a far avvenire il trasferimento di carica dalla

superficie del semiconduttore alla specie assorbita da degradare. Il processo iniziale nella

fotocatalisi eterogenea è illustrato in Figura 2.2.2.

Figura 2.2.2. Schema della formazione e diffusione delle coppie buca-elettrone e dei meccanismi di

ricombinazione.

-

+

+- +

-

+- +

hν- CB

VB+

A

A-

D

D+

+

Ricombinazione

superficiale

Ricombinazione

nel volume

A

CB

D

hν

18

Subito dopo l’eccitazione degli elettroni della banda di valenza, le lacune e gli elettroni

formatisi possono ricombinarsi o spostarsi in altre zone del semiconduttore. La

ricombinazione può avvenire all’interno del semiconduttore (B) o sulla sua superficie (A),

con rilascio di calore.

Il trasferimento di elettroni fra il semiconduttore e una specie adsorbita richiede la

migrazione di lacune ed elettroni sulla superficie del catalizzatore. L’elettrone può

migrare verso la superficie e ridurre un accettore (C), ad esempio l’ossigeno. Se invece la

specie adsorbita entra in contatto con la lacuna, può comportarsi da donatore e cedere

un elettrone (D).

La probabilità e la velocità del trasferimento di carica per elettroni e lacune dipende dalla

posizione dei livelli energetici delle bande di conduzione e valenza e dal potenziale redox

delle specie adsorbite. Il potenziale di riduzione di un accettore di elettroni deve essere

inferiore al potenziale della banda di conduzione del semiconduttore, mentre il potenziale

di ossidazione del donatore deve essere superiore al potenziale della banda di valenza per

donare un elettrone alla lacuna. Le posizioni dei limiti di banda di alcuni semiconduttori

sono illustrate in Figura 2.2.3.

Figura 2.2.3. Posizione dei limiti di banda per alcuni semiconduttori rispetto ad un elettrodo a idrogeno.

E (N

HE)

-2.0

-1.0

0

1.0

2.0

3.0

4.0

TiO23.2 eV

SrTiO33.2 eV

WO32.7eV

LaFeO32.1eV

CdS2.4 eV

Fe2O32.7eV

19

2.2.3 Definizione dell’efficienza di un processo fotocatalitico

L’efficienza di un processo fotocatalitico si misura come resa quantica, che è definita

come il numero di eventi accaduti per fotone assorbito. Poiché è difficile misurare la luce

veramente assorbita dal catalizzatore, a causa dello scattering, solitamente si assume che

tutta la luce sia assorbita dal catalizzatore e l’efficienza si misura come resa quantica

apparente. La resa quantica per un sistema ideale, 𝜑, è data dalla seguente relazione [18]:

𝜑 =𝑘𝐶𝑇

𝑘𝐶𝑇 + 𝑘𝑅

dove 𝑘𝐶𝑇 è la velocità del trasferimento di carica e 𝑘𝑅 è la velocità di ricombinazione

totale. Per questa relazione si assume che la diffusione delle altre specie in soluzione

avvenga velocemente e che le reazioni inverse di trasferimento di carica siano

trascurabili. Se la ricombinazione non avvenisse e tutti gli elettroni e le lacune

trasferissero la loro carica, l’efficienza quantica sarebbe pari a 1.

All’interno del semiconduttore avvengono diversi fenomeni che influenzano l’efficienza

del trasferimento di carica sulla superficie del catalizzatore. Idealmente il numero di

elettroni e lacune migrati sulla superficie dovrebbe lo stesso, ma in realtà non è così

perché gli elettroni possono rimanere intrappolati a differenti profondità. Il trapping degli

elettroni solitamente aumenta la resa dei processi fotocatalitici perché rallenta la

ricombinazione di lacune ed elettroni.

Esistono altri fenomeni che condizionano il funzionamento dei fotocatalizzatori, come il

confinamento quantico e il band bending (curvatura delle bande), che hanno effetti sui

valori energetici dei limiti della banda proibita.

2.2.4 Trapping dei trasportatori di carica

L’intrappolamento dei trasportatori di carica è un fenomeno che aumenta la resa delle

reazioni fotocatalizzate, perché aumenta il tempo di vita della coppia lacuna-elettrone

fino a frazioni di nanosecondi.

Tipicamente, la causa principale del trapping di elettroni è la presenza di difetti strutturali

nel semiconduttore. Durante la preparazione dei catalizzatori non si forma mai un reticolo

cristallino perfetto, ma rimangono naturalmente irregolarità nel volume e sulla superficie.

I difetti nel reticolo cristallino sono associati a configurazioni elettroniche che differiscono

20

in energia rispetto alle bande del resto del semiconduttore. Le irregolarità si comportano

da trappole di carica e aiutano a ritardare la ricombinazione tra lacune ed elettroni.

La presenza e la quantità di difetti nel reticolo dipendono dal metodo di preparazione e si

possono inserire volontariamente per cambiare le caratteristiche del catalizzatore.

Nella Figura 2.2.4 è illustrato in modo semplificato il trapping sulla superficie e nel bulk

del fotocatalizzatore. Le trappole si trovano ad un livello energetico compreso tra i limiti

della banda proibita del semiconduttore.

Figura 2.2.4. Trapping di elettroni sulla superficie e di bulk.

La possibilità che un elettrone rimanga intrappolato sulla superficie o nel bulk dipende

dalla differenza di energia fra la trappola e la banda di conduzione e dalla differenza di

entropia (quando un elettrone viene intrappolato il valore di entropia diminuisce,

sfavorendo questo passaggio) [18].

2.2.5 Effetto di confinamento quantico

L’effetto di confinamento quantico è un’anomalia tipica delle particelle di semiconduttore

che hanno dimensioni dell’ordine di 10-100 Å.

Le lacune e gli elettroni formatisi in queste particelle sono confinate in regioni con

dimensioni molto piccole. L’elettrone e la lacuna non possono quindi essere delocalizzati

nel bulk del semiconduttore; i livelli energetici non hanno più un andamento continuo,

come in un semiconduttore esteso, ma vengono discretizzati (o quantizzati). Il

confinamento inoltre aumenta il band gap effettivo del semiconduttore.

Questi effetti cambiano anche il colore del materiale (a causa dell’alterazione della

lunghezza d’onda assorbita) e le proprietà fotocatalitiche.

Trappola di

bulk Trappola

superficiale

-

+

hν

Ene

rgia

CB

VB

21

2.2.6 Curvatura delle bande

Il contatto fra il semiconduttore e un’altra fase (ad esempio un liquido, un gas o un

metallo) causa la redistribuzione delle cariche elettriche all’interno del materiale e la

formazione di un doppio strato elettrico.

Figura 2.2.5. Formazione di strati elettrici e curvatura delle bande: (a) semiconduttore in condizioni normali,

(b) formazione del layer di accumulazione, (c) di svuotamento e (d) di inversione.

Per un semiconduttore di tipo n, come il TiO2, si possono avere diversi fenomeni:

accumulazione (b);

svuotamento (c);

inversione (d).

Le condizioni di accumulazione si hanno quando in corrispondenza dell’interfaccia si

accumula un certo numero di elettroni, che rende la superficie carica negativamente.

Ef

CB

VB

S E

E

+

++

+

+

+

+a.

E

+

++

+

+

+

+

Ef

CB

VB

S E

++

++b.

S E

+

++

++

++

E

CB

VB

Ef

c.

E

CB

VB

Ef

S E

++

+

+ ++

+d.

22

Questo fenomeno può avvenire quando nel catalizzatore sono presenti diversi siti per il

trapping di elettroni, o quando il semiconduttore è a contatto con elettroliti carichi

positivamente. Per preservare l’elettroneutralità, il bulk del semiconduttore si carica

positivamente, causando un aumento dei livelli energetici delle bande di valenza e

conduzione e la flessione delle bande verso il basso in corrispondenza della superficie. Ciò

avviene perché vicino all’interfaccia diminuisce l’energia potenziale degli elettroni a causa

delle interazioni con le cariche esterne positive.

Se all’interfaccia sono presenti elettroliti negativi, la concentrazione di elettroni risulta

minore che nel resto del semiconduttore. Si ha una condizione di svuotamento e le bande

energetiche si curvano verso l’alto vicino alla superficie.

Se le condizioni di svuotamento si estendono all’interno del semiconduttore, si ha un

arretramento della carica negativa tale da far apparire la superficie del semiconduttore

come se fosse di tipo p, mentre l’interno rimane di tipo n. Il livello di Fermi si abbassa

molto rispetto allo stato iniziale. In questo caso si parla di inversione.

2.2.7 TiO2

Il biossido di titanio è uno dei fotocatalizzatori più diffusi. Le principali applicazioni

fotocatalitiche di questo materiale sono la realizzazione di superfici autopulenti, le Dye-

sensitized Solar Cell e la produzione di idrogeno.

Molti studi sono stati condotti sull’uso del biossido di titanio per la depurazione delle

acque reflue perché unisce all’efficienza la compatibilità ambientale e il basso costo [19].

Le comuni tecniche di depurazione non sono sempre efficaci, perché presentano alcuni

svantaggi come la bassa velocità di reazione, scarsa efficienza a basse concentrazioni di

inquinante o la necessità di rigenerazione. La fotocatalisi su TiO2 presenta invece alcuni

vantaggi notevoli, come la possibilità di degradare completamente gli inquinanti,

indipendentemente dalla loro concentrazione iniziale e la richiesta di ossigeno come

unico ossidante. Inoltre la fotocatalisi con il biossido di titanio ha una scarsa dipendenza

dalla temperatura e dalla pressione esterna. Lo svantaggio principale è la necessità di

irradiare il catalizzatore con luce UV, che rende necessario l’utilizzo di lampade apposite.

Lo studio dell’interazione tra il biossido di titanio e un’interfaccia liquida (come nel caso

del trattamento delle acque) presenta una certa complessità ed è necessario considerare

diverse variabili: la composizione superficiale, l’area, il metodo di preparazione, la

23

concentrazione del catalizzatore, il pH della soluzione e i suoi effetti sulla struttura

superficiale, la pressione parziale di ossigeno e la velocità di diffusione dei reagenti verso

la superficie del catalizzatore.

2.2.7.1 Meccanismo di reazione

L’irradiazione continua promuove gli elettroni dalla banda di valenza a quella di

conduzione, creando una coppia lacuna-elettrone: in questo modo l’elettrone acquisisce il

potere riducente della banda di conduzione e le lacune quello ossidante della banda di

valenza. In condizioni stazionarie la velocità di ossidazione da parte delle lacune deve

essere bilanciata dalla velocità di riduzione da parte degli elettroni.

Le lacune possono ossidare direttamente le molecole adsorbite o reagire con i gruppi

idrossili per produrre radicali idrossilici che sono agenti fortemente ossidanti. Gli elettroni

reagiscono con le molecole di ossigeno adsorbite producendo anioni O2- e O22-, che

ossidano le specie organiche o generano specie H-O-O∙ e H-O∙.

Figura 2.2.6. Meccanismo di reazione del TiO2

Nel biossido di titanio il trapping di elettroni è un processo molto rapido e avviene in

tempi di 30 ps; invece, il trapping delle lacune è un processo molto più lento (~ 250 ms).

La velocità di fotoossidazione è determinata dalla velocità di riduzione dell’ossigeno

adsorbito sul catalizzatore. Infatti, se l’ossigeno non venisse ridotto a velocità

sufficientemente alte, gli elettroni si accumulerebbero nel semiconduttore e l’aumento di

Intermedi di

reazione

TiIVOH

TiIIIOH

VB

-

+

hν

TiIVOH

TiIVOH+∙ Inquinante

organico

Intermedi di

reazione

Inquinante

organico

O2

O2-∙ HO2

∙, HO2-, H2O2, OH

∙

H2O

CO2

H2O

CO2, H2O

CB

24

concentrazione degli elettroni accelererebbe la velocità di ricombinazione diminuendo

l’efficienza del processo [18].

2.2.8 Perovskiti “Fenton-like”

Le perovskiti sono una famiglia di composti con formula generica ABO3, che trova una

vasta applicazione in fuel cell a ossidi solidi, materiali magnetici, elettrodi, sensori chimici

e catalisi eterogenea. Sono stati condotti studi sui diversi tipi di fotocatalizzatori che

possono essere sintetizzati cambiando gli elementi A e B [20]. Usando il ferro come

elemento di tipo B, si ottengono fotocatalizzatori per reazioni “Fenton-like” come la

ferrite di lantanio e di bismuto, che si sono rivelati catalizzatori efficaci per la

degradazione di composti organici [20, 21].

Il reattivo di Fenton è una soluzione di perossido di idrogeno e sali di ferro in soluzione

usato per la decomposizione di contaminanti organici nelle acque di scarico. I principali

svantaggi dell’uso di questo sistema catalitico sono la formazione di composti ferrosi

insolubili che precipitano e devono essere rimossi e la necessità di lavorare a pH ben

definiti. Le perovskiti invece sono composti stabili e possono lavorare in un ampio range

di pH [22].

2.2.8.1 Meccanismo di reazione

La ferrite di lantanio può essere usata sia in presenza di ossigeno sia come catalizzatore

“Fenton-like”. Il meccanismo di reazione, in presenza di ossigeno è il seguente [23]:

25

Come per il biossido di titanio, il catalizzatore può generare radicali ossidrilici, che

convertono l’inquinante organico a CO2 e acqua, oppure ossidare direttamente

l’inquinante, quando questo viene adsorbito sul catalizzatore.

L’acqua ossigenata forma complessi superficiali con la ferrite di lantanio e la formazione

del complesso LaFeO3-H2O2 indebolisce il legame perossidico dell’acqua ossigenata. Il

processo può essere riassunto in tre passaggi: la formazione del complesso LaFeO3-H2O2,

la generazione di radicali ·OH e ·-O2/HO2-· e la riossidazione del catalizzatore da Fe2+ a Fe3+

[20].

Il meccanismo di formazione dei radicali idrossilici su un catalizzatore contenente ferro è

il seguente:

26

2.3 COMPOSTI FLUORURATI

2.3.1 Generalità

Figura 2.3.1. Tavola periodica degli elementi

Il fluoro è l’elemento chimico con numero atomico 9 e simbolo F, il cui peso atomico è

18.998 UMA. Appartiene al gruppo VII della tavola periodica, essendo un alogeno, e al

periodo II; la sua configurazione elettronica è 1s22s22p5. La caratteristica che

contraddistingue questo elemento è la sua elettronegatività, 3.98 nella scala di Pauling, la

più alta in tutta la tavola periodica e che lo rende un elemento estremamente reattivo.

Altre peculiarità del fluoro sono il suo potenziale di prima ionizzazione, che presenta uno

dei più alti valori fra tutti gli elementi, 1681 kJ/mol, il raggio atomico molto piccolo, 0.7 Å,

e la polarizzabilità di 0.557 Å3, minore persino di quella dell’idrogeno. Presenta un solo

stato di ossidazione, -1, a differenza degli altri alogeni.

Il fluoro elementare è una molecola biatomica che in condizioni standard (a 273.15 K e 1

bar) è un gas tossico di colore giallo pallido, con densità poco maggiore di quella dell’aria

(1.696 kg/m3), punto di fusione a 53.5 K e punto di ebollizione a 85 K. L’energia del

legame F-F è molto bassa, 158.3 kJ/mol, a causa della densità elettronica, e ciò è causa,

insieme all’elevata elettronegatività, della reattività della molecola di F2 [24].

In natura si trova esclusivamente l’isotopo 19F, mai in forma pura ma sempre legato ad

altri elementi, a causa della sua reattività; i minerali contenenti fluoro sono la fluorite

27

(CaF2) e la fluoroapatite (3Ca3(PO4)2 · CaF2); quest’ultima, insieme all’idrossiapatite

(3Ca3(PO4)2 · Ca(OH)2), è una componente dello smalto dei denti, al quale conferisce

resistenza meccanica e durabilità [25]. L’abbondanza relativa del fluoro sulla crosta

terrestre è 0.065% in massa [24].

2.3.2 Proprietà chimiche

Le proprietà chimiche del fluoro sono determinate dalla sua natura ossidante, che

conduce frequentemente a reazioni improvvise e persino esplosive, a causa dell’elevata

esotermicità [24]. Il fluoro forma legami molto stabili con due degli elementi più

importanti della tavola periodica: l’idrogeno e il carbonio. Il legame F-H, come si può

vedere dalla Tabella 2.3.1, è molto più energetico di tutti gli altri legami che coinvolgono

l’idrogeno, grazie alle dimensioni relative dei due atomi molto simili, che consentono una

migliore sovrapposizione degli orbitali σ.

Tabella 2.3.1. Energia dei legami di alcuni elementi con l’idrogeno [kJ/mol].

Il legame F-C è il più forte che il carbonio possa formare, con un’energia di legame di 485

kJ/mol rispetto ai 411 kJ/mol del legame C-H, rendendo i composti perfluorati molto più

stabili termicamente e all’ossidazione degli analoghi idrogenati.

Tabella 2.3.2. Energia dei legami di alcuni elementi con il fluoro [kJ/mol].

B-H 389 C-H 411 N-H 386 O-H 456 F-H 565

Si-H 318 P-H 321 S-H 364 Cl-H 432

Ge-H 285 As-H 297 Se-H 313 Br-H 366

Sb-H 257 Te-H -270 I-H 298

B-F 613 C-F 485 N-F 283 O-F 190 F-F 155

Si-F 565 P-F 490 S-F 284

Ge-F 470 As-F 484

Sb-F 440

28

La stabilità del legame C-F aumenta con il numero di sostituenti F legati allo stesso atomo

di carbonio, come si può vedere dalle lunghezze dei legami C-F nella serie CH3F (140 pm)>

CH2F2 (137 pm)> CHF3 (135 pm)> CF4 (133 pm). Le ragioni per la stabilizzazione sono i due

effetti elettronici che il fluoro ha sul carbonio:

Effetto induttivo: essendo molto elettronegativo il fluoro attira a sé gli elettroni di

legame, conferendo una parziale carica positiva al carbonio.

Iperconiugazione negativa: gli elettroni spaiati del fluoro interagiscono con l’orbitale di

antilegame σ* del legame C-F. Questo effetto è enfatizzato dal fatto che carbonio e fluoro

hanno dimensioni simili, consentendo una sovrapposizione ottimale degli loro orbitali

[26].

In aggiunta, nelle molecole perfluorurate avviene un’ulteriore stabilizzazione grazie ad

una sorta di “schermatura” sull’atomo centrale di carbonio dovuta all’ingombro sterico

degli atomi di fluoro, che lo “proteggono” dagli attacchi nucleofili. I composti

perfluorurati, perciò, sono inerti verso l’idrolisi basica, ma ad alte temperature subiscono

l’attacco da parte di acidi di Lewis, come ad esempio il cloruro di alluminio (AlCl3), che

possono rimuovere un atomo di fluoro dal guscio protettivo rendendo il conseguente

carbocatione suscettibile ad attacchi nucleofili.

Figura 2.3.2. Volumi di van der Waals per il gruppo metile e perfluorometile [27].

29

L’effetto induttivo dei sostituenti fluorurati incrementa l’acidità degli acidi organici e,

viceversa, diminuisce la basicità delle basi organiche. Ad esempio l’acido trifluoroacetico

ha una costante di dissociazione acida (pKa=0.52) di circa quattro ordini di grandezza

superiore a quella dell’acido acetico (pKa=4.76) [25, 27].

2.3.3 Proprietà fisiche

Le proprietà fisiche dei composti organici fluorurati dipendono da due fattori principali:

l’elettronegatività del fluoro, combinata con le sue piccole dimensioni che si adattano a

quelle del carbonio per la sovrapposizione degli orbitali nella formazione del legame, e la

sua scarsa polarizzabilità.

L’alta elettronegatività del fluoro rende il legame C-F molto polare, con un momento di

dipolo tipicamente di 1.4 D [25].

Ciononostante i perfluorocarburi sono i solventi meno polari esistenti; questo

comportamento si spiega con il fatto che tutti i momenti di dipolo locali all’interno della

stessa molecola si annullano fra loro, rendendola globalmente non polare.

La bassa polarizzabilità del fluoro e l’ingombro sterico maggiore rispetto a quello

dell’idrogeno hanno invece conseguenze sulla struttura dei fluorocarburi: mentre gli

idrocarburi lineari hanno una conformazione a zigzag, i perfluorocarburi hanno una

struttura a elica, dovuta alle repulsioni elettroniche degli atomi di fluoro; questa

conformazione rende le molecole perfluorurate rigide, a differenza di quelle idrogenate

che mostrano una certa flessibilità [25].

Figura 2.3.3. Conformazione a zigzag dell’ottadecano (sopra) e a elica del perfluoroottadecano (sotto) [25].

Altra conseguenza della bassa polarizzabilità sono le interazioni intermolecolari molto

deboli, che portano a punti di bolla inferiori alle corrispettive molecole idrogenate e a

valori di tensione superficiale molto bassi.

30

A differenza dei perfluoroalcani che presentano interazioni intermolecolari molto deboli,

gli idrocarburi parzialmente fluorurati presentano interazioni elettrostatiche importanti, a

causa del fatto che i momenti di dipolo dei legami C-F non vengono del tutto compensati

dai momenti di dipolo dei legami adiacenti [25]. Un esempio è il polivinilidendifluoruro

(PVDF), un materiale piezoelettrico:

Figura 2.3.4. Struttura del polivinilidenfluoruro (PVDF).

Le interazioni fra le molecole di polivinilidenfluoruro, inoltre, aumentano per la

formazione di legami idrogeno con il fluoro come accettore [25].

In contrasto, nel copolimero tra etilene e tetrafluoroetilene (ETFE) i momenti di dipolo si

compensano e non si presenta quindi il comportamento piezoelettrico.

Figura 2.3.5.Struttura dell'etilene tetrafluoroetilene (ETFE).

2.3.4 Cenni alle reazioni di fluorurazione

Le reazioni di fluorurazione possono essere condotte con due reagenti primari, l’acido

fluoridrico (HF) e il fluoro elementare (F2).

2.3.4.1 Sintesi dell’acido fluoridrico

I due processi principali per la produzione di HF utilizzano come fonte di fluoro sia la

fluorite sia la fluoroapatite [28].

Il processo che riguarda la fluorite si basa sulla seguente reazione:

31

La reazione avviene a temperature comprese fra 100 e 300 °C con acido solforico

concentrato al 98-99 wt % per diminuire l’entità della corrosione del reattore. Dato il

costo più elevato della fluorite, la reazione è condotta con acido solforico lievemente in

eccesso, in modo da favorire la completa conversione di CaF2. I prodotti di reazione sono

costituiti da acido fluoridrico e solfato di calcio, che tende a precipitare depositandosi sul

materiale da trattare; per garantire che la reazione proceda è necessario operare sotto

agitazione, facilitando la frantumazione dei composti in fase solida. L’acido fluoridrico in

fase gas viene successivamente separato dalle impurità per mezzo di un ciclone e

purificato mediante distillazione.

Il secondo processo per la produzione di HF usa invece come reagente l’acido

fluorosilicico [H2SiF6] che resta dopo l’estrazione dei fosfati dalla fluoroapatite. L’acido

fluorosilicico viene dapprima vaporizzato per decomporlo e il tetrafluoruro di silicio viene

idrolizzato ad HF e biossido di silicio [28].

2.3.4.2 Sintesi di F2

Il fluoro elementare è un reagente fondamentale per le reazioni di perfluorurazione, ma è

di difficile preparazione e uso, avendo un potenziale di ossidazione molto elevato

(E0=2.866 V). L’unica via attualmente usata per produrlo è l’elettrolisi dell’acido

fluoridrico anidro, che viene addizionato con fluoruro di potassio per aumentare il punto

di ebollizione e la conduttività della miscela. Il rapporto KF:HF attualmente utilizzato dalle

moderne unità di produzione è di 1:2 (40.8 wt % HF) e la temperatura di reazione varia tra

80 e 110 °C [24]. All’anodo, frequentemente in nichel o carbonio, avviene l’ossidazione

del fluoro:

e al catodo, in ferro o acciaio, avviene la riduzione dell’idrogeno:

É assolutamente necessario che H2 e F2 siano raccolti separatamente per evitare reazioni

esplosive e che l’ambiente sia totalmente anidro poiché altrimenti F2 ossiderebbe l’acqua.

32

2.3.4.3 Preparazione di composti fluorurati

Le reazioni di fluorurazione principali sono diverse e più o meno selettive.

Reazione di Swarts. Si basa sulla sostituzione nucleofila di un alogeno catalizzata da un

acido di Lewis, come il fluoruro di antimonio (SbF5). La reazione è condotta generalmente

in fase liquida con acido fluoridrico (HF) come reagente [25].

Fluorurazione con fluoruri di metalli alcalini. È basata su una sostituzione nucleofila SN2. Il

migliore agente fluorurante è CsF perché, grazie alla differenza di dimensioni fra catione e

anione lo ione fluoruro viene rilasciato più facilmente. La reazione è condotta in solventi

polari aprotici, come acetonitrile o eteri glicolici, per aumentare la forza nucleofilica dello

ione fluoruro: i solventi contengono atomi di ossigeno o azoto che agiscono da donatori

elettronici complessando il catione metallico e rendendo lo ione fluoruro disponibile per

la reazione. Per aumentare la solubilità del fluoruro di metallo è necessario avere

temperature elevate, per cui questo tipo di fluorurazione non è adatto a tutti i substrati

[25].

Fluorurazione con fluoruri di metalli ad alta valenza. Il catalizzatore più usato nelle

fluorurazioni con metalli ad alta valenza è il trifluoruro di cobalto (CoF3). Il metallo passa

da uno stato di valenza superiore a uno inferiore, ossidando la sostanza organica. In

seguito viene rigenerato in un reattore adiacente da fluoro elementare per essere

riutilizzato nella reazione. Il meccanismo implica la formazione di un carbocatione (R+) che

può riarrangiare (R’+).

33

Fluorurazione elettrochimica. I composti organici vengono dissolti in acido fluoridrico

anidro formando una soluzione attraverso cui viene fatta passare una corrente, che deve

essere a basso voltaggio per non favorire la formazione di fluoro elementare. Il

meccanismo di reazione è simile a quello della fluorurazione con CoF3.

Fluorurazione con fluoro elementare. Le reazioni con fluoro elementare sono molto

esotermiche a causa della formazione di legami C-F e H-F. La reazione procede con un

meccanismo radicalico a catena. La reazione non è selettiva e l’energia rilasciata durante

la formazione del legame C-F può causare la rottura dei legami C-C, portando alla

degradazione del substrato; per controllare la reazione si diluisce con gas inerte, come

azoto o elio.

2.3.4.4 Sintesi del tetrafluoroetilene

Il tetrafluoroetilene (TFE) è la molecola che sta alla base di gran parte dei processi per

produrre composti fluorurati.

La sintesi del TFE comincia con la reazione del cloroformio (CHCl3) con acido fluoridrico

(HF) anidro, usando fluoruro di antimonio (SbF3) come catalizzatore, a dare

34

clorodifluorometano (CHClF2), che viene pirolizzato a dare TFE (CF2CF2) e acido cloridrico

(HCl) [29].

A causa della presenza di acidi molto corrosivi (HCl e HF) il reattore deve essere realizzato

in materiali molto resistenti (ad esempio platino-nickel). Alla fine della pirolisi, la corrente

gassosa con i prodotti di reazione passa in uno scrubber dove vengono rimossi gli acidi e,

infine, inviata ad una colonna di distillazione dove si separa il prodotto finale desiderato,

TFE, e il clorodifluorometano non reagito, che viene rinviato al reattore [29].

Il TFE può polimerizzare spontaneamente producendo elevate quantità di calore (41.1

kcal/mol), che possono portare a reazioni esplosive di decomposizione; vengono perciò

aggiunti degli inibitori di polimerizzazione, come ad esempio i terpeni.

2.3.5 Perfluoropolieteri

I perfluoropolieteri (PFPEs) furono scoperti a metà degli anni ’60 nel tentativo di

sviluppare nuovi lubrificanti adatti ad applicazioni militari. L’esigenza era quella di

ottenere composti fluorurati ad alto peso molecolare che rimanessero liquidi e fossero

inerti, soprattutto in presenza di ossigeno. I PFPEs sono presenti in commercio con i

seguenti marchi: Krytox® (DuPont), Fomblin® (Solvay) e Demnum® (Daikin) [27].

Figura 2.3.6. Struttura dei perfluoropolieteri in commercio.

I PFPEs sono caratterizzati da una struttura amorfa dovuta alla presenza di legami

carbonio-ossigeno all’interno della catena. I legami C-O permettono grandi libertà

rotazionali intramolecolari, conferendo elevata flessibilità alla catena e temperature di

transizione vetrosa anche inferiori a -110 °C. Aumentando il rapporto O/C si osserva una

riduzione della CED (Cohesive Energy Density), che quantifica l’energia delle interazioni

35

intermolecolari. Questo fenomeno è dovuto alla apolarità del gruppo –CF2–O– e alla

riduzione del peso molecolare dovuta all’introduzione dell’ossigeno al posto di gruppi CF2;

nel caso di molecole idrogenate, la presenza di ossigeno incrementa invece la polarità del

legame e si ottiene l’effetto opposto. La maggiore mobilità della catena permette che le

variazioni della viscosità e della volatilità al variare della temperatura siano piuttosto

contenute [30].

Le proprietà dei perfluoropolieteri dipendono poco dal peso molecolare. I PFPEs sono

liquidi viscosi a temperatura ambiente, stabili in presenza di ossigeno in un intervallo

molto ampio di temperatura. Sono trasparenti alla luce UV e hanno indici di rifrazione

molto bassi (circa 1.3) grazie alla scarsa polarizzabilità dell’atomo di fluoro. Una delle

peculiarità di questa classe di composti è la permeabilità ai gas e l’assenza di tossicità.

Come i perfluoroalcani, hanno bassa tensione superficiale e basso coefficiente di attrito.

Rispetto agli analoghi polieteri idrogenati non subiscono degradazione chimica e hanno

una tensione di vapore molto minore [25], per cui rimangono liquidi in un intervallo di