ottimizzazione di geometria

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09/01/2014 1 B. Civalleri / R. Orlando Chimica Fisica dei Materiali a.a. 2013-14 1 A.A. 2013-14 Chimica Fisica dei Materiali e laboratorio Bartolomeo Civalleri Dip. Chimica IFM Via P. Giuria 5 10125 Torino [email protected] Ottimizzazione della geometria 2 t Carbon nanotube (9,9) Polimer (1D) Superfici (2D) Cristalli (3D) Modello a slab superficie (001) MgO (001) t 1 t 2 Urea bulk t 1 t 2 t 3 Come si può definire una struttura chimica? Molecole/Cluster (0D) Strutture Chimiche B. Civalleri / R. Orlando Chimica Fisica dei Materiali a.a. 2013-14

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09/01/2014

1

B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali – a.a. 2013-14 1

A.A. 2013-14

Chimica Fisica dei Materiali e laboratorio

Bartolomeo Civalleri Dip. Chimica IFM – Via P. Giuria 5 – 10125 Torino

[email protected]

Ottimizzazione della geometria

2

t

Carbon nanotube (9,9)

Polimer (1D)

Superfici (2D)

Cristalli (3D)

Modello a slab superficie (001) MgO

(001) t1

t2

Urea bulk

t1

t2

t3 Come si può definire una struttura chimica?

Molecole/Cluster (0D)

Strutture Chimiche

B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali – a.a. 2013-14

09/01/2014

2

3

• Lo stesso composto chimico (stessi atomi, stessi

legami) può possedere molte configurazioni rispetto alle

coordinate nucleari (conformeri, polimorfi).

• In generale, queste configurazioni hanno energia

diversa e sperimentalmente si rivelano come delle

distribuzioni statistiche delle posizioni dei nuclei.

• Quale di queste configurazioni (geometria) può essere

adottata come rappresentativa del composto in esame

per poter calcolare le sue proprietà e confrontarle con gli

esperimenti?

Geometrie

B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali – a.a. 2013-14

O1

O4

O2 O3

SI

SII

SIII

SIII’

Cation location in proton and alkali-exchanged chabazite

Three general cation positions from experiments:

1. SI – center of hexagonal prism

2. SII – six-membered ring of the prism

3. SIII and SIII’ – eight-membered ring

Recent neutron powder diffraction, MAS-NMR, MQMAS-NMR measurements [1-3] on H, Li, Na and K chabazites show:

• H - two sittings: O1 (SIII’) and O3 (SII)

• Li - two sittings: SII and SIII

• Na - two sittings: SII and SIII’

• K - located at SIII’

No cations were found at the SI site.

[1] Smith, L.J.; Davidson, A.; Cheetham, A.K. Catal. Lett. 1997, 49, 143

[2] Smith, L.J.; Eckert, H.; Cheetham, A.K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1700.

[3] Smith, L.J.; Eckert, H.; Cheetham, A.K. Chem. Mater. 2001, 13, 385.

Experimental data

B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali –

a.a. 2013-14

4

09/01/2014

3

Instability of site SI in Na-exchanged chabazite

B. Civalleri, A.M. Ferrari, M. Llunell, R. Orlando, M. Mérawa, P. Ugliengo, Chem. Mater., 2003

Sodium is not stable at site SI and moves towards site SII

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a.a. 2013-14

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Ottimizzazione della geometria

Definizioni (I)

• La PES descrive l’energia del sistema in funzione

della sua geometria (ipersuperficie)

• la PES è una conseguenza naturale

dell’approssimazione Born-Oppenheimer

• La PES consente di parlare di strutture chimiche

Superficie di energia potenziale (PES)

E=f(x1,x2,x3,…x3N)

xi: Cartesian coordinate of the N nuclei

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4

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m

Minimo dei reagenti

Punto a sella

II ordine

Minimo

prodotto A

Stato transizione A Punto a sella II ordine

Stato

transizione B

Minimo

prodotto B

Cresta con

punto di

inflessione

Esempio di PES

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a.a. 2013-14

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Ottimizzazione della geometria

Definizioni (II)

• Geometria di equilibrio: è un minimo locale sulla

PES (es. conformeri, isomeri o reagenti, intermedi e

prodotti di una reazione chimica)

• Stati di transizione: corrispondono a punti di sella

sulla PES (es. strutture di transizione in una reazione

chimica)

Strutture chimiche

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5

Gradi di libertà

Invarianti rispetto a traslazioni e rotazioni Gradi di

libertà interni

E=E(x1,x2,x3,…x3N)

M = 3N – 3 – 3(2)

M = 3N – 3 + ( 9 – 3 )

Molecola:

3D cristallo:

cartesiani traslazionali rotazionali

reticolo

9 B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali –

a.a. 2013-14

B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali –

a.a. 2013-14

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Che cosa significa ottimizzazione della

geometria?

È il processo di ricerca

dei minimi e dei punti di

sella della PES

Come?

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a.a. 2013-14

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• Derivate prime Gradiente

Nella meccanica classica:

Fx=-V/x forza che agisce sugli atomi

• Derivate seconde Hessiano

Ottimizzazione della geometria

Strumenti (I)

Caratterizzazione della PES

ricerca dei punti stazionari

I punti stazionari (o critici) sono invarianti rispetto ad una

trasformazione delle coordinate

0

0

viv

E v0 è un

punto

stazionario 0

2

ij

i j

EH

v vv

vi è la configurazione nucleare in un dato sistema di coordinate

Condizione: Equazione

agli autovalori

B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali –

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• Minimi locali o globali strutture di equilibrio

• forze=0

• hessiano positivo tutti gli autovalori positivi

• punti critici di indice 0

• Punti di sella strutture di transizione

• forze=0

• uno o più autovalori negativi

• punti critici di indice 1 (un autovalore negativo e tutti gli altri positivi)

punto a sella del primo ordine

• Punti di sella di ordine n n autovalori negativi

Ottimizzazione della geometria

Strumenti (II)

Analisi topologica della PES

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• Metodi basati sull’energia (es. steepest descent, ...)

semplici, facili da applicare, convergenza lenta

• Metodi che usano il gradiente (es. gradienti coniugati,

metodi quasi-Newton,...)

buona convergenza, costosi

• Metodi basati sulle derivate seconde (es. Newton,

Newton-Raphson,...)

molto veloci, molto costosi

Ottimizzazione della geometria - Metodi (I)

La ricerca delle geometrie di equilibrio richiede una ottimizzazione senza

vincoli sulla PES

Algoritmi per la minimizzazione

B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali – a.a. 2013-14 14

Ottimizzazione della geometria - Metodi (II)

Strategia (nei metodi Newton e quasi-Newton (QN)):

La PES è approssimata da una funzione quadratica

(espansione in serie di Taylor troncata al second’ordine)

E(x) = E0 + g0t Dx + (1/2) DxtHDx

g(x) = g0 +HDx

dove Dx = x - x0; g è il gradiente e H è l’hessiano

g(x) = g0 +HDx = 0 (nel minimo)

Dx = -H-1g0 (passo di Newton)

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Scelta del sistema di coordinate

Input della geometria di partenza

Stima iniziale dell’Hessiano

Stop

no

no

Fatto Controllo convergenza su

gradienti e spostamento

Uso di Hessiano e gradienti per

determinare lo spostamento

Se necessario, riscalare il passo

Calcolo di energia e gradiente

Aggiorna la geometria

Controllo su numero di cicli massino

Aggiornamento dell’Hessiano

Minimizzare lungo la direzione tra il

punto corrente e quello precedente

Diagramma di

flusso di uno

schema di

ottimizzazione

tipo quasi-

Newton

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L’efficienza dipende da sei fattori:

1) Geometria iniziale (expt., GUI/Molec. Mod., MM, livello di

calcolo QM meno accurato)

2) Sistema di coordinate (cartesiane, interne (ridondanti,

naturali, ...))

3) Stima iniziale dell’Hessiano (Identità, MM, livello di

calcolo QM meno accurato, numerica)

4) Ricerca lineare (estrapolazione polinomiale, ...)

5) Metodo di aggiornamento dell’Hessiano (Berny, MS, DFP,

BFGS, ...)

6) Controllo dello spostamento (riduzione del passo, trust

radius, RFO, ...)

Efficienza di una ottimizzazione

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Esempio di ottimizzazione

m

M* M

m

TS

m*

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Confronto

tra diversi

sistemi di

coordinate

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Confronto tra diversi sistemi di coordinate

Comparison between Frac.+Cell and Redundant

System Dim Theor. Method

Frac+Cell Redundant C-R

Nstep Nstep DE (Ha)

-Quartz 3D B3LYP 8 7 -0.05

-Quartz 3D LDA 13 22 2.15

All silica Faujasite 3D PBE 27 16 -7.26

KNbO3 tetragonal 3D BLYP 21 16 -0.46

BaTiO3 orthoromb. 3D LDA 24 21 2.14

Bohemite 3D PW91 6 5 0.09

Calcite 3D B3PW91 8 7 1.01

NaNO2 3D BP86 18 18 0.00

TiO2 3D PW91 5 4 0.01

ZnGeP2 3D LDA/ECP 6 6 0.00

ZrO2 3D PBE 3 3 0.02

Formamide 3D B3LYP 22 16 2.28

Ice 3D PW91 17 12 1.40

Oxalic acid 3D B3LYP 29 27 -0.05

Oxalic acid 3D HF 29 22 2.07

Al2O3(0001) 12-layer 2D B3LYP 22 19 -1.09

EDI(100)/NH3 2D B3LYP 15 10 1.70

H2O infinite chain 1D PBE0 16 13 0.17

Li doped PA 1D B3LYP 12 9 0.01

Tot 301 253

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• Distanze e angoli di legame all’equilibrio

• Parametri reticolari di equilibrio

• Discriminare tra strutture simili tra loro

• Ricostruzioni di superficie

• Transizioni di fase dovute alla pressione

• Punto di partenza per studi più avanzati

L’ottimizzazione di geometria è importante per…

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21

22

m

Non

rilassato

rilassato

-Al2O3(0001)

Al

O

Modelllo a slab

(12 strati atomici)

Effetti di rilassamento in un modello di

superficie

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MIL-53(Al) and MIL-53(Cr)

• Ferey’s family of isoreticular MOFs

• MIL-53(Cr) show a large “breathing” of

the structure upon hydration/dehydration

process and adsorption of small

molecules (e.g. CO2)

• Recently, Liu, Ramirez-Cuesta et al.

showed that MIL-53(Al) undergoes a

reversible structural transition with

temperature (large hysteresis) from the

closed form (narrow pore) to the open

one (large pore) Liu et

al.

JACS.

2008,

130,

11813 LT phase Closed form Narrow pore Monoclinic

HT phase Open form Large pore Orthorombic

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MIL-53(Al) – Is the PES correct?

B3LYP

BS: Al[86-21(d)]

COH[6-311G(d,p)]

By starting from the

closed form

A full unconstrained

geometry relaxation

leads to the open

form

There is something

wrong…

What is missing?

A. Walker, B. Civalleri et al. Angew. Chem. Int. Ed. 122 (2010) 7663

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13

-1853.0900000

-1853.0850000

-1853.0800000

-1853.0750000

-1853.0700000

-1853.0650000

-1853.0600000

-1853.0550000

-1853.0500000

800.00 900.00 1000.00 1100.00 1200.00 1300.00 1400.00 1500.00 1600.00

B3LYP

MIL-53(Al) – Dispersion interactions are crucial

-1853.0900000

-1853.0850000

-1853.0800000

-1853.0750000

-1853.0700000

-1853.0650000

-1853.0600000

-1853.0550000

-1853.0500000

800.00 900.00 1000.00 1100.00 1200.00 1300.00 1400.00 1500.00 1600.00

B3LYP

B3LYP-D*

Dispersion energy plays a fundamental role in stabilizing the closed form

To

tal e

ne

rgy (

a.u

.)

Volume (Å3)

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B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali – a.a. 2013-14 26

Il problema del minimo globale

Nell'esempio a sinistra vediamo che se partiamo dalla freccia A i

metodi basati sul gradiente ci porteranno nel minimo più vicino

(pallina), mentre partendo dal punto indicato con la freccia B

arriveremo nel minimo globale (asterisco). E' chiaro che per i casi

multi-dimensionali come quelli tipici di una molecola relativamente

piccola, la superficie di potenziale sarà estremamente complessa e

la sua esplorazione difficoltosa. Sono stati proposti diversi metodi

per esplorare ampie porzioni della PES in modo da aumentare la

probabilità di localizzare il minimo assoluto o almeno i minimi più

rilevanti. Tali metodi però non verranno discussi.

E

x *

A B

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Il calcolo delle frequenze vibrazionali (I)

L’ottimizzazione di geometria (ricerca conformazionale) identifica i

punti stazionari sulla PES

La caratterizzazione/classificazione dei punti stazionari richiede il

calcolo esatto dell’hessiano e dei suoi autovalori / autovettori (costoso)

All’interno dell’approssimazione quadratica (armonica) della PES (cioè

di una espansione in serie di Taylor troncata al second’ordine) gli

autovalori e gli autovettori dell ’ hessiano, pesato per le masse

atomiche, corrispondono, rispettivamente, alle frequenze vibrazionali

armoniche e ai modi normali (quando sono state eliminate traslazioni e

rotazioni).

Se tutte le frequenze sono positive la struttura è un minimo, se c’è una

frequenza negativa la struttura è uno stato di transizione.

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Il calcolo delle frequenze vibrazionali (II)

Le frequenze vibrazionali di una molecola (N atomi) sono calcolate

come segue:

1) Si esegue un’ottimizzazione di geometria per cercare un punto

stazionario, possibilmente un minimo;

2) Data la struttura ottimizzata, si calcolano le derivate seconde

dell’energia rispetto alle 3N coordinate nucleari cartesiane (con

l’origine nel centro di massa)

3) Si costruisce la matrice delle costanti di forza pesata per le masse

atomiche (mass-weighted force-constant matrix), i cui elementi

sono dati da:

2

1 1

2 2

1 1ij ij

i ji j i j

EW H

x xm m m m

Dove i e j vanno da 1 a 3N e mi è la massa dell’atomo con coordinate xi

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Il calcolo delle frequenze vibrazionali (III)

4) Si determinano gli autovalori e gli autovettori della matrice W,

risolvendo l’equazione matriciale:

WL = ΛL

Dove L è la matrice degli autovettori e Λ è il vettore degli autovalori λk.

Dei 3N autovalori, 6(5) sono nulli (o quasi) e corrispondono ai gradi di

libertà traslazionali e rotazionali, i rimanenti 3N-6(5) autovalori

corrispondono ai gradi di libertà vibrazionali.

Le frequenze vibrazionali armoniche sono quindi ottenute come: 1 2

2k

k

Dalle frequenze si può poi ricavare, nel caso quantistico, l’energia di

punto zero: 3 6

1

1

2

N

ZPE k

k

E h

Instabilità di -Quartz (0K)

• Per -Quartz si osserva una transizione di fase ad alta T (“soft mode”)

• A 0K, -Quartz inon è il minimo sulla PES instabilità fononica

• L’autovettore associato alla frequenza immaginaria corrisponde ad una

rotazione dei gruppi SiO4

• Muovendosi nella direzione indicata dall’autovettore si trova il minimo (-

Quartz)

-quartz

-quartz

C. M. Zicovich-Wilson, unpublished

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3823

(3657)

3943

(3756)

1649

(1595)

Armon.

(Anarm.)

0.9578 Å

104.48

°

Es. Frequenze vibrazionali dell’acqua

Ipotizzando di poter risolvere in modo esatto l’equazione di Schrodinger

per la molecola d’acqua si otterrebbe:

Frequenze vibrazionali ( in cm-1)

Struttura di equilibrio