ottimizzazione di geometria
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B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali – a.a. 2013-14 1
A.A. 2013-14
Chimica Fisica dei Materiali e laboratorio
Bartolomeo Civalleri Dip. Chimica IFM – Via P. Giuria 5 – 10125 Torino
Ottimizzazione della geometria
2
t
Carbon nanotube (9,9)
Polimer (1D)
Superfici (2D)
Cristalli (3D)
Modello a slab superficie (001) MgO
(001) t1
t2
Urea bulk
t1
t2
t3 Come si può definire una struttura chimica?
Molecole/Cluster (0D)
Strutture Chimiche
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• Lo stesso composto chimico (stessi atomi, stessi
legami) può possedere molte configurazioni rispetto alle
coordinate nucleari (conformeri, polimorfi).
• In generale, queste configurazioni hanno energia
diversa e sperimentalmente si rivelano come delle
distribuzioni statistiche delle posizioni dei nuclei.
• Quale di queste configurazioni (geometria) può essere
adottata come rappresentativa del composto in esame
per poter calcolare le sue proprietà e confrontarle con gli
esperimenti?
Geometrie
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O1
O4
O2 O3
SI
SII
SIII
SIII’
Cation location in proton and alkali-exchanged chabazite
Three general cation positions from experiments:
1. SI – center of hexagonal prism
2. SII – six-membered ring of the prism
3. SIII and SIII’ – eight-membered ring
Recent neutron powder diffraction, MAS-NMR, MQMAS-NMR measurements [1-3] on H, Li, Na and K chabazites show:
• H - two sittings: O1 (SIII’) and O3 (SII)
• Li - two sittings: SII and SIII
• Na - two sittings: SII and SIII’
• K - located at SIII’
No cations were found at the SI site.
[1] Smith, L.J.; Davidson, A.; Cheetham, A.K. Catal. Lett. 1997, 49, 143
[2] Smith, L.J.; Eckert, H.; Cheetham, A.K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1700.
[3] Smith, L.J.; Eckert, H.; Cheetham, A.K. Chem. Mater. 2001, 13, 385.
Experimental data
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Instability of site SI in Na-exchanged chabazite
B. Civalleri, A.M. Ferrari, M. Llunell, R. Orlando, M. Mérawa, P. Ugliengo, Chem. Mater., 2003
Sodium is not stable at site SI and moves towards site SII
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Ottimizzazione della geometria
Definizioni (I)
• La PES descrive l’energia del sistema in funzione
della sua geometria (ipersuperficie)
• la PES è una conseguenza naturale
dell’approssimazione Born-Oppenheimer
• La PES consente di parlare di strutture chimiche
Superficie di energia potenziale (PES)
E=f(x1,x2,x3,…x3N)
xi: Cartesian coordinate of the N nuclei
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m
Minimo dei reagenti
Punto a sella
II ordine
Minimo
prodotto A
Stato transizione A Punto a sella II ordine
Stato
transizione B
Minimo
prodotto B
Cresta con
punto di
inflessione
Esempio di PES
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Ottimizzazione della geometria
Definizioni (II)
• Geometria di equilibrio: è un minimo locale sulla
PES (es. conformeri, isomeri o reagenti, intermedi e
prodotti di una reazione chimica)
• Stati di transizione: corrispondono a punti di sella
sulla PES (es. strutture di transizione in una reazione
chimica)
Strutture chimiche
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Gradi di libertà
Invarianti rispetto a traslazioni e rotazioni Gradi di
libertà interni
E=E(x1,x2,x3,…x3N)
M = 3N – 3 – 3(2)
M = 3N – 3 + ( 9 – 3 )
Molecola:
3D cristallo:
cartesiani traslazionali rotazionali
reticolo
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Che cosa significa ottimizzazione della
geometria?
È il processo di ricerca
dei minimi e dei punti di
sella della PES
Come?
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• Derivate prime Gradiente
Nella meccanica classica:
Fx=-V/x forza che agisce sugli atomi
• Derivate seconde Hessiano
Ottimizzazione della geometria
Strumenti (I)
Caratterizzazione della PES
ricerca dei punti stazionari
I punti stazionari (o critici) sono invarianti rispetto ad una
trasformazione delle coordinate
0
0
viv
E v0 è un
punto
stazionario 0
2
ij
i j
EH
v vv
vi è la configurazione nucleare in un dato sistema di coordinate
Condizione: Equazione
agli autovalori
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• Minimi locali o globali strutture di equilibrio
• forze=0
• hessiano positivo tutti gli autovalori positivi
• punti critici di indice 0
• Punti di sella strutture di transizione
• forze=0
• uno o più autovalori negativi
• punti critici di indice 1 (un autovalore negativo e tutti gli altri positivi)
punto a sella del primo ordine
• Punti di sella di ordine n n autovalori negativi
Ottimizzazione della geometria
Strumenti (II)
Analisi topologica della PES
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• Metodi basati sull’energia (es. steepest descent, ...)
semplici, facili da applicare, convergenza lenta
• Metodi che usano il gradiente (es. gradienti coniugati,
metodi quasi-Newton,...)
buona convergenza, costosi
• Metodi basati sulle derivate seconde (es. Newton,
Newton-Raphson,...)
molto veloci, molto costosi
Ottimizzazione della geometria - Metodi (I)
La ricerca delle geometrie di equilibrio richiede una ottimizzazione senza
vincoli sulla PES
Algoritmi per la minimizzazione
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Ottimizzazione della geometria - Metodi (II)
Strategia (nei metodi Newton e quasi-Newton (QN)):
La PES è approssimata da una funzione quadratica
(espansione in serie di Taylor troncata al second’ordine)
E(x) = E0 + g0t Dx + (1/2) DxtHDx
g(x) = g0 +HDx
dove Dx = x - x0; g è il gradiente e H è l’hessiano
g(x) = g0 +HDx = 0 (nel minimo)
Dx = -H-1g0 (passo di Newton)
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Scelta del sistema di coordinate
Input della geometria di partenza
Stima iniziale dell’Hessiano
Stop
no
no
sì
sì
Fatto Controllo convergenza su
gradienti e spostamento
Uso di Hessiano e gradienti per
determinare lo spostamento
Se necessario, riscalare il passo
Calcolo di energia e gradiente
Aggiorna la geometria
Controllo su numero di cicli massino
Aggiornamento dell’Hessiano
Minimizzare lungo la direzione tra il
punto corrente e quello precedente
Diagramma di
flusso di uno
schema di
ottimizzazione
tipo quasi-
Newton
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L’efficienza dipende da sei fattori:
1) Geometria iniziale (expt., GUI/Molec. Mod., MM, livello di
calcolo QM meno accurato)
2) Sistema di coordinate (cartesiane, interne (ridondanti,
naturali, ...))
3) Stima iniziale dell’Hessiano (Identità, MM, livello di
calcolo QM meno accurato, numerica)
4) Ricerca lineare (estrapolazione polinomiale, ...)
5) Metodo di aggiornamento dell’Hessiano (Berny, MS, DFP,
BFGS, ...)
6) Controllo dello spostamento (riduzione del passo, trust
radius, RFO, ...)
Efficienza di una ottimizzazione
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Esempio di ottimizzazione
m
M* M
m
TS
m*
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Confronto
tra diversi
sistemi di
coordinate
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Confronto tra diversi sistemi di coordinate
Comparison between Frac.+Cell and Redundant
System Dim Theor. Method
Frac+Cell Redundant C-R
Nstep Nstep DE (Ha)
-Quartz 3D B3LYP 8 7 -0.05
-Quartz 3D LDA 13 22 2.15
All silica Faujasite 3D PBE 27 16 -7.26
KNbO3 tetragonal 3D BLYP 21 16 -0.46
BaTiO3 orthoromb. 3D LDA 24 21 2.14
Bohemite 3D PW91 6 5 0.09
Calcite 3D B3PW91 8 7 1.01
NaNO2 3D BP86 18 18 0.00
TiO2 3D PW91 5 4 0.01
ZnGeP2 3D LDA/ECP 6 6 0.00
ZrO2 3D PBE 3 3 0.02
Formamide 3D B3LYP 22 16 2.28
Ice 3D PW91 17 12 1.40
Oxalic acid 3D B3LYP 29 27 -0.05
Oxalic acid 3D HF 29 22 2.07
Al2O3(0001) 12-layer 2D B3LYP 22 19 -1.09
EDI(100)/NH3 2D B3LYP 15 10 1.70
H2O infinite chain 1D PBE0 16 13 0.17
Li doped PA 1D B3LYP 12 9 0.01
Tot 301 253
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• Distanze e angoli di legame all’equilibrio
• Parametri reticolari di equilibrio
• Discriminare tra strutture simili tra loro
• Ricostruzioni di superficie
• Transizioni di fase dovute alla pressione
• Punto di partenza per studi più avanzati
L’ottimizzazione di geometria è importante per…
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m
Non
rilassato
rilassato
-Al2O3(0001)
Al
O
Modelllo a slab
(12 strati atomici)
Effetti di rilassamento in un modello di
superficie
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MIL-53(Al) and MIL-53(Cr)
• Ferey’s family of isoreticular MOFs
• MIL-53(Cr) show a large “breathing” of
the structure upon hydration/dehydration
process and adsorption of small
molecules (e.g. CO2)
• Recently, Liu, Ramirez-Cuesta et al.
showed that MIL-53(Al) undergoes a
reversible structural transition with
temperature (large hysteresis) from the
closed form (narrow pore) to the open
one (large pore) Liu et
al.
JACS.
2008,
130,
11813 LT phase Closed form Narrow pore Monoclinic
HT phase Open form Large pore Orthorombic
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MIL-53(Al) – Is the PES correct?
B3LYP
BS: Al[86-21(d)]
COH[6-311G(d,p)]
By starting from the
closed form
A full unconstrained
geometry relaxation
leads to the open
form
There is something
wrong…
What is missing?
A. Walker, B. Civalleri et al. Angew. Chem. Int. Ed. 122 (2010) 7663
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-1853.0900000
-1853.0850000
-1853.0800000
-1853.0750000
-1853.0700000
-1853.0650000
-1853.0600000
-1853.0550000
-1853.0500000
800.00 900.00 1000.00 1100.00 1200.00 1300.00 1400.00 1500.00 1600.00
B3LYP
MIL-53(Al) – Dispersion interactions are crucial
-1853.0900000
-1853.0850000
-1853.0800000
-1853.0750000
-1853.0700000
-1853.0650000
-1853.0600000
-1853.0550000
-1853.0500000
800.00 900.00 1000.00 1100.00 1200.00 1300.00 1400.00 1500.00 1600.00
B3LYP
B3LYP-D*
Dispersion energy plays a fundamental role in stabilizing the closed form
To
tal e
ne
rgy (
a.u
.)
Volume (Å3)
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Il problema del minimo globale
Nell'esempio a sinistra vediamo che se partiamo dalla freccia A i
metodi basati sul gradiente ci porteranno nel minimo più vicino
(pallina), mentre partendo dal punto indicato con la freccia B
arriveremo nel minimo globale (asterisco). E' chiaro che per i casi
multi-dimensionali come quelli tipici di una molecola relativamente
piccola, la superficie di potenziale sarà estremamente complessa e
la sua esplorazione difficoltosa. Sono stati proposti diversi metodi
per esplorare ampie porzioni della PES in modo da aumentare la
probabilità di localizzare il minimo assoluto o almeno i minimi più
rilevanti. Tali metodi però non verranno discussi.
E
x *
A B
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Il calcolo delle frequenze vibrazionali (I)
L’ottimizzazione di geometria (ricerca conformazionale) identifica i
punti stazionari sulla PES
La caratterizzazione/classificazione dei punti stazionari richiede il
calcolo esatto dell’hessiano e dei suoi autovalori / autovettori (costoso)
All’interno dell’approssimazione quadratica (armonica) della PES (cioè
di una espansione in serie di Taylor troncata al second’ordine) gli
autovalori e gli autovettori dell ’ hessiano, pesato per le masse
atomiche, corrispondono, rispettivamente, alle frequenze vibrazionali
armoniche e ai modi normali (quando sono state eliminate traslazioni e
rotazioni).
Se tutte le frequenze sono positive la struttura è un minimo, se c’è una
frequenza negativa la struttura è uno stato di transizione.
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Il calcolo delle frequenze vibrazionali (II)
Le frequenze vibrazionali di una molecola (N atomi) sono calcolate
come segue:
1) Si esegue un’ottimizzazione di geometria per cercare un punto
stazionario, possibilmente un minimo;
2) Data la struttura ottimizzata, si calcolano le derivate seconde
dell’energia rispetto alle 3N coordinate nucleari cartesiane (con
l’origine nel centro di massa)
3) Si costruisce la matrice delle costanti di forza pesata per le masse
atomiche (mass-weighted force-constant matrix), i cui elementi
sono dati da:
2
1 1
2 2
1 1ij ij
i ji j i j
EW H
x xm m m m
Dove i e j vanno da 1 a 3N e mi è la massa dell’atomo con coordinate xi
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Il calcolo delle frequenze vibrazionali (III)
4) Si determinano gli autovalori e gli autovettori della matrice W,
risolvendo l’equazione matriciale:
WL = ΛL
Dove L è la matrice degli autovettori e Λ è il vettore degli autovalori λk.
Dei 3N autovalori, 6(5) sono nulli (o quasi) e corrispondono ai gradi di
libertà traslazionali e rotazionali, i rimanenti 3N-6(5) autovalori
corrispondono ai gradi di libertà vibrazionali.
Le frequenze vibrazionali armoniche sono quindi ottenute come: 1 2
2k
k
Dalle frequenze si può poi ricavare, nel caso quantistico, l’energia di
punto zero: 3 6
1
1
2
N
ZPE k
k
E h
Instabilità di -Quartz (0K)
• Per -Quartz si osserva una transizione di fase ad alta T (“soft mode”)
• A 0K, -Quartz inon è il minimo sulla PES instabilità fononica
• L’autovettore associato alla frequenza immaginaria corrisponde ad una
rotazione dei gruppi SiO4
• Muovendosi nella direzione indicata dall’autovettore si trova il minimo (-
Quartz)
-quartz
-quartz
C. M. Zicovich-Wilson, unpublished
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B. Civalleri / R. Orlando – Chimica Fisica dei Materiali – a.a. 2013-14 31
3823
(3657)
3943
(3756)
1649
(1595)
Armon.
(Anarm.)
0.9578 Å
104.48
°
Es. Frequenze vibrazionali dell’acqua
Ipotizzando di poter risolvere in modo esatto l’equazione di Schrodinger
per la molecola d’acqua si otterrebbe:
Frequenze vibrazionali ( in cm-1)
Struttura di equilibrio