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Oxidación de Swern
El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y el
cloruro de oxalilo
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La reacción con un alcohol a -78 °C da lugar a un ion alcoxisulfonio:
Una reacción ácido-base de este intermediario, da lugar a un ilido de
azufre:
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Sobre el ilido de azufre ocurre una reacción ácido-base intramolecular a
través de un estado de transición que implica la formación de un
intermediario de 5 miembros para que ocurra una fragmentación y se
forme el producto (el aldehído) y DMS (olor muy desagradable):
Si la temperatura no se mantiene a -78°C, se puede obtener un
tioacetal mixto:
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Tandem Oxidation/Halogenation of Aryl Allylic Alcohols under
Moffatt-Swern Conditions
J. Yin, C. E. Gallis, J. D. Chisholm, J. Org. Chem., 2007, 72, 7054-7057.
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Oxidación de Corey-Kim
Se forma el ion dimetilclorosulfonio in situ a partir de la NCS y el DMS:
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New odorless method for the Corey–Kim and Swern oxidations utilizing
dodecyl methyl sulfide (Dod-S-Me)
S.-I. Ohsugi, K. Nishide, K. Oono, K. Okuyama, M. Fudesaka, S. Kodama,
M. Node, Tetrahedron, 2003, 59, 8393-8398.
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The fluorous Swern and Corey-Kim reaction: scope and mechanism
D. Crich, S. Neelamkavil, Tetrahedron, 2002, 58, 3865-3870.
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Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO+ H2O
+ OCl-
+ H2O + Cl-
H+
CR!
OH
H
R2
CR!
R2
O
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Corrida Substrato Product0 Rendimientoa
Ca(OCl)2
Rendimiento
NaOCl Ref.
1 Alcohol
bencilico Benzaldehído 98% 98% 10
2 1-pentanol Pentanoato de
pentilo 83% 91% 10
3 1-hexanol Hexanoato de
hexilo 98% 98% 9e
4 3-metilbutanol Isovalerato de
3-metilbutilo 76% 87% 10
5 Alcohol etílico Acetato de etilo --- b 9b,10
6 etil éter Acetato de etilo b --- ---
7 butil éter Butanoato de
butilo 40% --- 10
8 THF -butirolactona 68% --- 9b,10
9 Tetrahidropirano -valerolactona 56%c --- 9b,10
Oxidación de alcoholes primarios y éteres usando hipoclorito de sodio
o hipoclorito de calcio
a. Rendimiento como producto aislado
b. El rendimiento no se calculó debido a la volatilidad de los productos pero
se determinó una conversión significativa por IR y RMN
c. Rendimiento determinado por análisis CGL
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1. M.F. Semmelhack and J.C. Tomesch, J. Org. Chem., 42, 2657 (1977)
2. C.A. Grob and P.W. Schiess, Agnew. Chem. Int. Ed. Engl., 6, 1 (1967)
3. The synthesis of this alcohol will be described in a forthcoming publication. The correct
elemental analysis has been obtained.
4. R.V. Stevens, K.T. Chapman and N.H. Weller, J. Org. Chem., 45, 2030 (1980)
5. Obtained from Fisher Scientific Company, Typical analysis 67% Ca(OCl)2
6. Titrations were carried out over a period of two and one half months and there was no change in
the concentration of the oxidant. Titrations were carried out as described in “A Textbook of
Quantitative Inorganic Analysis”, 3rd ed. By Arthur I. Vogel. Published by J. Wiley and Sons, New
York, N.Y. (1961)
7. Both Chlorox (5.25% oxidant) and freshly prepared NaOCl were used without significant
difference. NaOCl was prepared by bubbling chlorine into a solution of NaOH as described by V.
Boido and O.E. Edwards, Can. J. Chem., 49, 2664 (1971)
8. C.J. Pouchert, The Aldrich Library of Infrared Spectra, Second Edition, published by Aldrich
Chemical Co., Inc, Milwaukee, Wisconsin, (1975)
9. C.J. Pouchert, and John R. Campbell, The Aldrich Library of NMR Spectra Vol. II, published by
Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wisconsin., (1974)
10. The Merck Index, 8th ed., Merck and Co. Inc., N.J. (1968)
11. The Merck Index, 9th ed. Merck and Co., Inc, N.J. (1976)
12. Chem. Abs., 37, 5021
13. Dictionary of Organic Compounds, 5th ed. Oxford University Press, N.Y. (1969)
14. C.Y. Meyers, J. Org. Chem. , 26, 1046 (1961)
15. L.M. Berkowitz and P.N. Rylander, J. Am. Chem. Soc. , 80, 6682 (1958)
16. Yoshiko Kamiya and S. Takemuro, Chem. Pharm. Bull. 21, 1401 (1973)
17. N. C. Demo and N. H. Potter, J. Am. Chem. Soc. , 89, 3550 (1967)
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OH
H
Borneol
+ NaOClAcOH
25 Co
+ NaCl
O
Alcanfor
PM = 74.4 g/MOL
PM = 154.25 g/MOL
C10H18O C10H16O
PM = 152.23 g/MOL
FORMACIÓN ÁCIDO HIPOCLOROSO
OBTENCIÓN DEL ALCANFOR.
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FORMACIÓN HPOCLORITO DE BORNEOILO
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redox
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H
OH
PRECIPITADO
H
OH
O
+
25 C, 60'o
FILTRADO
+ AcOHMEZCLA DE
REACCIÓN
1) NaOCl
2) NaHSO33) FILTRAR
OH
NaHSO3 NaCl+ +
NHNH2
NO2O2N
+ H2SO4
1) RECRISTALIZAR EtOH/H2O 2) FILTRAR
FILTRADO PRECIPITADO
H
OH N
NO2
NO2H
N
O
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Principios de la adición nucleofílica a
compuestos carbonílicos:
CATALISIS BÁSICA
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CATALISIS BÁSICA
REACCIONES DE
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Reacciones con el reactivo de Grignard
Reducciones
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François Auguste Victor
Grignard
Químico francés. Mayo 6,
1871 en Cherbourg –
Diciembre 13, 1935 en
Lyon.
Ganó el premio Nobel de
química en 1912.
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Formación del reactivo de Grignard. Mecanismo SET
Reacción de Grignard
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Mg
O
O
O
Br Me
Mg
R
X
OEt2
OEt2
Estructura estado sólido
• Dieteratos (e.g. [MgBr(Ph)(OEt2)2])
existen como iunidades
monoméricas aisladas
• Mg se encuentra en el centro de un
tetraedro distorsionado
• Distancia Mg – C 2.1 – 2.2 Å
(longitud de un enlace covalente 1.7
Å)
• MgBrMe(THF)3 cristaliza como un
complejo monomérico bipiramidal
trigonal con tres ligandos de THF
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MgBr
MgBr
S Et
Et S
• Bromoetilmagnesio cristaliza
del diisopropil éter como un
dímero [MgBr(Et)(OiPr2)]2 con
Br como ligandos puente
• Vcada uno de los Mg es 4
coordinado, O-Mg-C =
120.7°; Br-Mg-Br = 116.2°
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Formación del reactivo de Grignard
Reacción del reactivo de Grignard con un aldehído
Liberación del alcóxido. Reacción ácido-base
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Mecanismo SET
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Con cetonas impedidas, reacción ácido-base
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A reduction can also take place, in which a hydride is delivered from
the β-carbon of the Grignard reagent to the carbonyl carbon via a
cyclic six-membered transition state.
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APLICACIÓN INDUSTRIAL. SÍNTESIS DEL TAMOXIFENO
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éter o THF
éter o THF
pentano
(ó éter)
éter
pentano
(ó éter)
pentano
(ó éter)
Sales de Mg2+
Sales de Li+
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CATALISIS BÁSICA
REACCIONES DE
ALDEHÍDOS Y CETONAS
Reacciones con el reactivo de Grignard
Reducciones
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éter o THF
éter o THF
Na3BO3
Na3BO3
Sales de Li+
o Al3+
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Se reduce con mayor
rapidez con BH3
Se reduce con mayor
rapidez con NaBH4
ó
ó
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Alcanfor
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Principios de la adición nucleofílica a
compuestos carbonílicos:
Hidratación de aldehídos y cetonas
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Hidratación de Aldehídos y cetonas
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H2O
Hidratación de Aldehídos y cetonas
C •• O • •
HO C O H ••
••
••
••
![Page 44: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/44.jpg)
comparado con H
electrónicos: los grupos alquilo estabilizan
a los reactivos
estéricos: los grupos alquilo presentan
impedimento en el producto
OH
OH
R R' + H2O C C
R R'
O
Efectos de los Sustituyentes en el
equilibrio de la hidratación
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C=O hidrato K % Rapidez
relativa
CH2=O CH2(OH)2 2300 >99.9 2200
CH3CH=O CH3CH(OH)2 1.0 50 1.0
(CH3)3CCH=O (CH3)3CCH(OH)2 0.2 17 0.09
(CH3)2C=O (CH3)2C(OH)2 0.0014 0.14 0.0018
Constantes de Equilibrio y rapidez relativa de
Hidratación
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Cuando el grupo carbonilo está desestabilizado
• los grupos alquilo estabilizan al C=O
• los grupos electroatractores desestabilizan al C=O
¿Cuando es que el equilibrio
favorece al hidrato?
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OH
OH
R R + H2O C C
R R
O
R = CH3: K = 0.000025
R = CF3: K = 22,000
Efectos de los Sustituyentes en el
equilibrio de la hidratación
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Mecanismo de la Hidratación (medio básico)
C •• O • • •
• O • •
H
••
–
Paso 1:
+ ••
HO C O ••
••
•• • •
–
![Page 49: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/49.jpg)
• • O H
H
••
•• HO C O
••
••
•• • •
–
+ ••
• • O
H
• •
– •• HO C OH
••
••
••
Paso 2:
Mecanismo de la Hidratación (medio básico)
![Page 50: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/50.jpg)
C •• O • • + •
•
H
O H
H
+
+
C •• OH +
• •
• •
H
O
H
Paso 1:
Mecanismo de la Hidratación (medio ácido)
![Page 51: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/51.jpg)
C •• OH +
+ • •
H
O
H
•• C OH
••
• •
H
O
H
• •
+
Paso 2:
Mecanismo de la Hidratación (medio ácido)
![Page 52: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/52.jpg)
+ • •
H
O
H
•• C OH
••
H O
H
••
••
• • O
H
•• C OH
••
••
+
H
H O
H ••
+
Mecanismo de la Hidratación (medio ácido)
Paso 3:
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Hidrato de cloral
Soluble en agua y alcohol
![Page 54: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/54.jpg)
Formación de
Cianohidrinas
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+
Formación de las Cianohidrinas
•• • • C O HCN H C O N C •
• ••
••
![Page 56: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/56.jpg)
•• • • C O
C –
N • •
• •
Formación de las Cianohidrinas
![Page 57: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/57.jpg)
– O N C C ••
•• • •
• •
H
H
H
+ O • •
H
H
O • • • • O N C C
••
•• • • H
Formación de las Cianohidrinas
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Cianohidrina del
2,4-diclorobenzaldehído
(100%)
Ejemplo
Cl
Cl CH
O
Cl
Cl CHCN
OH NaCN,
agua
Luego
H2SO4
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CH3CCH3
O
CH3CCH3
OH
CN
(77-78%)
La cianohidrina de la acetona se usa en la
síntesis de la metacroleína
Ejemplo
NaCN, agua
Luego H2SO4
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Formación del compuesto de adición busulfítica
![Page 61: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/61.jpg)
![Page 62: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/62.jpg)
Algunas reacciones de los aldehídos y las cetonas progresan más allá del paso de adición nucleofílica
Formación de Acetales
Formación de Iminas
Compuestos relacionados con las iminas
Formación de Enaminas
Las reacción de Wittig
![Page 63: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/63.jpg)
Algunas reacciones de los aldehídos y las cetonas progresan más allá del paso de adición nucleofílica
Formación de Acetales
Formación de Iminas
Compuestos relacionados con las iminas
Formación de Enaminas
La reacción de Wittig
![Page 64: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/64.jpg)
Formación de Acetales
![Page 65: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/65.jpg)
Hidratación de Aldehídos y cetonas
HOH
C •• O • •
HO C O H ••
••
••
••
R
R'
R
R'
![Page 66: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/66.jpg)
Los Alcoholes presentan una reacción análoga con los aldehídos y las cetonas
R"OH
C •• O • •
R
R'
R"O C O H ••
••
••
••
R
R'
El producto de la
reacción de
adición se llama
a hemiacetal.
![Page 67: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/67.jpg)
ROH, H+
Los Hemiacetales reaccionan posteriormente en medio ácido para dar un acetal
R"O C O H ••
••
••
••
R
R'
R"O C OR” ••
••
••
••
R
R'
Este compuesto se
llama un hemiacetal.
El producto de la segunda
adición se llama un acetal
![Page 68: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/68.jpg)
HCl
2 CH3CH2OH +
+ H2O
Dietil acetal del benzaldehído (66%)
CH
O
CH(OCH2CH3)2
Ejemplo
![Page 69: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/69.jpg)
HOCH2CH2OH + CH3(CH2)5CH
O
Ácido p-toluensulfónico
benceno
+ H2O
(81%) H (CH2)5CH3
H2C CH2
O O
C
Con dioles se forman acetales cíclicos
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En general:
Para la formación de acetales de cetonas, es
usual que la posición del equilibrio no se vea
favorecida.
Excepción importante:
Se pueden preparar acetales cíclicos a partir
de cetonas.
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HOCH2CH2OH +
O
+ H2O
H2C CH2
O O
C (78%)
C6H5CH2CCH3
CH3 C6H5CH2
Ejemplo
Ácido p-toluensulfónico
benceno
![Page 72: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/72.jpg)
El primer paso es análogo a la hidratación
y da lugar a la formación del hemiacetal
consiste en la adición nucleofílica catalizada
con ácido de un alcohol al grupo C=O
Mecanismo para la formación de acetales
![Page 73: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/73.jpg)
Mecanismo
C O ••
• •
H
H
R
+ O • •
![Page 74: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/74.jpg)
C O ••
H
R
O • •
H
+ • •
Mecanismo
![Page 75: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/75.jpg)
C O ••
H
+
R
H
O • • • •
Mecanismo
![Page 76: Oxidación de Swern - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ALDEHIDOSYCETONAS2014-2PA… · Oxidación de Swern El ion dimetiIclorosulfonio es generado in situ a partir de DMSO y](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022021609/5b5121317f8b9ad8118b9a32/html5/thumbnails/76.jpg)
C O ••
O • •
H +
•• R
H
O R H
••
••
Mecanismo
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+
H
O R H ••
C O ••
O • •
H
••
R
••
Mecanismo
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El segundo paso es la conversión del hemiacetal
a un acetal
involucra la química de los carbocationes
Mecanismo de la formación de Acetales
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Paso del hemiacetales a acetales
C O ••
O • •
H
•• R
••
H
H
R
+ O • •
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H
R
O • • • • C O ••
O
H
••
R
••
H
+
Paso del hemiacetales a acetales
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O ••
O
H
•• R
•• +
H
C
Paso del hemiacetales a acetales
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C O ••
R
•• + O
••
H
H
• •
Paso del hemiacetales a acetales
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C O ••
R
•• +
El carbocatión es estabilizado por medio de la deslocalización del par de electrones del átomo de oxígeno
C O
R
••
+
Paso del hemiacetales a acetales
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C O ••
R
•• + O
••
H
R
• •
Paso del hemiacetales a acetales
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C O ••
R
•• + O
••
H
R
O ••
H
R
• •
Paso del hemiacetales a acetales
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+ H O
••
H
R C O ••
R
•• O ••
R
••
Paso del hemiacetales a acetales
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C
R R'
O
2 R"OH +
OR"
R R' C
OR"
+ H2O
mecanismo:
Es el inverso de la formación de los acetales;
el intermediario es el hemiacetal
aplicación:
Los aldehídos y las cetonas se pueden
"proteger" como acetales.
Hidrólisis de Acetales
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Algunas reacciones de los aldehídos y las cetonas progresan más allá del paso de adición nucleofílica
Formación de Acetales
Formación de Iminas
Compuestos relacionados con las iminas
Formación de Enaminas
Las reacción de Wittig
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Acetales como grupos protectores
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La siguiente conversión no se puede llevar a
cabo directamente
CH CH3CCH2CH2C
O
CCH3 CH3CCH2CH2C
O
1. NaNH2
2. CH3I
Ejemplo