島根大学地球資源環境学研究報告　21，9～16ページ（2002年12月）

Geoscience　Rept．Shimane　Univ．，21，p．9～16（2002）

囮　　　　　　Organiccarbonand　carbonatecontentsofb且ackshalesfromthelower　Cretaceous

　　PajaFormation（Colombia）bylossonignitionand　CHNS　analysis：comparisonofmethods

N．O．Campos＊，B．P．Roser＊and　Y．Sampei＊

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Abstract

　Organic　matter（and　hence　organic　carbon）and　calcium　carbonate　contents　of　soils　and　sediment　can　be　estimated　by

simplelossonignition（LOI）deteminations，attemperaturesranging丘om375to550℃and850－1000℃，respectively．

Organic　matter（OM）andcarbonate　contents　of24carbomceous　black　shale　samples　were　dete㎜inedby　LOI　and　CHNS

methods　to　compare　these　two　techniques．Two　LOI　tests　were　c飢Tied　out　to　dete㎜ine　the　ignition　times　required　at

550℃and1000℃to　ensure　complete　combustion　ofthe　OM　and　carbonate　components．Results　showed4to6ho皿s　of

exposure　at550℃were　required　to　ignite　the　OM，and3ho皿s　further　ignition　at　lOOO℃ensured　decomposition　of　the

carbonate．A　complete　set　of　sample　were　then　ignited　under　these　conditions，and　the　results　compared　with　those　ffom

CHNS　analysis．Although　the　results　correlated　well，LOI550values（OM）were　consistently　greater　than　C。，，by　CHNS．

COrreCtiOn　Of　the　LOI　data　uSing　a　generiC　OM　tO　C。，、COnverSiOn　faCtOr　COmmOnly　applied　in　the　literatUre　did　nOt

improve　the　results．A　third　experimental　mn　with　LOI　detemlinations　at375℃，550℃，and1000℃showed　a　strong

correlation　between　LOI375and　C。，、（CHNS），but　relatively　constant　loss　of　weight（2－4wt％）between375℃and550℃

irrespective　ofC。，、content．This　suggests　most　ofthe　weight　loss　below375℃was　due　to　combustion　of　OM，whereas

that　between375℃and550℃was　struct皿al　water　lost　ffom　clays．Nevertheless，ignition　at　either375℃or550℃can

giVe　reaSOnable　eStimateS　Of　C。，、Ontent，prOVided　CalibratiOn　data　fOr　indiVidUal　Sample　SUiteS　iS　available　frOm　an

independent　technique　such　as　CHNS　analysis。The　results　support　proposals　that　use　of　generic　OM　to　C。，，onversion

factors　is　inappropdate．Test　ofthe　viability　ofcarbonate　content　dete㎜ination　was　hampered　by　the　non－calcareous

nat皿e　ofmost　ofthe　samples．At　low　levels，neither　LOIlooo　nor　CHNS　seem　to　give　good　results．This　is　probably　due　to

continued　loss　of　stmctural　water　and　other　volatile　phases，coupled　with　weight　gains　through　oxidation　of　species　such

as　Fe2＋andMn2＋．

Key　words：Black　shales，LOI，CHNS，organic　content，carbonate　content．

lntroαuction

　　Loss　on　ignition　method（LOI）is　often　used　as　a　simple

means　of　determining　approximate　organic　carbon（C。，g），

organic　matter（OM），and　carbonate　contents　of　soils，

sediments　and　sedimentary　rocks，particularly　when　they　are

Ca1CareOUS　and　Clay－pOOr　（Ball，　1964；　Dean，　1974；

Sutherland，1998）．The　method　includes　a　first　heating　at

375to500－550℃to　ignite　the　OM，followed　by　a　second

ignition　at950－1000℃to　release　carbon　dioxide　ffom

carbonate　minerals．Contents・are　derived丘om　gravimetric

data．However，many　caveats　s皿round　the　method．A

number　of　authors（Sutherland，1998；Heiriαα1．，2001，

among　others）point　out　that　losses　of　other　compounds

may　also　occ皿　（e．9．volatile　salts，stmctural　water，

inorganic　carbon，　pyrite），　depending　　on　　the　ignition

temperat皿e．Such　losses　can　thus　influence　the　accuracy　of

the　C。，g　and　carbonate　detenninations．Heiri8∫α1．（2001）

further　noted　that　LOI　is　also　influenced　by　heating　time

and　sample　size．

　　Chromatographic　CHNS　elemental　analyses　can　also　be

USed　tO　aCCUrately　meaSUre　Ct。t，C。，g　and　CarbOnate　COntentS，

and　to　detemine　the　composition　of　the　organic　matter

（Minoruαα1．，1999；Pimmel＆Claypoo1，20011Sampei＆

Matsumoto，2001）．In　this　method　samples　are　combusted

in　a　reactor　at1000℃in　a　temporarily　enriched　oxygen

atmosphere．Temperature　reaches1800℃d皿ing　flash

combustion．The　reaction　products　are　passed　through　a

glass　column　packed　with　a　tungsten　trioxide　and　copper

reducer　to　form　CO2，N2，and　SO2．These　products　are　then

analyzed　chromatographically，by　calibration　against　an

organic　standard．

　　This　paper　examines　the　OM，C。，g　and　carbonate　contents

of　a　suite　of　black　shales　from　the　P勾a　Formation　of

Colombia，as　detemined　by　both　the　LOI　and　CHNS

methods．The　primary　p皿pose　is　to　compare　the　results

obtained　by　the　two　techniques，and　detemine　ifthe　LOI

technique　is　apPropriate　for　rocks　of　this　type．

Geologic　Setting

＊DepartmentofGeoscience，ShimaneUniversity，Matsue690－8504

　　The　Eastem　Cordillera　of　Colombia　is　a　NNE－SSW

trending　fold　belt　composed　of　Precambrian　to　Paleozoic

basement　covered　by　a　thick　sequence　of　Mesozoic　to

9

10

　　　Organic　carbon　and　carbonate　contents　ofblack　shales　from　the　lower　Cretaceous

P句aFomation（Colombia）bylossonignitionandCHNSanalysis：comparisonofmethods

740W 720W

60N

40N

Caribbean　Plate

1卜

隙婁

South　American

Plate

＋∵＋議＋

　　　　ヨ　ナ　　チ　　　　　ナ　　　　ぐ

∵亭＋　＋　o　　＋

ナ　　せ　ナ

轡・＋♂∴

＋＋1試＋

諺．御

十　　十　　十　　十　　十

離離雛鑛

　　　　　　　　　　　　　　　ナ　　ナ　　ナ　　＋＋　　　　　　薗＋＋＋　　　　　N

l12魏、1撒．番

　　　　　　　　　鯵霧多　1〆

　　　　　　襲爵饗ノ

謬　　　　　　　　む　　　　瓢3　　　　　　　　　　　　　　　　　　し　　　　　　　　＝　　　　　　　　　　□Te由ary　メAnticlines　　　　琶

　　　　十十　　　　　　　　　　國8器e・us〆Thrusts

100Km @囲ヒ器e・US≒syncline、　　　　　　　　　　目Triassic－Jurassic　　　　　　　　　　　　　　Basement　／Extensi・na　　　　　　　　　　回　　　　　　　　　　　　　　＆Plutons　　　　　　　Faults

嘉、｝灘：ン．・…，鰯…灘

繕1、難罪

50

■StudyArea

Fig．1．Geology　of　the　northem　segment　of　the　Eastem　Cordillera

　and　location　of　the　study　area（modified　from　Cooperαα1．，

　　1995）．

Tertiary　sedimentary　rocks．The　Eastem　Cordillera　formed

during　Miocene－Pliocene　times　by　inversion　of　two　Late

J皿assic－Early　Cretaceous　basins，the　Tablazo－Magdalena

basin　to　the　west　and　the　Cocuy　basin　to　the　east．These

former　basins　are　separated　by　the　Santander　High，which　is

characterized　by　the　occuITence　of　faults　running　Parallel　to

the　general　trend　of　the　cordillera　itself　（Colletta　8∫　α1．，

1990，Dengo＆Covey，1993，Cooperαα1．，1995）．

　　The　study　area　is　located　in　the　Velez－Arcabuco

anticlinorium　in　the　westem　flank　of　the　East　Cordillera

（Fig．1）．Micritic　limestones　of　the　Valanginian－10wer

Hauterivian　Rosablanca　Formation　are　conformablyoverlain　by　siliciclastic　rocks　ofthe　Hauterivian－Aptian　P司a

Fonnation　　（Royero　　＆　　Clav麺。，　2000；　and　　references

therein）．The　present　study　focuses　on　surface　samples　of

the　Paja　Fo㎜ation．This　sequence　consists　predominantly

of　organic－rich　black　shales，and　minor　intercalated　silty，

very　fine－grained　sandstones，massive　organic－poor　beige

shales，　and　occasional　massive　organic－poor　green

mudstones．The　black　shales　are　generally　massive，but

occasionally　show　very　thin　lamination　and　foliation

parallel　tO　the　OVerall　Orienta．tiOn　Of　the　Strata．TheSe

laminations　usually　consist　of　fine－grained　quartz　or　other

tenrigenous　detritus．

ground　using　a　ROCKLABS（Model　RC）ring　millequipped　with　a100g　capacity　tungsten　carbide　head．The

method　used　followed　that　described　in　Roserαα1．（1998）．

Chips　showing　any　sign　of　oxidation，alteration　or

weathering　were　discarded．Maximum　mill　times　were

30seconds．Subsamples　ofthe　powders　were　stored　in　glass

vials　and　held　at110。C　for　at　least24hours　prior　to　LOI

determinations．

　　Powders　for　the　CHNS　analysis　were　prepared　by

manually　crushing10－20g　subsamples　of　the　original　hand

specimens　to＜1mm，followed　by　grinding　in　an　automatic

agate　pestle　and　moltar　for10minutes．The　powderedsamples　were　stored　in　glass　vials　and　oven－dried　at70℃

for24hours　prior　to　analysis．

Methoαology

Cr配sh∫ng

　　Samples　for　LOI　deteminations　were　chipped，washed　in

distilled　water，and　dried　at110℃for24h．They　were　then

Lossonなni∫ionD8∫εrn¢inα∫ions‘LO1フ

　　The　parameters　used　to　determine　organic　matter　and

carbonate　contents　by　the　loss　on　ignition　method　vary

widely　between　studies．For　determination　of　OM，ignition

temperatures　used　vary　between375and550℃，with

ignition　times　ranging　between　one　and　seventeen　hours

（Ba11，1964；Dean，1974；Sutherland，1998；Heiriαα1．，

2001；　and　references　therein）．　For　carbonate　contents，

temperat皿es　used　range　between850and1000℃，and

times　between30minutes　and　two　hours．The　method

suggested　by　Heiriαα1．（2001）for　assessing　organic　matter

and　carbonate　contents　re（luires　four　hours　of　exposure　at

550℃to　ignite　the　organic　matter，and　two　ho皿s　further

ignition　at950℃to　complete　combustion　of　the　carbonate

component．We　used　the550℃temperat皿e　for　assessing

organic　matter　following　Heiriαα1．（2001），but　carTied　out

thecarbonateignitionat1000℃ratherthan950℃．

　　Wefirstmadetwo　tests　to　determinereliable　combustion

times　for　each　component．In　the　first　test，five　samples

were　selected　at　random　and　processed　individually．After

ovemight　oven　drying　at1100C　the　samples　were　ignited　at

550℃to　determine　OM　content．Weights　of　the　crucibles

were　taken　every　hour　until　the　ninth　hour，with　the

crucibles　retumed　to　the　fumace　after　each　weighing．Each

ho皿一long　ignition　was　timed　from　when　the　fumace

regained550℃．The　samples　werethen　ignitedfor　afurther

12hours　at550℃，and　the　weights　again　meas皿ed．The

fumace　temperat皿e　was　then　raised　to1000℃．After

constant　temperature　was　reached，the　samples　were　ignited

for　another　two　hours，cooled　in　a　desiccator，and

reweighed．The　crucibles　were　then　retumed　to　the　furnace

for　another　three　ho皿s．Weights　were　remeas皿ed　every

hour，asinthe550℃experiments．

　　In　the　second　test，five　duplicates　of　sample　PES－31

varying　in　net　weight　from2．7to3．4g　were　ignited　using

the　same　conditions　as　above，to　test　the　influence　of　sample

Slze．

　　Following　the　above　experiments，a　complete　set　of

24samples　was　ignited　using　optimal　ignition　times　as

determined　from　the　trial　samples．Percentage　loss　on

N．0．Campos，B．P．Roser　and　Y．Sampei 11

ignitionat550and1000℃aregivenbythefomlulae：

　　　　　　　　　（CSH・一CS55・）一（C－Ci）

％LO155。＝　　　　　　　　　＊100　　　　　　　　　　　　　　　　　Sllo

　　　　　　　　　（CS55・一CS1。。。）一（C－Ci）

％LOll〔）。。＝　　　　　　　　　＊100　　　　　　　　　　　　　　　　　　SIlo

　　where　CSニweight　of　crucible＋sample；Cニcrucible

weight　before　ignition；Ci＝crucible　weight　after　ignition；

Sニsample　weight（after　Heiri8∫α1．，2001）．LOI550thus

corresponds　approximately　to　the　amount　of　OM　in　the

sample，whereas　the　corresponding　value　at1000℃　is

related　to　the　carbonate　content．

　　Following　the　above，the　CHNS　analysis，and　preliminary

interpretation，we　ca皿ied　out　a　further　experiment（test

three）on　a　selected　subset　of　samples．In　this　test，the

samples　were　first　ignited　at375℃for16hours（after　Ba11，

1964；Dean，1974），followed　by　six　hours　at550℃，and

three　hours　at1000℃．Weight　losses　were　dete㎜ined　at

each　step．

C研VSαnαlysis

　　Total　CarbOn（Ct。t），OrganiC　CarbOn（C。，g），H，N，and　S

contents　ofthe　suite　of24samples　were　determined　using　a

CHNS　automatic　elemental　analyzer（FISSON，EA　llO8）．

Total　carbon　contents　were　first

powdered　samples　apProximately

Accurately　weighed　samples　were

capsules，which　were　crimp－sealed

dete㎝ined，　using

10mg　in　weight．

placed　in　tin　foil

prior　to　　analysis．

Organic　carbon　contents　were　detemined　in　a　separate　run．

For　these　analyses　lO　mg　ofrock　powder　were　placed　in　Ag

foil　containers，and　the　samples　treated　by　addition　of　l　N

HCl　to　dissolve　the　carbonate　fraction．If　samples　reacted

strongly　due　to　high　carbonate　content，HCl　was　added

repeatedly　until　reaction　ceased．The　Ag　capsules　were　then

dried　on　a　hot　plate　for45　minutes　at110℃，and

subsequently　sealed．They　were　then　placed　within　tin

capsules，which　were　sealed　in　tum．

　　FOr　bOth　the　Ct。t　and　C。，g　analySeS，prOdUCtS　Of　the

combustion　were　calibrated　against　BBOT　standard［2．5－Bis

一（5－tert．butyl－benzoxazol－2－YI－thiopen）］．The　Eager　200

software　was　used　to　run　the　equipment，and　to　store　and

manipulate　the　data．TOtal　CarbOn（Ct。t）and　OrganiC　CarbOn

（C。，、）COntentS　Were　Obtained　direCtly　frOm　the　eqUipment，

whereas　carbonate　carbon（Ci。。，g）was　calculated　ffom　the

difference　between　C、。t　and　C。，g．The　error　inherent　in　this

type　of　analysis　is　about±3％relative．

Results

Lossonlgni∫∫on

　　Results　for　the　first　test　show　that　weights　of　the　two

samples　with　lowest　LOI（PES－9，PES－14）stabilized　after

only　three　hours　ho皿of　combustion　at550℃（Fig．2）．No

significant　additional　weight　loss　was　observed　after

12hours　further　exposure　at　that　temperat皿e．In　contrast，

for　samples　PES－1，PES－25and　PES－35weights　did　not

stabilize　until　six　hours　had　elapsed（Fig．2）．In　the　second

test，weight　losses　converge　after　six　hours　ofcombustion　at

550℃，and　are　identical　after　nine　hours（Fig．3）．No

significant　weight　loss　was　caused　by　a　further12h

expos皿e　at550℃．In　both　tests，constant　weight　was

achieved　in　vi血ally　all　samples　after　six　ho皿s　at550℃．

However，weight　losses　vary　considerably　with　less　than　six

hours　combustion．This　variability　may　be　attributed　to

differences　in　OM　content（test　l）and　sample　weight（test

25

　0　　　　　　　　　　5　　　　　　　　　　nU　　　　　　　　　　5

　　　　　　　　　　　　コ　　　　　　　　　　ヨ

（ぷ筆）ω8＝8一ΦタΦ＞蚕コ∈δ

0

550。C

溝

一十PES－31＋PES25十PES－1十PES－14＋PES－9

　　　　　051015202530　　　　　　　　　　　　　　　　1gn而on　time（hours）

Fig．2．Cumulative　LOI（wt％）vs　time　for　five　black　shale　samples

ignitedat550℃（h・urslt・21），and1000℃（h・urs22t・27）．

25

　　0　　　　　　　　　　5　　　　　　　　　　0

　　2　　　　　　　　　　1　　　　　　　　　　1

（ぷ琶ω8＝＝9睾Φ＞穂3∈δ

5

550℃

纏

hitial　weights

＋2．73g＋2．80g＋2．939＋3．28g＋3．43g PES－31

　　　　　0　　　　　　5　　　　　　10　　　　　15　　　　　20　　　　　25　　　　　30

　　　　　　　　　　　　　　　　1gnition　time（hours）

Fig．3．Cumulative　LOI　vs　time　for　five　duplicates　of　a　single　shale

　sample（PES－31），with　differing　initial　weights．Ignition　at550℃

　（hours　l　to21），and　lOOO。C（hours22to27）as　in　Fig．2．

12

　　　Organic　carbon　and　carbonate　contents　ofblack　shales　ffom　the　lower　Cretaceous

P司aFomation（Colombia）bylossonignitionandCHNSanalysis：comparisonofmethods

Table1．Loss　on　ignition　and　CHNS　analyses　ofblack　shales　from　the　P司a　Fo㎜ation，Colombia。

SaNr

LossOnlgnition（wt％）

Tota1　　550gC　　1000gC Ctot

CHNS　Elemental　Analyser（wt％）

　CorgCinorgH　N S

PES－1

PES－2

PES－3

PES－4PES－5

PES－8

PES－9

PES－10PES－11

PES－12PES－14PES－15PES－16

PES－18PES－20PES－21

PES－23

PES－24PES－25

PES－27PES－28

PES－29PES－30PES－31

816739717058806353109434

079879058580087104299267

902913564585544486943060

112　41　　　　　　　　　　　1　　1　2

405022607485546598347997

249404624945349741056889

101913464484443376843956

14ーハ∠　　41」1　　　　　　　　　　　　　　　　　　」－　　　　　　』－

312617120673369965862557

830475434535737352133377

701000000000000000100003

　　　　3

560189943964854941877404

795583100457362780431629

156417121040000002300404

』i　　」一　　ハ∠　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」1　　　　　　詞i

050196369674583963153694

495563198327241769120909

156437110040000001300304

イー　　

イー　　イー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　イー　　　　　　　　－

500093684390371088734710

300010001120111010311610

ααααaααααααααααααααααααα

016897693217638404969311

458536455766756406875008

000000000000000010000110

646376191805402028306794

237224222121020131630415

000000000000000000000000

910054000000000000400000

114040000000000000300000

ααααtααααααααααααααααααα

2）．As　could　be　expected，the　larger　the　sample　and　the

higher　the　organic　content，the　more　time　needed　for

combustion．

　　In　both　tests，increasing　the　temperature　to　lOOO℃

caused　additional　weight　loss（Figs．2＆3）．Most　of　the

additional　loss　occurred　within　two　ho皿s　at1000℃，

implying　that　carbonate　ignition　was　largely　complete．

Weight　loss　afterthree　ho皿s　f皿ther　ignition　was　minima1，

and　a　pla．tea．U　WaS　reaChed．

　　The　above　tests　suggest　that　six　hours　ignition　at550℃

was　sufficient　to　bum　off　the　OM，and　three　hours　at

1000℃　completed　decomposition　of　the　carbomte

component．These　times　were　adopted　for　the　LOI

dete㎜inations　of　the　fhll　suite　of24samples；results　show

thatLOI550was＞10wt％in　seven　samples，with　a　maximum

value　of21．95％（Table1）．Among　those　with　LOI550＜10％，

the　majority　yielded　values　in　the　range4－6％．In　contrast，

LOIlooo　values　were　generally　much　lower，with　only

samples　PES－1，一5and－31having　significant　values（7．83，

30．71，and3．77wt％，respectively）．These　three　samples

also　have　the　greatest　CaO　contents　（5．89，　35．83　and

1．61wt％；Campos，unpubl．data），suggesting　the　presence

of　some　calcium　carbonate．All　other　samples　have　low

LOIlooo（0．25－1．01wt％）and　CaO（0．03－1．49wt％；Campos，

unpubl．　data），　suggesting　their　carbonate　contents　are

minima1．

　　Results　of　the　third　test（sequential　ignition　at375，550

and1000℃）showedthatinhalfthe　samples　the　bulkofthe

cumulative　weight　loss　at550℃actually　occ皿red　after

ignition　at375℃（Fig．4）．In　three　samples　the　rate　of　loss

was　almost　constant　through　to550℃，and　in　one　sample

（PES－20），the　greatest　loss　in　weight　occurred　during

ignition　at550℃．The　only　significant　weight　loss　at

1000℃was　recordedinthe　singlehighly　calcareous　sample

（PES－5），as　expected．

40

　　　ハU　　　　　　　　　　nU　　　　　　　　　　O

　　　3　　　　　　　　　

∩∠　　　　　　　　　－

（ぷ峯）ω8＝昼睾Φ＞量コ∈δ

0

375。C 550℃

ゆ一一PES－3一一汕鼈黷oES－8

十PES－20十PES－25十PES－29一一Z一一PES－1

一一｢・一一PES－5

一一m二｝一一PES－31

a’

1000℃

⑬

　　1’　　．’口

“．・禔轣h一一

　　　　　　一．＿’一〇一’”’一が　一””

0 5 　　　10　　　　　　15　　　　　　20

1gnition　time（hours）

25

Fig．4．Cumulative　LOI　vs　time　for　eight　black　shale　samples　of

　equal　weight（3．00±0．02g）ignited　at375℃（hours　l　to16），

　550℃（hours　l6－22）and　lOOO℃（hours22to25）．Solid　symbols

　－carbonate－poor　s＆mples；open　circles－carbonate－rich．

N．O．Campos，B．P．Roser　and　Y．Sampei 13

25

0　　　　　　　5　　　　　　　0　　　　　　　5

ハノ　　　　　　　　で　　　　　　　　り

（」

ｳω≧O⊆OのZ工Q）ぷ峯◎、。Q

0● ●

PES－5

　0

●

PES－1

●

PES－31

0●

1：1

y＝一3，72＋0、89x　Rニ0．98

　　　　　0510152025　　　　　　　　　　　0rganic　matter（LOI550wt％）

Fig．5．Comparison　of　OM　content　based　on　LOI550with　C。，g

　content　determined　by　CHNS　method．Open　symbols（carbonate－

　rich　samples）are　excluded　from　the　regression．

25

0　　　　　　　5　　　　　　　0　　　　　　　5

　　　　　　　　　コ　　　　　　　　て

ぷ一タ（のZ工Q芯、。Q℃Φ」コωOΦΣ

0

y＝一3．18＋1．54x　R＝0．98

●

○

○

○　　　　●

1：1

　　　　　0　　　　　　5　　　　　　10　　　　　　15　　　　　　20　　　　　　25

　　　　　　　　Estimated　Corg（LO1550／1．724）wt％

Fig．6．Comparison　of　estimated　C。rg　from　LOI550with　measured

　C。rg（CHNS　amlysis），using　the　generic　OM　to　C。rg　conversion

　factor（1．724）commonly　applied　in　the　literature（Sutherland，

　　1998）．

CH／VSα加n4αnc8s

　　CHNS　abundances　in　the　suite　of24samples　show

considerablevariation．Organiccarbon（C。，、）contentsrange

from　O．03to16．5wt％，and　the　greatest　C。，、values　are　all

associated　with　high　LOI550values．Although　Ci，。，、varies

from　O．00to8．19wt％（Table1），in　only　one　sample（PES－

5；8．19wt％）is　it　significant；all　others　are＜0．67wt％．

Hydrogen（0．44－LO3wt％）and　nitrogen（0．02－0．76wt％）

were　detected　in　all　samples（Table1）．Nitrogen　and　C。，、

contents　are　moderately　correlated　（R＝0．77）；　this

correlation　improves　when　three　sample　with　both　high　C。，，

and　LOIlooo（PES－1，一5，and31）are　omitted　from　the

regression　（Rニ0．89）．However，no　such　relation　exists

between　hydrogen　and　C。，、（R＝：0．26）．Sulphur　was　deteCted

in　only　six　samples，and　with　the　exception　of　PES－5

（1．45wt％），even　in　these　samples　abundances　are　low（0．04

－0．40wt％）．This　suggests　that　sulphide　minerals　are　not

significant　components　ofthis　suite．

Discussion

　　As　expected　from　the　LOI　tests，ignition　time　and　sample

size　seem　to　be　the　main　factors　influencing　the　results，

especially　the　determinations　at550℃　（Figs．2＆3）．

Samples　must　be　ignited　at550℃for　sufficient　time　to

ensure　total　ignition　of　the　OM　component，and　hence

preclude　any　effects　on　the　carbonate　determinations　at

lOOO℃（Heiriαα1．，2001）．This　is　particularly　true　for

samples　with　high　organic　content．Heiriαα1．（2001）

suggested　thatfourhours　exposure　at550℃was　sufficient

to　complete　ignition　of　most　OM，and　that　two　hours　of

ignitionat950℃weresufficienttocompletedecomposition

of　carbonate．From　our　results，we　found　that　six　ho皿s

exposure　at550℃are　required　to　ens皿e　complete　weight

loss　due　to　combustion　of　the　OM　in　samples　weighing

＜3．3g，and　three　hours　f皿ther　exposure　at1000℃

guaranteed　total　loss　of　the　carbonate　fヤaction．

　　COmpariSOn　Of　LOI550and　C。，、（CHNS　analySiS）ShOwS

that　a　strong　linear　correlation　exists　between　OM　content

（LOI550）and　measured　C。，g　when　three　SampleS（PES－1，一5

and－31）are　excluded　from　the　regression（Fig．5）．The

compositions　of　these　three　samples　differ　ffom　the　others，

as　noted　above．Although　the　observed　correlation　is　strong，

the　intercept　is　non－zero．This　situation　is　not　unusual，as

evident　f士om　the　summary　of　regression　models　between

C。，g（dry　CombuStiOn）and　LOI　given　by　Sutherland（1998）；

slopes　may　also　vary　significantly　between　suites．However，

given　the　strength　of　the　co∬elation，LOI550values　in　this

Suite　Seem　tO　be　reaSOnable　prediCtOrS　Of　C。，g　uSing　the

equation　derived．

　　COnVentiOnally，C。，，iS　eStimated　ffOm10SS　On　ignitiOn

data　by　dividing　LOI550by　a　conversion　factor　of1．724，

based　on　the　assumptions　that　LOI550is　related　to　loss　of

OM，and　thatC。，g　compriSeS58％OfOM（SUtherland，1998；

and　references　therein）．Applying　this　factor　to　the　P勾a

samples　produces　overestimates　at　low　values（＜5％C。，g　by

CHNS）and　overestimates　at　higher　values（Fig．6）．

Sutherland（1998）highlighted　the　danger　of　assuming　a

fixed　conversion　ratio　of　L724　by　summarizing　an

extensive　body　of　literature　data，and　noted　that　factors

actually　ranged　from　l　to　as　high　as　l6，depending　on　the

nature　of　the　OM　In　his　study　of　Hawaiian　fluvial

sediments，he　found　the　factors　ranges　from4．2to33．9．

Conversion　factors　in　given　suites　are　approximated　by　the

reciprocal　ofthe　slope　of　regressions　between　OM（LOI550）

and　meas皿ed　C。，g（Sutherland，1998），yielding　a　conversion

14

　　　Organic　carbon　and　carbonate　contents　ofblack　shales　from　the　lowerCretaceous

P司aFormation（Colombia）by　loss　on　ignition　and　CHNS　analysis：comparison　ofmethods

25

20

5　　　　　　　0

婦『　　　　　　　　　　　　』－，

器一夕のト。り一〇」

5

0

a．

●

●

111

y＝1、57＋1」25x　Rニ0、99

5　　　　　10　　　　　15

　　　Co凹wt％（CHNS）

20

25

20

　　5　　　　　　　0

　　1　　　　　　　　　　　　　1

訳一夕Reり，8』O」

5

0

b

●

0 25

●

25

1：1

25

0

20

　5　　　0

　1　　　　　　　」－

（ま峯）㌍．粁＼霞。っ6」

5

　　　　　　　　　　　　　て　

　　　Corgwt％（CHNS）

20 25

C．

●

1：1

y二1．41＋1．01x　R二〇、99

20

　　5　　　　　　　　0

　　イー　　　　　　　　　　　　　　－

O創工H工雷OΦ，。昭一〇」

5

d

●

●

● ●

y＝0．40＋0、94x　　Rニ0．99

●

＆

O　PES31

1：1

　　　　　　　　　0　　　　　　　　5　　　　　　　　10　　　　　　　　15　　　　　　　20　　　　　　　25　　　　　　　　　0　　　　　　　　5　　　　　　　　10　　　　　　　　15　　　　　　　20　　　　　　　　25

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Corgwt％（CHNS）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Co四＋N＋40％H＋S

Fig．7．Plots　of（＆）measured　C。，g（CHNS）vs　weight　loss　after16h　ignition　at375℃（LOI375）in　the　samples　from　Fig．4，excluding　the

　highly　calcareous　sample　PES－5；（b）Weight　loss　between375。C　and550℃in　the　same　samples　compared　to　measured　C。，g；（c）

　estimated　C。，g（LOI375／L12）vs　measured　C。，g（CHNS）；（d）Modelled　OM　content　from　the　LOI550data　in　the　entire　sample　suite，

　assuming60％Of　measured　hydrOgen　iS　lost　as　water，COmpared　to　measured　C。rg＋N＋H，esidual＋S（CHNS）．PES－5and　PES－31were

　excluded　from　the　regression．

　　　　　　　　0　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0

fa．CtOr　Of　l．12　in　thiS　CaSe　（Fig。　5）．　ThiS　SUppOrtS

Sutherland’s　contention　that　indiscriminant　application　of

conversion　factors　can　lead　to　serious　e1Tors　in　estimation　of

C。，g　from　LOI　data．

　　The　non－zero　intercept　of　the　relation　between　OM

（LOI550）and　measured　C。，g（Fig．5）is　most　likely　due　to　loss

of　water．Although　temperatures　of500to550。C　are　used

by　many　workers　to　estimateOMcontents（e．g．Dean，1974；

Heiriαα1．，2001），10ss　ofwater　from　clay　minerals　at　lower

temperatures　may　be　significant．Ba11（1964）stated　that

most　water　loss　f士om　oven－dried　clays　occ皿s　between450

and600℃，and　cited　work　by　Keeling（1962）that　found

prolonged　ignition（16h）at375℃removed90％ofcarbonaceous　matter　without　affecting　structural　water　in

clays．Clay　minerals　are　a　significant　component　of　the

shales　analyzed　here．XRD　analysis　has　shown　the　clay

mineralogy　consists　of　primarily　of　illite，chlorite，and

smectite，with　lesser　montmorillonite　and　pyrophyllite　in

some　samples（Campos，unpubl．data）．The　samples　are　also

highly　aluminous，with　up　to27．3wt％A12030n　a　hydrous

basis（Campos，unpub1．data），suggesting　that　the　clays　are　a

m句or　component．

　　The　results　of　the　third　test（successive　ignitions　at375，

550and1000℃）also　suggest　loss　of　struct皿al　water　from

clay　minerals　during　ignition　between375and550℃．A

StrOng　COrrelatiOn　eXiStS　betWeen　LOI375and　meaSUred　C、）rg，

and　the　slope　is　near　unity（Fig．7a）．In　contrast，weight　loss

between375and550℃（LOI，，。．，7，）is　more　or　less　constant

（2－4　wt％）irreSpeCtive　Of　C。，g　Content（Fig．7b）．This

suggests　that　the　bulk　of　the　loss　during　Prolonged　ignition

at375℃is　due　to　combustion　of　OM，and　a　more　direct

eStimate　Of　C、）rg　Can　be　Obtained　by　ignitiOn　at　the　IOWer

temperature．The　correlation　between　LOI375and　C。rg　can　be

imprOVed　by　applying　the　LOI5500M　tO　C。，g　COnVerSiOn

factor（1．12）derived　from　Fig．5．A　plot　of　the　converted

data　shows　the　slope　is　virtually　unity　and　the　intercept　is

near　zero（Fig．7c）．

　　The　laCk　Of　CO∬elatiOn　betWeen　hydrOgen　and　C、，rg

contents　noted　above　also　supports　loss　of　water　during

ignition．Crude　modelling　gives　some　estimate　of　the

amount　of　water　that　may　have　been　lost．If　an　arbitrary

60％ofthe　hydrogen　in　the　CHNS　analyses　is　recast　as　H20

N．O．Campos，BP．Roser　and　Y．Sampei 15

8

7　　　　6　　　　5　　　　4　　　　3　　　　2　　　　1

ぶぎ7（ooo』O」）のOQ邸QコΦ一応∈眉ω山

0

勘　●． ●

●

●

1：1

　　　　　012345678　　　　　　　　　　　Estimated　CaCO3（CHNS）wt％

Fig．8．Estimated　CaCO3contents　in　carbonate－poor　samples　by

　LOllooo　and　CHNS　methods．

and　deducted　from　LOI550，and　the　residual　H　summed　with

C。，、，N，and　S　tO　better　refleCt　the　COmpositiOn　Ofthe　organiC

matter，LOI550and　CHNS　results　become　comparable（Fig．

7d）．In　the　entire　sample　suite，only　PES－5and　PES－31

diverge　from　a　l：1relationship　to　any　extent．The　latter

sample　has　the　highest　H　content（L27wt％）as　well　as　high

C。，、（1353wt％），and　a　differing　prOpOrtiOn　of　the　hydrOgen

may　have　been　lost．

　　The　comparison　ofresults　at375and550℃suggests　that

ignition　at　either　temperature　can　provide　an　estimate　of

OM　COntentandhenCe　C。，g，prOvided　ignitiOn　iS　OfSUffiCient

duration　to　oxidize　all　organic　matter．Structural　water

appears　to　be　a　significant　component　of　the　LOI550weight

losses，but　the　strong　correlation　with　CHNS　C。，g　still　allows

reasonable　estimates　to　be　made．Although　the　results　at

375℃giveamoredirectcomparison，thelongerignition

time　required　limits　sample　throughput．In　either　case，

determinatiOn　Of　C。，g　in　repreSentatiVe　SampleS　by　an

independent　method　such　as　CHNS　analysis　is　essentia1，so

that　calibration　for　individual　suites　can　be　made．This　is

necessary　　given　　the　　variation　　in　　conversion　　facto「s

highlighted　by　Sutherland　（1998）．　Generic　conversion

factors　are　clearly　inapPropriate．

　　Comparison　of　the　LOIloooand　CHNS　methods　of

determining　carbonate　contents　was　limited　here　by　the

range　in　carbonate　contents　of　the　suite　analysed．Only　three

samples（PES－1，一5，一31）have　significant　LOIlooo　values；

they　were　also　the　only　samples　which　effervesced　during

acid　addition　in　the　CHNS　method．Results　for　PES－5，a

highly　calcareous　shale，are　good．Assuming　all　weight　loss

at1000℃isCO，，andallC、。．，、iscontainedincalcite，

calculated　CaCO3contents　are69．84wt％（LOIlooo）and

68．29wt％（CHNS）．The　results　for　PES－1and　PES－31are

very　poor．PES－l　has　an　indicated　CaCO3content　of

17．81wt％by　the　LOI！ooo　method，but　only2．94wt％from

reCa1CUlatiOn　Of　Ci。。，g　frOm　the　CHNS　analySiS．Neither

seems　correct．Assuming　all　CaO　in　this　sample（5．89wt％，

hydrous　basis）is　present　as　calcite，then　maximum　CaCO3

content　should　be10．5wt．％．PES－31retums　an　estimate　of

8．56wt％from　LOIlooo，but　Ci．。，g　was　not　detected　in　the

CHNS　analysis．The　LOIlooo　estimate　is　unrealistic，because

the　CaO　content　ofthis　sample　is　only1．61wt％，（Campos，

unpub1．data），equivalent　to2．87wt％CaCO3．The　cause　of

the　poor　results　for　these　two　samples　is　unknown．Both

samples　had　lower　a（Uusted　LOI550than　expected（Fig．5）．

They　may　contain　a　carbonaceous　phase（e．g．graphite）that

was　not　lost　until　the1000℃ignition，or　contain　other

hydrous　phases　that　s皿vived　the　lower　temperature

ignition．However，their　whole－rock　elemental　compositions

and　XRD　mineralogy　（Campos，unpub1．data）　are

unexceptional．

　　Indicated　CaCO3contents　of　the　remaining　samples　by

both　methods　are＜6％，and　most　are　less　than2％（Fig．8）．

PES－14and－29have　much　greater　CaCO3contents　by

CHNS　than　by　the　LOI　method．Their　low　CaO　contents

（0．69and　O．38wt％respectively；Campos，unpub1．data）

suggest　that　the　CHNS　data　are　incorrect，possibly　due　to

dissolution　of　non－carbonate　minerals　by　the　acid　addition

USed　tO　determine　C。，、，and　COnSeqUently　Ci。。，、．AlthOUgh

some　of　the　remaining　samples　yield　comparable　values　by

the　two　methods，a　number　have　greater　estimates　from

LOIlooo．These　include　five　samples　in　which　Ci，。，g　was　not

detected，but　which　have　LOLooo　calcium　carbonate　values

ranging　from　O．6to2．25wt％．

　　The　poor　estimates　of　carbonate　contents　by　both

methods　at　low　contents　may　be　partly　due　to　loss　of　other

volatiles　between550℃and1000℃，as　suggested　by　Heiri

αα1．（2001）．This　could　include　more　tightly－bound

stmct皿al　water　from　hydrous　silicate　minerals　other　than

clays．Other　volatile　species　may　include　SO2fromoxidation

of　sulphide　minerals，and　F　and　Cl．Moreover，at　these

temperatures，weight　gain　through　oxidation　of　Fe2＋to　Fe3＋，

and　ofMn2＋to　higher　oxidation　states　may　also　occur．The

combination　of　these　effects　could　obscure　the　results　and

contribute　to　the　variability　observed．

Conclusions

　　Simple　loss　on　ignition　procedure　is　a　popular　method　for

estimating　OM　and　carbonate　contents　in　sediments　and

soils。Tests　of　the　method　used　by　Heiriαα1．（2001）and

others　suggest　that　the　OM　in　P句a　Fomlation　black　shales

waslostafterthreeto　sixhours　heating　at550℃，andthree

further　hours　of　ignition　at1000℃　were　sufficient　to

completely　decompose　the　carbonate　fraction．OMand

eStimated　C。，g　COnCentratiOnS　determined　by　the　LOI　methOd

were　greaterthan　those　determined　using　a　CHNS　elemental

analyzer，even　when　modified　conversion　factors　were　used

assuggestedbySutherland（1998）．Igniti・ntestsat375℃

16

　　Organic　carbon　and　carbonate　contents　ofblack　shales　from　the　lower　Cretaceous

Paja　Formation（Colombia）by　loss　on　ignition　and　CHNS　analysis：comparison　ofmethods

give　a　better　COrrelatiOn　betWeen　OM　and　C。，，，and　SUggeSt

that　much　of　the　weight　loss　between375and550℃is

structural　water　from　clays，which　are　an　important

component　of　the　samples　analysed．However，ignition　at

either　temperature　iS　viable，prOVided　C。，g　data　frOm　an

independent　method　such　as　CHNS　analysis　is　available　for

CalibratiOn，and　SpeCifiC　OM　tO　C。，g　COnVerSiOn　faCtOrS　Can

be　derived　for　the　sample　suite　concemed．The　viability　of

estimating　calcium　carbonate　contents　from　LOIlooo　data

could　not　be　tested　in　our　sample　suite　due　to　its　generally

carbonate－poor　nature．Neither　the　ignition　method　nor

CHNS　analysis　produced　reliable　results　at　the　low　levels　of

CaCO3present　in　most　samples．Continued　loss　of　volatile

species　and　water　from　other　hydrous　phases　may　have

contnbuted，and　oxidation　reactions　causing　weight　gain

may　have　also　obscured　the　results．

Acknowleαgements

　This　work　forms　part　of　an　M．Sc．study　by　N．O．C．at

Shimane　University，financially　supported　by　a　scholarship

from　the　Inter－American　Development　Bank（IDB）．The

laboratory　workwas　supportedby　aMonbukagakusho　grant

－in－aid　to　B．P．Roser．

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（Received：210ct．2002，Accepted：310ct．2002）

（要　旨）

N．O．Campos・B．P．Roser・三瓶良和，2002，コロンビア下部白亜系パジャ層黒色頁岩の有機炭素濃

度と炭酸塩濃度の測定＝イグニッションロス法分析結果のCHNS元素分析法による検討，島根大学地

球資源環境学教室、21、9－16．

　　堆積岩や土壌の有機炭素濃度と炭酸塩炭素濃度は，一般に，簡便なイグニッションロス法（LOI法）

　を用いて，それぞれ375－550℃と850－1000℃下で加熱して求めることができる．本研究では，24個

　の有機物に富んだ黒色頁岩試料を用いて，有機炭素濃度と炭酸塩炭素濃度を2つの方法（LOI法と

　CHNS元素分析法）で分析し，簡便なLOI法で得られる値の正確な意味について議論した．検討に

　先立ち，有機炭素濃度と炭酸塩炭素濃度を求めるLOI法の最適加熱時間を決めるため，550℃と

　1000℃下で時間を変えて予備加熱実験を行った．その結果，有機炭素の燃焼には550℃下で4－6時

　間（LOI55。），炭酸塩の加熱には1000℃下で3時間（LOI1㎜）がそれぞれ必要であることが分かった．こ

　れらの条件下で黒色頁岩試料のLOI分析が行われCHNS元素分析結果と比較したところ，両者には

　強い相関関係が見られるものの，値には差が生じた．有機炭素濃度は，LOI，，。の方がCHNS元素分

　析値よりも一貫して高くなった．この理由については，LOI，，。では約375℃で有機物が燃焼し，375

　－550℃間でほぼ一定量（2－4wt％）の粘土鉱物の構造水が放出されることが原因と推察された．従っ

　てこれらを回帰計算で補正することにより，LOI，，。でも有機炭素濃度を正確に求めることができる．

　一方，炭酸塩炭素に関して，特に低濃度の場合にLOll㎜とCHNS元素分析値はバラついて一致しな

　かった．その理由には，高温下でも粘土鉱物構造水の放出が継続していることや他の揮発性元素の

　逸散，また，Fe2＋やMn2＋が酸化して重量が変化することなどが示唆された．