PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE

ZATVOREN TERMODINAMIČKI SISTEM-konstantan sastav sistema

Posmatra se neka termodinamička ekstenzivna veličina X

X (V, U, H, G, A, S)

X je u funkciji bilo kog para intenzivnih promenljivih npr. X=f(p,T)

OTVOREN TERMODINAMIČKI SISTEM- sastav sistema promenljiv pa broj molova n

ulazi u parametre stanja

X=f(p,T, n1, n2, n3,...,ni)

Za definisanje stanja takvog sistema uvode se nove promenljive-PARCIJALNE MOLARNE

VELIČINE.

Npr. Nekoj količini vode dodamo 1 mol H2O. Ukupna zapremina će se povećati za 18 cm3

(Vm=18 cm3mol-1). Ako čistom etanolu dodamo 1 mol H2O ukupna zapremina će se povećati

za 14 cm3 zbog međumolekulskih interakcija. Dodatak iste količine vode smešama etanola i

vode različitog sastava dovodiće do porasta ukupne zapremine i ovaj porast će se menjati od 14

do 18 cm3 zavisno od početnog sastava smeše. Razlog ovome su međumolekulske interakcije

između molekula vode i etanola.

Generalno, promena zapremine višekomponentnog realnog sistema pri dodatku 1 mola jedne

od komponenata će se razlikovati od njene Vm i zavisiće od sastava sistema.

Mala promena neke ekstenzivne veličine X:

Pri p i T=const. što su najčešći uslovi odigravanja nekog procesa:

Promena ekstenzivne veličine pri p i T=const. pri dodatku 1 mol komponente i tako velikoj

količini sistema da ne dolazi do promene sastava sistema naziva se PARCIJALNA

MOLARNA VELIČINA. Pojam je uveo Luis. Oznaka

.

𝑋 𝑖

𝑑𝑋 = 𝜕𝑋

𝜕𝑇 𝑝 ,𝑛1 ,𝑛2 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑇 + 𝜕𝑋

𝜕𝑝 𝑇,𝑛1 ,𝑛2 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑝 + 𝜕𝑋

𝜕𝑛1 𝑝 ,𝑇,𝑛2 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑛1 + ⋯

+ 𝜕𝑋

𝜕𝑛𝑖 𝑝 ,𝑇,𝑛1 ,𝑛2 ,…,𝑛𝑗

𝑑𝑛𝑖

𝑗 = 𝑖 − 1

𝑑𝑋 = 𝜕𝑋

𝜕𝑛1 𝑝 ,𝑇,𝑛2 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑛1 + 𝜕𝑋

𝜕𝑛2 𝑝 ,𝑇,𝑛1 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑛2 + ⋯+ 𝜕𝑋

𝜕𝑛𝑖 𝑝 ,𝑇,𝑛1 ,𝑛2 ,…,𝑛𝑗

𝑑𝑛𝑖

je udeo po molu svake komponente u datoj ukupnoj ekstenzivnoj veličini𝑋 𝑖

ത𝑋𝑖 =𝜕𝑋

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

𝑑𝑋 = ത𝑋1𝑑𝑛1 + ത𝑋2𝑑𝑛2 +⋯+ ത𝑋𝑖𝑑𝑛𝑖

Ako su ത𝑋1, ത𝑋2, ത𝑋𝑖 konstante, integraljenjem se dobija:

𝑋 = ത𝑋1𝑛1 + ത𝑋2𝑛2 +⋯+ ത𝑋𝑖𝑛𝑖

𝑋 =

𝑖

𝑛𝑖 ത𝑋𝑖

PARCIJALNA MOLARNA ZAPREMINA

Neka nA komponente A i nB komponente B čine sistem. ത𝑉𝑖 će biti promena

zapremine sistema pri dodatku 1 mol jedne od komponenata sistema pri p=konst. i

T=konst. takvoj količini sistema da ne dolazi do promene koncentracije:

ത𝑉𝐴 =𝜕𝑉

𝜕𝑛𝐴 𝑝,𝑇,𝑛𝐵

𝑑𝑉 =𝜕𝑉

𝜕𝑛𝐴 𝑝,𝑇,𝑛𝐵

𝑑𝑛𝐴 +𝜕𝑉

𝜕𝑛𝐵 𝑝,𝑇,𝑛𝐴

𝑑𝑛𝐵

𝑑𝑉 = ത𝑉𝐴 𝑑𝑛𝐴 + ത𝑉𝐵 𝑑𝑛𝐵

integraljenjem: 𝑉 = ത𝑉𝐴𝑛𝐴 + ത𝑉𝐵𝑛𝐵

𝑑𝑉 = ത𝑉𝐴𝑑𝑛𝐴 + 𝑛𝐴𝑑 ത𝑉𝐴 + ത𝑉𝐵𝑑𝑛𝐵 + 𝑛𝐵𝑑 ത𝑉𝐵

𝑛𝐴𝑑 ത𝑉𝐴 + 𝑛𝐵𝑑 ത𝑉𝐵 = 0

𝑑 ത𝑉𝐴 = −𝑛𝐵𝑛𝐴

𝑑 ത𝑉𝐵 𝑑 ത𝑉𝐴 = −𝑋𝐵

𝑋𝐴𝑑 ത𝑉𝐵ili

Gibs-Diemova jednačina za

određivanje parcijalnih molarnih

veličina grafičkom integracijom.

METODE ODREĐIVANJA

1. direktna metoda: crta se grafička zavisnost V smeše u funkciji od n1. Nagib tangente za

određeni sastav predstavlja parcijalnu molarnu zapreminu komponente 1.

ത𝑉1 =𝑑𝑉

𝑑𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛2

2. metoda odsečka: crta se grafička zavisnost molarne zapremine smeše Vm u funkciji od x2.

Odsečci tangente povučene za određeni sastav predstavljaju parcijalne molarne veličine obe

komponente.

𝑉𝑚 = ത𝑉1 + 𝑥2𝑑𝑉𝑚𝑑𝑥2

3. metoda prividne molarne veličine

Ф𝑉2=

𝑉 − 𝑉𝑜𝑛2

Ф𝑉2- prividna molarna zapremina rastvorka;

Vo - zapremina rastvarača;

V-Vo - prividna zapremina rastvorka.

Zatim se crta:

Ф𝑉2 = 𝑓 𝑛2Odsečak na ordinati tangente na krivu u tački

za određeni sastav, daje parcijalnu molarnu

zapreminu rastvorka.

PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA

Parcijalna molarna entalpija je promena entalpije na konstantnoj temperaturi i pritisku

pri dodatku 1 mol komponente tolikoj količini sistema da ne dolazi do promene sastava i

direktno je vezana je veličine koje se eksperimentalno mere (toplota rastvaranja i toplota

razblaživanja):

ഥ𝐻𝑖 =𝜕𝐻

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

Npr. toplota rastvaranja se može posmatrati kao promena entalpije reakcije u kojoj se dve

čiste komponente, rastvarač i rastvorak, mešaju. Ako je H entalpija rastvora a Hm,1 i Hm,2

molarne entalpije čistih komponenata, rastvarača i rastvorka, onda je promena entalpije za

gornji proces mešanja u kome učestvuje n1 molova rastvarača i n2 molova rastvorka:

∆𝐻 = 𝐻 − 𝑛1𝐻𝑚,1 + 𝑛2𝐻𝑚,2

Diferenciranjem po n2 pri T, p i n1=const. dobija se:

𝜕∆𝐻

𝜕𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛1

=𝜕𝐻

𝜕𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛1

− 𝐻𝑚,2

parcijalna ili diferencijalna toplota rastvaranja

parcijalna molarna entalpija rastvorka ഥ𝑯𝟐

𝜕∆𝐻

𝜕𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛1

= ഥ𝐻2 − 𝐻𝑚,2

Diferenciranjem jednačine :

∆𝐻 = 𝐻 − 𝑛1𝐻𝑚,1 + 𝑛2𝐻𝑚,2

po n1 pri uslovima p, T i n2=const.:

𝜕∆𝐻

𝜕𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛2

=𝜕𝐻

𝜕𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛2

− 𝐻𝑚,1𝜕∆𝐻

𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛2

= ഥ𝐻1 − 𝐻𝑚,1

parcijalna ili diferencijalna toplota

razblaživanja

parcijalna molarna entalpija rastvarača ഥ𝑯𝟏

Diferencijalna toplota razblaživanja je toplotni efekat procesa dodavanja 1

mol rastvarača velikoj količini rastvora određene koncentracije da ne dolazi do

promene koncentracije.

Molarna entalpija rastvarača Hm,1 identična je sa parcijalnom molarnom entalpijom

čistog rastvarača ഥ𝐻𝑚,1 pa se može pisati umesto:

𝜕∆𝐻

𝜕𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛2

= ഥ𝐻1 − ഥ𝐻𝑚,1

Parcijalna molarna veličina ഥ𝐻1 u rastvoru neke date koncentracije, u odnosu na

parcijalnu molarnu vrednost te iste čiste komponente ഥ𝐻𝑚1 , gde se stanje čiste

komponente uzima za referentno stanje, predstavlja relativnu parcijalnu molarnu

entalpiju i obeležava se sa ത𝑳𝟏:

ത𝐿1 = ഥ𝐻1 − ഥ𝐻𝑚,1

uvedena je s obzirom da nije moguće meriti apsolutni sadržaj sistema odnosno apsolutnu

vrednost entalpije

𝜕∆𝐻

𝜕𝑛1 𝑝,𝑇,𝑛2

= ത𝐿1

Diferencijalna toplota rastvaranja vezana je za relativnu parcijalnu molarnu

entalpiju rastvorka. Za rastvorak je referentno stanje razblaženi rastvor, pa je relativna

parcijalna molarna entalpija rastvorka ത𝐿2:

ത𝐿2 = ഥ𝐻2 − ഥ𝐻𝑚,2

parcijalna molarna entalpija rastvorka u referentnom

stanju i nije jednaka molarnoj vrednosti rastvorka

𝜕∆𝐻

𝜕𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛1

= ഥ𝐻2 − 𝐻𝑚,2

𝜕∆𝐻

𝜕𝑛2 𝑝,𝑇,𝑛1

= ത𝐿2 − 𝐿𝑚,2

diferencijalna toplota rastvaranja izražena

preko relativnih parcijalnih molarnih

veličinarelativna molarna entalpija čistog rastvorka

Dodavanjem i oduzimanjem ഥ𝐻𝑚,2:

Integralna toplota rastvaranja se takođe može izraziti preko relativnih parcijalnih

molarnih veličina preko sledećih jednačina:

∆𝐻 = 𝐻 − 𝑛1𝐻𝑚,1 + 𝑛2𝐻𝑚,2

𝐻 = 𝑛1 ഥ𝐻1 + 𝑛2 ഥ𝐻2

∆𝐻 = 𝑛1 ഥ𝐻1 + 𝑛2 ഥ𝐻2 − 𝑛1𝐻𝑚,1 − 𝑛2𝐻𝑚,2

∆𝐻 = 𝑛1 ഥ𝐻1 − 𝐻𝑚,1 + 𝑛2 ഥ𝐻2 − 𝐻𝑚,2

𝐻𝑚,1 = ഥ𝐻𝑚,1

∆𝐻 = 𝑛1ത𝐿1 + 𝑛2 ഥ𝐻2 −𝐻𝑚,2

∆𝐻 = 𝑛1ത𝐿1 + 𝑛2ത𝐿2 − 𝑛2𝐿𝑚,2

integralna toplota rastvaranja data zbirom

diferencijalne toplote razblaživanja i diferencijalne toplote rastvaranja

Dodavanjem i oduzimanjem ഥ𝐻𝑚,2:

PARCIJALNA MOLARNA GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA

HEMIJSKI POTENCIJAL

G=f(p,T, n1, n2, n3,...,ni)

𝑑𝐺 = 𝜕𝐺

𝜕𝑇 𝑝 ,𝑛1 ,𝑛2 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑇 + 𝜕𝐺

𝜕𝑝 𝑇,𝑛1 ,𝑛2 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑝 + 𝜕𝐺

𝜕𝑛1 𝑝 ,𝑇,𝑛2 ,…,𝑛𝑖

𝑑𝑛1 + ⋯

+ 𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝 ,𝑇,𝑛1 ,𝑛2 ,…,𝑛𝑗

𝑑𝑛𝑖

p=konst. i T=konst. 𝑑𝐺 = ҧ𝐺1𝑑𝑛1 + ҧ𝐺2𝑑𝑛2 +⋯+ ҧ𝐺𝑖𝑑𝑛𝑖

ҧ𝐺𝑖 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

= 𝜇𝑖 hemijski potencijal, uveo Gibs

hemijski potencijal je promena G pri p=konst. i T=konst. pri

dodavanju 1 mol komponente 𝑖 tako velikom sistemu da ne

dolazi do promene sastava

𝑑𝐺 = 𝜇1𝑑𝑛1 + 𝜇2𝑑𝑛2 +⋯+ 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 𝐺 = 𝜇1𝑛1 + 𝜇2𝑛2 +⋯+ 𝜇𝑖𝑛𝑖

1. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU

2. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU

I osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren termodinamički sistem.

Pri T i p=konst.

rečeno ranije

𝑑𝐺 =𝜕𝐺

𝜕𝑇𝑝,𝑛

𝑑𝑇 +𝜕𝐺

𝜕𝑝𝑇,𝑛

𝑑𝑝

𝜕𝐺

𝜕𝑇𝑝,𝑛

= −𝑆𝜕𝐺

𝜕𝑝𝑇,𝑛

= 𝑉

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 +

𝑖

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝑑𝐺 =

𝑖

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

𝜇𝑖 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

3. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU

4. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU

II osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren sistem

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 +

𝑖

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

Pri S=konst. i V=konst. 𝜇𝑖 =𝜕𝑈

𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛1,…,𝑛𝑗

𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑝𝑉ili

𝑈 = 𝐺 + 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉

𝑑𝑈 = 𝑑𝐺 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝑈 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝜇𝑖𝑖

𝑑𝑛𝑖 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 +

𝑖

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

5. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU

6. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU

III osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren sistem

7. REVERZIBILAN PROCES U ZATVORENOM SISTEMU

8. REVERZIBILAN PROCES U OTVORENOM SISTEMU

IV osnovna termodinamička jednačina (Gibsova) za otvoren sistem.

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 +

𝑖

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

Pri S=konst. i p=konst. 𝜇𝑖 =𝜕𝐻

𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 +

𝑖

𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖

Pri T=konst. i V=konst. 𝜇𝑖 =𝜕𝐴

𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛1,…,𝑛𝑗

Hemijski potencijal je odnos dve ekstenzivne veličine pa je intenzivna veličina

𝜇𝑖 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

=𝜕𝐴

𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛1,…,𝑛𝑗

=𝜕𝑈

𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛1,…,𝑛𝑗

=𝜕𝐻

𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

OTVOREN SISTEM U RAVNOTEŽI

Termodinamički uslov ravnoteže u otvorenom sistemu podrazumeva jednakost

hemijskih potencijala komponenata u svim tačkama sistema.

Neka se posmatraju dva dela A i B nekog sistema sa hemijskim potencijalima i-

te komponente 𝜇𝑖𝐴 i 𝜇𝑖

𝐵 i neka dni molova komponente i prelazi iz dela A u deo B.

𝑑𝐺 = 𝑑𝐺𝐵 − 𝑑𝐺𝐴

𝑑𝐺 = 𝜇𝑖𝐵𝑑𝑛𝑖 − 𝜇𝑖

𝐴𝑑𝑛𝑖 = 𝜇𝑖𝐵 − 𝜇𝑖

𝐴 𝑑𝑛𝑖

Pošto je kod spontanih procesa 𝒅𝑮 < 𝟎 sledi da je 𝜇𝑖𝐵 − 𝜇𝑖

𝐴 < 0 odnosno 𝝁𝒊𝑨 > 𝝁𝒊

𝑩 pa će

se komponenta i spontano prenositi iz dela većeg u deo manjeg hemijskog potencijala μ.

U stanju ravnoteže 𝒅𝑮 = 𝟎 pa sledi da je 𝝁𝒊𝑨= 𝝁𝒊

𝑩

PROMENA HEMIJSKOG POTENCIJALA SA PRITISKOM

Diferencira se po p:

rečeno ranije

II definicija parc. mol. zapremine

𝜕𝐺

𝜕𝑝 𝑇

= 𝑉 𝑧𝑎 𝑧𝑎𝑡𝑣𝑜𝑟𝑒𝑛 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚

𝜇𝑖 = ҧ𝐺𝑖 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

𝜕𝜇𝑖𝜕𝑝

𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

=𝜕2𝐺

𝜕𝑛𝑖𝜕𝑝 𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

𝜕2𝐺

𝜕𝑛𝑖𝜕𝑝 𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

=𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

= ത𝑉𝑖

𝜕𝜇𝑖𝜕𝑝

𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

= ത𝑉𝑖

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

PROMENA HEMIJSKOG POTENCIJALA SA TEMPERATUROM

Diferencira se po T:

rečeno ranije

parcijalna molarna entropija

𝜇𝑖 = ҧ𝐺𝑖 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

𝜕𝜇𝑖𝜕𝑇

𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

=𝜕2𝐺

𝜕𝑛𝑖𝜕𝑇 𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

𝜕𝐺

𝜕𝑇𝑝

= −𝑆

𝜕2𝐺

𝜕𝑛𝑖𝜕𝑇 𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

= −𝜕𝑆

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

= − ҧ𝑆𝑖

𝜕𝜇𝑖𝜕𝑇

𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

= − ҧ𝑆𝑖

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

Za sistem koji se sastoji od jedne čiste supstance parcijalna molarna veličina je identična sa

molarnom veličinom:

𝑉 = 𝑛𝑉𝑚 ത𝑉 =𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑝,𝑇

=𝜕𝑛𝑉𝑚𝜕𝑛

𝑝,𝑇

= 𝑉𝑚 ത𝑉 = 𝑉𝑚

𝐺 = 𝑛𝐺𝑚 ҧ𝐺 = 𝜇 =𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑝,𝑇

=𝜕𝑛𝐺𝑚𝜕𝑛

𝑝,𝑇

= 𝐺𝑚

T=konst. 𝑑𝐺𝑚 = 𝑉𝑚𝑑𝑝

𝐺𝑚 = 𝐺𝑚𝑜 + න

𝑝𝑜

𝑝

𝑉𝑚𝑑𝑝

𝜇 = 𝜇0 + 𝑉𝑚 𝑝 − 𝑝𝑜

standardni hemijski potencijal

Kod tečnosti i čvrstih supstanci:

Za gasove: 𝑉𝑚 =𝑅𝑇

𝑝 𝜇 = 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇 න

𝑝0

𝑝𝑑𝑝

𝑝=𝜇𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛

𝑝

𝑝0

Kod realnih gasova se uvodi korekcija zbog neidealnosti tzv. fugasnost f:

𝜇 = 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑓

𝑝0𝑓 = 𝛾𝑝 lim

𝑝→0

𝑓

𝑝= 1

𝜇 = 𝜇𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝛾

Gibs-Helmholcova jednačina:

menjaju se samo ekstenzivne veličine

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝜕𝐺

𝜕𝑛𝑖 𝑝 ,𝑇,𝑛1 ,…,𝑛𝑗

= 𝜕𝐻

𝜕𝑛𝑖 𝑝 ,𝑇,𝑛1 ,…,𝑛𝑗

− 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑛𝑖 𝑝 ,𝑇,𝑛1 ,…,𝑛𝑗

𝜕𝑆

𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛1,…,𝑛𝑗

= ҧ𝑆𝑖𝜕𝜇𝑖𝜕𝑇

𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗

= − ҧ𝑆𝑖

𝜇𝑖 = ഥ𝐻𝑖 + 𝑇𝜕𝜇𝑖𝜕𝑇

𝑝,𝑛1,…,𝑛𝑗