parsons les concepts clés de la chimie organique parsons

Un aide-mémoire indispensable

Concis et accessible, ce petit traité constitue l’outilidéal pour tous les étudiants confrontés à la com-préhension de la chimie organique. Fournissant unaperçu clair des concepts essentiels, il a été conçupour permettre un apprentissage efficace et offrirune connaissance solide des fondements de cettediscipline. Grâce à son organisation limpide, il pourra également servir de résumé en vue d’unerévision rapide.

Les fondamentaux et plus encore

S’il a été conçu pour faciliter un accès rapide auxidées fondamentales et une étude performante des propriétés des divers groupes fonctionnels, ce livre, rédigé par Andrew Parsons – professeur àl’Université d’York (Royaume-Uni) et déjà coauteurde Chimie³ –, se veut exhaustif. Il consacre notammentun chapitre entier aux méthodes spectroscopiquesd’identification des structures.

De nombreux outils pédagogiques

Dans une visée résolument didactique, le texte estenrichi de nombreux schémas, adaptés aux usages

européens. Dans les marges, des notes fournissentfréquemment à l’étudiant des précisions utiles à labonne poursuite de sa lecture. Celui-ci trouveraégalement des exercices – avec leurs solutions – àla fin de chaque chapitre et consultera avec profit leglossaire et l’index qui concluent l’ouvrage.

Traduction de la 2e édition anglaise

Pluridiplômé, Paul Depovere est notammentdocteur ès sciences, spécialisé en chimieorganique. Professeur émérite de l’Universitécatholique de Louvain (UCL-Bruxelles) et del’Université Laval (Québec), il est, aux édi-tions De Boeck Supérieur, le traducteur denombreux ouvrages scientifiques américainsou anglais dont l’imposant Traité de chimieorganique de K. Peter C. Vollhardt et Neil E.Schore ainsi que les trois derniers livres dePeter Atkins. Il est en outre l’auteur de plusieurs livres de chimie, dont La fabuleuse histoire des bâtisseurs de la chimie moderne et La chimieorganique en BD.

Les concepts clés de la chimie organique

P a r s o n s

a Une introduction claire pour un apprentissageefficace

a De nombreux schémas explicatifsa Des exercices et leurs corrections pour se testera Un glossaire qui reprend les concepts clés

9782804194277

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PARSONS

ISBN : 978-2-8041-9427-7

www.deboecksuperieur.com

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P a r s o n s

Traduction de Paul Depovere

Chimie3

Introduction à la chimie inorganique, organique et à la chimie physique

B u r r o w s I H o l m a nP a r s o n s I P i l l i n g I P r i c e

Traduction de Fayna Mammeri, Benoît Piro et Steeve Reisberg

Chez le même éditeur

s u p é r i e u r

PARSONS 170X240_Copie de chimie_atkins_jones 28/07/2015 11:01 Page1


BURROWS, HOLMAN, PARSONS, PILLING et PRICE, Chimie3

CLAYDEN, GREEVES et WARREN, Chimie organique, 2e édition

DEPOVERE, Chimie générale, 3e édition

DEPOVERE, Chimie organique, 2e édition

DEPOVERE, À la découverte de la chimie

DEPOVERE, La chimie organique en BD

McMURRY et BEGLEY, Chimie organique des processus biologiques

McQUARRIE, GALLOGLY et ROCK, Chimie générale, 3e édition

VOLLHARDT et SCHORE, Traité de chimie organique, 6e édition


Traduction de la 2e édition anglaise par Paul Depovere

Andrew F. Parsons

© De Boeck Supérieur s.a., 2015Fond Jean Pâques, 4, B-1348 Louvain-la-NeuvePour la traduction et l’adaptation française

Tous droits réservés pour tous pays.Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partielle-ment ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit. Imprimé en Belgique

Dépôt légal : Bibliothèque nationale, Paris : septembre 2015 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2015/13647/086

Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation, consultez notre site web: www.deboecksuperieur.com

Ouvrage originalKeynotes in Organic Chemistry, 2nd Edition by Andrew F. Parsons 2014, © 2014 John Wiley & Sons, LtdAll Rights Reserved. Authorised translation from the English language edition published by John Wiley & Sons Limited. Responsibility for the accuracy of the translation rests solely with De Boeck Supérieur s.a. and is not the responsibility of John Wiley & Sons Limited. No part of this book may be reproduced in any form without the written per-mission of the original copyright holder, John Wiley & Sons Limited.

v

Table des matières

Préface xi

1 Structures et liaisons 11.1 Liaisons ioniques, covalentes et autres 11.2 La règle de l’octet 21.3 Charges formelles 21.4 Liaisons sigma (σ) et pi (π) 31.5 L’hybridation 41.6 Effets inductifs, hyperconjugaison et effets mésomères 6

1.6.1 Effets inductifs 61.6.2 L’hyperconjugaison 71.6.3 Effets mésomères 7

1.7 Acidité et basicité 91.7.1 Les acides 91.7.2 Les bases 121.7.3 Acides et bases de Lewis 151.7.4 Basicité et hybridation 151.7.5 Acidité et aromaticité 161.7.6 Réactions acido-basiques 16

Exemple résolu 17Problèmes 18

2 Groupes fonctionnels, nomenclature et représentation des composés organiques 212.1 Groupes fonctionnels 212.2 Groupes alkyle et aryle 222.3 Substitution par des groupes alkyle 232.4 La nomenclature des chaînes carbonées 23

2.4.1 Cas particuliers 252.5 La représentation des structures organiques 27Exemple résolu 28Problèmes 29

3 La stéréochimie 313.1 Isomérie 313.2 Isomères de conformation 32

3.2.1 Les conformations de l’éthane (CH3CH3) 323.2.2 Les conformations du butane (CH3CH2CH2CH3) 33

chimie Table des matières

vi

3.2.3 Les conformations des cycloalcanes 343.2.4 Le cyclohexane 35

3.3 Les isomères de configuration 373.3.1 Les alcènes 373.3.2 Isomères comportant des centres chiraux 38


4 Réactivité et mécanisme 494.1 Intermédiaires réactionnels : ions ou radicaux 494.2 Nucléophiles et électrophiles 51

4.2.1 Force relative 524.3 Carbocations, carbanions et radicaux carbonés 53

4.3.1 Ordre de stabilité 544.4 Les effets stériques 554.5 Les nombres d’oxydation 554.6 Les types généraux de réactions 56

4.6.1 Les réactions polaires (impliquant des intermédiaires ioniques) 56

4.6.2 Les réactions radicalaires 584.6.3 Les réactions péricycliques 59

4.7 Les ions par rapport aux radicaux 594.8 Sélectivité des réactions 604.9 Thermodynamique et cinétique des réactions 60

4.9.1 La thermodynamique 604.9.2 La cinétique 624.9.3 Contrôle cinétique ou contrôle thermodynamique 65

4.10 Recouvrement des orbitales et énergie 654.11 Directives pour représenter les mécanismes réactionnels 67Exemple résolu 68Problèmes 69

5 Les halogénoalcanes 735.1 Structure 735.2 Obtention 74

5.2.1 Halogénation des alcanes 745.2.2 Halogénation des alcools 755.2.3 Halogénation des alcènes 77

5.3 Réactions 785.3.1 Substitution nucléophile 785.3.2 Élimination 845.3.3 Comparaison entre substitution et élimination 89

Table des matières

vii


6 Alcènes et alcynes 956.1 Structure 956.2 Les alcènes 97

6.2.1 Obtention 976.2.2 Réactions 98

6.3 Les alcynes 1106.3.1 Obtention 1106.3.2 Réactions 110


7 Le benzène et ses dérivés 1177.1 Structure 1177.2 Réactions 119

7.2.1 Halogénation 1197.2.2 Nitration 1207.2.3 Sulfonation 1207.2.4 Alkylation : l’alkylation de Friedel-Crafts 1217.2.5 Acylation : l’acylation de Friedel-Crafts 122

7.3 Réactivité des benzènes substitués 1237.3.1 Réactivité des cycles benzéniques : substituants activateurs

et désactivateurs 1247.3.2 Orientation des réactions 125

7.4 Substitution nucléophile sur aromatique (le mécanisme SNAr) 1277.5 La formation de benzyne 1287.6 Transformation des chaînes latérales 1297.7 Réduction du cycle benzénique 1327.8 La synthèse de benzènes substitués 1327.9 Substitution électrophile sur le naphtalène 1357.10 Substitution électrophile sur la pyridine 1357.11 Substitution électrophile sur le pyrrole, le furanne et le thiophène 136Exemple résolu 136Problèmes 137

8 Composés carbonylés : aldéhydes et cétones 1398.1 Structure 1398.2 Réactivité 1408.3 Réactions d’addition nucléophile 142

8.3.1 Réactivité relative des aldéhydes et des cétones 142


viii

8.3.2 Types de nucléophiles 1428.3.3 Addition nucléophile d’hydrures : réduction 1438.3.4 Addition nucléophile de nucléophiles carbonés : formation

de liaisons C–C 1468.3.5 Addition nucléophile de nucléophiles oxygénés : formation

d’hydrates et d’acétals 1498.3.6 Addition nucléophile de nucléophiles soufrés : formation de

thioacétals 1518.3.7 Addition nucléophile de nucléophiles aminés : formation

d’imines et d’énamines 1528.4 Réactions de substitution en α 156

8.4.1 Tautomérie céto-énolique 1568.4.2 Réactivité des énols 1578.4.3 Acidité des atomes d’hydrogène en α : formation d’ions

énolate 1578.4.4 Réactivité des énolates 158

8.5 Réactions de condensation carbonyle-carbonyle 1608.5.1 Condensations des aldéhydes et des cétones : la réaction de

condensation aldolique 1608.5.2 Condensations aldoliques croisées ou mixtes 1618.5.3 Réactions aldoliques intramoléculaires 1628.5.4 La réaction de Michael 163


9 Composés carbonylés : acides carboxyliques et dérivés 1679.1 Structure 1679.2 Réactivité 1689.3 Réactions de substitution nucléophile sur acyle 168

9.3.1 Réactivité relative des dérivés des acides carboxyliques 1689.3.2 Réactivité des dérivés d’acides carboxyliques comparée à

celle des acides carboxyliques 1699.3.3 Réactivité des dérivés d’acides carboxyliques comparée à

celle des aldéhydes et des cétones 1699.4 Réactions de substitution nucléophile sur des acides carboxyliques 170

9.4.1 Obtention des chlorures d’acide 1709.4.2 Obtention des esters (estérification) 170

9.5 Réactions de substitution nucléophile sur des chlorures d’acide 1719.6 Réactions de substitution nucléophile sur des anhydrides d’acide 1729.7 Réactions de substitution nucléophile sur des esters 1739.8 Réactions de substitution nucléophile et de réduction sur des amides 1759.9 Réactions d’addition nucléophile sur des nitriles 1769.10 Réactions de substitution en α sur des acides carboxyliques 178

Table des matières

ix

9.11 Réactions de condensation carbonyle-carbonyle 1789.11.1 La réaction de condensation de Claisen 1789.11.2 Condensations de Claisen croisées ou mixtes 1799.11.3 Condensations de Claisen intramoléculaires : la réaction de

Dieckmann 1809.12 Résumé de la réactivité des carbonyles 181Exemple résolu 182Problèmes 183

10 Spectroscopie 18510.1 Spectrométrie de masse (SM) 185

10.1.1 Introduction 18510.1.2 Profils isotopiques 18710.1.3 Établissement de la formule moléculaire 18810.1.4 Diagrammes de fragmentation 18810.1.5 Ionisation chimique (IC) 189

10.2 Le spectre électromagnétique 18910.3 Spectroscopie ultraviolette (UV) 19010.4 Spectroscopie infrarouge (IR) 19210.5 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 194

10.5.1 Spectroscopie de RMN du 1H 19710.5.2 Spectroscopie de RMN du 13C 202


11 Produits naturels et polymères synthétiques 20711.1 Glucides 20711.2 Lipides 209

11.2.1 Cires, graisses et huiles 20911.2.2 Stéroïdes 210

11.3 Acides aminés, peptides et protéines 21111.4 Les acides nucléiques 21311.5 Polymères synthétiques 214

11.5.1 Polymères d’addition 21511.5.2 Polymères de condensation 217


Appendice 1 : Enthalpies de dissociation des liaisons 221Appendice 2 : Longueurs des liaisons 223Appendice 3 : Valeurs approximatives de pKa (relatives à l’eau) 225Appendice 4 : Abréviations utiles 227


x

Appendice 5 : Absorptions infrarouges 229Appendice 6 : Déplacements chimiques approximatifs en RMN 231Appendice 7 : Résumé des réactions 235Appendice 8 : Glossaire 241Autres lectures conseillées 249Réponses détaillées aux problèmes 251Index 277

xi

Préface

Avec l’avènement d’un enseignement organisé en modules, assorti d’un nombre toujours croissant d’examens, il y a un besoin impérieux de disposer de notes de révi-sion qui soient concises tout en cernant de manière sérieuse les points clefs d’un sujet. Le guide que voici, avec ses notions essentielles présentées en peu de pages, permet de réviser utilement le cours de chimie organique. Il s’adresse aux étudiants de première année, confrontés à l’étude de la chimie et autres sciences apparentées (dont la biochimie), tant au Royaume-Uni que dans d’autres pays.

L’accent a été mis sur la présentation des divers concepts à l’aide d’illustrations (les schémas parlent avec plus de force que les mots). De ce fait, il y a relativement peu de passages comprenant du texte et ce, au profit de nombreux diagrammes. Ceux-ci sont annotés avec des phrases clefs qui résument les concepts importants, voire les informations incontournables. En outre, de brefs rappels apparaissent régulièrement pour souligner certains principes fondamentaux et autres définitions indispensables.

La matière a été organisée de façon à fournir un programme de révision bien structuré. Les concepts de base, comme la notion de structure et de liaison, l’identi-fication des groupes fonctionnels et la stéréochimie, sont introduits dans les trois premiers chapitres. Un autre chapitre important, consacré à la réactivité et aux méca-nismes, leur fait suite afin d’offrir une brève vue d’ensemble sur les principes fonda-mentaux qui régissent les réactions organiques. Le but ici poursuivi est d’armer le lecteur d’un résumé des « outils essentiels » qui s’avéreront nécessaires pour comprendre les chapitres qui suivent. Dans ce contexte, il a été particulièrement important de veiller à ce que l’organisation de la matière à présenter soit basée sur les mécanismes réactionnels. Voilà pourquoi un survol général des mécanismes et des voies réactionnelles (comme la substitution et l’addition) a été inclus dans ce chapitre, alors que tous ces mécanismes seront réexaminés en détail dans les chapitres suivants. Dans les chapitres 5 à 10, la matière sera essentiellement traitée sous la forme « d’études de cas », ce qui permettra de revoir le comportement chimique des groupes fonctionnels les plus importants. Il sera tout d’abord question des halogé-noalcanes et, comme ces composés subissent notamment des réactions d’élimina-tion, ceci sera suivi par les réactions (d’addition électrophile) des alcènes et des alcynes. Ceci mène logiquement à la réactivité tout en contraste (substitution élec-trophile) du benzène et de ses dérivés dans le chapitre 7, tandis que les propriétés chimiques très diversifiées des composés carbonylés seront réparties dans les chapitres 8 et 9. Cette division s’imposait au vu de la réactivité différente (addition par rapport à la substitution) des aldéhydes/cétones et des dérivés des acides carboxy-liques vis-à-vis des nucléophiles. Un chapitre a aussi été ajouté afin de réviser les importantes méthodes spectroscopiques mises à profit pour élucider les structures des molécules et, enfin, la structure et la réactivité d’un certain nombre de produits naturels, voire de polymères synthétiques incontournables, sont mises en exergue dans le chapitre 11. Des exemples résolus sont inclus à la fin de chaque chapitre ainsi que des problèmes afin que le lecteur puisse tester sa compréhension en examinant les réponses détaillées qui sont données pour chacune de celles-ci. De plus, des tableaux reprenant certaines données physiques utiles, des résumés des réactions ainsi qu’un glossaire apparaissent dans divers appendices à la fin du livre.

chimiechimie Préface

xii

Ce qui est nouveau dans cette édition

Un certain nombre d’ajouts ont été apportés à cette édition-ci afin de donner une suite utile aux commentaires et suggestions de divers étudiants et enseignants :• Une deuxième couleur a été employée afin de rendre certains diagrammes plus

clairs, en particulier lorsqu’il s’agit d’aspects mécanistiques• Des notes (avec références) sont ajoutées dans la marge en vue d’aider le lecteur

à trouver l’information qu’il recherche et d’insister sur les liens existant entre certains sujets

• Des diagrammes sont inclus dans les rubriques « Points essentiels » servant d’introduction à chaque chapitre

• Un exemple résolu est inclus à la fin de chaque chapitre• Des problèmes supplémentaires ont été ajoutés à la fin des chapitres (avec leurs

solutions détaillées)• Les informations apparaissant dans les appendices ont été élargies, comprenant

en cela des résumés des réactions ainsi qu’un glossaire

Remerciements

Il y a de nombreuses personnes que je souhaiterais remercier pour leur aide dans le cadre de ce projet. Parmi celles-ci, je devrais citer un bon nombre d’étudiants et collègues à York. Leurs commentaires constructifs ont été inestimables. Je voudrais aussi remercier ma famille pour son soutien et sa patience tout au long de ce projet. Enfin, j’aimerais remercier Paul Deards et Sarah Tilley, de chez Wiley, pour toute leur aide ayant permis de mener à bien cette seconde édition.

Dr Andrew F. Parsons2013

1

chimieChapitre 1

Structures et liaisons

Points essentiels. La chimie organique est l’étude des composés carbonés. Les liaisons ioniques impliquent des éléments qui gagnent ou perdent des électrons, alors que les atomes de carbone sont capables de former quatre liaisons covalentes en partageant les quatre électrons de sa couche électronique externe. Les liaisons entre des atomes de carbone peuvent être simples (C–C), doubles (C=C) ou triples (C≡C). Lors-qu’un atome de carbone est lié à un élément différent, les électrons ne sont pas partagés de manière symétrique, étant donné que les atomes (ou groupes d’atomes) électronégatifs attirent la densité électronique tandis que les atomes (ou groupes d’atomes) électropositifs repoussent cette densité électronique. Une bonne apprécia-tion du caractère électroattracteur ou électrodonneur des atomes, ou des groupes d’atomes, permet de prédire si un composé organique est un bon acide ou une bonne base.

CH2 H2C

Stabilisation par résonance du cation allyle

Groupe +M

Et

NEt

Et

H

Trois groupes +I

L’acide conjugué de Et3N est stabilisé par des effets inductifs

1.1 Liaisons ioniques, covalentes et autres

• Les liaisons ioniques se forment entre des entités dont les charges sont opposées. Ainsi, un anion (négativement chargé) est électrostatiquement attiré par un cation (positivement chargé). C’est ce qui se passe dans les sels (inorganiques).

Cation Anion par exemple Na Cl

• Les liaisons covalentes résultent de la mise en commun d’une paire d’électrons entre deux atomes. Un simple tiret représente cette liaison biélectronique.

Atome Atome Cl Clpar exemple o o

oo

o oCl

o ooo

o oClo

o

2

chimie Structures et liaisons

2

• Les liaisons coordinatives (ou datives) se forment lorsqu’une paire d’électrons est partagée par deux atomes. Mais un seul des atomes concernés fournit ces deux électrons, de sorte qu’une flèche, voire un simple tiret (assorti de charges), représente ladite liaison biélectronique.

BH3 ou O BH3

Donneur d’électrons

Accepteur d’électrons

O

• Les liaisons hydrogène se forment lorsqu’un hydrogène partiellement positif (δ+) d’une molécule interagit avec un hétéroatome (par ex. un oxygène ou de l’azote) partiellement négatif (δ–) d’une autre molécule.

Molécule–H Hétéroatome–Molécule par ex. HO Hδ–δ+ δ–δ+

OH2

1.2 La règle de l’octet

Lors de la formation des composés organiques, les atomes de carbone optent pour des mises en commun d’électrons en vue d’aboutir à une configuration électronique stable dont la couche externe est complètement remplie, c’est-à-dire pourvue de huit électrons de valence.

H

CH

H

H

H

CH

H

H

o

o o

o

+ 4 H

Méthane (CH4)

Structure de Lewis Formule de structuredétaillée (ou

structure de Kekulé)Un tiret = 2 électrons

8 électrons de valence

X

X XX

C Xoo

oo

C est dans le groupe 14 et dispose ainsi de 4 électrons de valence

H est dans le groupe 1 et dispose ainsi de 1 électron de valence

Une liaison simple contient deux électrons, une liaison double en contient quatre et une liaison triple en contient six. Une paire libre (ou non liante) d’électrons est représentée par deux points (

HO N

O

O

L’azote, avec 4 liaisons covalentes, présente une charge formelle égale à +1

Charge formelle : 15 – 4 – 0 – 10 = +1

Pour réaliser cette liaison, l’atome d’azote a cédé une paire d’électrons

).Dioxyde de carbone (CO2) Cyanure d’hydrogène (HCN)

O C Oooo

o C NHo oooC XXX

X OOXX

XX

XX

XX C N XX

X X XXH

1.3 Charges formelles

Des charges formelles, positives ou négatives, sont attribuées aux atomes lorsque ceux-ci contractent un nombre apparent « anormal » de liaisons.

L’éther cyclique est le tétrahydrofuranne (THF) et BH3 est appelé borane (paragraphe 6.2.2.5).

Il sera question de liaisons hydrogène intramoléculaires dans les composés carbonylés dans le paragraphe 8.4.1.

Le méthane est l’alcane le plus petit. On donne le nom d’alcanes aux membres de la famille des composés qui ne contiennent que des atomes de C et de H unis par des liaisons simples (paragraphe 2.4).

Il sera question de la manière de représenter les composés organiques par des formules de structure détaillées ainsi que d’autres conventions dans le paragraphe 2.5.

1.4 Liaisons sigma (σ) et pi (π)

2 3

Charge formelle =numéro du groupe

dans le tableaupériodique

nombrede liaisons vers l’atome

nombred’électrons

non partagés– –

Numéro du groupeNombre normal de

liaisons biélectroniques

Atome(s)

14

4

N, P

15

3

O, S

16

2

F, Cl, Br, I

17

1

C

– 10

Exemple : l’acide nitrique (HNO3)

HO N

O

O

L’azote, avec 4 liaisons covalentes, présente une charge formelle égale à +1

Charge formelle : 15 – 4 – 0 – 10 = +1

Pour réaliser cette liaison, l’atome d’azote a cédé une paire d’électrons

Le carbone forme quatre liaisons covalentes. Lorsque seulement trois liaisons covalentes sont présentes, ledit atome de carbone peut être porteur d’une charge formelle soit négative, soit positive.• Carbanions : trois liaisons covalentes issues du carbone et une charge formelle

négative.

C

R

R R 8 électrons externes :3 liaisons biélectroniques

et 2 électrons non liants

Charge formelle sur C :

La charge négative traduit la présence des 2 électrons non liants

14 – 3 – 2 – 10 = –1

• Carbocations : trois liaisons covalentes issues du carbone et une charge formelle positive.

C

R

R RCharge formelle sur C :

La charge positive traduit l’absence de 2 électrons

14 – 3 – 0 – 10 = +1

6 électrons externes :3 liaisons biélectroniques

1.4 Liaisons sigma (σ) et pi (π)

Les électrons qui sont mis en commun dans une liaison covalente résultent d’un recouvrement d’orbitales atomiques aboutissant à une nouvelle orbitale moléculaire. Les électrons des orbitales 1s et 2s se combinent pour créer des liaisons sigma (σ).

Lorsque deux orbitales 1s se combinent en phase, il y a production d’une orbitale moléculaire liante.

L’acide nitrique intervient dans la synthèse des composés aromatiques nitrés, notamment au départ du benzène (paragraphe 7.2.2).

La stabilité des carbocations et des carbanions sera examinée dans le paragraphe 4.3.

Les carbanions se forment lors de la déprotonation des composés organiques. Ainsi, la déprotonation en position α d’un composé carbonylé génère un carbanion appelé un ion énolate (paragraphe 8.4.3.).

Les carbocations sont des intermédiaires dans bon nombre de réactions, dont les réactions SN1 (paragraphe 5.3.1.2).

Dans le paragraphe 4.10, les orbitales moléculaires seront examinées sous l’angle des réactions chimiques.


4

+

Orbitale s Orbitale s Orbitale moléculaire liante

Lorsque deux orbitales 1s se combinent sans être en phase, il y a production d’une orbitale moléculaire antiliante.

+

Orbitale s Orbitale s Orbitale moléculaire antiliante

Les électrons des orbitales p peuvent se combiner pour créer des liaisons sigma (σ) ou pi (π).

• Les liaisons sigma (σ) sont des liaisons fortes résultant du recouvrement coaxial de deux orbitales atomiques.

+

Orbitale p Orbitale p Orbitale σ liante p-p

+

Orbitale p Orbitale p Orbitale σ* antiliante p-p

• Les liaisons pi (π) sont des liaisons plus faibles résultant du recouvrement latéral de deux orbitales p.

+

Orbitale p Orbitale p Orbitale � liante p-p

+

Orbitale p Orbitale p Orbitale �* antiliante p-p

Dans les composés organiques, seules des liaisons σ ou π sont présentes. Toutes les liaisons simples sont des liaisons σ, alors que toutes les liaisons multiples (doubles ou triples) sont constituées d’une liaison σ et d’une ou deux liaison(s) π.

1.5 L’hybridation

• La configuration électronique du carbone dans son état fondamental est 1s22s22px

12py1.

• Ces six électrons commencent par remplir les orbitales de moindre énergie avant d’aller occuper des orbitales plus énergétiques (Aufbauprinzip).

• Chaque orbitale peut accueillir deux électrons au maximum (principe d’exclusion de Pauli).

• Les deux électrons 2p occupent des orbitales séparées avant d’envisager des appariements (règle de Hund).

Les alcènes présentent une liaison double C=C comprenant une forte liaison σ ainsi qu’une liaison π plus faible (paragraphe 6.1).

Tous les composés carbonylés présentent une liaison double C=O comprenant une forte liaison σ ainsi qu’une liaison π plus faible (paragraphe 8.1).

La règle de Hund stipule que lorsque des électrons viennent remplir un ensemble d’orbitales de même énergie, ceux-ci se positionnent préalablement, un à un, avec des spins parallèles dans les diverses orbitales avant d’envisager l’appariement de deux électrons dans une même orbitale.

1.5 L’hybridation

5

Énergie1s

2s

2px 2py 2pz

L’atome de carbone est capable de mixer – grâce à un processus appelé hybrida-tion – la totalité ou une partie de ses orbitales atomiques 2s et 2p de manière à former 4, 3 ou 2 nouvelles orbitales hybrides.

• L’hybridation sp3. Pour réaliser quatre liaisons simples σ, le carbone doit s’hybrider en sp3 (par ex. dans le méthane, CH4). Lesdites orbitales s’écartent le plus possible les unes des autres, de sorte que les lobes pointent vers les sommets d’un tétraèdre, l’angle entre les liaisons valant 109,5°.

Hybridation sp3

109,5°o

oxo

ox

Méthane : 4 liaisons σ C–H

H

H H

HH x C x

H

H

H

• L’hybridation sp2. Pour réaliser trois liaisons simples σ et une liaison π – cette dernière impliquant une orbitale p –, le carbone doit s’hybrider en sp2 (par ex. dans l’éthène, CH2=CH2). Les trois orbitales sp2 pointent vers les sommets d’un triangle, l’angle entre les liaisons valant 120°, tandis que l’orbitale p restante est perpendiculaire au plan des orbitales sp2.

Hybridation sp2

Orbitale p

120°

Liaison �

Liaison σ C–C

Éthène : 4 liaisons � C–H, 1 liaison σ C–C et 1 liaison � C–C

o oo

oo

o H

H

H

H

CX XXX

H

HC

H

HX

X

• L’hybridation sp. Pour réaliser deux liaisons simples σ et deux liaisons π – ces dernières impliquant deux orbitales p –, le carbone doit s’hybrider en sp (par ex. dans l’éthyne, HC≡CH). Lesdites orbitales sp pointent vers des directions opposées, l’angle entre les liaisons valant 180°, tandis que les deux orbitales p sont perpendiculaires entre elles et vis-à-vis de l’axe formé par les orbitales sp.

Hybridation sp

Orbitales p180°

Liaison σ C–C

2 liaisons �

ooo oo

Éthyne : 2 liaisons σ C–H, 1 liaison σ C–C et 2 liaisons � C–C

HHC XXX HH C XX

Les alcènes sont caractérisés par une liaison double C=C comportant une liaison σ, forte, ainsi qu’une liaison π, plus faible (paragraphe 6.1).

Tous les composés carbonylés possèdent une liaison double C=O, comprenant une forte liaison σ, ainsi qu’une liaison π plus faible (paragraphe 8.1).

Les alcynes sont caractérisés par une liaison triple C≡C comportant une liaison σ, forte, ainsi que deux liaisons π, plus faibles (paragraphe 6.1).


6

• Dans le cas d’une liaison simple C–C ou C–O, les atomes sont hybridés en sp3 et le(s) atome(s) de carbone adopte(nt) une géométrie tétraédrique.

• Dans le cas d’une liaison double C=C ou C=O, les atomes sont hybridés en sp2 et le(s) atome(s) de carbone adopte(nt) une géométrie trigonale plane.

• Dans le cas d’une liaison triple C≡C ou C≡N, les atomes sont hybridés en sp et le(s) atome(s) de carbone adopte(nt) une géométrie linéaire.

CO

C CC

CC

CC

CN

CC

H

OH H

H

H

3

3

HH

H

H3 = sp3

2 2

222

2

2 2

2 = sp2

11

1 = sp

C

O

C CC

CC

CC

CN

CC

H

OH H

H

H

HH

H

H

109,5°

120°120°

180°2

120°

120°

120°

109,5°120°

2

La forme des molécules organiques est dès lors conditionnée par l’hybridation de leurs atomes.

Les groupes fonctionnels (paragraphe 2.1) qui contiennent des liaisons π sont généralement plus réactifs, étant donné qu’une liaison π est plus faible qu’une liaison σ. L’énergie de la liaison π d’un alcène ou d’un alcyne vaut près de +250 kJ mol−1, alors que celle de la liaison σ est de l’ordre de +350 kJ mol−1.

Enthalpies moyennesdes liaisons (kJ mol–1)

Longueurs moyennesdes liaisons (pm)

C C +347 153C C +612 134

C C +838 120

Liaison

Plus la longueur d’une liaison est courte, plus ladite liaison est forte. En outre, dans le cas des liaisons C–H, plus le caractère « s » des orbitales du carbone est important, plus la longueur de la liaison est courte. Ceci est dû au fait que les élec-trons sont maintenus à une distance plus proche du noyau.

H3C CH2 H2C CH HC CH H H

sp3 sp2 sp

La plus longue La plus courte

Une liaison simple σ C–C permet, à la température ordinaire, une rotation libre des atomes attachés, tandis qu’une liaison π empêche une telle rotation libre autour d’une liaison C=C. Afin de réaliser un recouvrement orbitalaire maximal dans une liaison π, les deux orbitales p doivent être parallèles entre elles. Toute rota-tion autour de la liaison C=C reviendrait à rompre la liaison π.

1.6 Effets inductifs, hyperconjugaison et effets mésomères

1.6.1 Effets inductifs

Dans une liaison covalente entre deux atomes différents, les électrons de la liaison σ ne sont pas répartis symétriquement. Ces électrons sont attirés vers l’atome

Ce composé contient quatre groupes fonctionnels, dont une entité phénol. Les groupes fonctionnels seront présentés dans le paragraphe 2.1.

Un atome d’hydrogène qui est attaché à une liaison C≡C est plus acide qu’un atome d’hydrogène attaché à une liaison C=C ou C–C. Ceci s’explique par le changement d’hybridation de l’atome de carbone auquel l’atome d’hydrogène est lié (paragraphe 1.7.4).

Il sera question des rotations impliquant des liaisons C–C dans le paragraphe 3.2.

1.6 Effets inductifs, hyperconjugaison et effets mésomères

7

le plus électronégatif. Une flèche dessinée au-dessus du tiret représentant la liaison covalente permet de visualiser cet effet. (Parfois, ladite flèche se superpose au tiret lui-même.) Les électrons sont emportés dans la direction indiquée par la flèche.

C X C Zδ+δ+ δ– δ–

les électrons sont attirés vers X les électrons sont attirés vers C

Lorsque l’atome (X) est plus électronégatif que le carbone,

Lorsque l’atome (Z) est moinsélectronégatif que le carbone,

Effet inductif négatif –I

Effet inductif positif +I

Groupes –I Groupes +I

Plus l’atome (X) est électronégatif,plus l’effet –I est fort

Plus l’atome (Z) est électropositif,plus l’effet +I est fort

X = Br, Cl, NO2, OH, OR, SH, Z = R (alkyle ou aryle),métaux (par ex. Li ou Mg)SR, NH2, NHR, NR2, CN, CO2H,

CHO, C(O)R

L’effet inductif dû à un atome diminue rapidement au prorata de la longueur de la chaîne

H3C CH2 CH2 CH2 Clδ+ δ–δδ+δδδ+

ressent un fort effet –I

ressent un effet–I négligeable

K = 0,82C = 2,55N = 3,04O = 3,44

I = 2,66Br = 2,96Cl = 3,16F = 3,98

Plus la valeur est élevée, plus l’atome est électronégatif

Échelle d’électronégativité de Pauling

La polarité globale d’une molécule est déterminée par les polarités individuelles des diverses liaisons, ainsi que par les contributions des charges formelles et des paires électroniques libres. On la mesure par le moment dipolaire (μ). Plus le moment dipolaire (le plus souvent exprimé en debyes, D) est important, plus le composé est polaire.

1.6.2 L’hyperconjugaison

Une liaison σ peut stabiliser un carbocation (c.-à-d. un carbone positivement chargé, par ex. R3C+) voisin en cédant des électrons à l’orbitale p vacante. La charge positive s’en trouve délocalisée ou « dispersée » et cet effet stabilisateur s’appelle la résonance.

C

Orbitale p vide

C C–HLiaison σ Les électrons de la liaison σ C–H

passent une partie du tempsdans l’orbitale p vide

H

1.6.3 Effets mésomères

Alors que les effets inductifs attirent les électrons via le réseau des liaisons σ, lesdits électrons peuvent aussi se déplacer en empruntant l’infrastructure des liai-

Un effet inductif résulte de la polarisation des électrons au sein de liaisons σ.

Un groupe alkyle (R) résulte de l’enlèvement d’un atome d’hydrogène à un alcane (paragraphe 2.2).

Un groupe aryle (Ar) est un groupe benzénique (classiquement appelé un phényle, Ph), lequel peut être substitué (paragraphe 2.2).

L’hyperconjugaison est la cession d’électrons en provenance de liaisons σ proches (C–H ou C–C).

La stabilité des carbocations sera examinée dans le paragraphe 4.3.1.


8

sons π. Une liaison π peut stabiliser une charge négative, une charge positive, une paire libre d’électrons, voire une liaison adjacente par résonance (c.-à-d. la délocalisa-tion ou la « dispersion » des électrons). Des flèches incurvées (paragraphe 4.1) permettent de représenter le mouvement des électrons π ou des électrons non liants intervenant dans les diverses formes de résonance. Dans ces formes de résonance, ce ne sont que les électrons – et jamais les noyaux – qui se déplacent et des flèches à deux pointes servent à indiquer leurs apparentements.

1.6.3.1 Effet mésomère positif

• Lorsqu’un système π donne des électrons, on dit de ce système π qu’il exerce un effet mésomère positif, +M.

CHRCHC CHRC CHDonne des électrons :

groupe +M

• Lorsqu’une paire d’électrons est cédée, on dit de ce groupe donneur d’électrons qu’il exerce un effet mésomère positif, +M.

ORC ORC

Donne des électrons :groupe +M

1.6.3.2 Effet mésomère négatif

• Lorsqu’un système π accepte des électrons, on dit de ce système π qu’il exerce un effet mésomère négatif, –M.

CHRCHC CHRCHC

Acceptent des électrons :groupes –M

OCHC OCHC

Les structures réelles de ces cations ou anions se situent quelque part entre les deux formes de résonance. Toutes les formes de résonance doivent afficher la même charge globale et obéir aux mêmes règles de valence.

Les groupes –M contiennent généralement un(des) atome(s) électronégatif(s) et/ou une(des) liaison(s) � :

Les groupes +M contiennent généralement une paire électronique libre ou une(des) liaison(s) � :

Certains groupes aromatiques (ou aryles) et alcènes peuvent exercer à la fois des effets +M et –M.

CHO, C(O)R, CO2H, CO2Me, NO2, CN, aromatiques, alcènes

Cl, Br, OH, OR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, aromatiques, alcènes

Les formes de résonance (parfois appelées formes canoniques) laissent entrevoir toutes les distributions électroniques possibles dans une molécule ou un ion.

Ce carbocation s’appelle un cation allylique (voir paragraphe 5.3.1.2).

Ce groupe OR s’appelle un groupe alkoxy (voir paragraphe 2.4).

Cet anion, formé à la suite de la déprotonation d’un aldéhyde en position α, s’appelle un ion énolate (voir paragraphe 8.4.3).

Il sera question des groupes fonctionnels dans le paragraphe 2.1.

1.7 Acidité et basicité

9

Dans les composés neutres, il y aura toujours un(des) groupe(s) +M et –M : l’un de ces groupes donne (+M) des électrons, tandis qu’un autre les accepte (–M).

CHRCHRO CHRCHRO

Groupe +M Groupe –M

Les formes de résonance ne sont pas toutes caractérisées par la même énergie. En général, les formes de résonance les plus stables possèdent le plus grand nombre de liaisons covalentes, d’atomes avec une couche de valence complètement remplie d’élec-trons et/ou de cycles aromatiques. Dans le phénol (PhOH), par exemple, on doit s’at-tendre à ce que prédomine la forme de résonance qui dispose d’un cycle benzénique aromatique intact.

O O OGroupe +M

Groupe –MLe cycle

aromatique est intact

O

H H H H

Comme règle générale, plus on peut écrire de structures de résonance pour un

anion, un cation, voire un système π neutre, plus celui-ci est stable.

1.6.3.3 Comparaison entre les effets inductifs et les effets mésomères

Les effets mésomères sont généralement plus puissants que les effets inductifs. Un groupe +M est censé stabiliser un cation plus efficacement qu’un groupe +I.

Les effets mésomères peuvent s’avérer efficients sur des distances bien plus importantes que les effets inductifs pourvu qu’une conjugaison soit présente (c’est-à-dire une alternance de liaisons simples et doubles). Alors que les effets inductifs sont tributaires de la distance, les effets mésomères dépendent des positions relatives des groupes +M et –M dans une molécule (paragraphe 1.7).


1.7.1 Les acidesSelon Brønsted-Lowry, un acide est une substance qui cède un proton. Les composés acides sont caractérisés par des valeurs de pKa faibles et sont de bons donneurs de protons* pour autant que les anions (ou bases conjuguées) qui apparaissent lors de la déprotonation soient relativement stables.

HA

[HA]

H2O H3O A+Ka

pKa = –log10Ka

Constante d’acidité

+

Acide Base Acide conjugué

Baseconjuguée

Dans l’eau :

[H3O ] [A ]Ka

Vu que H2O est en excès

≈Plus la valeur de Ka est élevée, plus la valeur du pKa est petite

et plus HA est acide

Plus la base conjuguée est stable, plus l’acide est fort

Un amide, tel RCONH2, contient également à la fois un groupe +M (NH2) et un groupe –M (C=O). Voir paragraphes 1.7.2 et 9.3.1.

Il sera question du benzène et des autres composés aromatiques, dont le phénol, dans le chapitre 7.

Le cas des énones conjuguées, contenant un groupe C=C–C=O, sera examiné dans le paragraphe 8.5.1.

Il sera question des équilibres et des constantes d’équilibre dans le paragraphe 4.9.1.1.

* NdTr. : Selon le Journal officiel (France) du 8 octobre 2003, on doit parler d’hydrons, car il s’agit du mélange des cations 1H+, 2H+ et 3H+ dans les proportions naturelles des isotopes de l’hydrogène.


10

La valeur du pKa correspond au pH de l’acide HA lorsque celui-ci est à moitié ionisé. Aux pH supérieurs au pKa, l’acide existe majoritairement dans l’eau sous la forme de sa base conjuguée (A−). Aux pH inférieurs au pKa, l’acide existe majoritai-rement sous forme de HA.

pH = 7, neutre

pH = 14, fortement basique

pH = 0, fortement acide

Les valeurs des pKa sont influencées par le solvant. Les solvants polaires sont capables de stabiliser les cations et/ou les anions par solvatation, laquelle permet à la charge de se délocaliser vers le solvant (par ex. par liaisons hydrogène dans le cas de l’eau).

HO H A H OH H2O O

H

H H

OH2

δ+ δ+ δ– δ–

Plus l’atome porteur de la charge négative est électronégatif, plus la base conju-guée (qui est négativement chargée) est stable.

HF H2O NH3 CH4

Électronégativité décroissante en allant de F vers C

Le plus acide

pKa 3 16 33 48

Le moins acide

Voilà pourquoi F− est plus stable que H3C−.La base conjuguée peut aussi être stabilisée par des groupes –I et –M, eux aussi

capables de délocaliser la charge négative. (Plus la charge négative est « dispersée », plus celle-ci est stable).

De ce fait, les groupes –I et –M abaissent le pKa tandis que les groupes +I et +M élèvent le pKa

1.7.1.1 Effets inductifs et acides carboxyliques

Lors de la déprotonation d’un acide carboxylique (RCO2H), il y a formation d’un ion carboxylate (RCO2

−). Un tel anion est stabilisé par résonance (c’est-à-dire que la charge négative est répartie sur les deux atomes d’oxygène) mais peut en outre être stabilisée par le groupe R si celui-ci exerce un effet –I.

R C

O

OHR C

O

OR C

O

O

Base

(–BaseH)

Ion carboxylateAcide carboxylique

O

Plus l’effet –I est important, plus l’ion carboxylate sera stable (par ex. FCH2CO2

− est plus stable que BrCH2CO2−) et plus l’acide carboxylique sera acide

(par ex. FCH2CO2H est plus acide que BrCH2CO2H).

L’influence de la polarité du solvant lors des réactions de substitution et d’élimination sera envisagée dans les paragraphes 5.3.1.3 et 5.3.2.3.

Les effets inductifs ont été décrits dans le paragraphe 1.6.1.

Les effets mésomères ont été décrits dans le paragraphe 1.6.3.

Il sera question des réactions des acides carboxyliques dans le chapitre 9.


11

F CH2 CO2H Br CH2 CO2H H3C CO2H

pKa 2,7 2,9 4,8

Le plus acide, étant donné que F est plus électronégatif que Br

et exerce un effet –I plus important

Le moins acide, étant donné que le groupe CH3 exerce

un effet +I

1.7.1.2 Effets inductifs ou mésomères et phénols

Les effets mésomères peuvent également stabiliser des charges positives et négatives.

Pour qu’un groupe –M la stabilise, il faut que la charge négative soit située sur un atome de carbone adjacent

Pour qu’un groupe +M la stabilise, il faut que la charge positive soit située sur un atome de carbone adjacent

Lors de la déprotonation du phénol (PhOH), il y a formation d’un ion phénoxyde (PhO−). Cet anion est stabilisé grâce à la délocalisation de la charge négative vers les positions 2, 4 et 6 du cycle benzénique.

O

Base26

4

(–BaseH)

O O O OH

• Si des groupes –M sont introduits aux positions 2, 4 et/ou 6, l’anion n’en sera que davantage stabilisé par délocalisation au travers du système π, étant donné que la charge négative peut se disperser jusqu’au(x) groupe(s) –M. On se sert de flèches incurvées (à pointes ordinaires) pour mettre pareil processus en évidence.

• Si des groupes –M sont introduits aux positions 3 et/ou 5, l’anion ne peut pas être stabilisé par délocalisation, étant donné que la charge négative ne peut pas se disperser jusqu’au(x) groupe(s) –M. Il est impossible de faire intervenir des flèches incurvées pour délocaliser la charge jusqu’au(x) groupe(s) –M.

• Si des groupes –I sont introduits sur un cycle benzénique, l’effet exercé dépendra de leur distance par rapport à la charge négative. Plus le groupe –I est proche de la charge négative, plus l’effet stabilisateur sera important. La stabilisation –I décroît donc selon l’ordre : position 2 > position 3 > position 4.

• Les effets –M sont beaucoup plus forts que les effets –I (paragraphe 1.6.3).

Exemples

Le groupe NO2 est fortement électroattracteur ; –I et –M

Il sera à nouveau question des flèches incurvées (à pointes ordinaires) dans le paragraphe 4.1.


12

OH OH

NO2

OHNO2

OHNO2

NO2

pKa 9,9 8,4 7,2 4,0

Le plus acide car les groupes NO2 peuvent tous deux stabiliser l’anion

tant par effet inductif que par résonance

2

4

6

Le moins acide car il n’y a

ni groupe –I ni groupe –M

sur le cycle

Le NO2 ne peut stabiliser l’anion

que par effet inductif

Le NO2 peut stabiliser l’anion

tant par effet inductif que

par résonance

ON

N

O

O

NO

NO O

ON

O

O

NO

ON

N

O

O

O O O

O O O

O

1.7.2 Les bases

Selon Brønsted-Lowry, une base est une substance qui accepte un proton. Les composés basiques sont de bons accepteurs de protons, étant donné que les acides conjugués, formés lors de la protonation, sont relativement stables. Par conséquent, les bases fortes (B: ou B−) fournissent des acides conjugués (BH+ ou BH) caracté-risés par des valeurs de pKa élevées.

B H2O BH HO+Kb

Constante de basicité

+

Base Acide Acide conjugué

Base conjuguée

Dans l’eau :

Habituellement, la force des bases est exprimée via les valeurs de Ka et de pKa de leurs acides conjugués.

BH H2O

[ BH]

B H3O

[B ] [H3O ]Ka

Vu que H2O est en excès

≈

+Ka

+

• Si B est une base forte, BH+ sera alors relativement stable et ne se laissera pas facilement déprotonner. La valeur du pKa de BH+ sera donc élevée.

• Si B est une base faible, BH+ sera alors relativement instable et se laissera facilement déprotonner. La valeur du pKa de BH+ sera donc faible.

La nomenclature des benzènes substitués sera envisagée dans le paragraphe 2.4.

Il sera question des équilibres et des constantes d’équilibre dans le paragraphe 4.9.1.1.

En ce qui concerne l’emploi de bases lors des réactions d’élimination chez les halogénoalcanes, voir paragraphe 5.3.2.

En ce qui concerne les réactions des bases avec les composés carbonylés, voir paragraphes 8.4.3 et 9.11.

Les effets inductifs ont été présentés dans le paragraphe 1.6.1.


13

Le cation BH+ peut être stabilisé par des groupes +I et +M, lesquels sont capables de délocaliser la charge positive. (Plus la charge positive est « dispersée », plus ce cation sera stable.

1.7.2.1 Effets inductifs et amines aliphatiques (alkylamines)

La protonation des amines (par ex. RNH2) entraîne la formation de sels d’ammo-nium.

R NH2 H R NH3+Amine primaire Ion ammonium

Plus l’effet +I exercé par le(s) groupe(s) R est important, plus le nuage électro-nique sur l’azote est dense et plus l’amine est basique. En outre, plus cet effet +I est important, plus l’ion ammonium est stabilisé et plus l’amine est basique.

H

NH

H

H

Et

NEt

H

H

Et

NEt

Et

H

Et

NH

H

H

pKa 9,3 10,9 10,910,7

Trois groupes +IPas de groupe +I

Les valeurs des pKa devraient augmenter progressivement au fur et à mesure où davantage de groupes alkyle +I sont fixés sur l’azote. Cependant, les valeurs de pKa sont mesurées en solution aqueuse, de sorte que plus il y a d’atomes d’hydrogène atta-chés à l’azote positif, plus les interactions par liaisons hydrogène entre l’eau et le cation sont importantes. Cette solvatation aboutit à la stabilisation des cations au prorata des liaisons N–H qu’il comporte.

Dans les solvants organiques (qui n’ont pas la possibilité de solvater de tels cations), on doit bel et bien s’attendre à ce que l’ordre des pKa se présente comme suit :

R3N > R2NH > RNH2 > NH3

La plus basique La moins basique

(R = groupe alkyle +I)

AmmoniacAminetertiaire

Aminesecondaire

Amineprimaire

La présence de groupes –I et/ou –M sur un azote en réduit la basicité, de sorte que, par exemple, les amides primaires (RCONH2) sont des bases médiocres.

CH3C NH2

CH3C NH2

Éthanamide Le groupe C=O stabilise par résonancela paire électronique libre de l’azote,

ce qui a pour effet de réduirela densité électronique sur l’azote

–M, –I

O O

Si l’éthanamide était protonné sur l’azote, la charge positive ne pourrait plus être stabilisée par délocalisation. Voilà pourquoi la protonation se fait plutôt sur l’oxygène, vu que la charge peut être délocalisée jusqu’à l’atome d’azote.

Les effets mésomères ont été présentés dans le paragraphe 1.6.3.

Les amines aliphatiques contiennent un azote auquel sont liés un ou plusieurs groupes alkyle ; les amines aromatiques contiennent un azote auquel sont liés un ou plusieurs groupes aryle.

Les amines primaires (RNH2), secondaires (R2NH) et tertiaires (R3N) seront présentées dans le paragraphe 2.1.

La triéthylamine (Et3N) est couramment employée en tant que base en synthèse organique (paragraphe 5.2.2).

Les liaisons hydrogène ont été présentées dans le paragraphe 1.1.

Les amides secondaires (RCONHR) et les amides tertiaires (RCONR2) sont également des bases très faibles parce que la paire électronique libre de ces azotes y sont stabilisées par résonance.

Les réactions des amides seront présentées dans le paragraphe 9.8.


14

CH3C NH2

H O

CH3C NH2

O

CH3C NH2

O

CH3C NH3

Non stabilisé par résonance Stabilisé

parrésonance

L’acide conjugué présente un pKa très bas se situant à –0,5

OH H

1.7.2.2 Effets mésomères et amines aromatiques (arylamines)

La paire électronique libre située sur l’atome d’azote de l’aminobenzène (appelé aussi aniline, PhNH2) peut être stabilisée par délocalisation des électrons vers les positions 2, 4 et 6 du cycle benzénique. De ce fait, les amines aromatiques sont moins basiques que les amines aliphatiques.

NH2NH2 NH2NH2

26

4

• Si des groupes –M sont introduits aux positions 2, 4 et/ou 6 (mais pas aux positions 3 ou 5), la paire électronique libre peut être davantage stabilisée par délocalisation, vu que la charge négative peut se disperser jusqu’à ce groupe –M. Il s’ensuit une diminution de la basicité de l’amine.

• Si des groupes –I sont introduits sur le cycle benzénique, l’ordre de la stabilisation –I décroît selon la séquence : position 2 > position 3 > position 4. Il s’ensuit une diminution de la basicité de l’amine.

pKa 4,6 2,45 –0,28La plus basique,

car aucun groupe –I ou –M n’est présent

sur le cycle

Le NO2 peut stabiliser la paire électronique libre par effet inductif

La moins basique, car le NO2 peut stabiliser

la paire électronique libre par effet inductif et par résonance

(Il s’agit ici des valeurs de pKa des acides conjugués)

NH2 NH2

NO2

NH2

NO2

• Si des groupes +M (par ex. OMe) sont introduits aux positions 2, 4 ou 6 de l’aminobenzène (PhNH2), la basicité s’en verra alors exaltée. Ceci est dû au fait que lesdits groupes +M injectent de la densité électronique à l’atome de carbone qui porte le groupe amine. On remarquera que c’est l’atome d’azote, et non l’atome d’oxygène, qui est protonné : ceci se justifie parce que l’azote est moins électronégatif que l’oxygène et est en outre un meilleur électrodonneur.

En ce qui concerne l’obtention et les réactions de l’aniline (PhNH2), voir paragraphe 7.8.

L’échelle d’électronégativité de Pauling est présentée dans le paragraphe 1.6.1.


15

Le groupe OMe est –I mais +M

pKa 4,54,2 5,3

La moins basique, car le groupe OMe

ne peut injecter de densité électronique à l’atome

de carbone qui porte l’azote

Le groupe OMe peut injecter de la densité

électronique à l’azote, mais il exerce un puissant effet –I vu qu’il se trouve

en position 2

La plus basique, car le groupe OMe peut injecter

de la densité électronique à l’azote et qu’il exerce

un effet –I faible (étant fort à l’écart de l’azote)

(Il s’agit ici des valeurs de pKa des acides conjugués résultant de la protonation du groupe –NH2)

NH2 NH2

OMe

NH2

OMe

MeO

On peut employer des flèches incurvées pour montrer la délocalisation des élec-

trons jusqu’à l’atome de carbone qui porte l’azote.Le surplus

de densité électronique à proximité immédiate

de l’azote en exalte la basicité

NH2 NH2NH2

MeO MeO MeO

1.7.3 Acides et bases de Lewis

• On appelle acide de Lewis toute substance qui accepte une paire électronique en formant une liaison coordinative (paragraphe 1.1). En guise d’exemples, il y a H+, BF3, AlCl3, TiCl4, ZnCl2 et SnCl4. Toutes ces entités présentent des couches de valence incomplètes, de sorte qu’elles sont disposées à accepter des paires d’électrons.

• On appelle base de Lewis toute substance qui cède une paire électronique en formant une liaison coordinative. En guise d’exemples, il y a H2O, ROH, RCHO, R2C=O, R3N et R2S. Toutes ces entités présentent une (ou plusieurs) paire(s) électronique(s) libre(s) sur un hétéroatome (O, N ou S).

CR

R

Cl

Al Cl

Cl

C OR

R

Cl

Al Cl

ClBase de Lewis Acide de Lewis

Cétone Chlorure d’aluminium

Complexe de coordination

+

Liaison coordinative

O

1.7.4 Basicité et hybridation

Plus le caractère « s » d’une orbitale est important, plus les électrons sont bas dans l’échelle d’énergie et plus ceux-ci sont étroitement maintenus auprès du noyau. Les électrons d’une orbitale sp sont dès lors moins disponibles pour se laisser protonner que ceux d’une orbitale sp2 ou sp3, bref ces composés sont moins basiques.

L’entité OMe est appelée un groupe méthoxy (voir le paragraphe 2.4 concernant la nomenclature des composés organiques).

Il sera question des flèches incurvées dans le paragraphe 4.1.

On donne le nom d’hétéroatome à tout atome qui n’est ni du carbone ni de l’hydrogène.

Les réactions des cétones seront examinées dans le chapitre 8.


16

R3N

R3C

R2C NH

R2C CH RC C

RC N

sp2

(33% de s)sp3

(25% de s)

Le plus basique

Le plus basique

Le moins basique

Le moins basique

Amine tertiaire Imine Nitrile

Anion alkyle Anion alcényle Anion alcynyle

sp(50% de s)

1.7.5 Acidité et aromaticité

Les composés aromatiques sont des systèmes cycliques, conjugués et plans qui possèdent 4n + 2 électrons délocalisables (règle de Hückel) (paragraphe 7.1). Si, lors de la déprotonation, l’anion obtenu fait partie d’un système π aromatique, il s’ensuit que la charge négative sera stabilisée. L’aromaticité résultante va donc augmenter l’acidité dudit composé.

H H

CH2

CH3

Bien que l’anion soit stabilisé par résonance,

il ne contribue pas à l’aromaticité (le bilan est

de 8 électrons délocalisables)

L’anion est stabilisé par résonance

et il est aromatique(plan avec

14 électrons délocalisables)Plus stable Moins stable

FluorènepKa = 22

ToluènepKa= 40

Chaque cycle offre 6 électrons π

H

C

Si une paire électronique libre portée par un hétéroatome fait partie d’un système π aromatique, il s’ensuit alors que ces électrons ne seront pas disponibles pour être protonnés. L’aromaticité va dès lors diminuer la basicité dudit composé.

NH

Pyrrole

La paire électronique libre de l’azote contribue à impliquer 6 électrons délocalisables

dans le cycle aromatique. Le pyrrole n’est dès lors pas basique (pKa = –4)

Chaque liaison double offre 2 électrons π

Pyridine

Chaque liaison double offre 2 électrons π

La paire électronique libre de l’azote ne contribue pas à impliquer 6 électrons

délocalisables dans le cycle aromatique. La pyridine est dès lors basique (pKa = 5)

N

1.7.6 Réactions acido-basiques

Les valeurs de pKa permettent de prédire si une réaction acido-basique peut se faire ou non. Tout acide pourra céder un proton à la base conjuguée d’un autre acide dont

Le toluène est un solvant classique. Il sera question de l’oxydation du groupe CH3 dans le paragraphe 7.6.

La stabilisation par résonance des carbanions a été présentée dans le paragraphe 1.6.3.

Les réactions des hétérocycles aromatiques, dont celles du pyrrole et de la pyridine, seront examinées dans les paragraphes 7.10 et 7.11.

Pour un tableau des valeurs de pKa, voir l’appendice 3.

Réponse

17

la valeur du pKa est plus élevée. Ceci signifie que l’acide et la base qui sont produits seront plus stables que l’acide et la base mis en œuvre.

HC C H HCNH2+ NH3+

pKa = 25 = 38 L’ammoniac a une valeur de pKa supérieure à celle de l’éthyne, de sorte que l’équilibre

est déplacé vers la droite

pKa

Éthyne Anion éthynyleIon amidure Ammoniac

CH3 OH+ H2O+

Ion énolateIon hydroxyde Eau

pKa = 20 pKa = 15,7L’eau a une valeur de pKa inférieure à celle de la propanone, de sorte que l’équilibre

est déplacé vers la gauche

Propanone

C

CH3 CO CH2CH3 CO

Exemple résolu

(a) Classer, en justifiant votre choix, les carbanions suivants (1 à 4) dans l’ordre de leur stabilité croissante.

CH3

H3C CH3CH3

H2C CH3

CH2

1 2 3 4

O

(b) Identifier, en justifiant votre choix, l’atome d’hydrogène le plus acide dans le composé 5.

HO

O

OH5

NH2

NN

O

6

(c) Identifier, en justifiant votre choix, le groupe fonctionnel le plus basique dans le composé 6.

Réponse

(a)CH3

H3C CH3

CH3

O

H2C CH3

CH2

123 4

Stabilité croissante

En ce qui concerne l’anion tert-butyle 3, il est moins stable que l’anion méthyle 2 parce que les trois CH3 sont des groupes électrodonneurs (+I).

Il sera question de la déprotonation des alcynes terminaux dans le paragraphe 6.3.2.5.

En ce qui concerne la déprotonation des composés carbonylés aboutissant à la formation d’ions énolate, voir paragraphe 8.4.3.

Indication : Déterminer si les groupes attachés aux carbones négativement chargés (dans 1 à 4) peuvent stabiliser les paires électroniques libres par des effets I et/ou M.

Indication : Prendre en considération un atome d’hydrogène δ+, lié à un atome électronégatif et qui, à la suite d’une déprotonation, fournirait la base conjuguée la plus stable.

Indication : Placer toutes les paires électroniques sur la formule 6 et prendre en considération leur disponibilité relative. Comparer la stabilité d’acides conjugués potentiels.

Les effets inductifs et mésomères (résonance) ont été décrits dans les paragraphes 1.6.1 et 1.6.3.


18

CH3

H3C CH3CH3

O

H2C CH3

CH2

1

23 4

CH2

H2C CH3

Structure de résonance la plus stable

O

L’anion benzyle 4 est plus stable que l’anion méthyle 2 parce qu’il est stabilisé par résonance, la charge négative étant délocalisée vers les positions 2, 4 et 6 du cycle.

L’ion énolate 1 est le plus stable parce que cet anion est stabilisé par résonance et qu’une des formes de résonance présente la charge négative sur l’oxygène (une charge négative sur un oxygène est plus stable qu’une charge négative sur un carbone). (b) Les atomes d’hydrogène liés à de l’oxygène sont plus acides que ceux qui sont

liés à du carbone. Comme l’oxygène est plus électronégatif que le carbone, la base conjuguée est plus stable. Dans 5, le groupe acide carboxylique est plus acide que le groupe alcool parce que la déprotonation de l’acide carboxylique génère une base conjuguée qui est stabilisée par résonance.

HO OH5

O

OH

Plusacide

OHL’ion carboxylate est stabilisé par résonance

O O

O O

(c) Dans 6, le groupe le plus basique est l’amine tertiaire. Les paires électroniques libres des atomes d’azote des entités amide tertiaire et aniline sont toutes les deux délocalisées et donc moins disponibles pour une protonation (l’atome d’oxygène de l’amide tertiaire est moins basique que l’amine tertiaire parce que l’oxygène est plus électronégatif que l’azote, de sorte que les paires électroniques libres de l’oxygène sont moins disponibles). Lors de la protonation de l’amine tertiaire, l’acide conjugué est stabilisé par trois effets +I.

NH2

NN

O

6

Amide tertiaire : la paire libre

est délocalisée vers O

Aniline : la paire libre

est délocalisée vers le cycle benzénique

N

HL’ion ammonium est stabilsé par trois groupes +I

L’amine tertiaire est le groupe

le plus basique (structure partielle)

Problèmes

1. Identifier, à l’aide de notations I et M, les effets électroniques des substituants suivants.

En ce qui concerne l’obtention et les réactions des ions énolate, voir paragraphe 8.4.3.

Il a été question de la formation des ions carboxylate dans le paragraphe 1.7.1.

Les groupes fonctionnels seront présentés dans le paragraphe 2.1.

La formation des ions ammonium a été décrite dans le paragraphe 1.7.2.

Paragraphes 1.6.1 et 1.6.3.

Problèmes

19

(a) –Me (b) –Cl (c) –NH2 (d) –OH (e) –Br (f) –CO2Me (g) –NO2 (h) –CN2. (a) Se servir de flèches incurvées pour montrer comment les cations A, B et C

(présentés ci-dessous) sont stabilisés par résonance, et écrire les structures de résonance alternatives.

ACH2

BCH2

H3CCH2

H3CO

C

(b) Quelle est, selon vous, la structure la plus stable parmi A, B ou C ? Expliquer brièvement votre raisonnement.

3. Justifier les assertions suivantes. (a) Le carbocation CH3OCH2

+ est plus stable que CH3CH2+.

(b) Le 4-nitrophénol est un acide bien plus fort que le phénol (C6H5OH). (c) Le pKa de CH3COCH3 est largement inférieur à celui de CH3CH3. (d) La liaison simple C–C dans CH3CN est plus longue que celle dans

CH2=CH–CN. (e) Le cation CH2=CH–CH2

+ est stabilisé par résonance alors que le cation CH2=CH–NMe3

+ ne l’est pas.4. Pourquoi le cyclopentadiène (pKa = 15,5) est-il un acide plus fort que le

cycloheptatriène (pKa ~ 36) ?

CycloheptatrièneCyclopentadiène

5. Quel est, selon vous, l’atome d’hydrogène le plus acide dans chacun des composés suivants ?

(a) 4-Méthylphénol (ou p-crésol, 4-HOC6H4CH3) (b) Acide 4-hydroxybenzoïque (4-HOC6H4CO2H) (c) H2C=CHCH2CH2C≡CH (d) HOCH2CH2CH2C≡CH6. Classer les ensembles suivants de composés dans l’ordre de leur basicité

décroissante. Justifier brièvement votre choix. (a) 1-Aminopropane, éthanamide (CH3CONH2), guanidine [HN=C(NH2)2],

aniline (C6H5NH2). (b) Aniline (C6H5NH2), 4-nitroaniline, 4-méthoxyaniline, 4-méthylaniline.7. Pour chacun des composés suivants D à F, identifier le(s) atome(s) d’hydrogène

le(s) plus acide(s). Expliquer brièvement votre raisonnement.O

OH

O O

OCH3

O

D E F

OH

OCH3

O

Paragraphe 1.6.3.

Paragraphes 1.6.3 et 1.7.1.

Paragraphe 1.7.5.

Paragraphe 1.7.1.

Paragraphe 1.7.2.

Paragraphe 1.7.1.


20

chimie8. Pour chacun des composés suivants G à I, identifier le groupe le plus basique. Expliquer brièvement votre raisonnement.

HN

H2N

NH2

H2N

O

N

H2N

G IH

9. En se basant sur les valeurs approximatives de pKa indiquées ci-dessous, déterminer pour les réactions acido-basiques (a) à (e) suivantes si la position de l’équilibre se situe du côté des réactifs ou des produits.

Acide Valeur du pKa

PhOH 9,9H2O 15,7CH3COCH3 20H2 35NH3 38H2C=CH2 44

(a) NaH + PhOH PhO +Na H2

(b) + NaOHCH3COCH3 + H2OCH3COCH2Na

(c) + NaNH2H2C=CH2 Na + NH3H2C=CH

(d) + PhOH +CH3COCH3NaCH3COCH2 PhO Na

(e) + H2O + NaOHNaH2C=CH H2C=CH2

Paragraphe 1.7.2.

Paragraphe 1.7.6.

21

chimieChapitre 2

Groupes fonctionnels, nomenclature et représentation des composés organiques

Points essentiels. Les composés organiques sont classés par groupes fonctionnels, lesquels déterminent leurs propriétés chimiques. Quant aux noms des composés organiques, ceux-ci dérivent précisément du (ou des) groupe(s) fonctionnel(s) et de la chaîne carbonée principale. À partir de leur nom, il est possible de dessiner la structure des divers composés organiques grâce à des formules de structure détaillées, des formules de structure condensées, voire de simples structures squelettiques.

HO

O OH

Acide 3-hydroxybutanoïque

1 2 3 4

Les acides carboxyliques possèdent au moins

un groupe carboxyle ; ce groupe fonctionnel

est caractérisé par la formule –CO2H (ou –COOH)

La plus longue chaîne contient quatre carbones : il s’agit d’un dérivé du butane

Le groupe fonctionnel OH est désigné par le préfixe « hydroxy »

2.1 Groupes fonctionnels

Un groupe fonctionnel est constitué d’un ou de plusieurs atomes donnant lieu à des propriétés chimiques caractéristiques. La chimie des composés organiques est déter-minée par les groupes fonctionnels qui y sont présents.

Hydrocarbures (composés ne contenant que des atomes de carbone et d’hydrogène)

C C

H

H

H

H

HH C CH

H

H

HC CH H

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

Éthane(un alcane)

Liaison carbone-carbone

simple

Éthène (un alcène)


double

Éthyne(un alcyne)


triple

Benzène(un arène)

Alternance de liaisons carbone-carbone simples et doubles

L’éthyne est couramment appelé acétylène.

La longueur de chacune des six liaisons carbone-carbone du benzène se situe entre celle d’une d’une liaison C–C et celle d’une liaison C=C (paragraphe 7.1).

chimie Groupes fonctionnels, nomenclature et représentation des composés organiques

22

Les alcanes sont saturés en ce sens qu’ils contiennent le nombre maximal d’atomes d’hydrogène par carbone (CnH2n+2). Par contre, les alcènes, les alcynes et les arènes sont tous insaturés.

Carbones liés à un ou plusieurs atomes électronégatifs

• par une liaison simple (R est la charpente carbonée, typiquement un groupe alkyle ; voir paragraphe 2.2)

R O R

R SH

R NO2

R S R

R NH2

R NHR

R NR2

R NR3

Éther

Thiol

Composé nitré

Sulfure (thioéther)

AminesAmine primaire

Amine secondaire

Amine tertiaire

Ion ammoniumquaternaire

RCH2OH

R3COH

AlcoolsAlcool primaire

Alcool secondaire

Alcool tertiaire

R2CHOH

RCH2X

R3CX

Halogénoalcanes (X = F, Cl, Br, I)

Primaire (1°)

Secondaire (2°)

Tertiaire (3°)

R2CHX

• par une liaison double à de l’oxygène (on les appelle des composés carbonylés)

RC

O

H RC

O

R RC

O

X

RC

O

OR RC

O

O

C

O

R

RC

O

OH

RC

O

NR2

Halogénure d’acide (d’acyle)X = Br, Cl

AmideAnhydride d’acideEster

Aldéhyde Cétone Acide carboxylique

NH2 = Amide primaireNHR = Amide secondaireNR2 = Amide tertiaire

• par une liaison triple à de l’azoteR C

Nitrile

N

2.2 Groupes alkyle et aryleLorsqu’un atome d’hydrogène est ôté d’un alcane, on obtient un groupe alkyle. Le symbole R sert à représenter un groupe alkyle quelconque (par ex. un groupe méthyle, éthyle, propyle etc.).1

CH2CH3

CH3

CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH3

Méthyle (Me)

Éthyl (Et)

Nom (symbole) Structure

Propyle (Pr)

Butyle (Bu)

CH2CH(CH3)2

CH(CH3)2

C(CH3)3

CH(CH3)CH2CH3

Isopropyle (iPr)

Isobutyle (iBu)

Nom (symbole) Structure

sec-Butyle (sBu)

tert-Butyle (tBu)

* NdTr. : Acronyme de International Union of Pure and Applied Chemistry

Structure du groupe nitro dans un composé nitré :

R N

O

O

Les esters cycliques sont appelés des lactones. Les amides cycliques sont appelés des lactames.

Si les deux groupes R dans un anhydride d’acide sont les mêmes, on parle d’anhydride symétrique.

Le nom IUPAC* de l’isopropyle est 1-méthyléthyle.

Le nom IUPAC du tert-butyle est 1,1-diméthyléthyle.

2.4 La nomenclature des chaînes carbonées

23

Lorsqu’un atome d’hydrogène est ôté d’un cycle benzénique, on obtient un groupe phényle (Ph). Parmi les groupes apparentés, il y a notamment le groupe benzyle (PhCH2).

X

Phényle (C6H5), Ph Aryle, ArX = divers

groupes fonctionnels

Benzyle (PhCH2), Bn

CH2 Vinyle

AllyleLa ligne ondulée indique l’endroit où le groupe est uni au reste de la structure

2.3 Substitution par des groupes alkyle

R C

H

H

H

R C

R

H

H

R C

R

R

H

R C

R

R

R

Un carbone secondaire (ou 2°)

est lié à deux autres carbones

Un carbone tertiaire (ou 3°)

est lié à trois autres carbones

Un carbone quaternaire (ou 4°)

est lié à quatre autres carbones

Un carbone primaire (ou 1°) est lié à un seul autre carbone


Le nom IUPAC d’un composé organique est composé de trois parties.Chaîne parentale SuffixePréfixe

Quels substituants (par ex. les groupes fonctionnels de moindre priorité) se trouvent sur la chaîne principale et où sont-ils ?

Quel groupe fonctionnel est prioritaire ?Quelle est la longueur

de la principale chaîne carbonée ?

Il y a quatre étapes impératives à suivre lors de l’établissement du nom d’un composé organique.

1. Repérer la plus longue chaîne carbonée et nommer celle-ci en tant qu’alcane. Ceci correspond au nom parental.Nombre de carbones Nom de l’alcane

1 MéthaneNombre de carbones Nom de l’alcane

6 HexaneÉthanePropaneButanePentane

2345

78910

HeptaneOctaneNonaneDécane

Ne pas confondre Ph avec pH (paragraphe 1.7) ni avec le phénol, C6H5OH.

Il est recommandé de dessiner le cycle benzénique avec ses liaisons C–C et C=C en alternance parce que ceci aide à suivre la trace du mouvement des électrons lors de la description des mécanismes réactionnels (paragraphe 7.2).

Les groupes fonctionnels ont été présentés dans le paragraphe 2.1.


24

2. Identifier le groupe fonctionnel prioritaire. Remplacer la terminaison –ane (de l’alcane) par le suffixe approprié.

Suffixe

Alcène – èneAlcyne – yneAlcool – olAmine – amine

Suffixe

Aldéhyde – al

Cétone –oneacide –oïque

Chlorure d’acide (d’acyle) chlorure de –oyleAcide carboxylique

Groupe fonctionnel prioritaire


– nitrileNitrile

Priorités des groupes fonctionnels Acide carboxylique (RCO2H) > Ester (RCO2R) > Chlorure d’acide (d’acyle)

(RCOCl) > Amide (RCONH2) > Nitrile (RCN) > Aldéhyde (RCHO) > Cétone (RCOR) > Alcool (ROH) > Amine (RNH2) > Alcène

(RCH=CHR) > Alcane (RH) > Éther (ROR) > Halogénoalcane (RX)

Ester –oate de

3. Numéroter les atomes de la chaîne principale. Commencer au niveau de l’extrémité la plus proche du groupe fonctionnel prioritaire et attribuer à celui-ci le nombre le plus petit possible. Dans le cas des alcanes, numéroter à partir de l’extrémité la plus proche d’un point de ramification.

4. Identifier les substituants (par ex. les groupes fonctionnels de moindre priorité) sur la chaîne principale avec leur numéro de localisation. Deux substituants portés par un même carbone auront le même numéro. Le nom de chaque substituant avec sa position apparaîtra sous forme de préfixe. Les noms de deux ou plusieurs substituants différents seront présentés dans ledit préfixe par ordre alphabétique (par ex. hydroxy avant méthyl).

Préfixe

chloroChlore –bromoBrome –iodoIode –

Cétone oxo–

Préfixe

Alcool hydroxy –nitroNitro –

amino– NitrileAmine cyano–

formyl–Aldéhyde

alkoxyÉther –Alcène alcényl–

alkylAlcane –

Groupe fonctionnel de moindre priorité

Groupe fonctionnel de moindre priorité

On fait intervenir di- ou tri- dans le préfixe ou le suffixe pour indiquer la présence, respectivement, de deux ou trois groupes fonctionnels (substituants) prioritaires ou non.

Exemples

H3 CHCHC 2Cl

Cl

CH2C C

O

CH3

OH

H3C

CH3

CH2 CHCH 2 C

O

OH

CH3

H3C

H3 CH2NH2CHC

OH

Acide 3-méthylpentanoïque

1-Aminopropan-2-ol

1,2-Dichloropropane135 13

4-Hydroxy-4-méthylpentan-2-one

11

53

3

224

242



Un point de ramification est un endroit où un atome de carbone forme des liaisons avec trois ou quatre atomes de carbone.


25

2.4.1 Cas particuliers

2.4.1.1 Alcènes et alcynes

La position de la double (ou de la triple) liaison est indiquée par le plus petit des numéros des atomes de carbone sertissant celle-ci dans l’alcène (ou l’alcyne).

CHCHCHCH 3H3C

CH3

CCH3C

HO

CH3

CH2CHCH2C

CH3

4-Méthylpent-2-ène135 31

2-Méthylbut-3-yn-2-ol31


4 2 2 4

CH42

2-Méthylbuta-1,3-diène (un exemple de diène conjugué : deux liaisons C=C sont séparées

par une liaison C–C)

2.4.1.2 Composés aromatiques

Les dérivés monosubstitués du benzène sont habituellement nommés en se basant sur le mot benzène (C6H6), bien que certains noms non systématiques ou courants (entre parenthèses) soient encore toujours employés.

XXHBr

NO2

OHCl

CN

XCH3

NH2

CH=CH2

NomBenzène Bromobenzène

Nitrobenzène Chlorobenzène

Méthylbenzène (Toluène)

Hydroxybenzène (Phénol)Éthénylbenzène (Styrène)

Aminobenzène (Aniline)Cyanobenzène (Benzonitrile)

Nom

CHO

X

CO2HBenzènecarboxaldéhyde (Benzaldéhyde)Acide benzènecarboxylique (Acide benzoïque)

NomLe mot benzène précède le nom de certains groupes fonctionnels qui sont présents sur ce cycle et dont la priorité est supérieure

(à celle du benzène)

Les dérivés disubstitués sont parfois nommés en se servant des préfixes ortho- (positions 2- et 6-), méta- (positions 3- et 5-) et para- (position 4-).

Dans le cas des dérivés trisubstitués, on choisit les nombres les plus petits possible et les préfixes sont classés par ordre alphabétique.

X OH

Br

CO2H

OHCl

CH3

NO2

O2N1 ipso23

4

ortho(o)méta(m)

para(p)

p–Bromophénol Acide 3-chloro-4-

hydroxybenzoïque 2,4-Dinitrotoluène

ortho(o) 6méta(m) 5

Il sera question des réactions du benzène et des benzènes substitués dans le chapitre 7


26

Les composés aromatiques qui contiennent au moins un hétéroatome (par ex. O, N ou S) inclus dans le cycle sont appelés des composés hétérocycliques aroma-tiques (hétérocycles).

N

Pyridine (une base couramment employée en synthèse)

O

Furanne

NH

Pyrrole

O Me

Me

2,4-Diméthylfuranne1

2

34

2.4.2.3 Les esters

Leur nomenclature fait intervenir deux parties séparées par la préposition « de ». La première partie tient compte de la partie R1CO2 que l’on nomme en tant qu’alcanoate (c.-à-d. que le suffixe est –oate). La seconde représente le groupe R2 attaché à l’oxygène.

R1 C

O

O R2

CH2 C

O

H3C O CH3

C

O

O CH2 CH3

Propanoate de méthyle

Benzoate d’éthyle

13Première

partie Seconde

partie

2.4.2.4 Les amides

Le groupe R1 est le préfixe, lequel est précédé par N– afin de préciser que ce groupe est attaché à l’azote.

R2 C

OHN R1

CH2 C

O

H3CHN CH3

Préfixe Suffixe =amide

N-Méthylpropanamide (un amide secondaire)

13

2.4.2.5 Composés cycliques non aromatiques

Les composés alicycliques sont des composés cycliques qui ne sont pas aromatiques. (En revanche, les composés aliphatiques sont des composés non cycliques qui présentent une chaîne ouverte d’atomes.)

Les composés cycliques, qui présentent des atomes de carbone formant un cercle et qui ne sont pas aromatiques, sont nommés grâce au préfixe cyclo. Ainsi, par exemple, le cyclobutane est un alcane cyclique comprenant quatre atomes de carbone. Les atomes du cycle sont numérotés de manière à ce que les plus petits nombres possible indiquent la position des substituants.

Cyclohexanol 3-Bromocyclopent-1-ène

BrOH

3

1

2

O

CH3

2-Méthylcyclopentanone

12

Il sera question des réactions des hétérocycles aromatiques dans les paragraphes 7.10 et 7.11.

La préparation des esters et les réactions de ceux-ci seront décrites, respectivement, dans le paragraphe 9.4.2 et le paragraphe 9.7.

Les réactions des amides seront décrites dans le paragraphe 9.8.

Les amides primaires, secondaires et tertiaires ont été présentés dans le paragraphe 2.1.

Il sera question des conformations des cycloalcanes (alcanes cycliques) dans les paragraphes 3.2.3 et 3.2.4.

2.5 La représentation des structures organiques

27

Les composés cycliques qui contiennent au moins un hétéroatome (par ex. O, N ou S) sont des exemples de composés hétérocycliques (hétérocycles).

OO NH

O

β

αLe carbone adjacent à

une liaison C=Oest appelé un carbone en α

Oxyde d’éthylène (un éther cyclique appelé

époxyde ou oxiranne)

Tétrahydrofuranne (un éther cyclique couramment

employé comme solvant)

β-Propiolactame (un amide cyclique

ou lactame)

2.5 La représentation des structures organiques

• Dans les formules de structure détaillées, on représente séparément chaque atome de carbone et chaque liaison C–H.

• Dans les structures condensées, les liaisons C–H, et bien souvent aussi les liaisons C–C, n’apparaissent pas.

• Dans les structures squelettiques, les atomes de carbone et d’hydrogène ne sont pas représentés et il en va habituellement de même pour les liaisons avec l’hydrogène (encore que les atomes d’hydrogène présents au sein des groupes fonctionnels, par ex. des alcools, des amines, des aldéhydes et des acides carboxyliques, soient identifiés). Tous les autres atomes sont représentés. Ces structures sont les plus pratiques – et donc recommandées au lecteur – parce qu’elles sont bien ordonnées et rapidement dessinées, tout en laissant clairement entrevoir toutes les parties importantes de la molécule considérée. Habituellement, les structures squelettiques sont dessinées de manière à indiquer la forme approximative de la molécule, laquelle forme est conditionnée par le type d’hybridation de ses atomes (paragraphe 1.5).

CCC

HH

H

CH

H

H

H

OH

CCC

O

O C

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3CH=CHCH2OH

CH3CH2CO2CH3

O

O

OH

Formule de structure détailléesquelettiquecondensée

squelettiquecondenséeFormule de structure détaillée

Propanoate de méthyle

(E)-But-2-én-1-ol

Le benzène peut être dessiné avec un cercle à l’intérieur du cycle afin de suggérer la délocalisation des électrons (paragraphe 7.1). Cependant, ceci ne permet pas de visualiser les 6 électrons π, ce qui rend impossible l’écriture de mécanismes réactionnels. On fait donc le plus souvent intervenir l’une ou l’autre des deux formes de résonance du benzène, de manière à bien montrer les trois liaisons C=C.

Deux structures de Kekulé équivalentes

En ce qui concerne la formation et l’hydrolyse d’un époxyde, voir paragraphe 6.2.2.6.

Il sera question des réactions de substitution en α subies par les composés carbonylés dans les paragraphes 8.4 et 9.10.

Les chaînes carbonées pourvues de liaisons C–C et C=C adoptent une configuration qui est approximativement en zigzag (paragraphe 3.2.2).

Des alcènes tels que le but-2-én-1-ol peuvent exister sous forme de deux isomères de configuration ; ces isomères sont caractérisés par les descripteurs cis- ou trans-, voire Z- ou E- (paragraphe 3.3.1).


28

Exemple résolu

Les questions suivantes se rapportent à la synthèse de l’aspirine, dont la structure apparaît ci-dessous.

Phénolpuis H

OHCH3CO2COCH3CO2H

CO2Aspirine

A

B

(a) Dessiner la structure squelettique du phénol.(b) Donner le nom IUPAC du composé A.(c) Dessiner la structure squelettique du composé B.(d) Sachant que le nom IUPAC de l’aspirine est « acide 2-éthanoyloxybenzoïque »,

dessiner la structure squelettique de l’aspirine.(e) Dessiner la structure squelettique de l’acide p-éthanoyloxybenzoïque.

Réponse(a)

OH

(b) Acide 2-hydroxybenzoïque (le groupe acide carboxylique a une priorité supérieure à celle du groupe OH).

(c) O

O

O

(d)

CO2H

O

O

Acide benzoïque

2-éthanoyloxy

(e)

CO2H

O

O

4

1

c.-à-d. la position para

Indication : Le composé A est un dérivé de l’acide benzoïque.

Indication : Le composé B est un anhydride d’acide.

Le phénol a été présenté dans le paragraphe 2.4.

La nomenclature des benzènes substitués a été introduite dans le paragraphe 2.4.Les anhydrides d’acide ont été présentés dans le paragraphe 2.1 et les structures squelettiques dans le paragraphe 2.5.

La nomenclature des benzènes substitués a été présentée dans le paragraphe 2.4 et les structures squelettiques dans le paragraphe 2.5.

277

Index

absoptivité molaire, 191accélération stérique, 55acétal, 149-150, 209acétate de mercure(II), 102-103, 111acétophénone, 165achiral, 38, 42acide, 9-12, 157acide aminé, 154, 211-213acide aspartique, 211acide/base conjugué(e), 9-15, 52acide benzoïque, 25, 129acide carboxylique, 22, 167

acidité, 10-11, 18à partir des alcènes, 107à partir des alcools, 146à partir des alkylbenzènes, 134à partir des amides, 175à partir des anhydrides d’acide, 172à partir des chlorures d’acyle,

171-172à partir des diols, 107à partir des esters, 170-171,

173-174, 210à partir des graisses et des huiles,

210à partir des méthylcétones, 159à partir des nitriles, 176-177à partir des ozonures, 107-108bromation en α, 178formation de sels, 169, 172spectroscopie, 194

acide désoxycholique, 219acide dicarboxylique, 217acide fluoroborique, 131acide glutamique, 211acide hypophosphoreux, 131acide lactique, 39, 43acide de Lewis, 15, 119, 121, 122, 144,

215acide nitreux, 130acide nitrique, 3, 120, 133, 134acide nucléique, 213-214acide periodique, 107acide peroxycarboxylique, 105

acide phosphorique, 213-214acides gras, 210acide sulfurique, 120, 133, 134, 135acide tartrique, 42activité, 61acylation de Friedel-Crafts, 122acylation du benzène, 122acyle, 139addition dipolaire, 107addition électrophile, 57, 77

alcènes, 98-105alcynes, 110-112

addition en anti, 77, 100-103, 105-106, 112

addition en syn, 77, 103cyclopropanation, 108dihydroxylation, 106hydroboration, 103hydrogénation, 112réaction de Diels-Alder, 110

addition nucléophile, 174, 181aldéhydes/cétones, 57, 140-141,

142-155, 160adénine, 213ADN, 214aimant, 186, 194-195alanine, 211alcane, 21, 33, 34, 56, 148, 152,

154-155, 172, 188, 202à partir des alcènes, 109à partir des alcynes, 112-113à partir des carbonyles, 130, 133,

155à partir des hydrazones, 154-155à partir des réactifs de Grignard,

148à partir des thioacétals, 151-152halogénation, 74-75spectrométrie/spectroscopie,

188-189structure, 21-22

alcène, 21, 25, 37, 77, 95-110, 199, 200, 210, 215à partir des alcools, 97

chimie Index

278

à partir des alcynes, 112-113à partir des carbonyles, 148-149à partir des halogénoalcanes, 84-89à partir des oxydes d’amine, 97à partir des xanthates, 97dans les acides gras insaturés, 210halogénation, 101-102nomenclature, 25obtention, 97, 112polymérisation, 215-216réactions, 98réactions d’addition, 57spectroscopie, 193, 198, 200-201,

202alcool, 22, 75-77

à partir des alcènes, 102-105à partir des carbonyles, 143-145,

147-148à partir des esters, 173-174à partir des halogénoalcanes, 57dans les oses, 207-209élimination, 97halogénation, 75-77oxydation, 145-146réaction avec les carbonyles,

150-151, 170-171spectrométrie/spectroscopie, 189,

194-195, 201alcyne, 21, 25, 95

déprotonation, 113hydrogénation, 60, 112-113nomenclature, 25obtention, 110réactions, 110réactions d’addition, 110-112spectroscopie, 193

aldéhyde, 22, 57, 140-164, 169à partir des 1,2-diols, 107à partir des acétals, 151à partir des alcools, 145-146à partir des chlorures d’acyle, 171à partir des ozonures, 107-108dans les oses, 208réaction avec les nucléophiles,

142-155spectroscopie, 189, 192, 194, 199

aldol, 141-142, 160-162aldol croisé (mixte), 161-162

aldose, 208alicyclique, 26, 74aliphatique, 26, 74alkoxyde, 143alkylation, 121, 159alkylation de Friedel-Crafts, 121, 132alkylation des ions énolate, 159alkylation du benzène, 121alliage zinc-cuivre, 108allyle, 23amalgame de zinc, 130, 133ambident, 158amide

à partir des acides aminés, 211-212à partir des amines, 133-134, 217à partir des anhydrides d’acide, 172à partir des chlorures d’acyle, 171à partir des esters, 173à partir des oximes, 154groupe bloqueur, 133-134hydrolyse, 175nomenclature, 26réactivité, 168-169réduction, 175, 176résonance, 13, 213spectroscopie, 194structure, 13, 22, 167, 169

amidon, 209amidure de sodium, 110, 113, 128-129,

159amination réductrice, 153amine

aliphatique, 13à partir des amides, 175-176à partir des composés nitrés, 130,

134à partir des imines, 153à partir des nitriles, 176-177aromatique, 14, 130basicité, 13-16, 18effets inductifs, 13-15réactions d’addition, 152-153, 155spectroscopie, 186, 189, 193structure, 22

aminonitrile, 154ammoniac, 13, 17, 112, 132

réaction avec les carbonyles, 154, 171, 172, 173

Index

279

amorçage, 58, 74, 215amphotère, 212angle de Bürgi-Dunitz, 66, 140angle de liaison, 5-6, 34-35angle de torsion (dièdre), 33anhydride d’acide, 22

réactions, 167-169, 172-173aniline, 14, 19, 25, 129, 130, 133-134,

192, 194anion benzyle, 18anion éthynyle, 17anion radicalaire, 112-113, 132anions alcynyle, 17, 113anion vinylique, 113annellation de Robinson, 271anode, 186anomère, 209anti-Markovnikov, 78, 103-104, 112antiaromatique, 118anticlinal, 34antipériplanaire, 33, 85, 86arène, 21arginine, 211ARN, 213-214aromaticité, 16, 119aromatique, 25, 74, 118, 199, 201asparagine, 211aspirine, 28assistance anchimère, 83atactique, 216Aufbauprinzip, 4auxochrome, 192

basculement de cycle, 35-36, 86basculement de spin, 194base, 12, 78, 88, 120

avec les sels de phosphonium, 149effet sur l’élimination, 88réaction avec HCl, 66réaction avec les carbonyles,

157-163, 178-180réaction avec les réactifs de

Grignard, 148base de Lewis, 15basicité, 12, 529-BBN, 103benzaldéhyde, 25, 123, 147, 162benzène, 21, 25, 27, 58, 156

benzènes substitués, 123-131réactions de substitution, 117-135spectroscopie, 192, 199

benzonitrile, 25benzyle, 23benzyne, 128-129bétaïne, 148blindé, 195, 197borane, 2, 103, 112, 173, 175-176borohydrure de sodium, 60, 103, 143,

153, 171, 173brome, 77, 100, 134, 178

à partir de NBS, 101réaction avec le benzène, 119-120réaction avec les alcènes, 100-101réaction avec les énolates, 159réaction avec les énols, 157réaction avec les hétérocycles, 136spectrométrie de masse, 187

bromhydrine, 101-102N-bromosuccinimide, 101, 129bromure d’acide, 178Brønsted-Lowry, 9, 12butane, 32-34butanone, 194butyle, 22, 162

caractère « s », 6, 15-16, 54, 113carbamate, 217carbanion, 3

lors de la réduction de Birch, 132lors des polymérisations, 216lors d’une réaction E1cB, 89réaction avec les carbonyles,

146-148, 172, 174réaction avec les nitriles, 176-177structure, 53-55

carbène singulet, 108carbène triplet, 109carbénoïde zincique, 108carbocation, 3

à partir des alcènes, 78, 98-99, 102à partir des alcynes, 110-111à partir des hétérocycles, 135-136à partir du benzène, 122, 124à partir du naphtalène, 135en spectrométrie de masse, 188-189lors des polymérisations, 215

chimie Index

280

lors des réactions E1, 87-88lors des réactions SN1, 75, 79-80,

82lors des réarrangements, 58, 99, 122structure, 53-54

carbone anomérique, 209carbone asymétrique, 39catalyse, 64

enzymes, 213lors des hydrogénations, 109, 112nucléophile, 82réactions des alcènes, 102, 105-106réactions des carbonyles, 149-150,

152, 157, 160-161réactions du benzène, 119, 121-122

catalyse acide, 106, 168, 171-172catalyse basique, 149, 160-161catalyse nucléophile, 82catalyseur, 64, 112, 210, 213catalyseur de lindlar, 60, 97, 112catalyseurs de Ziegler-Natta, 216cathode, 186cation allylique, 8cation aryle, 128, 131cation radicalaire, 185-189cation vinylique, 111cellobiose, 219cellulose, 209centre stéréogène, 39, 41-42cétone, 15, 22, 53

à partir de 1,2-diols, 107à partir de benzènes, 122-123, 133à partir des acétals, 151à partir des alcynes, 111-112à partir des chlorures d’acyle, 171à partir d’alcools secondaires, 145à partir d’ozonures, 108réactions, 57, 130, 133, 140-164spectrométrie/spectroscopie, 189,

191, 194cétose, 208chaleur d’hydrogénation, 119charge formelle, 2-3chimiosélectivité, 60chiral, 38-44, 79, 80, 216chloration, 59, 74chlore, 74-75, 119, 157, 159chlorochromate de pyridinium, 146

chloroforme, 108chlorphénamine, 30chlorure de p-toluènesulfonyle, 76chlorure de thionyle, 76, 82, 170chlorure de titane(IV), 15, 216chlorure de zinc, 15chlorure d’acide, 122, 167-169, 170,

171-172chlorure d’aluminium, 15, 119,

121-123, 132, 133chlorure d’étain(IV), 15, 136chlorure d’éthanoyle, 194chromophore, 191(E)-cinnamate d’éthyle, 201, 203cinétique, 60cire d’abeille, 209cires, 209cisoïde, 110Claisen croisé (mixte), 179-180clivage oxydatif, 106-108coefficient d’absorption molaire, 191combustion, 146complexe de coordination, 121-123complexe de Meisenheimer, 128composé nitré, 22, 120, 130composés azoïques, 131composés méso, 42, 101concept du dur et du mou, 164configuration, 37, 40conformation anti, 33conformation bateau, 35conformation chaise, 35-36, 86,

210-211conformation décalée, 33, 85conformation des cycloalcanes, 34-36conformation éclipsée, 32conformation enveloppe, 35conformation gauche, 33conformation papillon, 35conformère, 32, 86conjugaison, 9, 117, 156, 160, 163, 191,

201, 212constante de basicité, 12constante de couplage (J), 199constante des gaz, 61constante de vitesse, 63constante diélectrique, 81constante d’acidité (Ka), 9

Index

281

constante d’équilibre, 61contrainte de torsion, 33, 34, 35contrôle cinétique, 65contrôle thermodynamique, 65, 135copolymère, 216couplage (fragmentation) spin-spin,

199couplage à longue portée, 201couplage en RMN, 199couplage géminé, 200couplage vicinal, 200courant de cycle, 199cuprate, 164cyanhydrine, 146-147cyanure, 146cyanure d’hydrogène, 146cyclisation, 163, 208cycloaddition, 59cyclobutane, 35cycloheptatriène, 19cyclohexa-1,4-diène, 132cyclohexane, 35, 86, 132, 152, 210cyclohexanone, 152, 157, 180cyclohexène, 59, 109-110cyclopentadiène, 19cyclopentane, 35, 210cyclopropane, 35, 108-109cystéine, 211cytosine, 213

déblindage, 197décalage vers le bleu, 192décalage vers le rouge, 192découplage, 201découplage du proton en bande large,

202délocalisation, 8, 11, 13-15, 118-119,

178, 180dénaturation, 213déplacement chimique, 196, 197-199déprotection, 151DEPT (en RMN), 203déshydratation, 97désoxyribose, 213désulfonation, 120-121désulfuration, 152dextrogyre, 39, 41diamine, 217

diastéréo-isomère (diastéréomère), 41-42, 60, 85, 101, 209

diazotation, 1301,2-dibromure, 100-1011,3-dicétone (β-dicétone), 158dichlorocarbène, 108dichlorométhane, 146dichromate de sodium, 145diène, 59diénophile, 59diester, 180dihalogénoalcane, 110-111dihalogénure, 110-111dihydroxylation, 106diiodométhane, 108diisocyanate, 217diisopropylamidure de lithium, 88dimérisation (homocouplage), 59, 160diméthylformamide, 91diméthylsulfoxyde, 52, 81, 892,4-dinitrophénylhydrazine, 184diol, 105-106, 149, 217diol géminé, 149dioxyde de carbone, 2disaccharide, 207, 209distillation, 146, 174double hélice, 214durcissement des huiles, 210

eaubase de Lewis, 15élimination, 97, 142, 152, 160-161,

215, 217groupe sortant, 75, 120, 130, 151,

171hydratation, 102-105, 149liaison hydrogène, 10nucléophile, 66, 101, 102-103, 106,

131, 149, 171-173réaction avec des Grignards, 148solvant, 81, 89

échange de proton, 201échelle d’électronégativité de Pauling, 7effet bathochrome, 192effet hypsochrome, 192effet de toit, 202effets inductifs, 6-7, 9, 53, 55, 79

acidité et basicité, 10-12, 13-14

chimie Index

282

substituants du benzène, 124-126substituants du carbonyle, 142,

169-170effets électroniques, 7-9, 127, 169effets mésomères, 7-9

acidité et basicité, 11, 14-15substituants du benzène, 124-127substituants du carbonyle, 168-170

effets stériques, 55, 127, 131, 142électron de valence, 2, 9, 15électronégativité, 6-7, 10, 51, 53, 73,

140, 159, 195électrophile, 51-53, 65-67électropositif, 7, 143, 168, 170, 195élimination de Chugaev, 97élimination de Cope, 97élimination de Hofmann, 86-87élimination de Saytzev, 86-87élimination en α, 108énal, 142, 160énamine, 152, 155énantiomère, 39, 42, 60endothermique, 62, 64énergie de résonance, 119énergie d’activation, 63, 65, 90énergie d’activation de Gibbs, 62-63énergie libre de Gibbs, 62énol, 111, 112, 156-157, 161, 163, 178énone, 9, 160-163enthalpie (énergie) de liaison (de disso-

ciation), 6, 59, 221enthalpie, 61entropie, 62enzyme, 213époxyde, 83, 105-106équation de Karplus, 200équation d’Arrhenius, 63équilibre(s), 60

conformère, 36estérification, 170-171formation d’acétal, 150-151formation d’aldol, 160-163formation d’imine, 152-153formation d’un 1,1-diol (hydrate),

149-150formation d’une cyanhydrine,

146-147formation d’un thioacétal, 151-152

hydrolyse d’un ester, 174réaction de Claisen, 178-180réduction à l’aide d’hydrure,

144-145sucres, 208-209tautomérie, 156transestérification, 174

érythrose, 43ester, 22, 167-169

à partir d’acides carboxyliques, 170-171

à partir d’anhydrides d’acide, 172à partir de chlorures d’acide, 171dans les polymères, 217nomenclature, 26réactions, 151, 173-174, 178-180spectroscopie, 194, 198, 201, 203

ester chromique, 145estérification, 171ester manganique, 106ester osmique, 106ester periodique, 107ester β-cétonique, 179étain, 134étape déterminante de vitesse, 63, 80,

81, 88, 89, 125, 168état de transition, 62-64, 102, 162

addition à un carbonyle, 66, 142élimination E1, 87-88élimination E2, 85-87, 89élimination Ei, 97hydroboration, 103réaction de Diels-Alder, 59,

109-110réaction SN2, 79, 81

état de transition SN2 lâche, 102éthanal, 160, 161, 194éthanamide, 19éthane, 21, 32éthane-1,2-diol, 151éthanoate d’éthyle, 179-180, 194éthène, 5, 21, 216éther, 22, 189éther diéthylique, 32, 148, 189éthyle, 22, 122, 179éthyne, 5, 17, 21excès énantiomérique, 40exothermique, 62, 64

Index

283

facteur de vitesse partielle, 125fer, 130feuillet plissé β, 213flèche-hameçon incurvée, 49-50, 100,

109flèche incurvée, 8, 11, 15, 49-50, 67fluor, 128fluorène, 16fluorure, 52force nucléophile, 52formation hétérolytique d’une liaison,

50formation homolytique d’une liaison,

50forme canonique, 8formule de structure détaillée, 2, 27formule moléculaire, 188formules perspectives avec tirets et

coins, 39fragmentation, 186, 188-189fructose, 208furanne, 26, 136

glucide (sucre), 150, 207-209glucose, 150, 207-209glutamine, 211glutathion, 218glycéraldéhyde, 43, 208, 212glycérol, 210glycine, 211glycogène, 209graisses, 209groupe activateur, 124, 132groupe alkyle, 7, 22, 54, 73, 211-212groupe aryle, 7, 22groupe bloquant, 133-134groupe désactivateur, 124, 133groupe fonctionnel, 21-22, 193, 198,

202groupe nitro, 12, 22, 130groupe protecteur, 151groupe sortant, 131, 155

dans les réactions des alcools, 75-77dans les réactions des carbonyles,

168-175, 179, 181dans les réactions des halogénoal-

canes, 78-82

dans les réactions SNAr, 127-128guanidine, 19guanine, 213-214gêne stérique, 34, 55

hydratation, 112substitution comparée à l’élimina-

tion, 79, 90substitution électrophile, 127, 128,

133, 134-135

halogénation, 119, 157, 158, 159halogène, 73halogénoalcane, 22, 159

obtention, 74-78réactions d’élimination, 57, 84-89réactions de substitution, 57, 78-84spectrométrie/spectroscopie, 187,

189, 197structure, 73-74

halogénure allylique, 80, 84, 90halogénure benzylique, 80, 90, 129halogénure de fer(III), 119, 121-122,

133halogénure de vinyle, 111, 121halogénure d’acide (d’acyle), 22,

167-168à partir des acides carboxyliques,

170réactions, 122-123, 171-172

hélice α, 213hémiacétal, 150, 208hémiaminal, 152hétéroatome, 27, 189hétérocouplage, 59hétérocycle, 27hétérogène, 64histidine, 211HOMO, 66, 79homogène, 64homopolymère, 216hormone, 210huile, 209huile/graisse végétale, 210hybridation, 4-6, 15-16, 74, 95, 117,

139hydratation, 102-103, 111-112, 149hydrate, 149hydrazine, 153

chimie Index

284

hydrazone, 153, 154-155hydroboration, 103, 112hydrocarbure, 21hydrogénation, 109, 119, 130, 153, 210hydrogène axial, 36, 86, 210-211hydrogène de type mât, 35hydrogène équatorial, 36hydrolyse, 105, 154, 177, 178, 209, 210hydroxylamine, 153hydrure de diisobutylaluminium,

176-177hydrure de lithium aluminium, 143,

151, 172-173, 175, 176hyperconjugaison, 7, 96

ibuprofène, 30imine, 16, 152, 153-154, 176, 177impact électronique, 185-186, 188insaturé, 22, 210intégration, 197interaction diaxiale-1,3, 36interaction peri, 135intermédiaire, 62-63intermédiaire de Wheland, 119intermoléculaire, 83intramoléculaire, 83, 150, 156, 162,

170, 180, 208inversion, 79inversion de spin, 109inversion de Walden, 79iode, 159iodoforme, 159ion, 49-50ion acylium, 122-123, 136ion ammonium, 13ion bromonium, 77, 100, 102ion carbénium, 53ion carbonium, 53ion carboxylate, 10, 18, 172, 174ion énolate, 8, 17, 18, 142, 156,

157-162, 164, 178-180ion-fille, 186ion halogénure, 78ion hydrure, 143-145, 151, 153, 175,

176ion iodure, 52, 82ion mercurinium, 103ion moléculaire, 185

ion nitronium, 120ion nitrosonium, 130ion phénoxyde, 11ion tosylate, 76-77ionisation chimique, 189ipso, 25isocyanate, 217isoleucine, 211isomère, 31, 38isomère de configuration, 32, 37-38isomère de conformation, 32-36isomère de constitution, 31isomère de structure, 31isomère géométrique, 37isomère optique, 38isomérie, 31, 38isotactique, 216isotope, 187isotopes du brome, 187isotopes du chlore, 187

lactame, 22lactone, 22lactose, 218leucine, 211lévogyre, 39, 41liaison coordinative (ou dative), 2liaison covalente, 1, 51liaison dative (ou coordinative), 2liaison glycosidique, 209liaison hydrogène, 2, 13, 156, 193-194,

214liaison ionique, 1liaison peptidique, 211, 212liaison pi (π), 3-4, 65

dans le benzène, 6, 117-118dans le benzyne, 128-129dans les alcènes, 5-6, 95-96dans les alcynes, 5-6, 95-96dans les carbonyles, 139-140

liaison sigma (σ), 3-4, 65linéaire, 6lipide, 209-210lithium, 132, 148loi de Beer-Lambert, 191loi de Hooke, 192longueur de liaison, 6, 21, 96, 223lumière polarisée plane, 39, 42

Index

285

LUMO, 66, 79lysine, 211

magnésium, 148maltose, 209margarine, 210Markovnikov (Markownikoff), 78, 99,

102, 110-111mécanisme radicalaire, 50, 99-100, 215mécanisme réactionnel, 67mélange racémique, 39, 80, 98, 101menthol, 46méta, 25, 126-127, 133, 134-135méthanal, 144, 148, 150méthane, 2, 5, 23, 187méthanol, 52, 81, 91, 144méthionine, 211méthyle, 22méthyllithium, 164migration d’hydrure, 99, 122modèle clef-serrure, 213molozonure, 107moment dipolaire, 7, 193monomère, 214-215, 216, 217monosaccharides, 207-209mutarotation, 209

NADH, 145naphtalène, 118, 135nickel Raney, 152nitration, 120, 133nitrile, 16, 22, 154, 176-177nitrite de sodium, 130nombre d’onde, 192nombre d’oxydation, 55-56, 176nomenclature cis-trans, 36-37, 105-106,

108-109, 200-201, 210nomenclature d et l, 41, 208, 211nomenclature de Cahn-Ingold-Prelog,

40nomenclature des composés organiques,

23-27nomenclature E et Z, 37, 96, 101, 112nomenclature R et S, 40nom IUPAC, 23notation avec tirets et coins, 39nucléophile, 51-53, 65-67, 168, 169

acides carboxyliques, 170

alcools, 75-77, 82-83, 150-151, 171, 172, 174, 217

amines, 152-153, 155, 217ammoniac, 154, 171, 172, 173cyanure, 146-147, 154dur par rapport à mou, 164eau, 101-103, 106, 111, 149, 150,

171-172, 173, 177, 178énols, 157, 178hydrazine, 153hydroxylamine, 153ion hydroxyde, 105, 149, 174, 175ion hydrure, 143-145, 171,

172-173, 175-176, 177ions alcynyle, 113, 147-148ions énolate, 142, 159-163, 179,

180ions halogénure, 75-78, 82,

100-101, 111organométtalliques, 147-148, 164,

171, 173-174, 177phénol, 131phosphoranes, 148sulfures (thioéthers), 84thiols, 151-152triphénylphosphine, 149

nucléophile dur, 164nucléophile mou, 164nucléophilie, 52nucléoside, 214nucléotide, 214nylon, 217

oléum, 120orbitale moléculaire antiliante, 4, 65,

79, 85, 96, 118, 191orbitale moléculaire liante, 3, 65, 118,

191orbitale pi (π), 66, 96orbitale sigma (σ), 65, 66, 79, 85, 96ordre d’une réaction, 63organométallique, 147, 171ortho, 25ose, 150, 207-209oside, 207oxaphosphétane, 148oxime, 153, 154oxydation de Jones, 145

chimie Index

286

oxydation d’Oppenauer, 144oxyde de chrome(VI), 145-146oxyde de triphénylphosphine, 148-149oxyde d’amine, 97oxyde d’amine tertiaire, 97oxyde d’éthylène, 27oxymercuration, 102-103ozone, 107ozonolyse, 107ozonure, 107

paire d’ions en contact (ou intimes), 82-83

palladium (catalyseur), 109, 112para, 25participation d’un groupe voisin, 83pentane-2,4-dione, 159peptide, 211-213permanganate de potassium, 106-107,

129, 145permittivité relative, 81, 88peroxyde, 78, 99, 129, 215peroxyde d’hydrogène, 104, 108perspective cavalière, 32-33, 43pH, 10, 153, 212, 213phénol, 9, 11, 25, 131, 192phénylalanine, 211phényle, 23, 162phosphate, 214phosphorane, 148pic, 195pic de base, 186pic parental (ion moléculaire), 185pKa, 9-17, 20, 158, 225platine (catalyseur), 109, 130polyamide (nylon), 217point de ramification, 24point isoélectrique, 212polarimètre, 39polarisabilité, 52polarisation, 51, 140polarité d’une liaison, 7, 51, 73polyester, 217polyéthylène, 216polymères, 209, 214-217polymères d’addition, 215-216polymères de condensation, 217polymérisation, 215

polymérisation anionique, 216polymérisation cationique, 215polypeptide, 212polysaccharide, 208, 209polyuréthane, 217position équatoriale, 36position α, 27, 154, 155, 156-157,

161-162, 178-179, 181, 211postulat de Hammond, 63pouvoir rotatoire, 39-40, 41pouvoir rotatoire spécifique, 39préfixe (en nomenclature), 24primaire, 22, 54, 56, 58, 74, 81principe d’exclusion de Pauli, 4prisme (ou réseau), 190produit endo, 265produit exo, 265profil d’énergie de Gibbs, 62, 68, 71profil isotopique (en SM), 187projection de Fischer, 43, 208, 212projection de Haworth, 208projection de Newman, 32-33, 36, 43proline, 211propagation, 58, 74, 215propane, 200propanol, 32, 143-144propanone (acétone), 17, 144, 150, 180propyle, 22protection, 151protéine, 211-213prototropie, 156purine, 213pyridine, 16, 26, 76, 118, 135pyrimidine, 213pyrrole, 16, 26, 136

racémique, 39, 80, 98, 101racémisation, 80, 82radical, 50, 58radical benzylique, 129radical carboné, 54, 75, 99-100radical vinylique, 112-113rapport masse/charge, 185réactif alcynylmétallique, 147réactif de Brady, 184réactif de Grignard, 147, 164, 174réactif de Reformatskii, 147réactif organocuivré, 164

Index

287

réactif organolithien, 147, 164, 216réaction à l’haloforme, 159réaction de Claisen, 178-180réaction de condensation, 141, 152,

160-162, 178-180réaction de condensation en benzoïne,

147réaction de couplage, 131réaction de cycloaddition de Diels-

Alder, 59, 109réaction de Dieckmann, 180réaction de dismutation, 144réaction de Gattermann-Koch, 123réaction de Hell-Volhard-Zelinsky, 178réaction de Meerwein-Ponndorf-

Verley, 143réaction de Michael, 163-164, 216réaction de réarrangement, 58, 84, 99,

122de Beckmann, 154molozonure, 107

réaction de réduction, 55-56, 60alcènes, 109alcynes, 112-113aldéhydes/cétones, 130, 133,

143-145, 151, 155benzène, 132dérivés des acides carboxyliques,

171-176groupes nitro, 130imines, 153nitriles, 176-177thioacétals, 152

réaction de Sandmeyer, 131réaction de Simmons-Smith, 108réaction de substitution, 57-58, 74,

76-77, 119, 156-159réaction de substitution en α, 141réaction de Wittig, 97, 148réaction de Wolff-Kishner, 154réaction d’élimination, 57, 84-89, 97,

145, 152, 161, 163formation de benzyne, 128-129par rapport à la substitution, 89-91

réaction d’ordre deux, 63, 78, 87réaction d’ordre un, 63, 78, 87réaction d’oxydation, 55-56

alcènes, 105-108

alcools, 144, 145-146chaîne latérale d’un aromatique, 129diols, 107

réaction E1, 87-88réaction E1cB, 89, 161réaction E2, 84-85, 86réaction Ei, 97, 170réaction en chaîne, 59, 74, 129réaction péricyclique, 59, 110réaction polaire, 50, 56, 59réaction radicalaire, 50, 58, 59, 74-75,

215-216réactions acido-basiques, 16-17, 172réactions d’addition, 56, 98, 163-164réactions SN1, 75, 77, 78, 79-80, 82,

90-91, 131réactions SN1’, 84réactions SN2, 75-76, 77, 78-79, 81, 82,

83, 84, 89-91, 105-106, 113, 159, 170

réactions SN2’, 84réarrangement de Beckmann, 154recouvrement d’orbitales, 65-66, 110

hyperconjugaison, 96réactions E2, 85réactions SN2, 79

réduction de Birch, 132réduction de Clemmensen, 130, 133,

155réduction par un métal dissolvant, 112réduction de Mozingo, 152, 155régio-isomère, 60région des empreintes digitales, 193régiosélectivité, 60, 78, 163, 215

benzènes substitués, 123-127réactions des alcènes, 98-99, 102,

103réactions d’élimination, 86-87

règle de l’azote, 187règle de Hund, 4règle de Hückel, 16, 118règle de l’octet, 2représentation des mécanismes réac-

tionnels, 67résidu, 212résolution, 39résonance, 7-9, 54, 80, 154, 170, 179

amides, 13, 169

chimie Index

288

aniline et dérivés, 14-15anion allylique, 8anion benzylique, 16anion fluorène, 16benzène et dérivés, 118, 119,

125-126, 128carbanions, 8carbocations, 8, 119, 125-126, 189cation allylique, 80, 84cation benzylique, 80formation de benzoïne, 147furanne, 136ion phénolate, 11-12ions carboxylate, 10, 174ions énolate, 8, 156, 157-158, 179,

180ion tosylate, 77naphtalène, 135pyridine, 16, 135pyrrole, 16, 136radical benzylique, 129RMN, 194-195thiophène, 136

rétention de configuration, 82, 83, 105ribose, 213RMN impulsionnelle à transformée de

Fourier, 196rupture hétérolytique (hétérolyse), 49,

59rupture homolytique (homolyse), 49,

58, 59, 215

s-cis, 110s-trans, 110saponification, 174, 210saturé, 22, 209savon, 210scission α, 189secondaire, 22, 54, 58, 74, 81sel de phosphonium, 149sélectivité d’une réaction, 60sels de cuivre(I), 131sels de diazonium, 128, 130-131sérine, 211site actif, 213site électrophile, 51site nucléophile, 51sites (ou degrés) d’ insaturation, 188

SNAr, 127-128SNi, 82-83sodium, 112, 132solvant

effet sur la substitution, 81effet sur l’élimination, 88substitution comparée à l’élimina-

tion, 91solvant aprotique, 52, 81, 89solvant deutéré, 197solvant protique, 52, 81, 89, 90solvatation, 10, 13, 53, 81, 89solvolyse, 93spectre de masse à haute résolution, 188spectre d’absorption, 190spectre électromagnétique, 189spectres AB, AM et AX, 272spectromètre de masse, 185-186spectromètre de RMN, 196spectromètre ultraviolet, 190spectrométrie de masse, 185-190spectroscopie de RMN, 194-203spectroscopie de RMN du 13C,

202-203, 232-233spectroscopie de RMN du 1H,

197-202, 231-233spectroscopie infrarouge, 192-194, 229spectroscopie ultraviolette, 190-192squelette peptidique, 212stéréo-isomère, 36, 40, 41-42, 44, 85stéréo-isomère cis, 37stéréo-isomère trans, 36, 37stéréochimie, 31-47, 79stéréochimie absolue, 115stéréochimie relative, 100-102, 105stéréosélectivité, 60, 78

éliminations, 88réactions d’addition, 98-100, 102,

105-106réduction des alcynes, 112-113

stéréospécifique, 60addition de carbènes, 108bromation des alcènes, 100élimination, 85époxydation, 105réaction de Diels-Alder, 110

stéroïde, 210-211structure condensée, 27

Index

289

structure de Kekulé, 2, 27structure de Lewis, 2structure primaire, 213structure quaternaire, 213structure secondaire, 213structure squelettique, 27structure tertiaire, 213styrène, 25substitution électrophile, 58, 136

benzènes, 119-127furanne, 136naphtalène, 135pyridine, 135pyrrole, 136thiophène, 136

substitution en α, 156, 178substitution nucléophile, 57, 181, 217

alccols, 75-77benzènes substitués, 127-128dérivés des acides carboxyliques,

168-175, 217halogénoalcanes, 78-84

substitution par des alkyles, 23succinimide, 101, 129sucre complexe, 207sucre simple, 207sucrose, 207suffixe (en nomenclature), 24sulfonation, 120, 135sulfure (thioéther), 22, 84sulfure de diméthyle, 107-108synclinal, 33syndiotactique, 216synpériplanaire, 34, 85, 97, 128-129synthèse de Strecker des acides aminés,

153

tautomérie, 111, 112, 154, 156, 157, 161, 163, 178

températurecinétique ou thermodynamique, 65dénaturation d’une enzyme, 213homolyse comparée à l’hétérolyse,

59hydratation, 102oxydation, 106, 107réarrangement de carbocation, 122réduction, 112, 132

réduction des amides, 175rotation d’une liaison, 6, 33substitution ou élimination, 89-91sulfonation, 135vitesse d’une réaction, 62

tension angulaire, 34, 35tension stérique, 34, 36, 96, 112terminaison, 59, 215tertiaire, 22, 54, 58, 74, 81, 83testostérone, 210tétraédrique (tétraèdre), 6, 34, 39, 43,

74, 76, 143tétrahydrofuranne, 2, 27tétraméthylsilane, 196tétroxyde d’osmium, 106théorie des orbitales moléculaires, 118thermodynamique, 60thioacétal, 151thiol, 22, 151thiophène, 136thréonine, 211thymine, 213toluène, 16, 25, 129transcription, 214transestérification, 174, 179transposition de Wagner-Meerwein, 99trialkylborane, 104triangle de Pascal, 199triéthylaluminium, 216triéthylamine, 76, 83trifluorure de bore, 15triglycéride, 210trigonal plan, 6trihalogénure de phosphore, 76, 170,

178trioxyde de soufre, 120-121triphénylphosphine, 149tryptophane, 211tyrosine, 211

uracile, 213uréthane, 217

valine, 213variation d’énergie libre standard de

Gibbs, 61variation d’enthalpie d’une réaction, 61

chimie Index

290

variation d’entropie d’une réaction, 61, 90

vinylborane, 112vinyle, 23vitesse de réaction, 62-64, 78, 79

xanthate, 97

ylure de phosphonium, 148-149

zinc, 108zwittérions, 67, 212

Un aide-mémoire indispensable

Concis et accessible, ce petit traité constitue l’outilidéal pour tous les étudiants confrontés à la com-préhension de la chimie organique. Fournissant unaperçu clair des concepts essentiels, il a été conçupour permettre un apprentissage efficace et offrirune connaissance solide des fondements de cettediscipline. Grâce à son organisation limpide, il pourra également servir de résumé en vue d’unerévision rapide.

Les fondamentaux et plus encore

S’il a été conçu pour faciliter un accès rapide auxidées fondamentales et une étude performante des propriétés des divers groupes fonctionnels, ce livre, rédigé par Andrew Parsons – professeur àl’Université d’York (Royaume-Uni) et déjà coauteurde Chimie³ –, se veut exhaustif. Il consacre notammentun chapitre entier aux méthodes spectroscopiquesd’identification des structures.

De nombreux outils pédagogiques

Dans une visée résolument didactique, le texte estenrichi de nombreux schémas, adaptés aux usages

européens. Dans les marges, des notes fournissentfréquemment à l’étudiant des précisions utiles à labonne poursuite de sa lecture. Celui-ci trouveraégalement des exercices – avec leurs solutions – àla fin de chaque chapitre et consultera avec profit leglossaire et l’index qui concluent l’ouvrage.

Traduction de la 2e édition anglaise

Pluridiplômé, Paul Depovere est notammentdocteur ès sciences, spécialisé en chimieorganique. Professeur émérite de l’Universitécatholique de Louvain (UCL-Bruxelles) et del’Université Laval (Québec), il est, aux édi-tions De Boeck Supérieur, le traducteur denombreux ouvrages scientifiques américainsou anglais dont l’imposant Traité de chimieorganique de K. Peter C. Vollhardt et Neil E.Schore ainsi que les trois derniers livres dePeter Atkins. Il est en outre l’auteur de plusieurs livres de chimie, dont La fabuleuse histoire des bâtisseurs de la chimie moderne et La chimieorganique en BD.


P a r s o n s

a Une introduction claire pour un apprentissageefficace

a De nombreux schémas explicatifsa Des exercices et leurs corrections pour se testera Un glossaire qui reprend les concepts clés

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PARSONS

ISBN : 978-2-8041-9427-7

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Traduction de Paul Depovere

Chimie3

Introduction à la chimie inorganique, organique et à la chimie physique

B u r r o w s I H o l m a nP a r s o n s I P i l l i n g I P r i c e

Traduction de Fayna Mammeri, Benoît Piro et Steeve Reisberg


s u p é r i e u r

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parsons les concepts clés de la chimie organique parsons

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