path-integral simulation of finite-temperature properties of systems involving multiple, coupled...
TRANSCRIPT
����������� �� ������� �� �������� ������ �������� ������� � �������� �������� ������� ��������� ������
������ �� �������� �
���������� ���� ���� ��� � ���� ����� �� ���� �� ��������� ������ ����� �� ��������� � �!"
�������� � !����� "## $ �� ���� �� % !��� "##
��������
&� �� ���'� ��� ��' � �������� �� ����������� ������ ��� (� ������ �������� �� ��� ���� ������� �� ��� ��
�������� �� ����� � �� '���� ������ ����� ����� �� ����������� �� ������ ��������� ���� ������� ����������
'��� ������� ��'����� ��������� ������� )� �� �� �*���� �������������� �� ��� ���� ���� �� ��� ��������� �� ���
���(���� (����� ���� ���� ��� ����� ��������� '���� ����� '��� ����� �� �� ���� �� � ����� ��������� ���� �������
&� ��� ����(���� ������ ������ ��� �������� �������� ��� ��(��*���� ��� �� ������ �� �� � �� ����� �����������
���������� '��� ���� ����(���� ��������� ������ � "## ��(������ (� +������ ,������ -�.�
� ���� ������
& �������� �� ����������� ������ / 0 ��������� �� (� � ��'���� ����� �� ���� ������������ ������ �������� �� ������� ����� �/"120� &� ��� ������������ �� ����� ������� ������ �� ���� �� �� ���� �� � ����� ��������� ����� ����������� ���������� '��� ��� ���������������
��������� '� ���� ����������� '��3�� (����������� �������� ���������� ��� � �� ��� &&&�4- ��� ��5� &� ����� ����� � ��� �(���� ���������� ��� ����� ����� � �(���� �� ��� ��� ���� ����� ���� ����� �������� ��������� ���� ��������� &� ��� ����� *����� ������� �� (���� �������� � ��� ������� �������� - ��� � ����� �������������� �� �� �������� �� ��3� ���� ������� ��� ������������� ������ /6�%0� ,� ����� ����� ��������
����� �� ��� �����(�� '��� ���� �� ������� �������� &� ���� ���� '� ���� ���� *����� ������7��� /8190 �� ��������� &� ����� ������������ '����� ���� �� ���� ��� ������ ����� ��3�� ������� ��� ��'��� ������������� ����(���� ������������� ������� '���� '� �(����� �����'�� -�������� :��� / #0� (� ��������;����� �� � �� �����'��� �� �������� ������� � �� ��� �������� �� �����'�� �� ��� ����� ������������ ������������ ��� �� �������� �� - ��� � � �(����� �� ����� ��" (� <� ��� �� ��� /90�
&� ��� ������ =����� '� �� ������� ��'� �������� �� ����������� ������ ��� (� ��������� ������ �� ����� � �� '���� ������ ��������������� �� �������� ����������� �� ���� ������ ����� ����� �� ����������� ��� ��������� �� �� ���� ��� ��������� ���� ������� >��������?��� �� ��� ��((� / 0 ��� ���� ���� 7�������:������ ��� ���� �����(����� / � "0 ������������������ ��������� �� ��� ���� ��� ��*����� ����� � � (����� �� (����� �� '�������� ��� ��� �� � ���������� ���� �'� �������
"% >���(� "##
7�� ���� ������� =����� �28 4"## 5 2�%122"
'''����������� @������@������
� ?��A B�# �� 2� 9 " �
#��� � �������$ ��C'� �� ����� 4���� ��������5�
###9�"% 2@# @D � ��� ���� ���� � "## ��(������ (� +������ ,������ -�.�
�&&A , # # # 9 � " % 2 4 # 5 # # " � #
��(����� �� '���� �� ������� ������� 7�����*������� �� ���� ��� �� �� ���� ������ �� ��������� '�3� ������� ��� ����������� ��� �������� �� *���� ��E�����
��� �������� 7�� ��� -��� / �0 �����(�� �������������� �� ��� ����������� ����� �� ���������� �� ������ 4���'5 ��� ��������� 4����5 ������ )��� �3� � -��1>������� � ������� ����� �� �������� ��� ������ ����� ����������� '��� ��� ������ ��������� ������� >�'�3 �� ������� ������ �� ����� ������� �� �����4�� ������ ����� �� ������� ����� ����������������� ���� �������5 �� �� �'��� ��E������ ���� �� 7�� ��� -���� '�� '�� ����������� ��� ����� �� �������� ���������
� �� ��� ������ �������� ��� ��� '��� (� ������ �� ������� ��� ������� �� ����������� ������� �����������'����� ��� ��������� �������;�� ����� �� ,���� -��� ��� ���'�3�� /�� 2� 60�
� �����
:� ���� '��� ��� ����� ������������� ��������;����� �� ��� ����������� ��������� �� ���������� ����� �� �������� (� ,���� -��� ������'�3�� /�� 2� 60� )�� ���� ��� ��� �� ���� �������� � ������� (��'��� �'� ���������� ������ ��� (� '����� �� 4�� ��� �� �����5
���� ������������ � �"��
� � �"���
��"���
�� ���
�
�����"�
����
� ���"�� � �
'���� (��� �� ���������� ������� �� � ���@���� � ��� �������� �� ,���� -��� ��� ���'�3��/�� 2� 60 ���� ���'�� �� � �*��������� ���#� � � � � � � ��� �� ���� �� �������� ��� ��������������� ������������ �� ��� �������� ��������
���
�������� ��
��� �������������� �"�
���� '� ��� '���
���
����� ��� ��� ���
'��� ����� ��� �� �� � ������� ��� ��� �� ��� ��������� )�� ���� ��� (� ���� ���� �����������
���� � ����"� � �2�'��� � � ��"�� ��� ��� ��� ���� �� ��� ���� ����� �� ���� (� +*� 4 5�
7������ ��' � ����� �������� �'� ��E������������� ������ � � ��� �"�� (��� �� '���� ���������(�� �� �� ������ %� )�� ��������� �� ����������� �������� ��� �� (� �������� �� ������� ��� ����� ��� ��� ��������������� ����� � 4������� / �05
��"
��
��
����������
�� �"
��
��� �� ������������� ����� �6�
&� �� ���� �� ������ ��� ����� �������� ����������� 4���&5 ����� �� ,���� -��� ������'�3�� / 2� 60 �� � ����� '��� �'�� ������������� �� ��������� ������� )� �� ��� '� �3� ��� �� ��� ��������� �� ��� ������ �� �� ��� ��� ���� ��� ����� �� � ���� ��������� �� ���������(�� (� ��������� ��� ����� / %0 �� ��� �� ��'������� ����������� ��(��
�� �����
��� �� ��� ������ � �� �%�
7����*������� ��� ���� ��� ���� �� ��� � ��������� � ������� ��� �� ��������� �� +*� 4 5�
������ ������������� �� ���
��"�����
� �����
�� ��� ��� ��
"�����
� �����
�
�8�:��� ��� ������� ��� �� +*� 4%5� ���� '��� �������������� �� ��� ��������� ������
���� � � ���� � �F�+*� 485 (��� ��
���� �� ������������ � �
��� ��
���
���
"������
���
��� � � ����� �� ���
���
"������
� ��
�
�9�
�&'& "��(����� ) ���� ��� ���� �� *������ +�� ,��� - �+./��� 2�8
��� ��� �������� ���������� ��������� ����� � ��� ��� ��� �� ��� ���� ����������� / 80 ����� ������ "�
)�� ��������� / F0 �� �� ������������� ���(����(���� �� � ��� �� ������ ������ �� ����
�� ��
��
���������� �
� � ���� � � #�
)���� �� ��� ���(���� (���� ��� ���� �� ��� 3���������� ������ �� ������� �� ��� �������������������� ��� ����������� �� ��� ������ 7����*���������� ����������� �� ���� ������ ��� (� ������� (���� ����������� ������ ����� ��������� �� +*�4 5� +*� 495 ���� (��� ��
���� �� ������������ � �
� �"��
� � �" ��
���
���
"������
���
�����"�
����
� ���"�
���
���
"������
� ��
�
� �)� ������ ��� ���& ����� �� �'� 4��
����������� � ��� �� (� �� ��������� ������5� ���� �����*������ �������� �� ����� � "�� � � "�� � � ������� ����� )�� ��� ������� (���3 ������ ���� ��������� �� ��� ������� ���� ���� ���� ����� � �� �� '���� �� ������� �� ��� ���������������� ������ )�� ���������� ���� ��� ������ ���� (� +*� 4 5� �� � ��G������� � ����,�(��*������� ��� ������� ���� �� � ��� (� �(������� (� ������� ���� �������������� ��������� ������ (� +*� 425�
����� ���� '�3 �� � ���(���� (����� �� '������� ��������� ���� �� ���� 4���� ��� ��� ������� ����� ��������������� �����5� '� ��� ������ �� ��������������� ����(���� (����� '��� ��� ������� ����� ���� ��������� �� ��� ���������� ����� ��������� ���� � �� ��������� �� &� ����������������� ������� (��'��� ��� ������ ���������� ��� 3������ ���� ������ � '���� �� ������ �������� )�� ����(���� 4-��1>�������� �5 ������ ����� �� ������ (� ����� ��� �E�������� ��� ���� �� �� &� '� �������� ��� �����(���� ������ (� ��� ����� �� ���� ��� ���� ���� ���� �� ��� � �������� � ������� �� ����(�
���� �� ������������ � �
� ���� �"��
� � �"���
��
"�� �
� ����
�����"�
����
� ���"����
��
"�� �
� ����� � "�
'��� � �� ��� ��������� ��� ��������� �� ����(����
����� �� +*� 4 "5 �� �� ���� �*�������� �� +*� 4 5�'��� �� ��������� �� �'� 4� ��5 ������� ����'��� � ��E���� ���������� 7����*������� '����� �������(���� ������ ������ ��� ������� ���� ��(���3 �������� '��� �'� �*�����;�� (���3� ����������� �� ��� �'� ����(���� ������� ����� ���������� ���� �� � ��� (� �(������ (� ������� ���� ������������� �� ���� (���3 ������� ������ �� �� �G�������� (� ������� ���� �������������� �� ���� (���3 ��������� �� �(���� ��� ���� ������������ �� ���� � � ��� :� ����� �������� ���� (���3 ��������;����� �� �����(�� ����'����� ��� ����(���� ������ ������ &� ��� ��������(���� (����� 3������ ���� ������� �����(��'��� ��� �'� (���3��
,���� ���� �� �� ������� (��'��� ��� (���3����������� �� ���� ������������� ����(��������� '����� ��� ����(���� ������ ������ ����� ������� �� ��� �������� ��������� � ��� ����*�������� �������� ���������� ��� ����������������������� �� ���� ������������� ����(���� ������
� �������������
�� � ������ �������� �� ��������� �� ��� ������ ��� �� ��� �� ��� ������� (��������� ���� ���� (� -�� �� �� ��� / "0� '� ����� ������ ��������� �� �'� �� ��������������� ����������� �� ��� ������� ���������� �� ��� ���(����(����
������ � "����� � ����" � ���� � � � " � ��
'��� � H������� ������� (��'��� ��� �'� ���(����������
� "��� � � �������� � � "�"�� � 2�)�(�� ���� ��� ������ �� ��� ��� ���� '��������� ����� ����������� )�� ���(���� ��� ����������� ����(���� ���������� �� ��������� ��
2�F �&'& "��(����� ) ���� ��� ���� �� *������ +�� ,��� - �+./���
?�� � )�� �� ���� ��������� ��������� '���������� �"" �� ������� ��'�� �� ���� ��� I�������� �������� '��� �� ���� �� � � )�� ��� �������� �� (� ���� �� ��� �" ������� 4��� )�(�� 5�
+���� ���������� ��� ���������� �� (�������(���� ���������� '�� �(������ (� �������J� ��� ���������� ���� �� ��� " " ���(�������������� (� ����������� / 90 �� !������K� ������������ ������� /"#1""0 �� ��� ���� ��������� (���� ������� ?� ����������� �������� ?�� "�������� ��� '������������ �� ��� ��'��� �'������� �� ��� ���(���� (����� &� �� ���� �� ������� ��' ���� �� ����� ������ ��������� �������� ������� ����� �� (��� ��� � ��� �""��������� ������
)�� ���& ���� ������� �� ��� ������� ����'�� ����� ��� ���� ## ��������� �������*����� ������ ��� ��� ��� �2� �� ""� )���������� �� � � 2 <� ��� ��������� '�� ��G�����$ ����'� �� ������� '��� � �� ���� � ��' ����������� �� ��G����� �� �(���� ������(�� ��������� )�� ������� ��� ���� �� ��� ������� ����� ��� (� �� ���� '��� ��� ����� ������� ��������
���� �� �� ���
�����" ���������� � 6�
'��� ����� ��������� �� ��� ��(������� '������������ ���������� '��� ���� ��������� ������ &���� ���(���� (����� ��� ��(������� '����������� ������ ����� �������� � �� ������ ���������� '������� ��������� ������ �� ���������� �� ?�� "�7����*������ ��� �� ����� �� +*� 4 65 � ��������
�������� � �� ����� ��� ��� ��������� �� �������� �������� �� ��� ���(���� (����� &� ��� �����(���� ������ ������ ��(������� ������ ������������� ���������� '��� ���� �����������������(���� ������ 7����*������� �� ��� ����(���������� ������ +*� 4 65 ��� (� �� �����������'����� ��
���� �� �� ��"
��
��
������" ����������� � %�
?�� � ���'� ��� �� ������ (��'��� ��� �����4+*� 4 %55 ��� ���& ������������ �� ��� ���������� ���� �� ��� ������� ���� �� �'� �� �������� 4� � F ��� �# <5� )�� ��� ���� �� ��� (������ �� ����������
)�(��
��������� ��� �����
��� ��� .����
� 2 #�6
�"" ��" #�6
� 8
�"" #�6
� #
�"" "�"8F" #�6
� 6 #�6
� #�2
� " F�86
� ��%82� #�
� ,�� +*�� 4 5 ��� 4"5$ ��� ������ �� ��� �� ������
?�� � ��������� ����� �� ��� �'������� �� ��������� ��(�
�� ������ ���� )�� ���� ����� �������� ��� ���������� �� ���
���(���� (���� ��� ��� ��'� ������ ��� ���������� �� ��� �����
(���� (�����
�&'& "��(����� ) ���� ��� ���� �� *������ +�� ,��� - �+./��� 2�9
�� ���������� ����� �� ��� ������� �� ������& �� ������� �� ��� ��������� �� ��� ��������� �� ��� ����� � �� � �������� �� �� �������L��� ��� ����� ����� �� ���� ��� ��� 3���������� /2�"�0� '� ����
�� � �� � �
"�����
� � � 8�
��� ��� ���� (��3��� �������� ��� ��� �� ������� ������ (� 4�� � ����� ������5
� � �
�� ���
��� ����� ��������
��
���� �� �� ������ � F�
?� � ����� '��� �'�� � ��� ��������� ������'� ���� ��� ��� ���� ������������ 4+*� 4%55 ��(��� 0 ��� ��� ����������
?�� 2 ���'� ��� ����� ���� �� � �������� ���� ������� �������� (� ������������ �� (��� ������(���� ��� ����(���� (����� ��� (� � ������������� '���� ���� ��� ��'��� ����(���� ����� '�� ��������� )�� ����� �� ���� ��� ���'� ��� ����������� �� ��� �� (� �� ��������� �� ��� ���&����� �� ��� ��' �� ������� �(��� '���� '�
?�� "� .�(������� '������������ �� ��� � � 4���� �����5
��� � � " 4��'� �����5 ������� )�� ������� ����� ���' ���
�� ������� �� ��� '������������ ���������� '��� ��� �'�
��������� �������
?�� �� M������ ��� ���� �� ��� ������� ���� �� �'� �� �
�������� 4L��� �����5 � � F <$ ��� ����� ����� �������� ���
����� ������ ��� ��� ������ 4����� ��� ����5 �������� ��� ���
�������� �� ��� ����� �������� ����������� �� ���������
4=�'� �����5 � � �# <$ ��� ����� ����� �������� ��� ������
����� �� ��� ����(���� ������ ����� '��� ��� �������� �� N���
��� ��'��� ����� �� '��� �� (��� ����(���� ������ )�� ���� ������
�������� ��� ����� �� ��� ����������� �� ��� ���(���� (����� &� ���
����� ��� ����� ��� ���& ������ ��� �� '����� ��� ��������
�� ��� ����
22# �&'& "��(����� ) ���� ��� ���� �� *������ +�� ,��� - �+./���
�� ����� ����� �� ���� �������� �� ��� (� �������� ��� ��� (��'��� ��� ����� ��� ���& ������������� �� �������� �������
�� ��� % ��� ����(���� ��� ���(���� ������������� )��� ��� (� �������� ����������� �� ?�� � )�� ���� �� ���� ��������(���� �������� ����� �� ��� ��� � �� ��� �'� �����������'��� � "��� �� ���� �� ���� ���� 4� �� �������5 ��� ����� ������� ��� � ��� ��� ����������� ����� ��� ����� �� ���� ��������� �� �������� �� ��������(���� ��������
:� �(���� ���� �� ?�� 2 ���� ��� �������� ��N��� ��� ��'��� ����(���� ����� (��� �� � ������� ���� ������ ����� �� ���� �� ��������� ���� %� �� �������� ������� �� ��� ���������� 4�� �� ����(���� (����5 �� ��� ���� ����������� '���� �� �������� �� ���� ��� ��'� �����(���� ����� �� �������� �� ��� ������������
� ����������
:� ���� ���'� ��� ��' ������� � �������� �� ����������� ���� �������� �� ��� ��
�������� ��� (� ������ �������� �� ���� ����� ��� '���� ������ ����� ����� �� ��E���� ���������� ���� ������� ���������� '��� ����������'����� ��������� ������� ������� ��� ����� ������� ��� (��� �� � ��� (����� �� ��� �������� *����� 1(��� ����� � ������� ����� (�:������� 7������ ��� �����(����� / � "0� �������� �� *���� ��E����� � ����� �� ������ �� ����� ������������� (� 7�� ��� -��� / �0� �� ��� ����� ����(���� ������ ������ �� ��� ���� ��� ���������� ���������
)�� �� ����� ��������� �� ��� ����(���� ������� '���� ��� �������� �������� �� ��� �� �� ��������� ��������� ����������� ���������� '��� ����������������� ����(���� ������ )��� ����� �������� (��'��� ��� ����(���� ������� '���� �� ���������� (� ���� ��� ���������������� ������� ���� �� ��� 3������ ���� ������� � ������� ����� ���� ��� �� ������ ����� ��� '����� ����(���� (����� �� '���� ������� (��'��� ������������ ������ �� ������ (� ����������� �E��������� ��������� ���� ������4�5� :� ���� �� ��������� ���� ������� ����������� ������*������ (� ������ �������� �� ���� ���� (� �������������� ��� ���� ���� �� ��� ���������� ���� ������� ����� ��������� '���� ������ '��� ����� ��������� �� � ����� ��������� ���� �������
?� ��'��� ����������� ��(�� � 4��� ������3���� �'� �� �������5 ��� ����� �������� ����������� ����� �� ,���� -��� ��� ���'�3��/�� 2� 60� �� �������� ��� �� ������� ���������������� ��� (� ���� �� �(���� ����������� ����� �������� ?� � ��� �� (� �� �� �������� ������7��� /�0 � ?���� ������ /20 ������ ����������� (� �������� ������������� �� �������������� �� ���� *����� 1��������� ����� �� ��'���� ��� *����� ������� ��� �� ��� ��������'����� ��������� ������� ��� ������� ���������(� )��� ���� �� ��� / 60 ����� (� ������ ��������
�������� �������
)�� ����� �� ������ �� !������ <� ��� ���H��� .��� �� ����� ��������� �� �� ����������� ������� �� ���� ������� ���� ��� ��������� �� ���� �� ��� ��������� �� ����'����� �� ����3 ��3 )��3� �� �� ������ ����
5
10
15
20
25
30
35
40
0 10 20 30 40 50
< E
> /
cm-1
T / K
adiab / lowest state
adiab
diab
8
9
10
11
0 1 2 3 4 5 6
n = 5n = 6
n = 7
T / K
?�� 2� ����� ���� �� � �������� �� �� ������� )�� �����
����� ���' ��� ����� ������� �� ����� (� ��� ������� ��
��� ������� '���� ��� ���� ������ �������� ��� ������ �� ���
����� �������� ����������� �� ��������� )�� ����� �����
���'� ��� ������ �� ��� ���& ������ �� � �������� �� ���
�� (� �� ���������� )�� ���� ����� ������� ��� ����� ���
���� �� ����� �� ��� ���(���� (���� ��� �� ��� ����(���� ���
���� ����� �� '���� ��� ��'��� � (��� ��� ����(���� ������
'�� ��������
�&'& "��(����� ) ���� ��� ���� �� *������ +�� ,��� - �+./��� 22
��������� ��� L, �� ?��� >G�� �� ,��������������� �� ������ �� ���� '�3 ���� ���?29%"#�# � �# F�� ��� -��� -��� �� ���������������� �� ��� ���������
����������
/ 0 ���� ?��� ��� ���� ��((�� O����� ��������� ��� ����
&������� ��H�'������ J�' P�3� 9%6�
/"0 M� 7������� ��H� :������� !� 7�� � ����� 82 4 9F 5 2#8F�
/�0 -�!� -���� M�)� )��� ����� ����� ���� ����� 7�� � �8
4 9F%5 2# �
/20 !�M� M���� M�=� ?�� ��� )�=� -��3� ���� 7�� � ����� 8F
4 99#5 % �
/60 +� �'��� P��=� ����� ��!� M������� ���� ���������
!� 7�� � ����� 9F 4 99�5 F2F2�
/%0 ���� ��������� �� P��� !� 7�� � ����� #� 4 9965
896%�
/80 �� .���� ���� ��������� ,� H����3� �� ��7��� ��-�
H�(�� !� 7�� � ����� ## 4 9925 "688�
/F0 ���� ��������� �� P��� �� :������ Q� P��� +�
�'��� ��!� M������� !� 7�� � ����� #% 4 9985 %�"#�
/90 !��� <� ���� ���� ��������� Q� P��� ��!� M�������
!� 7�� � ����� " 4"###5 6#�8�
/ #0 =�7� -������ !�!� :���� !� 7�� � ����� 89 4 9F�5 "92 �
/ 0 <� ������� -� 7� ����� M� 7������� !� 7�� � ����� F2
4 9F65 8"2�
/ "0 +�7� -�� ��� H��� !���'��� ��H� :������� !� 7�� �
����� F� 4 9F65 %%F�
/ �0 !� 7��� -�!� -���� !� 7�� � ����� 99 4 9965 "9#"�
/ 20 ��H� ,���� !� ����� ����� 9 4 9%F5 9%2�
/ 60 M� )��� ����� +�!� -��3��� -�!� -���� !� 7�� � ����� 89
4 9F�5 6#%��
/ %0 !� ���������� �� ������ !� 7�� � ����� FF 4 9FF5 2968�
/ 80 H��� H����(� 7�?� .�� =���� ����� 7� ���������� ����
����� !���� ���3��� L�������� ����� -���� ��� �M�
99% 47����� 5�
/ F0 ?�)� , ���� ����� ���� 89 4 9%95 �
/ 90 M�+� ������������� ���M� ������� L�������� �� 7� �
(���� 9FF�
/"#0 -��� !������� !� 7� �� ����� � 4 98�5 226�
/" 0 -��� !������� !� 7�� � ����� %9 4 98F5 2%8F�
/""0 M�+� ������������� ��!� !� ������ ��M� ������� !�
7� ���� ����� #6 4 99�5 %9�
/"�0 ��?� �� ��� +�!� -��3��� -�!� -���� !� 7�� � ����� 8%
4 9F"5 6 6#�
22" �&'& "��(����� ) ���� ��� ���� �� *������ +�� ,��� - �+./���