pcb ・ pops ・ダイオキシンの環境挙動
DESCRIPTION
PCB ・ POPs ・ダイオキシンの環境挙動. 1979. 微細粒子・拡散と恒流・水平鉛直分布. 海域底質. 1986. 日間変動・気象条件・環境リスク. 環境大気. 1990. 低濃度・大容量捕集・. 環境水質. GC/MS 分析法開発. PCB PCN PCDD PCDF 全異性体分析. モニタリング手法. LV 長期サンプリング・植物指標. 精度管理とは １．試料採取 サンプリング技術 ２．前処理・ GC/MS 分析 数値化 とデータ解析 ３．モニタリング手法 環境濃度変動 ４．異常データ・特異データ 起源推定と異性体分析. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
PCB ・ POPs ・ダイオキシンの環境挙動
海域底質
環境大気
環境水質
GC/MS 分析法開発
モニタリング手法
日間変動・気象条件・環境リスク
低濃度・大容量捕集・
PCB PCN PCDD PCDF 全異性体分析
微細粒子・拡散と恒流・水平鉛直分布
1986
1990
LV 長期サンプリング・植物指標
1979
精度管理とは１．試料採取
サンプリング技術 ２．前処理・ GC/MS 分析
数値化 とデータ解析３．モニタリング手法
環境濃度変動４．異常データ・特異データ
起源推定と異性体分析
環境試料の濃度変動 サンプリング手法とリスク評価 水質 水田農薬起源と代かき 底質 主成分分析 大気 気象条件と日間変動
長期モニタリング
起源推定と異性体（同族体）分布
異性体分析（ DD/DF, PCB,PCN ）同族体分析 （ DD/DF, PCB,PCN)
発生源予測インベントリとシミュレーション回収率 ５０－１２０％
生物適切な IS 添加量
精度管理と集団食中毒
• 雪印乳業 • 「品質は私たちの良心です」• 労働基準無視の残業• 会社は業績、上司は保身、• ずさんな衛生管理• 品質保証 と品質（精度）管理
森永牛乳 川西市・吹田市でも被害
マルサの男特命査察チーム
組成解析特異データ判定
最新情報の収集と共有１．メーリングリスト [email protected]２．ｗｅｂサーバー ヨーロッパの排出源インベントリ 野生動物環境化学会 他
RT: 0.00 - 20.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19Time (min)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
6.20
6.505.77 6.862.14 8.07 10.599.66 14.9312.43 13.9711.785.224.051.45 2.54 18.1416.59 19.130.92
6.20
6.505.77 6.862.14 8.07 10.599.66 14.9312.43 13.9711.785.224.051.45 2.54 18.1416.59 19.130.92
RT: 0.00 - 20.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20Time (min)
0
50
1000
50
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
0
50
1004.14
3.483.302.86 19.35
4.93 5.51 7.986.956.56 8.33 18.3217.5416.819.40 11.76 13.49 15.769.99 15.2814.6012.9110.662.431.790.67
6.566.526.60
5.455.37 6.30 6.78 7.85 8.05 8.43 9.97 11.22 12.13 18.3912.9410.29 15.02 16.014.383.99 14.31 19.0716.3513.083.73 18.251.370.58 19.502.366.56
6.30 7.06 12.615.89 12.941.110.88 10.218.011.37 7.91 16.4113.9511.754.92 8.883.732.06 14.57 17.5015.003.09 10.434.60 10.17 18.55 19.6216.15
NL: 2.64E-1
Channel A UV Benomyl_msmscolision20_03_000712141105
NL: 9.94E5
TIC F: + c ESI Full ms2 [email protected] [ 50.00-200.00] MS Benomyl_msmscolision20_03_000712141105
NL: 7.61E5
nm=159.0-161.0 F: + c ESI Full ms2 [email protected] [ 50.00-200.00] MS Benomyl_msmscolision20_03_000712141105
Benomyl_msmscolision20_03_000712141105#330 RT: 6.52 AV: 1 NL: 7.36E5F: + c ESI Full ms2 [email protected] [ 50.00-200.00]
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
m/z
0
20
40
60
80
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
160.3
192.1
173.4 191.2159.4 161.4134.3 194.1110.1 132.0 150.2
O
NH
NH
N
m/z 160NH
N
NH
O
O
Benomyl_msmscolision20_03 #315 RT: 6.19 AV: 1 NL: 4.53E6F: + c ESI Full ms2 [email protected] [ 50.00-200.00]
50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
m/z
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
160.3
192.1
161.6199.8159.678.2 190.4
NH
N
NH
O
O
O
NH
NH
N
m/z 160
ダイオキシン類による環境汚染の現状と分析上の課題
ダイオキシン類による環境汚染の現状と分析上の課題
兵庫県立公害研究所中野 武
兵庫県立公害研究所中野 武
２０００．６．１ 6２０００．６．１ 6
２３４７８－PeCDF
２３４７８－PeCDF
３４５３’４’－Co-PCB
３４５３’４’－Co-PCB
２３７８－ TCDD２３７８－ TCDD
１２３５６７－ HxCN
１２３５６７－ HxCN
７５７５７５７５
１３５１３５
２０９２０９
ダイオキシン類ダイオキシン類
PCDDPCDD
PCDFPCDF
コプラナ PCBコプラナ PCB
PCNPCN
10 種10 種
7 種7 種
14 種14 種
7 種7 種
TEFTEF
臭素化 PCDD ／ DF臭素化 PCDD ／ DF
環境汚染の現状環境汚染の現状
• ダイオキシン類緊急全国一斉調査
• 環境庁 HP （平成 10 年度データ）で公開
• http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html
• ダイオキシン類緊急全国一斉調査
• 環境庁 HP （平成 10 年度データ）で公開
• http://www.eic.or.jp/eanet/dioxin/result1998/index.html
大気 大気
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体 (n=387 ）の４季節の平均値では、• 平均値 0.22pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.15pg-TEQ/m3• （検出範囲は 0 ～ 1.8pg-TEQ/m3 ）であった。• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、 5.7 ％、中央値で、 6.5 ％
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体 (n=387 ）の４季節の平均値では、• 平均値 0.22pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.15pg-TEQ/m3• （検出範囲は 0 ～ 1.8pg-TEQ/m3 ）であった。• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める割合は、平均値で、 5.7 ％、中央値で、 6.5 ％
大気 大気
• 平成２～９年度の環境庁の調査結果• 平成９年度の地方公共団体の調査結果• ｎ＝ 328 、 0 ～ 3.3pg-TEQ/m3 、• 平均 0.50pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.38pg-TEQ/m3
• 大気濃度の低減傾向
• 平成２～９年度の環境庁の調査結果• 平成９年度の地方公共団体の調査結果• ｎ＝ 328 、 0 ～ 3.3pg-TEQ/m3 、• 平均 0.50pg-TEQ/m3 、• 中央値 0.38pg-TEQ/m3
• 大気濃度の低減傾向
降下ばいじん 降下ばいじん
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）の２季節平均値では、• 平均値 21pg-TEQ/m2/ 日、• 中央値 17pg-TEQ/m2/ 日• （検出範囲は 0.20 ～ 170pg-TEQ/m2/ 日）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 8.3 ％、中央値で、 7.4 ％
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）の２季節平均値では、• 平均値 21pg-TEQ/m2/ 日、• 中央値 17pg-TEQ/m2/ 日• （検出範囲は 0.20 ～ 170pg-TEQ/m2/ 日）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 8.3 ％、中央値で、 7.4 ％
公共用水域水質公共用水域水質
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=204 ）では、• 平均値 0.36pg- TEQ/L 、• 中央値 0.089pg-TEQ/L
• （検出範囲は 0 ～ 12pg-TEQ/L 、）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 12 ％、中央値で、 5.3 ％
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=204 ）では、• 平均値 0.36pg- TEQ/L 、• 中央値 0.089pg-TEQ/L
• （検出範囲は 0 ～ 12pg-TEQ/L 、）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 12 ％、中央値で、 5.3 ％
地下水質 地下水質
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=243 ）では、• 平均値 0.086pg-TEQ/L 、• 中央値 0.0073pg-TEQ/L
• （検出範囲は 0 ～ 5.3pg-TEQ/L ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 10 ％、中央値で、 12 ％
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=243 ）では、• 平均値 0.086pg-TEQ/L 、• 中央値 0.0073pg-TEQ/L
• （検出範囲は 0 ～ 5.3pg-TEQ/L ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 10 ％、中央値で、 12 ％
公共用水域底質 公共用水域底質
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）では、• 平均 6.8pg-TEQ/g-乾重量、• 中央値 0.23pg-TEQ/g-乾重量• （検出範囲は 0 ～ 230pg-TEQ/g-乾重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 11 ％、中央値で、 5.9 ％
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=205 ）では、• 平均 6.8pg-TEQ/g-乾重量、• 中央値 0.23pg-TEQ/g-乾重量• （検出範囲は 0 ～ 230pg-TEQ/g-乾重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 11 ％、中央値で、 5.9 ％
土壌 土壌
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=344 ）では、• 平均 6.2pg-TEQ/g 、• 中央値 2.3pg-TEQ/g• （検出範囲は 0.00067 ～ 110pg-TEQ/g ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 7.7 ％で、中央値で 8.2 ％
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=344 ）では、• 平均 6.2pg-TEQ/g 、• 中央値 2.3pg-TEQ/g• （検出範囲は 0.00067 ～ 110pg-TEQ/g ）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 7.7 ％で、中央値で 8.2 ％
水生生物 水生生物
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=368 ）では、• 平均 0.64pg-TEQ/g-湿重量、• 中央値 0.32pg-TEQ/g-湿重量• （検出範囲は 0 ～ 11pg-TEQ/g-湿重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 70 ％、中央値で、 68 ％
• ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの濃度• 全体（ n=368 ）では、• 平均 0.64pg-TEQ/g-湿重量、• 中央値 0.32pg-TEQ/g-湿重量• （検出範囲は 0 ～ 11pg-TEQ/g-湿重量）• コプラナーＰＣＢの総ＴＥＱ値に占める
割合は、平均値で、 70 ％、中央値で、 68 ％
• 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（ %)
• 大気 ０～ 1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7
• 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m2/ 日 21 17 8.3
• 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12
• 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10
• 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11
• 土壌 10-3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7
• 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70
• 濃度範囲 平均値 中央値 Co-PCB（ %)
• 大気 ０～ 1.8 pg-TEQ/m3 0.22 0.15 5.7
• 降下煤塵 0.2 ～ 170 pg-TEQ/m2/ 日 21 17 8.3
• 公共水質 0 ～ 12 pg-TEQ/L 0.36 0.089 12
• 地下水 0 ～ 5.3 pg-TEQ/L 0.086 0.0073 10
• 底質 0 ～ 230 pg-TEQ/g 6.8 0.23 11
• 土壌 10-3 ～ 110 pg-TEQ/g 6.2 2.3 7.7
• 生物 0 ～ 11 pg-TEQ/g-wet 0.64 0.32 70
濃度レベル (1998 調査 )
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
大気
降下煤塵
公共
水質
地下
水
底質
土壌
生物
最大
最小
平均値
中央値
濃度レベル (1998 調査 ) 濃度レベル (1998 調査 )
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g
ｐｇ－ TEQ/g ｐｇ－ TE
Q/L ｐｇ－ TE
Q/L
ｐｇ－ TEQ/L
ｐｇ－ TEQ/L
ｐｇ－ TEQ/m3
ｐｇ－ TEQ/m3
ｐｇ－ TEQ/m2/日
ｐｇ－ TEQ/m2/日
今回のモニタリング調査は今回のモニタリング調査は
• 全国 59都道府県• 政令指定都市の• 約 400地点において、• 複数の環境媒体について• 総合的に測定した調査• 世界でもこれまでに例のない規模• 客観的なデータの蓄積
• 全国 59都道府県• 政令指定都市の• 約 400地点において、• 複数の環境媒体について• 総合的に測定した調査• 世界でもこれまでに例のない規模• 客観的なデータの蓄積
＜参考資料＞
平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧
ファイル１ [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル ) 664KB]
北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市
ファイル２ [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル ) 731KB]
新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県
ファイル３ [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル ) 517KB]
和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県
＜参考資料＞
平成１０年度ダイオキシン類緊急全国一斉調査地点別調査結果一覧
ファイル１ [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル ) 664KB]
北海道、札幌市、青森県、岩手県、宮城県、仙台市、秋田県、山形県、福島県、茨城県、栃木県、群馬県、埼玉県、千葉県、千葉市、東京都、神奈川県、横浜市、川崎市
ファイル２ [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル ) 731KB]
新潟県、富山県、石川県、福井県、山梨県、長野県、岐阜県、静岡県、愛知県、名古屋市、三重県、滋賀県、京都府、京都市、大阪府、大阪市、兵庫県、神戸市、奈良県
ファイル３ [CSVファイル (EXCELカンマ区切り文字ファイル ) 517KB]
和歌山県、鳥取県、島根県、岡山県、広島県、広島市、山口県、徳島県、香川県、愛媛県、高知県、福岡県、北九州市、福岡市、佐賀県、長崎県、熊本県、大分県、宮崎県、鹿児島県、沖縄県
調査結果の情報公開調査結果の情報公開
0%
20%
40%
60%
80%
100%
大気
降下ばいじ
ん
底質
河川
水
土壌
PCBPCDFPCDD
TEQ寄与
TEQ 値に対する寄与TEQ 値に対する寄与
環境大気 TEQ 値に対する寄与環境大気 TEQ 値に対する寄与
0.001
0.01
0.1
1PCB PCN PCDD PCDF
pg-TEQ/m3
1
10
100
1000
PCB PCN PCDD PCDF
pg/m3
環境大気 環境大気
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
42
37/3
3/34
44/4
7
45/3
6
28/4
3
27/3
0 39 32
48/3
5
38/4
0 46 31 41
TeCN
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.452
/60 58 61 50 51 54 57 62
53/5
5 59 49 56
66/6
7
64/6
8 69
71/7
2 63 65 70
PeCN HxCN
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
4
5/7
6/12
11/8 3 10 9
20/1
9
21/2
4 14 15 16 17
25/2
6 13 22 23 18
DiCN TrCN
DiCN, TrCN DiCN, TrCN
TeCN TeCN
PeCN, HxCN PeCN, HxCN
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
0.400
0.450
1,3
1,4
/1,6
1,5
2,7
2,6
/1,7
1,2
2,3
1,8
1,3
,5/1,3
,6
1,3
,7/1,4
,6/1,2
,4
1,2
,5
1,2
,6
1,2
,7
1,6
,7/2,3
,6/1,2
,3
1,3
,8
1,4
,5
1,2
,8
PCN(Cl2- Cl3)大気中の
環境大気 環境大気 DiCN, TrCN DiCN, TrCN
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
1,3,
5,7
1,2,
5,7/
1,2,
4,6/
1,2,
4,7
1,3,
6,7/
1,4,
6,7
1,3,
6,8/
1,2,
5,6/
1,2,
3,5/
1,3,
5,8
1,2,
3,4/
1,2,
3,7/
1,2,
6,7
1,2,
4,5
1,2,
4,8
2,3,
6,7
1,2,
5,8/
1,2,
6,8
1,4,
5,8/
1,2,
3,8
1,2,
7,8
PCN(Cl4)大気中の
環境大気 環境大気 TeCN TeCN
0.000
0.050
0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
1,2,
3,5,
7/1,
2,4,
6,7
1,2,
4,5,
7
1,2,
4,6,
8
1,2,
3,4,
6
1,2,
3,5,
6
1,2,
3,6,
7
1,2,
4,5,
6
1,2,
4,7,
8
1,2,
3,5,
8/1,
2,3,
6,8
1,2,
4,5,
8
1,2,
3,4,
5
1,2,
3,7,
8
1,2,
3,4,
6,7/
1,2,
3,5,
6,7
1,2,
3,4,
5,7/
1,2,
3,5,
6,8
1,2,
3,5,
7,8
1,2,
4,5,
6,8/
1,2,
4,5,
7,8
1,2,
3,4,
5,6
1,2,
3,4,
5,8
1,2,
3,6,
7,8
PCN(Cl5- Cl6)大気中の
環境大気 環境大気 PeCN, HxCN PeCN, HxCN
PCDD/DF 生成の前駆物質PCDD/DF 生成の前駆物質 PCDF/PCDD表クロロフェノール各異性体の縮合反応および加熱過程で生成する 異性体
Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP 26-DCP 34-DCP 35-DCP 234-TrCP 235-TrCP 236-TrCP
Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F 12/23-F 13-F 234-F 134-F
2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F 126/236-F 136-F 2346-F 1346-F
3-MCP 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F 178/127/237/129-F 137/139-F 2347/1678-F 1347/1349-F
4-MCP 28-F 267-F 248-F 148-F 128/238-F 138-F 2348-F 1348-F
23-DCP 1-D3467-F16/19-D 2467-F 1467-F 1267/2367-F 1367-F 23467-F 13467-F
24-DCP 2-D 17/18-D2468-F27/28-D 1468-F 1268/2368-F 1368-F 23468-F 13468-F
25-DCP 2-D 17/18-D 27/28-D1469-F27/28-D 1269/1478-F 1369-F 14678-F 13469-F
26-DCP 1-D 16/19-D 17/18-D 17/18-D 16/19-D
PCDD/DF 生成の前駆物質PCDD/DF 生成の前駆物質
Phenol 2-MCP 3-MCP 4-MCP 23-DCP 24-DCP 25-DCP
Phenol 4-F 1/3-F 2-F 34-F 24-F 14-F
2-MCP 46-F 16/36-F 26-F 346-F 246-F 146-F
3-MCP 17/37/19-F 18/27-F 167/347-F 168/247-F 147/149-F
4-MCP 28-F 267-F 248-F 148-F
Landfil
4
5/7
6/1211/8 310
9 20/19
21/24
15 16 1725/26/1322
23
1842
37/33/34
4447
45/3628/43
30/27 39 32 35/48
38/40
463141
52/60
58
61
5051 54
5762
53/55 59
49 5666/67
64/68
69 71/72
63 6570
0
20
40
60
80
4
5/7
6/1
2
11/
8 3 10 9
20
/19
21
/24
15
16
17
25/2
6/1
3
22
23
18
42
37/3
3/3
4
44
47
45
/36
28
/43
30
/27
39
32
35
/48
38
/40
46
31
41
52
/60
58
61
50
51
54
57
62
53
/55
59
49
56
66
/67
64
/68
69
71
/72
63
65
70
Sediment
4
5/7
6/12
11/8 3
10 920/19
21/24
15 16 1725/26/132223
18
4237/33/34
44
47
45/3628/43
30/27 39 32 35/4838/40
46 3141
52/60
58
6150
51 5457 6253/55 59
49 5666/67
64/68
69
71/72 6365
700
20
40
60
80
HALOWAX
4
5/7
6/1211/83
10 9 20/19
21/24
15 16 1725/26/1322
23
18 42
37/33/34
4447
45/3628/43
30/27 39 3235/48
38/40
46
314152/60
58
61
50 51 54
57 6253/55
59
49 5666/6764/68
69
71/72
6365
700
20
40
60
80
dry-depos i ti o n
4
5/7
6/1211/8 3
10 920/19
21/24
15
16
1725/26/1322
23
18 42
37/33/34
44 4745/3628/43
30/27 39 3235/48
38/40
463141
52/60 5861 50
51
5457 6253/55
59
49 56
66/6764/6869
71/72
63 6570
0
20
40
60
80
rain particle
4
5/7
6/1211/8
3
10 9 20/19
21/24
15 161725/26/13
2223
18 42
37/33/34
444745/3628/4330/27
39 3235/48
38/4046
314152/60
5861
5051
54 57 6253/55 5949 56
66/67
64/6869
71/72
63 6570
0
20
40
60
80
Air
4
5/7
6/1211/83
10 920/19
21/24
15 1617
25/26/13
2223 18 42
37/33/34
44 4745/3628/43
30/27
39 3235/4838/4046 3141
52/60
58 61
50
51 5457 6253/5559 49 56
66/67
64/6869
71/72
63 6570
0
20
40
60
80
PCN の異性体分布PCN の異性体分布
兵庫県では、兵庫県では、
• これまで、県下• 大気 30地点、土壌 30地点• 水質 20地点、底質 20地点を調査• 2000 年には、計 250 試料• 大気 20地点 x 四季• 水質４２地点・底質４２地点• 排出ガス、排水、４４施設
• これまで、県下• 大気 30地点、土壌 30地点• 水質 20地点、底質 20地点を調査• 2000 年には、計 250 試料• 大気 20地点 x 四季• 水質４２地点・底質４２地点• 排出ガス、排水、４４施設
大気大気
• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル• 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）• 相違点• 大気モニタリング手法の検討• ローボリウムサンプラー長期サンプリング• ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度
• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル• 日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）• 相違点• 大気モニタリング手法の検討• ローボリウムサンプラー長期サンプリング• ２４時間濃度と１ヶ月平均濃度
日間変動と気象要因日間変動と気象要因
PCDD/DFPCDD/DF
大気モニタリング手法日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）
大気モニタリング手法の検討ローボリウムサンプラー長期サンプリング２４時間濃度と１ヶ月平均濃度
大気モニタリング手法日間変動＞季節変動、（地域変動：姫路）
大気モニタリング手法の検討ローボリウムサンプラー長期サンプリング２４時間濃度と１ヶ月平均濃度
ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー
高砂ダイオキシン類濃度月変化
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0.140
0.160
0.180８月
９月
１０
月
１１
月
１２
月
１月
２月
３月
４月
５月
６月
７月
９月
１０
月
（ｐ
ｇ－
ＴＥＱ／ｍ
３）
ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー
ローボリュームサンプラーによる測定ﾃ ﾞー ﾀ
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0.140
0.160
0.180
pg-T
EQ/m
3
0
50
100
150
200
250
300
ｍｍ
ダイオキシン類濃度
雨量ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー
高砂ＬＶ月変化
0102030405060708090100
％
(%)ＰＵＦ(%)ＱＭＦ
ローボリウムサンプラーローボリウムサンプラー
大気中 PCB の同族体分布大気中 PCB の同族体分布
（粒子状）（粒子状）
（ガス 状）（ガス 状）
Nov.6.1996 PUF
0
10
20
30
40
50
M1C
B
D2C
B
Tr3C
B
Te4C
B
P5C
B
Hx6
CB
Hp7
CB
O8C
B
N9C
B
D10
CB
0
10
20
30
M1C
B
D2C
B
Tr3C
B
Te4C
B
P5C
B
Hx6
CB
Hp7
CB
O8C
B
N9C
B
D10
CB
Kanechlor3 0 0 -6 0 0
0
1 0
2 0
3 0
Dec.3 .1 9 9 7 PUF
0
1 0
2 0
3 0
Dec.3 .1 9 9 7 Q MF
0
1 0
2 0
3 0
#1
1
#1
2/#
13
#1
5
#3
5
#3
7
#7
4
#7
0
#6
6
#8
0/#
55
#5
6
#7
7
#1
07
#1
23
#1
18
#1
14
#1
05
#1
26
#1
56
#1
57
#1
69
#1
80
#1
93
#1
91
#1
70
#1
90
#1
89
大気中 PCB の異性体分布大気中 PCB の異性体分布
（ガス 状）（ガス 状）
（粒子状）（粒子状）
KC ３ ０ ０ － ６００
KC ３ ０ ０ － ６００
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
PC
B C
on
c.(
pg
/m3
)
0
5
1 0
1 5
2 0
2 5
3 0
Air
te
mp
.(d
eg
C)
P C B (Q MF)
P C B (P UF)
Te mp.
0
5 0
1 0 0
Ra
in (
mm
)
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
Au
g.2
9
Se
p.2 4 6 9
11
13
17
19
21
24
26
28
Oc
t.2
22
42
62
83
0N
ov.
1 3 5 7 91
11
31
51
71
92
12
3
29
De
c.1 3
S ampling D ate
PC
B C
on
c.(
pg
/m3
)
9 8 0
9 9 0
1 0 0 0
1 0 1 0
1 0 2 0
1 0 3 0
1 0 4 0
Air
Pr
es
s.(
hP
a)
P C B (Q MF)
P C B (P UF)
P r e s s .
大気中 PCB 濃度変動と気温・降雨・気圧
大気中 PCB 濃度変動と気温・降雨・気圧
PCB 濃度と気温PCB 濃度と気温
降雨量降雨量
PCB 濃度と気圧PCB 濃度と気圧
R2 = 0 .1 7 9 3
R2 = 0 .0 0 7 7
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
1 0 1 0 0 1 0 0 0 10 0 0 0
ga s eo us -PC B(PUF)(pg/ m3 )
(°C)
9 8 0
9 9 0
1 0 0 0
1 0 1 0
1 0 2 0
1 0 3 0
1 0 4 0
(h Pa )
Tem p.(°C) Pres s ur e(h Pa )
R2 = 0 .3 2 7 4
R2 = 0 .3 3 1 5
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
0.1 1 1 0 1 0 0 1 0 0 0
par tic ula te-PCB (Q MF)(pg/ m3 )
(°C)
9 8 0
9 9 0
1 0 0 0
1 0 1 0
1 0 2 0
1 0 3 0
1 0 4 0
(h Pa )
Tem p.(°C) Pres s ur e(h Pa )
大気中 PCB 濃度と気温・気圧大気中 PCB 濃度と気温・気圧
（ガス状）
（ガス状）
（粒子状）
（粒子状）
ダイオキシンの年間排出量ダイオキシンの年間排出量
100
3015
70
20
40
60
80
100
120
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
TEQ
/ｇ－
年
兵庫県
ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）
ダイオキシンの年間排出量ダイオキシンの年間排出量
4300
1320
0
1000
2000
3000
4000
5000
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
TEQ
/ｇ－
年
全国
ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）
100
3015
70
20
40
60
80
100
120
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
TEQ
/ｇ－
年
兵庫県
ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）
4300
1320
0
1000
2000
3000
4000
5000
1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
TEQ
/ｇ－
年
全国
ダイオキシンの年間総排出量TEQ/（ｇ－ 年）
河川水河川水
• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル
• 相違点• 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定• 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）
• 全国調査と兵庫県調査の共通点• ダイオキシン濃度レベル
• 相違点• 低塩素成分の分析 ー＞ 起源推定• 降雨の影響（降雨流出と農薬起源）
同族体分布 同族体分布
十五社橋
020406080
100120140
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
河川水質 河川水質
PCDD PCDD PCDF PCDF
同族体分布 同族体分布
PCDD PCDD
脇田橋
0100200300400500600700800900
1000
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
PCDF PCDF
河川底質 河川底質
辰巳橋
0
200400
600
8001000
1200
14001600
1800
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
同族体分布 同族体分布
PCDD PCDD PCDF PCDF
河川底質 河川底質
燃焼系 燃焼系
同族体分布 同族体分布 河川底質 河川底質
脇田橋
0100200300400500600700800900
1000
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
農薬系 農薬系 CNP CNP
PCP PCP
辰巳橋
0
200400
600
8001000
1200
14001600
1800
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
PCDD PCDD PCDF PCDF
燃焼系 燃焼系
同族体分布 同族体分布
PCDD PCDD PCDF PCDF
燃焼系 燃焼系
神戸市東部沖
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
T4C
DDs
P5C
DDs
H6C
DDs
H7C
DDs
O8C
DD
T4C
DFs
P5C
DFs
H6C
DFs
H7C
DFs
O8C
DF
海域底質 海域底質
同族体分布 同族体分布
PCDD PCDD PCDF PCDF
海域底質 海域底質
0.0000.100
0.2000.3000.400
0.5000.6000.700
0.8000.900
1989
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
1991
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
1993
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
1.600
1994
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
1.400
1.600
1.800
1995
PCDD PCDD PCDF PCDF
TEQ/Total = 0.4-0.6%
TEQ/Total = 0.4-0.6%
1%以上 燃焼寄与大1%以上 燃焼寄与大
02
46
8
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
Te4
Cl
P5C
l
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
020
4060
80
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
Te4
Cl
P5C
l
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
河川水中 DD/DF の同族体分布河川水中 DD/DF の同族体分布
PCDFPCDFPCDDPCDD
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Jul.
1998
Sep.
199
8
Nov.
199
8
Flya
sh
M1-Tr3
PCDFs
M1-Tr3
PCDDs
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Jul.
1998
Sep.
199
8
Nov.
199
8
Flya
sh
Te4-O8
PCDFs
Te4-O8
PCDDs
河川水中 PCDD/PCDF の相対比河川水中 PCDD/PCDF の相対比
１ ～ ３塩素１ ～ ３塩素
４ ～８塩素４ ～８塩素
PCDD ＞ PCDFPCDD ＞ PCDF
01
23
45
67
M1C
l
D2C
l
Tr3C
l
Te4C
l
P5Cl
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
010
2030
M1C
l
D2C
l
Tr3C
l
Te4C
l
P5Cl
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
N9C
l
D10
Cl
(pg/
L)
河川水中 PCB/PCN の同族体分布河川水中 PCB/PCN の同族体分布
PCNPCNPCBPCB
PCB 濃度と TEQ 値PCB 濃度と TEQ 値
KC300KC300
TEQ
co-PCB
PCB
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC400PCB
co-PCB
TEQ
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC300PCB
co-PCB
TEQ
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC500
TEQ
co-PCB
PCB
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000 KC600
KC400KC400 KC500KC500 KC600KC600
２ｘ１０－
５
２ｘ１０－
５0.7ｘ１０
－５
0.7ｘ１０－５
６ｘ１０－
５
６ｘ１０－
５３ｘ１０－
５
３ｘ１０－
５
KC300
0
10
20
30
40
50
60M
1CBs
D2CBs
T3CBs
T4CBs
P5CBs
H6CBs
H7CBs
O8CBs
N9CBs
D10
CBs
KC400
0
510
15
20
2530
35
4045
50
M1C
Bs
D2CB
s
T3CB
s
T4CB
s
P5CB
s
H6CB
s
H7CB
s
O8C
Bs
N9CB
s
D10C
Bs
KC500
05
101520253035404550
M1CBs
D2CBs
T3CBs
T4CBs
P5CBs
H6CBs
H7CBs
O8CBs
N9CBs
D10
CBs
KC600
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
M1C
Bs
D2CB
s
T3CB
s
T4CB
s
P5CB
s
H6CB
s
H7CB
s
O8C
Bs
N9CB
s
D10C
Bs
(KC300 )底質 由来
0
10
20
30
40
50
60
M1C
Bs
D2C
Bs
T3C
Bs
T4C
Bs
P5C
Bs
H6C
Bs
H7C
Bs
O8C
Bs
N9C
Bs
D10
CB
s 05
1015202530354045
M1CBs
D2CBs
T3CBs
T4CBs
P5CBs
H6CBs
H7CBs
O8CBs
N9CBs
D10
CBs
(KC600 )底質 由来
同族体分布と起源推定同族体分布と起源推定
KC ３００
KC ３００
KC ４００
KC ４００
KC ５００
KC ５００
KC ６００
KC ６００
底質 A底質 A 底質 B底質 B
表１PCB製品および環境試料中のコプラナ PCBの相対比
#126/#77 #169/#77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118 備考
KC300 0.010 <0.001 0.408 0.004 <0.001 0.006
KC400 0.017 <0.001 0.176 0.003 <0.001 0.002 PCB
KC500 0.185 0.007 0.025 0.005 <0.001 0.005 製品KC600 0.679 <0.001 0.016 0.011 <0.001 0.056
flyash 0.951 0.387 1.080 1.027 0.419 0.000 燃焼起源
底質 0.009 0.000 0.377 0.003 <0.001 <0.001 KC300由来底質 0.284 0.297 0.063 0.018 0.019 <0.001
底質 0.667 0.067 0.036 0.024 0.002 0.074 KC600由来
環境試料中のコプラナ PCB の相対比環境試料中のコプラナ PCB の相対比
異性体分布と起源推定異性体分布と起源推定99ED (%)辰巳底
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC300 (%)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC300KC300
底質 A底質 A 水質 A水質 A
異性体分布と起源推定異性体分布と起源推定KC400 (%)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC ４ 00KC ４ 00 KC500 (%)
0
1
2
3
4
5
6
7
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC600 (%)
0
2
4
6
8
10
12
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC ５ 00KC ５ 00
KC ６ 00KC ６ 00
底質中 PCB 異性体組成と PCA 解析
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
#77
#81
#126
#169
#105
#114
#118
#123
#156
#157
#167
#189
#170
#180
P1P2
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
#77
#81
#126
#169
#105
#114
#118
#123
#156
#157
#167
#189
#170
#180
P1P3
P1 ： #118,#105,#180
P2 ： #180, #170
KC-600
P3 ： #77,#105,#180
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
#77
#81
#126
#169
#105
#114
#118
#123
#156
#157
#167
#189
#170
#180
P1
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P2
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P3
PCB 異性体組成 ( 底質 , KC300-600)
KC-600
KC300 (%)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC400 (%)
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC500 (%)
0
1
2
3
4
5
6
7
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
KC600 (%)
0
2
4
6
8
10
12
#81
#77
#123
#118
#114
#105
#126
#167
#156
#157
#169
#180
#170
#189
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
KC300
0
0.020.04
0.06
0.080.1
0.12
0.14
0.160.18
0.2
#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
KC400
0
0.02
0.040.06
0.08
0.1
0.12
0.140.16
0.18
0.2
#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
KC500
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
KC600
PCB 異性体組成比 ( 底質 , KC300-600)
KC-600
KC-500
KC-400
KC-300
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
flyash
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
A底質
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
#126/ #77 #169/ #77 #77/ #118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
B底質
#126/ #77 #169/ #77 #77/#118 #126/ #118 #169/ #118 #189/ #118
大気 0.107 0.028 0.190 0.020 0.005 0.008 兵庫県 1998
大気 0.133 0.035 0.184 0.025 0.007 0.010 環境庁調査 1998
公共用水域水質 0.222 <0.001 0.116 0.026 <0.001 0.026 環境庁調査 1998
ばいじん 0.129 <0.001 0.269 0.035 <0.001 0.023 環境庁調査 1998
地下水 <0.001 <0.001 0.197 <0.001 <0.001 <0.001 環境庁調査 1998
底質 0.110 0.061 0.126 0.014 0.008 0.013 環境庁調査 1998
土壌 0.157 0.053 0.238 0.037 0.013 0.028 環境庁調査 1998
環境試料中のコプラナ PCB の相対比環境試料中のコプラナ PCB の相対比
PCDFパルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-)クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-)燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-)農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)
PCDFパルプ漂白 漂白パターン TeCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-)クロルアルカリ : PCDF (2,3,7,8-, 1,2,7,8-, 1,3,4,6,8-, 1,2,4,7,8-, 1,2,3,7,8-, 1,2,3,4,8-, 2,3,4,7,8-)燃焼起源 ( 流動床炉 ) : PCDF (2,4,6,7‐, 3,4,6,7-, 2,3,6,7-, 2,3,4,6-, 2,3,4,6,8-, 2,3,4,6,7-, 2,3,4,7,8-)農薬 (CNP) : 24-F,246-F,248-F,2468-F,12468-F, 23468-F農薬 (PCP): OCDF, 1234689-F,1234678-F, 124689-F,12468-F農薬 (24-D) : TeCDF (2,4,6,8‐)
燃焼起源燃焼起源 農薬起源農薬起源
特徴的な異性体特徴的な異性体
PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC)#118/#77 比、 #77/#126 比、
PCN 燃焼起源と PCN 製品 (HALOWAX)( 燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN 製品 )1248-N
PCB 燃焼起源と PCB 製品 (KC,AC)#118/#77 比、 #77/#126 比、
PCN 燃焼起源と PCN 製品 (HALOWAX)( 燃焼起源 )1267-N, 12367-N, (PCN 製品 )1248-N
PCDD燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パターン 燃焼起源 (流動床炉 ) : 2,3-PeCDD パターン農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-)農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-)農薬 (24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-)
PCDD燃焼起源 ( 流動床炉 ) : 2,6-PeCDD(xxx68, xxx79) パターン 燃焼起源 (流動床炉 ) : 2,3-PeCDD パターン農薬 (CNP) : PCDD(13-,136-,138-,137-,139-, 1368-,1379-,12479-, 12468-, 12368-, 12379-)農薬 (PCP) : OCDD, HpCDD(1234678-)農薬 (24-D) : D2CDD (2,7- , 2,8-)
特徴的な異性体特徴的な異性体
簡易分析の検討簡易分析の検討
PCDDPCDD
PCDFPCDF
PCBPCB
PCNPCN
同時分析同時分析
低塩素成分の分析低塩素成分の分析
起源推定起源推定
異性体分布異性体分布
排出源毎の特徴的分布を蓄積排出源毎の特徴的分布を蓄積同族体分布同族体分布
燃焼起源燃焼起源
PCB （ KC ３～６００）
PCB （ KC ３～６００）
農薬起源農薬起源
PCN （ Halowax）
PCN （ Halowax）
前処理の簡素化・迅速分析前処理の簡素化・迅速分析
• 分析時間の短縮• 使用溶媒量の減少• 吸着剤の減少• 操作ブランクの低下
• 分析時間の短縮• 使用溶媒量の減少• 吸着剤の減少• 操作ブランクの低下
1 Sa mple 2 n-Hexane 100mL
3 20%DCM/n-Hex. 60mL 4 Reverse-flow direction
Toluene 80mL
Syringe
Syringe Syringe
C1 C1
C2 C2 C2 C2
Fr. 1 Fr. 2 Fr. 3
Scheme 1. Scheme of clean up sys tem for environmental
samples. (C1: Multi layer Silica gel column (disposal
filtration tube). C2: Carboxen 1000 Reversing tube).
前処理の簡素化・迅速分析前処理の簡素化・迅速分析
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
P C Ns
C a rbo x e n
1 0 0 m g
2 -1 ,5 -1 ,2 ,3 -2 ,3 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,5 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 -
0
20
40
60
80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
co -P C B s
C a rbo x e n
1 0 0 m g
# 7 7
# 11 8
# 1 2 6
# 1 6 9
# 1 8 9
0
20
40
60
80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
P C DDs
C a rbo x e n
1 0 0 m g
2 3 7 8 -
1 2 3 7 8 -
1 2 3 4 7 8 -/1 2 3 6 7 8 -
1 2 3 7 8 9 -
1 2 3 4 6 7 8 -
O 8 C DD
0
10
20
30
40
50
60
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
P C DFs
C a rbo x e n
1 0 0 m g
2 3 7 8 -
1 2 3 7 8 -
2 3 4 7 8 -
1 2 3 4 6 7 8 -
1 2 3 4 7 8 9 -
O 8 C DF
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
P C Ns
C a rbo x e n
2 0 0 m g
2 -1 ,5 -1 ,2 ,3 -2 ,3 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,5 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 -1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 -
0
20
40
60
80
100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
co -P C B s
C a rbo x e n
2 0 0 m g
# 7 7
# 11 8
# 1 2 6
# 1 6 9
# 1 8 9
0
20
40
60
80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
P C DDs
C a rbo x e n
2 0 0 m g
1 3 6 8 -
2 3 7 8 -
1 2 3 7 8 -
1 2 3 4 7 8 -/1 2 3 6 7 8 -
1 2 3 7 8 9 -
1 2 3 4 6 7 8 -
O 8 C DD
0
20
40
60
80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
n-He xane 20% D C M /He x Tolue ne
P C DFs
C a rbo x e n
2 0 0 m g
2 3 7 8 -
1 2 3 7 8 -
2 3 4 7 8 -
1 2 3 4 6 7 8 -
1 2 3 4 7 8 9 -
O 8 C DF
PCDDPCDD
PCDFPCDF
PCNPCN
Co-PCBCo-PCB
PCNPCN
Co-PCBCo-PCB
PCDDPCDD
PCDFPCDF
Carboxen 100mgCarboxen 100mg
n-hexane (100mL)n-hexane (100mL)
20%dichloromethane/n-hexane (60mL)20%dichloromethane/n-hexane (60mL)
toluene (80mL)toluene (80mL)
Carboxen 200mgCarboxen 200mg
PCDDPCDD
PCDFPCDF
PCBPCB
PCNPCN
低塩素成分の分析低塩素成分の分析
起源推定起源推定
異性体分布異性体分布
同族体分布同族体分布
燃焼起源燃焼起源
PCB （ KC ３～６００）
PCB （ KC ３～６００）
農薬起源農薬起源
PCN （ Halowax）
PCN （ Halowax）
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
MC
DF
D2C
DF
T3C
DF
T4C
DF
P5C
DF
H6C
DF
H7C
DF
O8C
DF
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
MC
DD
D2C
DD
T3C
DD
T4C
DD
P5C
DD
H6C
DD
H7C
DD
O8C
DD
同族体分布（１～８塩素）同族体分布（１～８塩素）
PCDFPCDFPCDDPCDD
環境大気環境大気
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
MC
DF
D2C
DF
T3C
DF
T4C
DF
P5C
DF
H6C
DF
H7C
DF
O8C
DF
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
MC
DD
D2C
DD
T3C
DD
T4C
DD
P5C
DD
H6C
DD
H7C
DD
O8C
DD
PCDFPCDFPCDDPCDD
環境大気環境大気
02
46
8
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
Te4
Cl
P5C
l
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
020
4060
80
M1C
l
D2C
l
Tr3
Cl
Te4
Cl
P5C
l
Hx6
Cl
Hp7
Cl
O8C
l
(pg/
L)
河川水質河川水質
PCDFPCDFPCDDPCDD
PCDD < PCDFPCDD < PCDF
PCDD > PCDFPCDD > PCDF
ダイオキシン類ダイオキシン類
PCDDPCDD
PCDFPCDF
コプラナ PCBコプラナ PCB
PCNPCN
10 種10 種
7 種7 種
14 種14 種
7 種7 種
TEFTEF
臭素化 PCDD ／ DF臭素化 PCDD ／ DF
２３４７８－TCDF
２３４７８－TCDF
３４５３’４’－Co-PCB
３４５３’４’－Co-PCB
２３７８－ TCDD２３７８－ TCDD
１２３５６７－ HxCN
１２３５６７－ HxCN
７５７５７５７５
１３５１３５
２０９２０９
海域底質中 PCB の鉛直分布海域底質中 PCB の鉛直分布
海域底質中 PCB の水平分布海域底質中 PCB の水平分布
PCB 汚染の時間的・経年変化PCB 汚染の時間的・経年変化
PCB は汚染拡散の重要な指標PCB は汚染拡散の重要な指標
環境中で分解しない。：難分解性環境中で分解しない。：難分解性
使用期間 10～ 20 年の環境負荷使用期間 10～ 20 年の環境負荷
PCB 汚染の空間的移動PCB 汚染の空間的移動
異性体 209 ： 情報量が多い異性体 209 ： 情報量が多い
熱安定性熱安定性
化学的化学的
生物学的生物学的
海域底質の水平分布と鉛直分布海域底質の鉛直分布海域底質の鉛直分布
海域底質の水平分布海域底質の水平分布
海底の地形・水深海底の地形・水深
播磨灘播磨灘大阪湾大阪湾
スープ皿のような地形スープ皿のような地形 東半分：陸、西半分：海東半分：陸、西半分：海
海域底質の水平分布海域底質の水平分布
微細泥微細泥
砂・小石砂・小石
砂・小石砂・小石
潮流の早い：海峡部潮流の早い：海峡部
潮流の遅い：湾中央部潮流の遅い：湾中央部
微細泥微細泥
海域底質の粒径海域底質の粒径
海域底質中 PCB の水平分布海域底質中 PCB の水平分布
海域底質の粒度分布を考慮しない場合海域底質の粒度分布を考慮しない場合
High
High
Low
Low
LowLow
High
High
High
High
濃度の単調減少濃度の単調減少
湾奥湾奥
鳴門鳴門 大阪湾大阪湾播磨灘播磨灘
灘北岸灘北岸
湾中央湾中央
海峡周辺海峡周辺
中野 （ 1979)中野 （ 1979)
海域底質の粒度分布を考慮した場合海域底質の粒度分布を考慮した場合
海域底質中 PCB の水平分布海域底質中 PCB の水平分布
恒流図と濃度分布恒流図と濃度分布
粒径・微細粒子・比表面積で規格化粒径・微細粒子・比表面積で規格化
海域底質の水平分布海域底質の水平分布
大阪湾大阪湾
PCB 濃度の距離減衰PCB 濃度の距離減衰
神戸港周辺神戸港周辺
コプラナ PCBは、 PCB製品中の成分の一部としての側面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を推定する上で、環境中での PCB異性体の個々の挙動は重要である。
コプラナ PCBは、 PCB製品中の成分の一部としての側面と、燃焼プロセスから発生するダイオキシンと同様の非意図的生成物質としての側面があり、その起源を推定する上で、環境中での PCB異性体の個々の挙動は重要である。
コプラナ PCBコプラナ PCB
ダイオキシン問題から コプラナ PCB問題へダイオキシン問題から コプラナ PCB問題へ
コプラナ PCBコプラナ PCB
環境試料と生物、食品 コプラナ PCBの寄与環境試料と生物、食品 コプラナ PCBの寄与
燃焼管理と PCB管理燃焼管理と PCB管理
ダイオキシン排出量低減とダイオキシン排出量低減と
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
1
4
2
3
MCDF
13 17
1418
1612
3727
36
46
342628
24
19
23
137
DiCDF
TrCDF
138
346
129
267
347/236
137
237/149
246
248
136 168
134
124/147
178
148
126
128
247
167
139/127
146
123
環境大気環境大気
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
MCDD
DiCDD
TrCDD
2
1
13
27/23/28
14/1718
16 12
19
137
138
136
124
139/237
147
129
126
127
178123
128146
環境大気環境大気
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12, 24 37 27 23
36, 28 26
19, 34 46 137
138
136
168
134
124,
147
178
148
123
139,
127
146
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236
267
129
346
燃焼起源
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12, 24 37 27 23
36, 28 26
19, 34 46 137
138
136
168
134
124,
147
178
148
123
139,
127
146
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236
267
129
346
環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
環境大気
00.10.20.30.40.50.60.70.8
2 1 13
27, 2
3, 2
8
14, 1
7 18 16 12 19 137
138
136
124
139,
237 147
123
178
127
128
146
126
129
燃焼起源
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
2 1 13
27, 2
3, 2
8
14, 1
7 18 16 12 19 137
138
136
124
139,
237 147
123
178
127
128
146
126
129
環境大気の異性体分布 (MCDD～ TrCDD)環境大気の異性体分布 (MCDD～ TrCDD)
塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
1 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
137
138
136
168
134
124
147
178
148
123
139
127
146
167
247
128
126
248
246
237/
149
234/
238
347/
236
267
346
28-28-
23-23-
27-27-37-37-
2-2-
238-238-
128-128-
237-237-
1278-TCDF1278-TCDF
2378-TCDF2378-TCDF
238-TrCDF238-TrCDF
237-TrCDF237-TrCDF
128-TrCDF128-TrCDF
37-DiCDF37-DiCDF
27-DiCDF27-DiCDF
23-DiCDF23-DiCDF
28-DiCDF28-DiCDF
塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.701 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
137
138
136
168
134
124
147
178
148
123
139
127
146
167
247
128
126
248
246
237/
149
234/
238
347/
236
267
346
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13
17
14
18
16
12,
24
37
27
23
36,
28
26
19,
34
46
137
138
136
168
134
124, 1
47
178
148
123
139, 1
27
146
167
247
128
126
248
246
237, 1
49
234, 2
38
347, 2
36
267
129
346
環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
28-28-
27-27-
238-238-128-128-
237-237-2-2-
124-124-
24-24-
0
0. 5
1
1. 5
2
2. 5
1 3 2 4 13 17 14 18 16
12,
24 37 27 23
36,
28 26
19,
34 46 137
138
136
168,
134
124,
147 178
148
123
139,
127
, 14
6
167
247
128
126
248
246
237,
149
234,
238
347,
236 267
129
346
農薬 CNP 中の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)農薬 CNP 中の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
環境大気
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
1 3 2 4 13
17
14
18
16
12,
24
37
27
23
36,
28
26
19,
34
46
137
138
136
168
134
124, 1
47
178
148
123
139, 1
27
146
167
247
128
126
248
246
237, 1
49
234, 2
38
347, 2
36
267
129
346
環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)環境大気の異性体分布 (MCDF～ TrCDF)
248-248- 246-246-
124-124-24-24-
24-24-
低塩素化 DD/DF の重要性
生成機構
分解機構
起源推定
排ガスモニタリング
環境モニタリング
微生物分解・光分解
推定・判断材料の多様化
リアルタイム分析
異性体組成比
PCB PCN PCDD PCDF
MCDF > TCDF
水系、大気系
PCB ・ POPs ・ダイオキシンの環境挙動
海域底質
環境大気
環境水質
GC/MS 分析法開発
モニタリング手法
日間変動・気象条件・環境リスク
低濃度・大容量捕集・
PCB PCN PCDD PCDF 全異性体分析
微細粒子・拡散と恒流・水平鉛直分布
1986
1990
LV 長期サンプリング・植物指標
1979
環境大気中の低塩素化 PCDD,PCDF の異性体分析
○中野 武、松村千里、鶴川正寛、藤森一男
( 兵庫県立公害研究所 )
低塩素異性体同定の詳細は
T.NAKANO and R.WEBER
Organohalogen compounds, (2000)
ISOMER SPECIFIC ANALYSIS OF MONO- TO TRICHLORINATED
DIBENZO-DIOXINS AND DIBENZOFURANS -
TABLE II Resulting main PCDF fragments from the chlorophenols by pyrolysis at 400C
Fragment in resulting PCDF used Phenol by H-Elimination Phenol by Cl-Elimination
0 Phenol 2-C-Phenol
1 3- C-Phenol 2,3-C-Phenol
2 4- C-Phenol 2,4-C-Phenol
3 3- C-Phenol 2,5-C-Phenol
4 2- C-Phenol 2,6-C-Phenol
12 3,4- C-Phenol 2,3,4-C-Phenol
13 3,5- C-Phenol 2,3,5-C-Phenol
14 2,5- C-Phenol 2,3,6-C-Phenol
23 3,4- C-Phenol 2,4,5-C-Phenol
24 2,4- C-Phenol 2,4,6-C-Phenol
34 2,3- C-Phenol 2,3,6-C-Phenol
123 3,4,5- C-Phenol 2,3,4,5-C-Phenol
124 2,4,5- C-Phenol 2,3,4,6-C-Phenol
134 2,3,5- C-Phenol 2,3,5,6-C-Phenol
234 2,3,4- C-Phenol 2,3,4,6-C-Phenol
1234 2,3,4,5- C-Phenol 2,3,4,5,6-C-Phenol
TABLE III Sources of the PCDDs and PCDFs with 1 to 3 chlorines
No. Isomer CA registry Sources and puritynumber
MCDDs1 1 39227-53-7 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)
(b) Pyrolysis(P+23-DiCP); 2 39227-54-8 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)
(b)Cambridge Isotope Lab., USA; (c) Pyrolysis(P+24-DiCP);
DiCDDs1 12 Pyrolysis(2-CP+234-TrCP);2 13 Pyrolysis(2-CP+246-TrCP);3 14 Pyrolysis(2-CP+236-TrCP);
4 16 Pyrolysis(23-DiCP);5 17 Pyrolysis(23-DiCP+24-DiCP);6 18 Pyrolysis(23-DiCP+24-DiCP);
7 19 Pyrolysis(23-DiCP);
8 23 29446-15-9 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)(b)Cambridge Isotope Lab., USA;
9 27 33857-26-0 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)(b) Pyrolysis(24-DiCP)
10 28 38964-22-6 (a)Wellington Lab., U.S.A. ; > 98%(GC/MS)(b) Pyrolysis(24-DiCP)
TrCDDs1 123 54536-17-3 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)
(b) Pyrolysis(2-CP+2345-TeCP)2 124 39227-58-2 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)
(b)Copyrolysis(2356-TeCP+2-CP)3 126 Pyrolysis(23-DiCP+234-TrCP)4 127 Pyrolysis(24-DiCP+234-TrCP)5 128 Pyrolysis(24-DiCP+234-TrCP)6 129 Pyrolysis(23-DiCP+234-TrCP)7 136 Pyrolysis(23-DiCP+246-TrCP)8 137 67028-17-5 Pyrolysis(24-DiCP+246-TrCP) 9 138 Pyrolysis(24-DiCP+246-TrCP) 10 139 Pyrolysis(23-DiCP+246-TrCP)11 146 Pyrolysis(23-DiCP+236-TrCP)12 147 Pyrolysis(24-DiCP+236-TrCP)13 178 Pyrolysis(23-DiCP+245-TrCP)
14 237 33857-28-2 (a)AccuStandard Inc., U.S.A. ; 100%(GC/MS)(b) Cambridge Isotope Lab., USA;
(c)Pyrolysis(24-DiCP+245-TrCP) Acronyms a CDD = chlorinated dibenzo-p-dioxins ; CDF = chlorinated dibenzofurans ; CP = chlorophenols; M= mono; Di = di; Tr = tri;
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
24 25 23 26 35 34 235
246
245
234
236
345
2356
2346
2345 PCP
246-P/ 245-P =２
0
20
40
60
80
100
120
140
24 25 23 26 35 34 235
246
245
234
236
345
2356
2346
2345 PCP
246-P/ 245-P =７
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
2 1
DCDD 13
27, 23, 28
14, 17 18 16 12 19
TrCDD
137
138
136
124
139, 237 147
123
178
127
128
146
126
129
246-P/ 245-P =２
020004000600080001000012000140001600018000
2 1
DCDD 13
27, 23, 28
14, 17 18 16 12 19
TrCDD
137
138
136
124
139, 237 147
123
178
127
128
146
126
129
246-P/ 245-P =10
MCDD-TrCDD
NMR 1,4,7-TrCDF
Authentic standard
H9
H6H8
H2 ; H3
ダイオキシン関連情報の収集ダイオキシン関連情報の収集
インターネットを利用した情報の収集インターネットを利用した情報の収集
メーリングリストによる情報の共有メーリングリストによる情報の共有
Webサーバーと電子会議室Webサーバーと電子会議室
起源推定における PCB 異性体の役割
○中野 武、松村千里、鶴川正寛、藤森一男
( 兵庫県立公害研究所 )
PCB の総生産量 58,000t (1954-1971) に対して、回収され熱分解処理された液状 PCB は 5,500t （生産量の 10%以下）である。適正に管理・保管されているもの、過去に閉鎖系で使用され、粗大ゴミの一部として廃棄物処分場にストックされているもの、開放系で使用され環境へ放出されたもの、古い電気製品のシュレッダーダスト、ノンカーボン紙、蛍光灯の安定器、紙コンデンサー、船底塗料など、さまざまな地域で、さまざまな形で環境へ移行し、大気系、水系、生態系に分布している。 PCB は低塩素化物中心のノンカーボン紙・紙コンデンサー由来 (KC300) から、高塩素化物中心の船底由来 (KC600)まで、特異的な異性体、同族体分布を呈する。
【はじめに】
PCB の総生産量 58,000t (1954-1971) に対して、回収され熱分解処理された液状 PCB は 5,500t （生産量の 10%以下）である。適正に管理・保管されているもの、過去に閉鎖系で使用され、粗大ゴミの一部として廃棄物処分場にストックされているもの、開放系で使用され環境へ放出されたもの、古い電気製品のシュレッダーダスト、ノンカーボン紙、蛍光灯の安定器、紙コンデンサー、船底塗料など、さまざまな地域で、さまざまな形で環境へ移行し、大気系、水系、生態系に分布している。
【はじめに】
PCB は低塩素化物中心のノンカーボン紙・紙コンデンサー由来 (KC300) から、高塩素化物中心の船底塗料由来 (KC600)まで、特異的な異性体、同族体分布を呈する。環境試料中の起源を推定するため、同族体、異性体分布からみた特徴を整理した。燃焼起源、 PCB製品 (KC300-600) 中のコプラナ PCB 異性体の組成についても報告する。