Wykład 6 1

Chemia organiczna to chemia związków węgla. Do tej pory wyizolowano lub zsyntetyzowano kilkanaście milionów związków organicznych.

Na dużą różnorodność chemii organicznej mają wpływ:

– średnia elektroujemność węgla, co powoduje dużą trwałość wiązań z wodorem,

– tendencja do tworzenia długich łańcuchów lub pierścieni przez atomy węgla,

– możliwość występowania wiązań wielokrotnych

– występowanie izomerii różnego rodzaju - strukturalnej i stereoizomerii

Wykład 6 2

Węglowodory – związki węgla i wodoru, dzielą się na:

– węglowodory alifatyczne (łańcuchowe)

– nasycone (alkany)

– nienasycone (z –C=C– alkeny, z –C≡C– alkiny)

– pierśnieniowe (cykloalkany, cykloalkeny itd.)

– węglowodory aromatyczne (pierścieniowe z układem aromatycznym)

Wykład 6 3

Alkany

CH H

HHCH4

C2H6 H3C CH3 C C

H

H

H

H

H

H

C3H8 H3C CH2 CH3 C C CH

H

H

H

H

H

H

H

C4H10 H3C CH2 CH2 CH3 C C C C

H

H

H

H

H

H H

H

HH

H3C CH

CH3

CH2 C C

C

C

H

H

H

H H

H

HHH

H

wzór sumaryczny

wzórpółstrukturalny

wzórstrukturalny

metan

etan

propan

n-butan

izo-butan2-metylopropan

Wykład 6 4

Izomeria konformacyjna alkanów.

CCH

HH

H

HHC

CH

HHH

H H

CCCH3

HH

CH3

HHC

CCH3

HHCH3

H H

Wykład 6 5

Wzory przestrzenne i kreskowe węglowodorów

Wykład 6 6

HH

H

H

HH

H

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H H

HH

H H

H

HH H

H

cyklopropan

cyklobutan

cyklopentan

cykloheksan

Cykloalkany i ich konformery

Wykład 6 7

Właściwości alkanów

1. Alkany C1 do C4 są w normalnych warunkach gazami, od C5 do C15 – cieczami, a powyżej C15 – ciałami stałymi.

2. Alkany rozgałęzione wykazują niższą temperaturę topnienia od swoich odpowiedników liniowych.

3. Mała różnica elektroujemności pomiędzy węglem a wodorem wpływa na niską polarność ich związków. Powoduje ona również dużą trwałość wiązań pomiędzy nimi, a co za tym idzie niską reaktywność.

4. Alkany ulegają reakcji spalania:

5. Alkany ulegają reakcjom rodnikowym (chlorowcowanie)

CnH2n+2 n CO2 (n+1) H2O(3n+1)/2 O2+ +

Wykład 6 8

Mechanizm reakcji rodnikowej

Wykład 6 9

Chlorowanie metanu

CH4 CH3Cl

CH3Cl CH2Cl2

CH2Cl2 CHCl3

CHCl3 CCl4

Cl2

Cl2

Cl2

Cl2

++

++

HCl

HCl

HCl

HCl

+

+ +

+

metan chlorometan

dichlorometan

trichlorometan (chloroform)

tetrachlorometan

Wykład 6 10

Chlorowanie i bromowanie propanu

Reakcja bromowania propanu jest regioselektywna. W jej wyniku powstaje w przewadze jeden z możliwych izomerów.

H3C CH2 CH3Cl2hν

H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2Br

H3C CH CH3

Cl

H3C CH CH3

Br

H3C CH2 CH2Cl +

+hν

Br2

1-chloropropan 50%

2-chloropropan 50%

1-bromopropan 2%

2-bromopropan 98%

TRWAŁOŚĆ RODNIKÓW

H CH3 R CH2RR

CH C

R

R

R

< < < <

Wykład 6 11

Otrzymywanie i występowanie węglowodorów

Podstawowym źródłem węglowodorów jest ropa naftowa i gaz ziemny. Poszczególne homologi można rozdzielić stosując destylację frakcjonowaną:

Niższe frakcje można otrzymać z wyższych stosując kraking (rozpad dłuższych łańcuchów pod wpływem katalizatorów i podwyższonej temperaturze).

Wykład 6 12

Węglowodory nienasycone – alkeny, alkiny

Węglowodory zawierające w cząsteczce wiązania wielokrotne, to węglowodory nienasycone.

Alkeny – węglowodory zawierające jedno wiązanie podwójne. Wzór ogólny: CnH2n. Nazwy związków podaje się z końcówką –en, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie podwójne. Przedstawiciel – eten (nazwa zwyczajowa – etylen).

H2C=CH2

Alkiny – węglowodory zawierające jedno wiązanie potrójne. Wzór ogólny: CnH2n-2. Nazwy związków podaje się z końcówką –yn lub -in, poprzedzoną numerem węgla, przy którym występuje wiązanie potrójne. Przedstawiciel – etin (nazwa zwyczajowa – acetylen).

HC≡CH

Wykład 6 13

Izomeria węglowodorów nienasyconych

1. Izomeria położenia wiązania wielokrotnego:

2. Izomeria geometryczna – w związku z zahamowaniem rotacji wokół wiązania podwójnego, możliwe jest różne rozmieszczenie podstawników wokół wiązania podwójnego:

CHCH2 CH3

H2C

but-1-en

CHCH

CH3H3C

but-2-en

HC C CH2CH3

H3C C C CH3

but-1-yn but-2-yn

C CH3C

CH3

H

HC C

H3C CH3

H H

cis-but-2-en trans-but-2-en(Z)-but-2-en (E)-but-2-en

Wykład 6 14

Otrzymywanie węglowodorów nienasyconych

1. Reakcje eliminacji - dehydratacja alkoholi

2. Reakcje eliminacji – dehydrohalogenacja fluorowcoalkanów

CH3 CH2 OH

OH

CH2 CH2 H2O

H2O

+

H3PO4

H3PO4

180 OC

180 OC+

alkohol etylowy (etanol)

eten

cykloheksanol cykloheksen

CH3 C CH2

CH3

Br

CH3 +CH3 C

CH3

CH CH3 CH2 C

CH3

CH2 CH3 HBr+

2-bromo-2-metylobutan 2-metylobut-2-en(główny produkt)

2-metylobut-1-en

KOH

etanol, Δ

CH3 CH

Br

CH

Br

CH3CH3

C CCH3

Br

HCH3 C C CH3

etanol, Δ

KOH NaNH2

1,2-dibromobutan 2-bromobut-2-en 2-butyn

Wykład 6 15

Reakcje węglowodorów nienasyconych. Addycja elektrofilowa.

Reakcjami charakterystycznymi dla alkenów i alkinów, są reakcje przyłączania elektrofilowego (addycji elektrofilowej).

1.Addycja fluorowców:

2.Addycja fluorowcowodorów:

3.Addycja wody:

H2C CH2 Br2 H2C CH2

Br Br

+

1,2-dibromoetan

H2C CH2

Br HHBr+H2C CH2

bromoetan

H2C CH2

H OH

H2O+H2C CH2

etanol

kwas

Wykład 6 16

Mechanizm addycji elektrofilowej.

Mechanizm addycji elektrofilowej przebiega przez etap karbokationu.

Kation wodorowy zabiera elektrony wiązania π i przyłącza się do jednego atomu węgla. Na drugim atomie węgla tworzy się karbokation, który w dalszym etapie przyłącza drugi podstawnik.

Budowa karbokationu jest płaska (hybrydyzacja sp2)

Wykład 6 17

Trwałość karbokationów zmienia się w szeregu:

CH3⊕ < 1-rzędowy < 2-rzędowy < 3-rzędowy

Dlatego w reakcjach niesymetrycznych alkenów powstaje w przewadze produkt pochodzący od trwalszego karbokationu.

Jest to zgodne z empiryczną regułą Markownikowa, mówiącą: że w reakcjach jonowej addycji do wiązania podwójnego węgiel-węgiel, wodór przyłącza się do tego atomu węgla, przy którym jest większa liczba atomów wodoru.

Wykład 6 18

Addycja elektrofilowa do alkinów

Reakcja addycji do alkinów zachodzi analogicznie jak do alkenów, możliwe jest jednak przyłączenie dwóch cząsteczek elektrofila:

Addycja wody zatrzymuje się na etapie przyłączenia się jednej cząsteczki i utworzeniu aldehydu lub ketonu:

Wykład 6 19

Reakcja uwodornienia węglowodorów nienasyconych

Alkeny i alkiny w warunkach katalitycznych przyłączają wodór do wiązania podwójnego. Jako katalizatory stosuje się metale przejściowe: nikiel, pallad lub platyna. Reagenty ulegają adsorpcji na powierzchni katalizatora, w związku z tym addycja zachodzi na obu atomach węgla po tej samej stronie wiązania podwójnego.

Wykład 6 20

Dieny. Addycja 1,2 i 1,4. Zjawisko rezonansu

Dieny są to węglowodory nienasycone, zawierające dwa wiązania podwójne. Dieny izolowane (wiązania podwójne są od siebie oddalone), zachowują się analogicznie jak alkeny. Dieny sprzężone (dwa wiązania podwójne rozdzielone jednym pojedynczym), charakteryzują się reakcjami addycji 1,2 i 1,4.

Wyjaśnieniem dla tego zjawiska jest mechanizm reakcji addycji:

Wykład 6 21

Utworzony karbokation może wędrować wzdłuż sprzężonych wiązań podwójnych. Takie zjawisko nazywa się rezonansem lub mezomerią.

Orbitale typu p nakładają się ze sobą powodując zdelokalizowanie elektronów je obsadzających:

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2

Wykład 7 22

Węglowodory aromatyczne

Węglowodory aromatyczne, podobnie jak karbokation allilowy, posiadają zdelokalizowane orbitale typu π.

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

Wykład 6 23

Związki aromatyczne spełniają regułę Hückla: liczba elektronów w sprzężonym układzie wiązań podwójnych, spełnia zależność 4n+2. A więc aromatyczne są układy z 2, 6, 10, 14... elektronami π.

Liczba elektronów π

6 6 6 10

H

H

H

H

H

H

Benzen

CH3

H

H

H

H

H

Toluen

CH3

CH3

H

H

H

H

o-Ksylen

H

H

H

H

H

H

H

H

Naftalen

Wykład 6 24

Charakter aromatyczny mogą również posiadać jony, jak np.

posiadające po 6 elektronów π, podczas gdy te same obojętne związki nie wykazują właściwości aromatycznych.

Wykład 6 25

Aromatyczne związki heterocykliczne

Związki heterocykliczne zawierają w pierścieniu oprócz atomów węgla, atomy innych pierwiastków (heteroatomy). Jeżeli te atomy dysponują elektronami π, takie związki również mogą być aromatyczne. Jednak różnice w elektroujemnościach węgla i heteroatomów, powodują, że wiązania pomiędzy nimi nie są równocenne.

N

HNO

N

N

N

pirol furan pirydyna pirymidyna chinolina

Wykład 6 26

Stabilność cząsteczek związków aromatycznych jest większa niż węglowodorów nienasyconych. W reakcji uwodornienia należy zastosować bardziej drastyczne warunki:

Natomiast reakcja z fluorowcami zachodzi w mechaniźmie substytucji elektrofilowej, a nie addycji jak dla alkenów:

H2

3H2

Pt

Ni

25 0C , 103 hPa

100 0C, 105 hPa

+

+

Br

+ Br2FeBr3

HBr+

Wykład 6 27

Nomenklatura związków aromatycznych.

fenantrenantracennaftalen

trifenylometan2-fenylo-3-metylobutan1,3-dinitrobenzen(m-dinitrobenzen)1,2,4-tribromobenzen

etylobenzen p-ksylen(1,4-dimetylobenzen)

m-ksylen(1,3-dimetylobenzen)

o-ksylen(1,2-dimetylobenzen)

toluen(metylobenzen)

benzen

C2H5

CH

H3C

CH3

CH CH3CH

CH3

H3CNO2

NO2

Br

Br

Br

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Wykład 6 28

Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych

1. Ekstrakcja ze smoły pogazowej, pozostałej po pirolizie węgla kamiennego.

2. W niewielkim stopniu destylacja ropy naftowej

3. Katalityczny reforming frakcji C6–C10 z ropy naftowej:

4. Trimeryzacja etinu – otrzymanie benzenu:

H2CCH2

CH2

CH3

CH3H2C katalizator

500 0C

500 0CCH

HC

HCCH

CH

CH

Wykład 6 29

Reakcje związków aromatycznych – substytucja elektrofilowa

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

HNO3H2SO4

SO3H2SO4

Cl2FeCl3

CH3Cl

CH3COCl

NO2

SO3H

Cl

CH3

COCH3AlCl3

AlCl3

H2O

H2O

HCl

HCl

HCl

nitrowanie

sulfonowanie

chlorowanie

alkilowanie

acylowanie

Wykład 7 30

Mechanizm substytucji elektrofilowej

Czynnikiem nitrującym jest kation nitroniowy NO2+:

który zabiera parę elektronów z sekstetu elektronów aromatycznych i przyłącza się do jednego atomu węgla. Karbokation jest stabilizowany przez rezonans.

Wykład 7 31

Mechanizm chlorowania arenów

Wytworzenie kationu chlorowego pod wpływem katalizatora:

Przyłączenie elektrofila do pierścienia i stabilizacja karbokationu przez struktury rezonansowe. Następnie po odejściu protonu –odnowienie pierścienia aromatycznego:

Wykład 6 32

Substytucja elektrofilowa pochodnych benzenu, efekt kierujący podstawników.

1.Podstawniki 1-go rodzaju, aktywujące: -OH, -NH2, -OR

2.Podstawniki 1-go rodzaju, dezaktywujące: -Cl, -Br, -I

3.Podstawniki 2-go rodzaju, dezaktywujące: -NO2, -COOH, -CHO

Podstawniki 1-go rodzaju aktywują pierścień na atak elektrofilowy na węglach orto i para.

Podstawniki 2-go rodzaju dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia meta.

Podstawniki 1-go rodzaju dezaktywujące, dezaktywują pierścień i kierują podstawniki w położenia orto i para.

Wykład 6 33

Mechanizm substytucji elektrofilowej fenolu - bromowanie

OH

Br2+

FeBr3

OH

BrOH

Brfenol o-bromofenol

p-bromofenol

OH

OHH

Br

OHH

Br

OHH

Br

OHH

Br

OH

Br

OH

H Br

OH

H Br

OH

H Br

OH

H Br

OH

Br

Wykład 6 34

Mechanizm substytucji elektrofilowej nitrobenzenu - chlorowanieNO2

Cl2AlCl3

NO2

Cl

nitrobenzen m-chloronitrobenzen

NO2

X

NO2

Cl

NO2

H

Cl

H

Cl

NO2

H

Cl

NO2

NO2

H Cl H

NO2

Cl

NO2

H Clniekorzystna struktura

Wykład 6 35

Planowanie syntezy podstawionych związków aromatycznych

Aby otrzymać wszystkie możliwe izomery bromonitrobenzenu należy przeprowadzić najpierw bromowanie, a potem nitrowanie dla izomerów orto i para; a dla izomeru meta kolejność reakcji jest odwrotna.

Br Br

O2N

Br

NO2

NO2 NO2

Br

Br2

FeBr3

HNO3

H2SO4+

Br2

FeBr3

HNO3

H2SO4

p-bromonitrobenzen o-bromonitrobenzen

m-bromonitrobenzen

Wykład 6 36

Węglowodory alifatyczno-aromatyczne

Właściwości chemiczne węglowodorów alifatyczno-aromatycznych są podobne dla obu typów związków. Reakcje charakterystyczne dla arenów będą zachodzić na pierścieniu, reakcje charakterystyczne dla alifatów, będą zachodzić na łańcuchu bocznym.

CH3Br2

Br2

hν

FeBr3

CH2Br

Br2

hν hν

Br2

Br2 Br2

FeBr3 FeBr3

CHBr2 CBr3

CH3

Br

CH3

Br

Br

CH3

Br Br

Br

bromek benzylu dibromofenylo metan tribromofenylometan

2-bromotoluen2,4-dibromotoluen 2,4,6-tribromotoluen

Wykład 6 37

COOH

CH2 CH3

CH3 CH2 O CH3

CH2 CH2 NH2

CHH3C CH3

KMnO4

KMnO4 KMnO4

KMnO4

KMnO4

1000 C

1000 C 1000 C

1000 C

1000 C

Utlenianie łańcucha bocznego związków alifatyczno-aromatycznych, bez względu na długość łańcucha i podstawniki zachodzi zawsze na pierwszym atomie węgla z utworzeniem kwasu benzoesowego.

Wykład 6 38

Otrzymywanie węglowodorów alifatyczno-aromatycznych

1. Alkilowanie Friedla-Craftsa:

2. Acylowanie Friedla-Craftsa i redukcja powstałego ketonu:

CH3Cl

AlCl3

CH3

AlCl3

CC3H7

OC3H7 CO

Cl Zn(Hg)

HCl

CH2 C3H7