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Permeationsmessungen zur Prüfung der Funktionalität von Barriereschichten

Dr. Frank Welle, Johann Ewender

Fraunhofer Institut fürVerfahrenstechnik und Verpackung

BfR Tagung: Mineralöle in Lebensmittel-verpackungen – Entwicklungen und Lösungsansätze

22. September 2011, Berlin

Bild: BfR

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Hintergrund

� Mineralölkontamination aus Recyclatkarton

� Konzentration im Karton (ungefähre Konzentrationen)

�Recyclatfasern: 300 bis 1000 mg kg-1 (<C28)

�Zeitungspapier: ca. 3000 mg kg-1 (<C28)

� komplexe Mischung aus Kohlenwasserstoffen (analytisch nicht auftrennbar)

�gesättigte Kohlenwasserstoffe (MOSH, Hauptanteil)

�alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe (MOAH, ca. 15% bis 25%)

� Migration in das Lebensmittel tritt auf bis ca. C24

� Übergang tolerierbar bis maximal 0.6 mg pro kg Lebensmittel (MOSH), 0.15 mg kg-1 (MOAH)

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Lösungsansätze

� Verzicht auf Recyclingfasern

�genügend Frischfasern?

�Übergang aus Sekundärverpackungen

�Mineralöle aus Bedruckung

� Verzicht auf mineralölhaltige Druckfarben

� im Verpackungsbereich prinzipiell möglich

�bei Zeitungen derzeit nicht möglich (allenfalls langfristiges Ziel)

�welche Substanzen werden dann verwendet?

� Optimierung der Reiningungseffizienz beim Recycling

�hohe Reinigungseffizienzen erforderlich (>99%)

�hohe Kosten durch Umrüstung der Anlagen

�neue Recyclingtechnologien erforderlich

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Lösungsansätze (2)

� Sortierung des Inputstroms für das Recycling

�trennen von Zeitungen und Verpackungskartons

�bereits kontaminierter Verpackungskarton ist nach wie vor im Umlauf

� Verwendung von Barrieren gegenüber Mineralölkomponenten

�es gibt keine absolute Barrieren

�Anpassung der Abfüll-/Verpackunsprozesse erforderlich

�alle Substanzen werden reduziert (auch Sauerstoff und Wasserdampf)

�geöffnete Verpackungen beim Verbraucher?

Jedoch Barrierelösung ist …

�eine schnelle Lösung

�(nahezu) unabhängig von den Kartonherstellern

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Barrieren

� Problemstellung

�es gibt keine Literaturdaten zu Barrieren von Kunststoff-Folien gegenüber Mineralölkomponenten

�publiziert sind hauptsächlich Daten zu Sauerstoff, Wasserdampf und Aromasubstanzen

�sind diese Daten auf die Mineralölproblematik übrtragbar?

�es gibt derzeit keine Barrieremesstechnik für Mineralölkomponenten

� Ziele bei unserer Methodenentwicklung

�automatisierte Messtechnik (mindestens ein Messpunkt pro Tag)

�parallele Bestimmung mehrer Folien gleichzeitig

�forcierter Test (z.B. 40 °C bzw. 60 °C)

�realistischer Ansatz (kontaminierter Karton als Quelle)

�mehrere (Modell)Substanzen gleichzeitig

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Ziel-Substanzen

Retentionszeit [min]

mit Mineralöl dotierter Karton

Zeitung

C12 C24

Headspace Gaschromatographie

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Ansatz für die Barrierenmesstechnik

� Permeationsmessungen mit Mineralölen nicht (nur schwer) möglich

�kleine, flüchtige Moleküle permeieren schnell, schwerflüchtige ganz langsam

�keine Trennung der Substanzen möglich

�Vorhersage nicht möglich, da Permeationsraten der Substanzen nicht bestimmt werden können

�Quantifizierung daher allenfalls als Summenparameter möglich

�schlechte Nachweisgrenzen, da schlechte Peakform

� Ansatz: Permeationsmessungen mit Modellsubstanzen

�analytisch gut auftrennbare Modellsubstanzen für MOSH und MOAH (bzw. andere migrationsrelevante Substanzen)

�Konzentrationen ca. 750 mg kg-1 pro Substanz (Verbesserung der Nachweisgrenzen)

�Verwendung von dotiertem Karton

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bedruckter Karton

C12C14 C16

C18

C20

C22

C24

Retentionszeit [min]

TXIB

O

O

dotierter Karton

Ziel-Substanzen

iso-Propyllaurat

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Modellsubstanzen für die Barrieremessungen

MG [g mol-1] bp [°C] log p [hPa]

� Naphthalin 128.2 218 -0,69

� 1-Methylnaphthalin 142.2 245 -1,05

� 1-Ethylnaphthalin 156.2 260 -1,49

� Dodecan 170.3 216 -0,81

� Phenanthren 178.2 332 -3,54

� Benzophenon 182.2 305 -2,85

� 4-Methylbenzophenon 196.3 326 -3,45

� Tetradecan 198.4 254 -1,84

� 2,6-Diisopropylnaphthalin 212.3 279 -3,14

� Hexadecan 226.4 287 -2,82

� Octadecan 254.5 316 -3,85

� Eicosan 282.6 343 -4,91

� TXIB 286.4 280 -2,51

� Docosan 310.6 369 -5,91

� Tetracosan 338.7 391 -6,92

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Messzellen

1. Messzelle mit Dichtring

2. mit dotiertem Karton

3. mit Folie

4. geschlossene Zelle

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Schematischer Aufbau

16-W

ege-

Ven

til

N2

Kry

ofal

le Gas-chromatograf

16x

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 1 2 3 4 5 6

time (d)

perm

eatio

n (µg/d

*d

m2)

FID

Klimaschrank

Folie

dotierter Karton

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Folienmaterialien / Schichtaufbau

Folie

�Schichtaufbau aller untersuchten Folien wurde mittels Mikrotom-Schnitteund IR Mikoskop bestimmt

�Herstellerangaben zum Schichtaufbau differierten zum Teil deutlich zu den experimentell ermittelten Daten

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Verwendete Folien - Charakterisierung

�1 HDPE coex Folie 20.3 µm, 23.8 µm / Siegelschicht 6.0 µm

�2 OPP mono-Folie 42.5 µm

�3 PETG 5.5 µm / Kaschierkleber 5.4 µm / HDPE coex Folie 13.2 µm, 11.7 µm / Siegelschicht 4.6 µm

�4 PETG 7.6 µm / Kaschierkleber 9.0 µm / HDPE coex Folie 18.0 µm, 8.2 µm, 8.8 µm / Siegelschicht 6.6 µm

�5 OPP 34.8 µm / Kaschierkleber 3.8 µm / HDPE coex Folie 27.2 µm, 26.9 µm / Siegelschicht 5.0 µm

�6 OPP 19.7 µm / Metallisierung / Kaschierkleber 4.7 µm / OPP 19.7 µm

�7 OPP 39.2 µm / Druckschicht 6.2 µm und 2.9 µm

�8 PET 12.4 µm

�9 OPA 14.9 µm

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Per

mea

tion

[µg/

dm2]

Zeit [d]

Messkurven (Beispiel HDPE 44 µm mit Siegelschicht)

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 1 2 3 4 5 6 7 8

C12

C14

C16

C18

C20

C22

C24

Naphthalin

Methylnaphthalin

Ethylnaphthalin

Benzophenon

Methylbenzophenon

TXIB

DIPN

Phenanthren

Methylnaphthalin

C12

Naphthalin

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0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

Per

mea

tions

rate

[µg/

ddm

2 ]

log Dampfdruck [hPa]

Korrelation (Beispiel HDPE 44 µm mit Siegelschicht)

C14

C16

C18

C20

C22

C24

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0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log Dampfdruck [hPa]

Korrelation (Beispiel PET 8 µm / HDPE coex Folie 35 µm)

C14

C16

C18

C20

C22

C24

Per

mea

tions

rate

[µg/

ddm

2 ]

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Konsequenzen

� Barrierewirkung

�bei reinen Polyolefin-Folien liegt die Durchbruchszeit ("lag-time") im Bereich von Stunden

�konstante Permeationsrate bei 40 °C innerhalb weniger Tage erreicht

�Permeationsrate korreliert mit dem Dampfdruck

�eine Vorhersage der Permeationsrate anderer Moleküle ist daher möglich

� Quantifizierung der Barriere

�Barriereeffekt ist abhängig von den einzelnen Substanzen

�Quantifizierung ist nur basierend auf Einzelsubstanzen möglich

�über die Korrelation (Achsabschnitt) ist eine gemittelte (worst-case) Barriere quantifizierbar

�Vergleich verschiedener Folien somit möglich

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Transport, Lagerung und Verkauf

� Ausgangssituation

�Produkte stehen eng gepackt

�für kleine Moleküle ist das Gleichgewicht schnell eingestellt

� Folgen

�es kann sich (kaum etwas) nach außen verflüchtigen

�es ist unerheblich, ob die Substanzen auf den eigenen Innenbeutel oder das angrenzende Pordukt übergehen

�nach dem Verkauf erfolgt eine Vereinzelung der Verpackungen (erneute Gleichgewichtseinstellung!)

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0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0Per

mea

tions

rate

[µg/

ddm

2 ]

log Dampfdruck [hPa]

Korrelation

C14

C16

C18

C20

C22

C24

verflüchtigen sich schnell

migrieren nur gering

kritischer Bereich!

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0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

Naphtha

linC12

Meth

ylnaph

thali

n

Ethyln

aphtha

linC14TXIBC16

Benzo

phenonDIP

N

Meth

ylbenz

ophen

on

Phena

nthre

nC18 C20 C22

OPP 43 µm

OPP 40 µm bedruckt

HDPE 44 µm Siegelschicht

OPP 35 µm HDPE 54 µm Siegelschicht

PET 8 µm HDPE 35 µm Siegelschicht

PET 6 µm HDPE 25 µm Siegelschicht

OPP 40 µm metallis iert

PET 12 µmOPA 15 µm

Per

mea

tions

rate

[µg/

ddm

2 ]

Permeation - Ergebnisse

kritischer Bereich!

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Barrierefaktoren (relativ zu HDPE 44 µm)

0

20

40

60

80

100

120

Napht

halin

C12

Met

hylna

phth

alin

Ethyln

apht

halin

C14TXIBC16

Benzo

phen

onDIP

N

Met

hylbe

nzop

heno

n

Phena

nthr

enC18 C20 C22 C24

OPP 43 µm

OPP 40 µm bedruckt

HDPE 44 µm Siegelschicht

OPP 35 µm HDPE 54 µm Siegelschicht

PET 8 µm HDPE 35 µm Siegelschicht

PET 6 µm HDPE 25 µm Siegelschicht

OPP 40 µm metallisiert

rela

tive

Bar

riere

fakt

oren

Barrierefaktoren 12 µm PET und 15 µm OPA: 10000 bis 200000!

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EVOH, 32%EVOH, 38%

COC PLA

EVOH, 44%

EVOH, 27%

PET

(LCP)

PE-HDPE-LD

PSPVC-PPP PC

PVC-U

PA 6

CellulosePVDC

PENPAN

BOPP

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000

Wasserdampfdurchlässigkeit / g / m2 d bei 23°C, 85% r.f.

Sau

ers

toff

du

rch

läss

igkeit

/ c

m3 /

m2 d

bar

Sauerstoff und Wasserdampfbarrieren

Quelle: H.-C. Langowski, Fraunhofer IVV

(bezogen auf 23°C und 100 µm Folienstärke)

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Schlussfolgerungen

� Barriere

�automatisierte Methode zur Bestimmung der Barriere von Kunststoff-Innenbeuteln ist etabliert

�Bestimmung der relativen Barriere möglich

�nur Polymere wie PET oder PA (oder andere Barrierenpolymere) bieten eine hinreichende Barriere

�Polyolefine (nahezu) wirkungslos

�Wenn ein Sauerstoff- oder Wasserdampf-Austausch für das Lebensmittel notwendig ist, muss dies zusätzlich bei der Auswahl der Mineralölbarrieren berücksichtigt werden

� Lösung der Mineralölproblems nur durch Zusammenspiel mehrere Ansätze langfristig möglich

� Man muss jedoch die Effekte quantifizieren können!

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Schlussfolgerungen (2)

� Quantifizierung der …

�Barriere-Effekte bezüglich migrationsrelevanter Substanzen

�Reinigungseffizienz ("Challenge Test")

�Sortiereffizienz

�Mineralölkonzentration im Karton �

�

�

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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!