philippe maître, sophie le caër, aude simon, joël lemaire,
DESCRIPTION
Spectroscopie infrarouge d’intermédiaires réactionnels ioniques dans un piège FTICR couplé au laser à électrons libres CLIO. Philippe Maître, Sophie Le Caër, Aude Simon, Joël Lemaire, Hélène Mestdagh, Michel Heninger, Gérard Mauclaire, Pierre Boissel Laboratoire de Chimie Physique - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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Spectroscopie infrarouge d’intermédiaires réactionnels ioniques dans un piège FTICR
couplé au laser à électrons libres CLIO
Philippe Maître, Sophie Le Caër, Aude Simon, Joël Lemaire, Hélène Mestdagh, Michel Heninger, Gérard Mauclaire,
Pierre BoisselLaboratoire de Chimie Physique
Jean-Michel Ortega, Rui Prazeres, François Glotin,CLIO-LURE
Université de Paris XI Orsay - FRANCE
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PRINCIPE• La Spectrométrie de Masse (MS) permet d’identifier les
différentes molécules dans une assemblée d’ions • La MS utilisant la résonnance cyclotronique et la
detection par transformée de Fourier (FTICR) est particulièrement sensible
• La Spectrométrie infrarouge (IR) donne accès à la CONFORMATION des molécules : Isomères
• La CONFORMATION des molécules est fondamentale en ce qui concerne leur réactivité et leur activité biologique
• Cette Spectro IR en phase gazeuse nécessite une technique différentielle non linéaire utilisant le Laser à électrons libres (LEL)
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Dispositif expérimental : Principe du FT-ICR
A m plif icateur
Temps
U
TF
Générateur
Excitation
m/z
I
m/z=eB/
Détection
Piègeage : superposition champ magnétique B et potentiel électrostatique V+V +V
B
Détect.
Excit.
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Un FTICR mobile : MICRA
TransportableAimant permanent Masse ~ 150 kgLxlxH ~ 120x80x80
Autonome Pas de fluide, Consomation <~ 1 kW Controle par Micro Ordinateur
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0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
130.86 130.88 130.90 130.92 130.94
Masse (Dalton)
0
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
46.98 47.00 47.02 47.04 47.06
Masse (Dalton)
C2H7O+
m/z : 47.0497CH3S+
m/z : 46.9955
Résolution en masse
131Xe+
m/z : 130.90
m/m> 32000 à la masse 131(soit m < 1 (H) pour toutes ces masses)
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Spectroscopie Infrarouged’Ions Moléculaires
La spectroscopie par absorption directe est limitée aux espèces formées par décharge avec des densités élevées > 1016 ions/cm2
Dans un spectromètre de masse FT ICR
•Les ions peuvent être manipulés, sélectionnés, piégés
•Mais nombre d’ions <106 dans 1 mm3
Technique ultrasensible nécessaire :
• Dissociation multiphoton infrarouge (IRMPD)
•Nécessité d’un laser intense et accordable :=> Lasers IR à électrons libres très bien adapté
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Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges
L’absorption de nombreux photons dans l ’échelle d’un mode normal de vibration n’est pas possible en raison des anharmonicités
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Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges
RVI RVI
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Dissociation par absorption séquentielle de photons infrarouges
Dissociation
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Domaine spectral de CLIO
• Longueur d ’onde balayable continûment sur un intervalle spectral à chaque énergie
• Changement d ’énergie rapide
• Puissance crête du LEL 10 - 100 MW
0,1
1
10
100
1000
10 100lambda (µm)
Puissance laser utilisable CLIO (3 - 120 µm) + OPOs
1000
50 MeV 32 MeV
20 MeV
OPO
100
10M.tor-14MeV
1
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Préparation sélective des ions Fe(butene)+
Réaction avec le but-1-ène
Fe(CO) +, FeC4H8
+
Sélection en masse
Fe+, Fe(CO)+, Fe(CO)2+, Fe(CO)3
+, Fe(CO)4+, and Fe(CO)5
+
Fe(CO)5
Impact électronique
FeC4H8+
Sélection en masse
Fe(CO) +
IRMPD
FeC4H8+, FeC3H6
+, Fe+
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Photofragmentation induite par infra-rouge
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
40 60 80 100 120 140
Intensité
m/z
Fe+
(m/z=56)
FeC4H
6+
(m/z=110)
Fe-2bu+
(m/z=112)
Fe-2bu+ -IR(947.9 cm-1)-> FeC4H
6+, Fe+
Spectre de masse après irradiationà =10.5 m :• 2 photofragments FeC4H6
+ and Fe+,• Fragmentation efficace (80%)
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Fe but-1-ene : comparaison avec les calculs ab-initio
800 1000 1200 1400 1600
I(Fe-1-butene)-expI(Fe-1-butene)-convI(Fe-1-butene)-peak
Energy cm -1
1.403
2.069
2.127
Structure optimisée de Fe C4H8
+
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Fe(DME)2+ comparaison expérience théorie
Fréquences(cm-1)
Intensitérelative
Calc. Exp. Calc. Exp.
871 852 1 1
1017 1015 0.94 0.9
3
1137 1155 0.19 0.2
4
1248 1258 0.12 0.1
5
1454 1458 0.48 0.3
1
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Spectre Fe(DME)2 en fonction de l’intensité
0
0.5
1
1.5
2
800 1000 1200 1400 1600 1800
0 atténuateur1 atténuateur2 attenuateurs
Energie (cm-1)
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Spectroscopie IR des complexes fer-butèneDistinction entre deux isomères
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
-50
0
50
100
150
200
800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Energie (cm-1)
fer-isobutène
fer-but-2-ène
I(FeC4H
8
+)-exp I(FeC4H
8
+)-calc
Fe +
Fe +
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Caractérisation structurale des ions benzene protonés C6H7+
M.E. Crestoni and S. FornariniUniversité de Rome « La Sapienza » Italie
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
1000 1200 1400 1600 1800 2000
Theoretical and experimental spectra of C
6H
7+
IR(Exp) PI(Theory)Sigma(Theory)
Energy/cm-1
+
+
Les bandes observées dans le spectre infrarouge montrent une nette correspondance avec celles calculées pour le complexe sigma
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Conclusion
1er exemple de couplage FTICR + LEL-IR Outil idéal pour sonder la structure d’intermédiaires
réactionnels
Projets Identifications des molécules interstellaires detectées en IR. Étude des agrégatsEtude de l’influence des cations métalliques sur la structure
des acides aminés