photochemische bildung und ligandenaustausch eines kationischen dithiolatonickelkomplexes

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Halbwertszeit der Radikalanionen hat bei Raumtemperatur die GroRenordnung von Tagen, und selbst bei Probentempe- raturen von + 100 "C konnen innerhalb von Stunden keine irreversiblen Anderungen der Spektren beobachtet werden. Die Zuordnung der Protonenkopplungen gelang einerseits durch Vergleich mit verschieden substituierten 12Bemichi- nonen und andererseits durch Untersuchung der Tempera- turabhangigkeiten der Protonenkopplungen. Tabelle 1 zeigt Beispiele fur die erhaltenen ESR-Parameterl6]. zwei Molekule mit unterschiedlicher Konformation enthiilt. Aus den angegebenen Atomkoordinaten errechnen sich die Hyperkonjugati~nswinkel[~~~ fur das Konformer A zu 4 und 64" und fur B zu 17 und 77". In den Lasungen des Apomor- phinsemichinons ist jedoch durch Protonen-HFS nur ein Konformer nachweisbar. Die aus den entsprechenden Proto- nenkopplungen ermittelten Hyperkonjugationswinkel betra- gen 3.7 und 63.7", so daB in Losung die Geometrie des Apo- morphins der im Festkorper bestimmten Struktur A zuge- ordnet werden kann. (I). R = R' = H (2); R = COOH, R' = CH3 (3). R = COOCH3, R' = H (4) Eingegangen am 25. Juli 1980 [Z 7311 [I] K. B. Ulmschneider, Dissertation, Universitlt Tubingen 1977. [2] L. H . Piette, 1. Phys. Chem. 71, 29 (1%7). [3] a) K. Schemer, H. E. Stegmann: Elektronenspinresonanz. Springer, Berlin 1970 b) H. B. Stegmann, K. B. Ulmschneider, K. Schtffler, J. Organomet. Chem. 101, 145 (1975); H. B. Stegmann, K. B. Ulmschneider, K. Hieke, K. Schemer, ibid. f18, 259 (1976). [4] a) H. B. Stegmonn, W. Uber, K. Schemer, Tetrahedron Lett. 1977, 2697; b) H. B. Stegmann, K. Schefler. P. Schuler, Angew. Chem. 90,392(1978); An- gew. Chcm. Int. Ed. Engl. 17,365 (1978). [5] M. Yoshioka, Y. Kirino, 2. Tamura, T. Kwan, Chem. Pharm. Bull. 25, 75 (1977). Tabelle 1. Kopplungskonstanten [GI, Linienbreiten [GI und g-Faktoren einiger Catecholami- und Semichinon-Diorganothallium-Ionenpaare und analoger Systeme in Pyridm bei Raumtemperatur. Radikal- Kation anion aus RZTI R= Dopamin (1) C6H3 Mesityl CzH5 Methyl-L-dopa (2) CzH, L-Dopamethylester (3) w3 Apomorphin (4) C6HS Mesityl CzHs n-CdH9 Kafksaure (5) CsHs CH3 ml la1 11.55 21.50 18.10 18.40 11.90 13.55 24.25 19.60 22.60 11.25 20.8 a3.H a7-H 07-H 0.40 0.30 0.50 0.59 0.50 - - - - 0.35 0.43 3.72 3.80 3.70 3.45 3.65 3.65 3.60 3.60 3.60 3.00 2.90 0.95 0.85 1 .OO 0.97 1 .OO 1.05 0.98 1.13 1.12 1.13 1.21 3.05 3.10 3.00 2.90 2.95 8.60 8.70 8.50 8.45 2.31 2.30 3.05 3.10 3.00 2.05 2.45 1.8 1.8 1.65 1.65 1.24 [c] 1.21 [c] 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 2.00370 2.00328 2.00397 2.00388 2.00362 2.00357 2.00397 2.00384 2.00372 - - [a] Die Aufspaltungen der beiden Isotope 205Tl und mTl konnten nicht getrennt beobachtet werden;die angegcbenen Kopplungen sind Mittelwerte. [b] Die angegebenen Werte W e h e n sich auf den Low-Field-Thallium-Term, die Linien des High-Field-Termssind etwa 50 mG schmaler. [c] Angegeben ist as.". Die Protonen-Kopplungsparameter sind gegenuber der Variation des Organometall-Kations weitgehend unemp- findlich und recht iihnlich wie bekannte Werte (z. B. fur Dop- amin (1) und Kaffidure (5) 179; offenbar beeinflu& das Schwermetallatom die Spindichteverteilung und die Radi- kalgeometrie nicht. Aussagen uber die Konformation der Substituenten an C-7 in Losung sind aufgrund der Protonen- kopplungen und ihrer Temperaturabhangigkeit moglich[*]. Im Radikalanion aus Dopamin (1) (siehe Abb. 1) sind bei Raumtemperatur beide Protonen an C-7 aquivalent (vgl. Ta- belle I), der mittlere Hyperkonjugationswinkel betragt 60". Das bedeutet, daR um die C-4-C-7-Bindung keine freie Ro- tation stattfindet. Wenn beide C-7-Protonen unter der Ebene des Benzolrings angeordnet sind, liegt die Aminomethyl- gruppe uber dieser Ebene. Das Molekul ist jedoch nicht starr, sondern es findet eine Torsionsschwingung um die CLC-7-Bindung statt. Bei den Radikalanionen aus Me- thyl-L-dopa (2) und L-Dopamethylester (3) sind die Proto- nen an C-7 diastereotop, und die mittleren Winkel der Proto- nen weichen von der symmetrischen Position um 2-3" ab. Die Kopplungsparameter der C-7-Protonen im Radikal- anion aus Apomorphin (4) zeigen keine Temperaturabhh- gigkeit, so dal3 die ESR-Befunde in Einklang mit der Struk- tur f i r ein relativ starres Molekul sprechen. Rontgen-Struk- tur-Untersuchungen am Apomorphinhydro~hlorid[~~~ haben ergeben, daB die asymmetrische Einheit der Elementarzelle [a) H. U. Bergler, Diplomarbeit,Universitat Tubingen 1979 Untersuchungen an Adrenalin, L-Dopa und deren Derivaten: H. E. Stegmann et al.. noch unver- Bffentlicht. p] P. Ashwrth, J. Org. Chem. 41,2920 (1976). 181 K. Schefler, K. Hieke, P. Schuler, H. B. Stegmann, Z. Naturforsch. A 31, 1620 (1976). 191 a) J. Ciesecke, Acta Crystallogr. B 29,1785(1973); b) fur die Auswertung der in [gal angegebenen Koordinaten danken wir Dr. W. Winfer, Tubingen. Photochemische Bildung und Ligandenaustausch eines kationischen Dithiolatonickelkomplexes~**~ Von Arnd Vogler und Horst Kunkely"] Zahlreiche anionische und neutrale Obergangsmetallkom- plexe mit 1,2-Dithiolatliganden wurden bisher synthetisiert und charakterisied'l. Sie koMen reversibel reduziert und oxidiert werden. In vielen F U e n nehmen nur die Dithiolatli- ganden und nicht das Zentralmetall an den Redoxreaktionen teil. Elektrochemische Untersuchungen zeigten, daB kationi- sche Komplexe kurzzeitig reversibel erhalten werden k6n- nen'']. Wir berichten nun uber die photochemische Bildung ('1 Prof. Dr. A. Vogler, Dr. H. Kunkely Institut fir Anorganische Chemie der Universitiit Postfach, D-8400 Regensburg Fonds der Chemischen Industrie unterstiltst. [**I Diex Arbeit wurdc von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom Angew. Chem 93 (1981) Nr. 4 0 Verlag Chemie, CmbH. 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0404-0399 S 02.SO/O 399

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Halbwertszeit der Radikalanionen hat bei Raumtemperatur die GroRenordnung von Tagen, und selbst bei Probentempe- raturen von + 100 "C konnen innerhalb von Stunden keine irreversiblen Anderungen der Spektren beobachtet werden.

Die Zuordnung der Protonenkopplungen gelang einerseits durch Vergleich mit verschieden substituierten 12Bemichi- nonen und andererseits durch Untersuchung der Tempera- turabhangigkeiten der Protonenkopplungen. Tabelle 1 zeigt Beispiele fur die erhaltenen ESR-Parameterl6].

zwei Molekule mit unterschiedlicher Konformation enthiilt. Aus den angegebenen Atomkoordinaten errechnen sich die Hyperkonjugati~nswinkel[~~~ fur das Konformer A zu 4 und 64" und fur B zu 17 und 77". In den Lasungen des Apomor- phinsemichinons ist jedoch durch Protonen-HFS nur ein Konformer nachweisbar. Die aus den entsprechenden Proto- nenkopplungen ermittelten Hyperkonjugationswinkel betra- gen 3.7 und 63.7", so daB in Losung die Geometrie des Apo- morphins der im Festkorper bestimmten Struktur A zuge- ordnet werden kann.

( I ) . R = R' = H (2); R = COOH, R' = CH3 (3). R = COOCH3, R' = H (4)

Eingegangen am 25. Juli 1980 [Z 7311

[I] K. B. Ulmschneider, Dissertation, Universitlt Tubingen 1977. [2] L. H . Piette, 1. Phys. Chem. 71, 29 (1%7). [3] a) K. Schemer, H. E. Stegmann: Elektronenspinresonanz. Springer, Berlin

1970 b) H. B. Stegmann, K. B. Ulmschneider, K. Schtffler, J . Organomet. Chem. 101, 145 (1975); H. B. Stegmann, K. B. Ulmschneider, K. Hieke, K. Schemer, ibid. f18, 259 (1976).

[4] a) H. B. Stegmonn, W. Uber, K. Schemer, Tetrahedron Lett. 1977, 2697; b) H. B. Stegmann, K. Schefler. P. Schuler, Angew. Chem. 90,392 (1978); An- gew. Chcm. Int. Ed. Engl. 17,365 (1978).

[5] M. Yoshioka, Y. Kirino, 2. Tamura, T. Kwan, Chem. Pharm. Bull. 25, 75 (1977).

Tabelle 1. Kopplungskonstanten [GI, Linienbreiten [GI und g-Faktoren einiger Catecholami- und Semichinon-Diorganothallium-Ionenpaare und analoger Systeme in Pyridm bei Raumtemperatur.

Radikal- Kation anion aus RZTI +

R=

Dopamin (1) C6H3 Mesityl CzH5

Methyl-L-dopa (2) CzH, L-Dopamethylester (3) w3

Apomorphin (4) C6HS Mesityl CzHs n-CdH9

Kafksaure (5) CsHs CH3

ml la1

11.55 21.50 18.10 18.40 11.90 13.55 24.25 19.60 22.60 11.25 20.8

a3.H a7-H 07-H

0.40 0.30 0.50 0.59 0.50 - - - - 0.35 0.43

3.72 3.80 3.70 3.45 3.65 3.65 3.60 3.60 3.60 3 .00 2.90

0.95 0.85 1 .OO 0.97 1 .OO 1.05 0.98 1.13 1.12 1.13 1.21

3.05 3.10 3.00 2.90 2.95 8.60 8.70 8.50 8.45 2.31 2.30

3.05 3.10 3.00 2.05 2.45 1.8 1.8 1.65 1.65 1.24 [c] 1.21 [c]

0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3

2.00370 2.00328 2.00397 2.00388 2.00362 2.00357

2.00397 2.00384 2.00372

-

-

[a] Die Aufspaltungen der beiden Isotope 205Tl und mTl konnten nicht getrennt beobachtet werden; die angegcbenen Kopplungen sind Mittelwerte. [b] Die angegebenen Werte Wehen sich auf den Low-Field-Thallium-Term, die Linien des High-Field-Terms sind etwa 50 mG schmaler. [c] Angegeben ist as.".

Die Protonen-Kopplungsparameter sind gegenuber der Variation des Organometall-Kations weitgehend unemp- findlich und recht iihnlich wie bekannte Werte (z. B. fur Dop- amin (1) und Kaf f idu re (5) 179; offenbar beeinflu& das Schwermetallatom die Spindichteverteilung und die Radi- kalgeometrie nicht. Aussagen uber die Konformation der Substituenten an C-7 in Losung sind aufgrund der Protonen- kopplungen und ihrer Temperaturabhangigkeit moglich[*]. Im Radikalanion aus Dopamin (1) (siehe Abb. 1) sind bei Raumtemperatur beide Protonen an C-7 aquivalent (vgl. Ta- belle I), der mittlere Hyperkonjugationswinkel betragt 60". Das bedeutet, daR um die C-4-C-7-Bindung keine freie Ro- tation stattfindet. Wenn beide C-7-Protonen unter der Ebene des Benzolrings angeordnet sind, liegt die Aminomethyl- gruppe uber dieser Ebene. Das Molekul ist jedoch nicht starr, sondern es findet eine Torsionsschwingung um die CLC-7-Bindung statt. Bei den Radikalanionen aus Me- thyl-L-dopa (2) und L-Dopamethylester (3) sind die Proto- nen an C-7 diastereotop, und die mittleren Winkel der Proto- nen weichen von der symmetrischen Position um 2-3" ab.

Die Kopplungsparameter der C-7-Protonen im Radikal- anion aus Apomorphin (4) zeigen keine Temperaturabhh- gigkeit, so dal3 die ESR-Befunde in Einklang mit der Struk- tur f i r ein relativ starres Molekul sprechen. Rontgen-Struk- tur-Untersuchungen am Apomorphinhydro~hlorid[~~~ haben ergeben, daB die asymmetrische Einheit der Elementarzelle

[a) H. U. Bergler, Diplomarbeit, Universitat Tubingen 1979 Untersuchungen an Adrenalin, L-Dopa und deren Derivaten: H. E. Stegmann et al.. noch unver- Bffentlicht.

p] P. Ashwrth, J. Org. Chem. 41,2920 (1976). 181 K. Schefler, K. Hieke, P. Schuler, H. B. Stegmann, Z. Naturforsch. A 31,

1620 (1976). 191 a) J. Ciesecke, Acta Crystallogr. B 29,1785 (1973); b) fur die Auswertung der

in [gal angegebenen Koordinaten danken wir Dr. W. Winfer, Tubingen.

Photochemische Bildung und Ligandenaustausch eines kationischen Dithiolatonickelkomplexes~**~ Von Arnd Vogler und Horst Kunkely"]

Zahlreiche anionische und neutrale Obergangsmetallkom- plexe mit 1,2-Dithiolatliganden wurden bisher synthetisiert und charakterisied'l. Sie koMen reversibel reduziert und oxidiert werden. In vielen FUen nehmen nur die Dithiolatli- ganden und nicht das Zentralmetall an den Redoxreaktionen teil. Elektrochemische Untersuchungen zeigten, daB kationi- sche Komplexe kurzzeitig reversibel erhalten werden k6n- nen'']. Wir berichten nun uber die photochemische Bildung

('1 Prof. Dr. A. Vogler, Dr. H. Kunkely Institut f i r Anorganische Chemie der Universitiit Postfach, D-8400 Regensburg

Fonds der Chemischen Industrie unterstiltst. [**I Diex Arbeit wurdc von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom

Angew. Chem 93 (1981) Nr. 4 0 Verlag Chemie, CmbH. 0-6940 Weinheim, 1981 0044-8249/81/0404-0399 S 02.SO/O 399

eines kationischen Dithiolatkomplexes, der bei tiefen Tem- peraturen stabil ist und bei Raumtemperatur sofort einen einzigartigen Ligandenaustausch zeigt.

Wahrend cis-1,2-Diphenylethylen-1,2-dithiolato(l,lO-phen- anthrolin)nickel(II) (l)['] in den meisten Losungsmitteln kaum lichtempfindlich ist, wird es in chlorierten Lijsungs- mitteln durch Licht der Wellenltinge At450 nm photoly- siert. Die Quantenausbeute fur das Verschwinden von (1) betragt @=0.003 (A=366 nm). Bei allen bisher untersuchten Photoreaktionen von Metallkomplexen, die ausschlieRlich in chlorierten Losungsmitteln ablaufen, handelt es sich um Photo~xidationen['~. Wie wir fanden, reagiert auch (1) in die- ser Art:

A

08 -

0 4 -

0 7

[Ni"(phen)(S2CzPh2)1 + CHC13 -+

(1) [Ni"(phen)(SzC2Ph2)]" + Cl0 + 'CHC12

(1) @

Das Komplexkation (1)' ist allerdings nur bei tiefen Tempe- raturen stabil. Wahrend der Photolyse von (I) in Toluol/ CHCI,-Glas (50:50) bei 77 K konnte ( l )Q durch sein ESR- Spektrum charakterisiert werden. Bezuglich der Elektronen- verteilung wird (1) am besten als Ni"-Komplex, der als Li- ganden das neutrale 1 ,lo-Phenanthrolin und das leicht oxi- dierbare Dianion cis-1,2-Diphenylethylen-1,2-dithiolat ent- halt, beschrieben[*]. In Einklang damit kann das ESR-Signal von (I)@, das mit g=2.0093 dem Signal eines freien Elek- trons nahekommt, nur dem Monoanion des Dithiolatligan- den zugeordnet werden.

MO 500 900

Abb. 1 . Veranderung des Absorptionsspektrums wahrend der Photolyse von (1) (1.02. mol/dm3) in CHCl3 in einer 1 cm-KUvctte. Anregungslicht: A2350 nm; Bestrahlungsdauer: a=O, g= 150 min.

Wahrend der Photolyse von (1) in CHC13 bei Raumtempe- ratur wurden spektrale Veranderungen beobachtet (Abb. I), nach denen in (I)' gemW

2 [Ni"(phen)(S2CZPh2)]" + [Ni11(S2CZPh2)2] + [Ni"(phen)2]2e (1) " (2) (3)

sofort und quantitativ ein einzigartiger Ligandenaustausch unter Bildung der symmetrischen Komplexe (Z)n und (3f5I stattfindet. In Umkehrung dieser Reaktion wurden bereits einige unsymmetrische, gemischte Dithiolatkomplexe aus den symmetrischen Komplexen hergestellt12.61. Diese Ligan- denaustauschreaktionen laufen allerdings sehr langsam ab und benotigen Stunden bis Tage. Wahrscheinlich werden dabei zweikernige Komplexe als Zwischenprodukte gebildet, wie sie auch haufig in festen Dithiolatkomplexen vorlie- gen"'.

Eingegangen am 23. September 1980 [Z 7281

400 0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim,

CAS-Registry-Nummern: (1): 42594-02-5 / (l)@: 77097-47-3 / (2): 28984-20-5 / (3): 28293-66-5.

[1] ifbersicht: J. A . McCleuerfy, Prog. Inorg. Chem. 1 4 4 9 (1968); E. Hoyer, W

[2] T. R. Miller, I. G. Dance, J . Am. Chem. Soc. 95, 6970 (1973). [3] K. R Mann, H. B. Gray, G. S. Hammond. J. Am. Chem. Soe. 99, 306 (1977);

A. Vogler, W. Losse, I€. Kunkely. I. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 187; A. Vogler. H . Kunkely, Angew. Chem. 92,228 (1980); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 221 (1980).

Dietzsch, W. Schroth, Z. Chcm. 11.41 (1971).

[4] G. N. Schrauzer, K P. Mayweg, J . Am. Chem. SOC. 87, 1484 (1965). [S] C. M. Harris, E. D. McKenzie, J. Inorg. Nucl. Chem. 29, 1047 (1967). [6] A. Dauison. J. A. McCIeverfy, E. T. Shawl. E. J. Wharton. J. Am. Chem. Soc.

89, 830 (1967).

u-, m- und gemischte Elektronenstrukturen bei Radikalkationen von Hydrazonen["] Von Armin Berndt, Rudolf Bolze, Rainer Schnaut und Helmut Woynar['l Professor Karl Dimroth zum 70. Geburtstag gewidmet

Radikalkationen (1) von Hydrazonen liegen je nach Art der Substituenten in orthogonaler Konformation mit Delo- kalisierung entsprechend den Grenzformeln A-B als u-Ra- dikale"], in planarer Konformation mit Delokalisierung ent- sprechend C-D als v-Radikale oder in verdrillten Konfor- mationen E mit Delokalisierung unter Beteiligung von Fund G als Radikale rnit bisher nicht beschriebener gemischter u- und 7r-Elektronenstruktur vor.

n

.. q, N*C /

I I C

B

Die verwandten Iminyloxidradikale (2)[21 haben unabhan- gig von der Art der Substituenten a-Elektronenstruktur, Al- lylradikale (3) in allen Konformationen Ir-Elektronenstruk- tur.

Die Radikale (I) lassen sich durch Oxidation der entspre- chenden Hydrazone oder Pyrazoline in Dichlormethan in ei- ner Stromungsapparatur rnit Tris@-brompheny1)ammoni- umyl-hexachloroantimonat erhalten und charakterisieren (Tabelle I).

In den groBen Kopplungskonstanten beider Stickstoff- atome in (la)-(lc) spiegelt sich die Verteilung des ungepaar- ten Elektrons entsprechend den Grenzformeln A und B wi-

['I Prof. Dr. A. Berndt, Dr. R. Bolze, Dipl.-Chem. R. Schnaut, Dr. H. Woynar Fachbereich Chemie der Univenitiil Hans-Menvein-Strak. D-3550 Marburg

[**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt.

1981 0044-8249/81/0404-0400 $02.50/0 Angew. Chem. 93 (1981) Nr. 4