6 U. v. Gizycki Bd. 753 Liebigs Ann. Chem. 753, 6-7 (1971)

Photodimerisierung von 2.3-Dichlor-g-benzochnon von Ulrich von Gizycki")

Aus dem Organisch-chemischen Institut der Universitat, D-355 Marburg

Eingegangen am 9. Juni 1971

2.3-Dichlor-p-benzochinon (1) dimerisiert bei Bestrahlung im festen Zustand zum Dime- ren 2. Dieses wird zum Hydrochinon-Derivat 3 isomerisiert. Die spektralen Daten dieser Verbindungen werden mitgeteilt.

Photodimerization of 2,3-Dichloro-p-benzoquinone

2,3-Dichloro-p-benzoquinone is dimerized by irradiation in the solid state to the dimer 2, which is isomerized to the hydroquinone derivative 3. The spectral data of these compounds are reported.

Reines 2.3-Dichlor-benzochinon (1) ergibt bei Bestrahlung (48 Stunden mit Osram- Ultra-Vitalux-Lampen) in 1.2proz. Ausbeute ein farbloses, kristallines, sehr schwer losliches Dimeres 2 der Summenformel Cl~H4C1404. Diesem kommt die dem pho- todimeren p-Benzochinon 1-3) analoge Struktur 2 des 2.3.6.7-Tetrachlor-l.4.4a.4b. 5.8.8a.8b.-octahydro-biphenylen-l.4.5.8-tetraons zu.

1 2 3

2 zeigt folgende TR-Absorptionen (KBr): 1675 (C=O) sowie 1530 cm-1 (C=C). Da 2 bei weiterer Bestrahlung nicht wie das cis-verknupfte photodimere 2.3-Dime- thyl-p-benzochinon4) in ein ,,Kafigprodukt" uberfuhrbar ist, miissen die Chinon- einheiten trans-verknupft sein.

Die Stellung der Chloratome folgt aus der Isomerisierung von 2 in Eisessig zu 3. Das orangefarbene kristalline 3 schmilzt bei 227" und kristallisiert aus Benzol/Essig- ester mit Kristallbenzol, das sich nur durch Sublimation im Hochvakuum entfernen lafit.

*) Neue Anschrift : Wissenschaftliches Hauptlaboratorium der Farbenfabriken Bayer AG,

1) D . Bryce-Smith und A . Gilbert, J. chem. SOC. [London] 1964, 2428. 2) E. H. Gold und D . Ginsburg, J . chem. SOC. [London] (C) 1957, IS . 3) U. v. Gizycki, Liebigs Ann. Chem. 753,l (1971), voranstehend. 4) R . C. Cookson, D . A . Cox und J. Hudec, J. chem. SOC. [London] 1961, 4499.

509 Leverkusen.

1971 Photodimerisierung von 2.3-Dichlor-p-benzochinon 7

3 zeigt im NMR-Spektrum (Hexadeuteroaceton) nur 2 intensitatsgleiche Singuletts bei 8.56 (OH-Protonen; dies Signal verschwindet bei Zugahe von DzO) und 4.44 ppm (Cyclo- butan-Wasserstoffe). Es absorbiert im IR (KBr) als breite OH-Bande rnit Maxima bei v =

3500 und 3440 sowie bei 1685 (C=O) und 1545 cm-1 (C=C). Die UV-Daten (Methanol) sind: h,,, (E) = 380 (710), 296 Sch. (3500), 270 (9500), 228 nm Sch. (11 850).

Von 3 wurde ein Diessigsaureester vom Schmp. 209-211" erhalten, dessen saure Verseifung wieder zu 3 fuhrt

Herrn Professor Dr. H. Musso danke ich fur die Diskussion der Ergebnisse.

Beschreibung der Versuche Die Schmelzpunkte wurden rnit dem Reichert-Heiztischmikroskop bestimmt und sind nicht

korrigiert. - Die IR-Spektren wurden mit dem Gerat Perkin-Elmer 421, die UV-Spektren rnit dem Zeiss-Spektralphotometer M 4 Q 11, die NMR-Spektren rnit dem Gerat Varian A 60 auf genommen.

Dimerisierung des 2.3-Dichlor-p-henzochinons (1) zu 2: 10 g pulverisiertes 1 wurden in einer mit einem Uhrglas (aus Thiiringer Normalglas) bedeckten Petrischale unter haufigem Um- riihren 48 Stdn. mil zwei Tageslichtlampen (Osram-Ultra-Vitalux) aus 80 cm Entfernung hestrahlt. AnschlieRend wurde in Ather/Benzol (2 : 1) aufgenommen, der schmutzig-graue, un- losliche Riickstand mil heiRem Methanol gewaschen und im HeiRextraktor rnit Essigester/ Athanol (2 : 1) extrahiert. Schon wahrend der Extraktion fielen feine, farblose Kristalle aus. Die Ausbeute betrug 120 mg (1.2%); Schmp. ab 300" (Zers.). Zur Analyse wurde bei 260" i. Hochvak. sublimiert. - ZR (KBr): v = 2963, 2920, 2845 (CH), 1675 (C=O), 1530 (C-C) , ferner 1310, 1230, 1200, 1180, 1035, 1000,985, 875, 850, 700 cm-1.

CI2H4C1404 (354.0) Ber. C 40.72 H 1.14 (340.07 Gef. 41.43 0.92 39.88 Mo1.-Gew. 354 (massenspektrometr.)

Thermische Spaltung von 2: Eine Probe 2 wurde im Reagenzglas uber den Zen-P . erhitzt. Dabei schied sich an den kuhleren Stellen des Glases eine Substanz ab, die IR-spektroskopisch als 1 identifiziert wurde.

Isomerisierung von 2 zu 3: 112 mg 2 wurden in 70 ccm Eisessig 5 Stdn. unter RiickfluR gekocht. Dann wurde die Losung eingedampft und der gelborange Ruckstand an Kieselgel mit Benzol/Essigester (20 : 1) chromatographiert. Aus der orangefarbenen Zone erhielt man nach Umkristallisieren aus Benzol/Essigester 105 mg (94 %) 3 in rotorangen Kristallen, die sich ab 265" zersetzten und bei 277" schmolzen. 3 kristallisierte rnit Kristallbenzol, das sich nur durch Sublimation i. Hochvak. entfernen lieR. C12Hl4C1404 (354.0) Ber. C 40.72 H 1.14 C140.07

Gef. 40.92 1 .I4 40.00 Mo1.-Gew. 354 (massenspektrometr.)

Diessigsiiureester yon 3: Aus 200 mg 3 in 5 ccm Acetanhydrid mit 1 .O g Natriumacetat wurde in 30 Min. bei Raumtemperatur eine Substanz erhalten, die nach Chromatographie an Kiesel- gel rnit Benzol 145 mg (59%) farblose Kristalle vom Schmp. 209-211" (aus Cyclohexan) ergab. - N M R (DMSO-dh; Tetram-,thylsilan als innerer Standard): 6 = 4.09 (s; 2H), 2.40 ppm (s; 6H). [87/711